CN1030376C - 稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用。该催化剂具有稳定的大孔层柱结构和高度有序层柱结晶结构，其底面间距d001高达65×10-10米，层间距离达45×10-10米，d001衍射峰强度高达10000以上，它是用导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分按重量比为(0.1-98.0)∶(1-98.9)∶(1-98.9)∶(0-97.9)，优选为(0.1-40)∶(5-30)∶(30-90)∶(0-50)，更优选为(0.10-15)∶(5-20)∶(50-90)∶(0-50)的比例，经交联反应、成型、老化、洗涤、干燥和焙烧而制成，它可用作正碳离子反应中的催化剂、吸附剂或担体，特别适合作重油或掺渣油的催化裂化催化剂。
Description
本发明涉及一种层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用，更确切的说，本发明涉及底面间距高
达65×10-10米，层间距高达45×10-10米的稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂、其制备方法和应用。
在现有技术中层柱粘土微球催化剂是指由含有层柱粘土的活性组分、担体及粘结剂，按特定方法制成的微球状催化剂，而层柱粘土一般是指用交联剂插入可膨胀的粘土层中间，经焙烧交联剂形成柱子，支撑开该粘土的两个相邻的2∶1粘土层，从而形成具有固定孔隙结构、比表面、酸性和催化活性的催化材料。实际应用中要求其具有稳定的大孔结构或高结晶度结构。在X光衍射图中，通常用001面衍射峰的值d001表示底面间距，底面间距减去层厚表示层间距，即被撑开的距离，用001面衍射峰的强度表示结晶好坏程度，即交联反应程度。为获得高活性催化剂，力求获得稳定大孔和高结晶度的层柱粘土，从而获得大的d001数值和高的衍射强度，这已成为交联反应中不断追逐的目标。
然而，迄今为止，现有技术中尚未见稳定大孔和高结晶度层柱粘土及层柱粘土微球催化剂的报导。
自1976年以来，层柱蒙皂石粘土材料已被广泛研究，但其底面间距最高不超过30×10-10米，层间距最高不超过21×10-10米，而且其水热稳定性差，800℃水热处理17小时后，随着结构破坏，层间距消失，其比表面、孔体积、酸性及催化活性均相应消失，因此，至今未能制成微球催化剂产品（参见US4176090;US4248739;US4367163;US4637992;Cuan Jingjie等人，Proc 9th Intern.Congl.Catal Voll，P104-111，1988;occelli，Mi I，I&EC，Prod res & Dev 22 P553 1983）。
1985年以来，研制的层柱累托石粘土产品，虽具有优异的水热稳定性，在800℃水热处理17小时后，其底面间距、层间距基本保持不变，但其底面间距仅为29×10-10米，累托石层厚为19.6×10-10，由底面间距减去层厚所得的层间距小于10×10-10米，而且该产品结晶度不高（US4757040）。
由于现有技术中层柱粘土产品的层间距和结晶度均不够大，由此产品制成的微球催化剂其孔体积、比表面、酸性及催化活性均比较低。例如，1987年由层柱累托石制得的微球催化剂，其新鲜固体样品比表面仅为126米2/克，孔体积为0.13毫升/克，轻油微反初活性56，800℃水热减活17小时后，稳定的微反活性只有42，尚不能满足包括催化裂化在内的正碳离子反应过程的要求[参见CN87104718;Cuan Jingjie等人，Proc，Intermcongl and exhib on Petrol，refining and Petrochem，Processing，Beijing.P.R.China（1991）]。
关于层柱粘土产品的制备方法，至今还未发现用导向剂制备稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂的有效方法。在现有技术中，通常采用未改性的聚合羟基氯化铝作交联剂，其分子式为（Al13O4（OH）24（H2O）12）+］，它在27Al核磁谱图上63±0.5PPm的位置有特征峰，直接使用该交联剂制备层柱微球催化剂存在如下问题。
（1）层间距小，不超过10×10-10米，因为（Al13O4（OH）24（H2O）12）]+7只能形成单柱结构（US4176090;US4757040）。虽然曾有过用加入聚乙烯醇扩孔的报导（kenzi Suzuki等人，clays and clay Mineral Vol，36，No2，P147-152，1988），但由于没有合适的制备和焙烧工艺，该方法所得产品在650℃焙烧后层间距消失，无法得到长程有序的层柱结构，因此，难以制得稳定大孔和高结晶度层柱粘土产品。
（2）铝溶胶可逆溶解，由于包括聚合羟基氯化铝在内的各种铝溶胶，即使在干燥后，仍有遇水可逆溶解的特性，不适合作按先成型后交联流程制备层柱粘土微球催化剂的粘结剂，若用它作粘结剂，难以得到高强度的微球催化剂，因为喷雾干燥后遇水时，微球会因铝溶胶溶解而破坏。
（3）制备条件苛刻，必须在严格的温度、浓度和pH条件下才能形成和保持（Al13O4（OH）24（H2）O12]+7，交联反应的操作条件难以控制，因此难以在工业规模得到高结晶度产品。特别是交联反应要求1%以下固含量的稀溶液，而成型步骤中的打浆要求固含量20～30%，二者不能合而为一，这样，交联后必须过滤、洗涤、焙烧，然后再加入担体，打浆成型，因此操作复杂。
本发明目的在于提供一种稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂，它比现有技术中的层柱粘土微球催化剂具有更高的比表面、孔体积、酸性和催化活性。
本发明另一个目的在于提供该催化剂的制备方法，该方法使用导向剂和经导向剂改性的既起交联剂又起粘结剂作用的交粘剂制备产品，交联后不必过滤，直接进入喷雾成型，操作简便，易于实施。
本发明又一个目的是提供该催化剂的应用，本
发明产品或该产品与其它产品的混合物可用作正碳离子反应中的催化剂、吸附剂或担体，特别适合作重油或掺渣油的催化裂化催化剂。
本发明提供的一种层柱粘土微球催化剂具有稳定的大孔层柱结构和高度有序层柱结晶结构，其底面间距d001高达65×10-10米，层间距高达45×10-10米，d001衍射峰强度高达10000以上，它是用导向剂、交粘剂（以氧化物计，下同）、粘土和辅助成分按重量比为（0.1-98.0）∶（1-98.9）∶（1-98.9）∶（0-97.9），优选为（0.1-40）∶（5-30）∶（30-90）∶（0-50），更优选为（0.1-15）∶（5-20）∶（50-90）∶（0-50）的比例，经交联反应、成型、老化、洗涤、干燥和焙烧而制成。
本发明所用导向剂是聚乙烯醇或具有（-C＝CHOH-）n结构的有机聚合物，最好是分子量为50000，99%以上水解的聚乙烯醇。
本发明所用交粘剂选自经聚乙烯醇改性的包括聚合羟基氯化铝在内的铝溶胶、硅铝溶胶、硅溶胶或包括聚合羟基氯化锆在内的锆溶胶或其一种或多种共聚物或混合物，最好是经聚乙烯醇改性的铝溶胶或含有该铝溶胶的其它溶胶。
本发明所用粘土选自包括累托石或蒙皂石粘土在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性能的规则间层粘土矿物或单层粘土矿物或其一种或多种混合物，最好是累托石。
本发明产品可加某些辅助组分，所用辅助成分选自高岭土类粘土，无机氧化物担体组分，八面沸石或ZSM系列分子筛活性组分，含铝、硅、锆的溶胶粘结剂组分，或其一种或多种混合物，最好是多水高岭土担体组分，Y型沸石活性组分和拟薄水氧化铝粘结剂组分或其混合物。
本发明的一种层柱粘土微球催化剂的制备方法，主要包括如下步骤：
①交联反应：
将导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分按重量比为（0.1-98.0）∶（1-98.9）∶（1-98.9）∶（0-97.9）的比例，优选为（0.1-40）∶（5-30）∶（30-90）∶（0-50），更优选为（0.1-15）∶（5-20）∶（50-90）∶（0-50）的比例混合，在水溶液中进行交联反应，混合物固含量为10-40WT%，反应温度为室温至72±2℃，浆液pH为4-8，反应时间为0.1-3小时;
②成型：
先将要成型的物料混合打浆，浆液固含量为10-40WT%，最好为20-30WT%，然后喷雾成微球，尾气温度为280～300℃;
③加氨老化：
将交联后的样品放入50～60℃、20倍于样品重量的脱离子水中搅拌2～3小时，用3%NH4OH水溶液调节pH为4～8，然后过滤，按常规方法洗涤，并在120℃下干燥;
④焙烧：
在惰性气体气氛或水蒸汽中，于500～800℃下焙烧2～17小时，然后在空气中冷至室温，即得到所要产品。
上述步骤其顺序可根据需要变更，即可在“成型前交联”、“成型中交联”、“成型后交联”。最好在成型的打浆步骤中完成交联反应，交联后产物不必过滤，直接喷雾成微球，交粘剂既起交联剂作用，又起粘结剂作用。
本发明的层柱粘土微球催化剂在正碳离子反应中可作催化剂、吸附剂或担体，特别适合作重油或掺渣油的催化裂化催化剂。
图1为本发明稳定大孔和高结晶度层柱粘土微球催化剂与现有技术催化剂的X光衍射图;
图2为本发明所用交粘剂与现有技术用交联剂的核磁谱图和结构模型。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
（1）本发明产品具有稳定的大孔结构，用X光粉末衍射法测得固体样品底面间距d001高达65×10-10米，层间距高达45×10-10米;或具有高度有序结晶结构，其d001衍射峰强度高达10000以上;本发明的微球催化剂具有视密度为0.4～0.7克/升;流化磨损指数小于4WT%;并具有合格的滞分组成。它比现有技术中的微球催化剂具有更高的稳定的比表面、孔体积、酸性和催化活性。本发明产品经800℃水热处理17小时后，其比表为146米2/克（现有技术为126），孔体积为0.18毫升/克（现有技术为0.13），轻油微反活性为62（现有技术为42），重油微反活性为80（现有技术为63）。
（2）本发明提供的制备方法简便，易于实施，交联后产物不必过滤，直接喷雾成微球。更值得注意的是，本发明方法具有不同于现有技术方法的突出实质性特点，具体叙述如下：
①使用导向剂，如聚乙烯醇，在本发明的操作条件下，它可导致交联剂聚合物分子变大，使分子式为（Al13O4（OH）24（H2）O12]+7的聚合羟基氯化铝（简称Al13）变成（Al13）X，这种大分子聚合物在27Al核磁谱图上71-76PPm范围内有特征峰。这种交联剂可制备具有双柱或多柱结构模型的层柱粘土产品，该产品具有稳定大孔层柱结构特征。
②由导向剂、交粘剂和粘土经喷雾干燥后制成的微球，在60℃以下不再具有遇水溶解的特性，因此，成型的催化剂遇水后，形状不被破坏，可以得到好的磨损指数，现有技术中用的交联剂已被改性成既可起交联作用，又可起粘结作用的交粘剂。
③导向剂、交粘剂和粘土经交联反应后的产物在惰性气体气氛中焙烧，既避免了导向剂（聚乙烯醇）碳原子在空气中燃烧挥发掉，又能使该碳原子与交联剂形成稳定的填隙化合物，从而能够获得稳定的大孔、高结晶度的层柱粘土催化剂。
下面将通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
用常规离子交换方法，使天然钙型累托石转化成钠型累托石，交换条件为：每克累托石粘土用0.4毫克市售工业NaCl和15克脱离子水，室温下搅拌1小时过滤，再用相同数量和浓度的NaCl水溶液交换一次，滤干，滤饼固含量为60±2WT%。
将钠型累托石（灼基）、市售多水高岭土（灼基）和拟薄水氧化铝（以Al2O3计）按重量比为50∶32∶18的比例混合打浆，固含量25WT%，用常规喷雾成型方法，喷雾干燥成微球，该微球具有堆比0.8，磨损指数小于4，合格筛分组成。
将平均分子量为50000，99%溶解的市售聚乙烯醇在70℃溶解在水中，制得5%（重量）的聚乙烯醇水溶液。
将市售的含Al2O3为23%（重量）（6.2M）的工业铝溶胶Al2（OH）5Cl稀释至80毫克原子铝/升的水溶液，用3%的NH4OH水溶液调节pH为5.5。
按聚乙烯醇、铝溶胶（以Al2O3计），累托石和辅助成分的微球为7.2∶7.2∶85.6的重量比，先将含累托石和辅助成分的微球加入聚乙烯醇水溶液中，再加入铝溶胶进行交联反应，交联反应时间为2.5小时，温度为72±2℃，浆液pH为7.0，然后按常规方法过滤，洗涤，在150℃下干燥得新鲜样品，将制得的新鲜样品在惰性气体中于650℃焙烧2小时，在空气中冷至室温，得焙烧样品，或将新鲜样品在惰性气体中升温至800℃，通入100%水蒸汽减活处理17小时，得水热减活样品。
用理学D/MAXR-BX光衍射仪，按扫描速度4°2θ/分，CuKa靶测得新鲜固体底面间距为64.217±10-10米，层间距为44.617×10-10米，如图1所示，在650℃焙烧2小时后，该样品底面间距为32.991×10-10米，层间距为13.391×10-10米。800℃水蒸汽减活处理17小时后，底面间距为32.967×10-10米，层间距为13.376×10-10米。
实施例2
按实施例1方法制备钠型累托石、聚乙烯醇水溶液和市售含Al2O3为23%（WT）的铝溶胶。
按聚乙烯醇∶铝溶胶（以Al2O3计）∶累托石（灼基）∶辅助成分（灼基）为2.9∶14.6∶82.5∶0的重量比，先将钠型累托石和聚乙烯醇水溶液混合，搅拌0.5小时，再将铝溶胶（6.2M，23WT%Al2O3）加入其中，继续搅拌0.5-1小时，混合物固含量为25%（重量），pH为4.0，喷雾成微球，以此一步法完成交联和成型。
将喷雾成型后的微球催化剂放入20倍于样品重量的脱离子水中，在55℃搅拌2小时，用3%NH4OH水溶液调节pH为5.5，然后按常规方法过滤，洗涤，干燥得新鲜固体样品，在惰性气体气氛下升温至800℃，通入100%水蒸汽，减活处理17小时得蒸汽老化后样品。
用常规方法测定该样品的堆比、强度和筛分组成。
按实施例1所述X光粉末衍射法测定其底面间距。
用自动吸附仪，从低温氮吸附等温线测定BET法比表面，从脱附线测定孔体积，用轻油微反和重油微反评价其催化活性。轻油微反的评价条件为：原料油为235-337℃;反应温度460℃;重量小时空速16-1，剂油比为3.2。重油微反评价条件为：原料油330-520℃，反应温度500℃;重量小时空速16-1;剂油比为6;所得结果列于表1、表2和表3。其新鲜样品X光衍射图如图1B。（表1、表2和表3见文后）
实施例3
按重量计，用2.9份聚乙烯醇，28.8份硅铝溶胶（其中7.3份Al2O3;21.5份SiO2）和68.3份钠
型累托石制备样品。
按实施例1方法制备钠型累托石和聚乙烯醇水溶液，并混合均匀。
将市售的含SiO2为44WT%的Na2SiO3溶于脱离子水中，SiO2浓度为6WT%，用0.1N HCl调节pH为3.0，然后加入市售23WT%的Al2O3的铝溶胶，混合均匀，再将此硅铝溶胶加到上述聚乙烯醇-累托石粘土浆液中，室温下搅拌1小时，喷雾成微球。按实施例2方法，将该微球样品在脱离子水中加NH4OH老化，过滤，洗涤，干燥得固体新鲜样品。将该样品放入惰性气氛中升温至800℃，再通入水蒸汽减活处理17小时，得蒸汽减活样品，按实施例2方法测定其底面间距，比表面、孔体积及催化活性，测定结果列于表4中。（表4见文后）
实施例4
将市售ZrOCl·8H2O（分子量为322.25）13.28克加到125克脱离子水中，配制成含Zr为0.33摩尔/升的水溶液，在90℃回流34小时，得到含Zr为0.33摩尔/升的聚合羟基氯化锆溶液，然后稀释至250毫升。
将按实施例1方法制备的钠型累托石（以灼基计）10克和含聚乙烯醇为1.68克的水溶液加到上述聚合羟基氯化锆溶液中，室温下搅拌0.5～1.0小时，按常规方法过滤，洗涤，干燥。用实施例1的X光粉末衍射法测得该样品底面间距为32.186×10-10米，蒙皂石层厚为9.6×10-10米，层间距为22.6×10-10米。而按现有技术中所述方法制备的锆交联蒙皂石其底面间距仅为22×10-10米，层间距为12.4×10-10米。
表1 本发明微球催化剂的物理性质
项目 流化磨损指数 视密度 筛分组成×10-16米
样品 重% 克/毫升 -40 40～80 ＞80
本发明层柱微球催化剂 ＜4 0.47-0.60 14.7 64.9 21.2
现有技术层柱微球催化剂 ＜4 0.73-0.82 11.4 42.2 48.4
表2 本发明层柱微球催化剂的吸附性能
项目 底面间距 吸附性能
样品 d001×10-10米 BET比表面米2/克 孔体积毫升/克
本发明层柱微球催化剂 27.722 145.5 0.18
800℃/17小时水热处理后
现有技术层柱微球催化剂 25.835 126.00 0.13
800℃/17小时水热处理后
表3 本发明层柱微球催化剂的催化性能
项目 轻油微反活性 重油微反活性
样品 235～337℃ 330～520℃
本发明层柱微球催化剂 62 80
800℃/17小时水热处理后
现有技术层柱微球催化剂 42 63
800℃/17小时水热处理后
表4 用硅铝溶胶按本发明方法制备的样品性能
性能 底面间距 比表面 孔体积 轻油微反活性
样品 d001×10-10米 米2/克 毫升/克 %
本发明层柱微球催化剂 36.248 146.58 0.2021 52
800℃/17小时水热处理后
现有技术层柱微球催化剂 25.835 126.00 0.1300 42
800℃/17小时水热处理后
Claims (13)
1、一种层柱粘土微球催化剂，其特征为，它具有稳定的大孔层柱结构和高度有序层柱结晶结构，其底面间距d001高达65×10-10米，层间距离达45×10-10米，d001衍射峰强度高达10000以上，它是用导向剂、交粘剂(以氧化物计、下同)、粘土和辅助成分按重量比为(0.1-98.0)∶(1-98.9)∶(1-98.9)∶(0-97.9)的比例，经交联反应、成型、老化、洗涤、干燥和焙烧而制成，导向剂是聚乙烯醇或具有(-C+HOH-)n结构有机聚合物，交粘剂选自经聚乙烯醇改性的包括聚合羟基氯化铝在内的铝溶胶、硅铝溶胶、硅溶胶或包括聚合羟基氯化锆在内的锆溶胶或其一种或多种共聚物或混合物；粘土选自包括累托石或蒙皂石粘土在内的各种天然或人工合成的具有膨胀性能的规则间层粘土矿物或单层粘土矿物或其一种或多种混合物，辅助成分选自高岭土类粘土，无机氧化物担体组分，八面沸石或ZSM系列分子筛活性组分，含铝、硅、锆的溶胶粘结剂组份，或一种或多种混合物。
2、根据权利要求1所说的层柱粘土微球催化剂，其特征为导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分的重量比为（0.1-40）∶（5-30）∶（30-90）∶（0-50）。
3、根据权利要求1所说的层柱粘土微球催化剂，其特征为导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分的重量比为（0.1-15）∶（5-20）∶（50-90）∶（0-50）。
4、根据权利要求1所说的层柱粘土微球催化剂，其特征为导向剂是分子量为50000，99%以上水解的聚乙烯醇。
5、根据权利要求1所说的层柱粘土微球催化剂，其特征为交粘剂是经聚乙烯醇改性的铝溶胶。
6、根据权利要求1所说的层柱粘土微球催化剂，其特征为粘土是累托石。
7、根据权利要求1所说的层柱粘土微球催化剂，其特征为辅助成分选自多水高岭土担体组分，Y型沸石活性组份和拟薄水氧化铝粘结剂组份或其混合物。
8、权利要求1所述的一种层柱粘土微球催化剂的制备方法，其特征为该方法主要包括如下步骤：
①交联反应：
将导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分按重量比为（0.1-98.0）∶（1-98.9）∶（1-98.9）∶（0-97.9）的比例混合，在水溶液中进行交联反应，混合物固含量为10-40wt%，反应温度为室温至72±2℃，浆液pH为4-8，反应时间为0.1-3小时;
②成型：
先将要成型的物料混合打浆，浆液固含量为10-40wt%，然后喷雾成微球，尾气温度为280～300℃;
③加氨老化：
将交联后的样品放入50～60℃、20倍于样品重量的脱离子水中搅拌2～3小时，用3%NH4OH水溶液调节pH为4～8，然后过滤，按常规方法洗涤并干燥;
④焙烧：
在惰性气体气氛或水蒸汽中，于500～800℃下焙烧2～17小时，然后在空气中冷至室温，即得到所要产品。
9、根据权利要求8所说的层柱粘土微球催化剂的制备方法，其特征为交联反应中导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分的重量比为（0.1-40）∶（5-30）∶（30-90）∶（0-50）。
10、根据权利要求8所说的层柱粘土微球催化剂的制备方法，其特征为交联反应中导向剂、交粘剂、粘土和辅助成分的重量比为（0.1-15）∶（5-20）∶（50-90）∶（0-50）。
11、根据权利要求8所说的层柱粘土微球催化剂的制备方法，其特征为交联反应可在成型步骤前、后或中间进行。
12、根据权利要求8所说的层柱粘土微球催化剂的制备方法，其特征为在成型的打浆步骤中交联，交联后不必过滤，直接喷雾成微球，交粘剂既起交联剂作用，又起粘结剂作用。
13、权利要求1所述的一种层柱粘土微球催化剂的应用，其特征为它可用作正碳离子反应中的催化剂、吸附剂或担体，特别适合作重油或掺渣油的催化裂化催化剂。
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