CN102909057A

CN102909057A - 一种含euo型分子筛的催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN102909057A
Application number: CN2011102174023A
Authority: CN
Inventors: 徐会青; 刘全杰; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-08-01
Filing date: 2011-08-01
Publication date: 2013-02-06
Anticipated expiration: 2031-08-01
Also published as: CN102909057B

Abstract

本发明涉及一种含EUO型分子筛的催化剂及其制备方法和应用，以重量百分比计，该催化剂具有以下组成：EUO型分子筛10%~80%，碱土金属氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘结剂5%~70%，第Ⅷ族贵金属含量以金属计为0.1%~10%。其中所述的EUO型分子筛为EU-1分子筛。与现有技术相比，该催化剂用于C₈芳烃异构化时，产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度达到或接近热力学平衡值，二甲苯收率高，同时可使乙苯大量转化，选择性地生成苯。

Description

一种含EUO型分子筛的催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种含EUO型分子筛的催化剂及其制备方法和应用，特别是邻二甲苯和间二甲苯异构为对二甲苯及乙苯转化的催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在石油化工的生产中，从催化重整或烃油的水蒸气热裂解等工艺得到的C8芳烃中含有二甲苯（包括对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）和乙苯。为满足合成纤维对对二甲苯的需要，一般多采用适当的方法分离出乙苯，并通过吸附分离和异构化的手段增加对二甲苯的含量。但由于乙苯与二甲苯的沸点非常接近，用高效精馏或吸附分离直接分离乙苯的加工费用高，经济上不合算，所以近年来多采用化学反应将乙苯转化为二甲苯或苯。

C8芳烃通常含有乙苯、邻位、间位和对位的二甲苯异构体的混合物。这三种二甲苯异构体常常达到接近热力学平衡的数量，一般含有52wt%~53wt%间二甲苯，23wt%~24wt%的对二甲苯和23.5wt%~24.5wt%的邻二甲苯。由于二甲苯（对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯）是重要的中间体，它们在化学合成中有广泛的多种应用。而对二甲苯尤其更加广泛地被用作一种化学中间体，它经氧化可制的对苯二甲酸，用于生产合成纺织纤维和树脂。是一种需求日益增长的重要化学中间体。

所以需要将对二甲苯含量低的C8残留混合芳烃进行进一步升级，主要方法是将其进行异构化，在异构化中，至少一部分乙苯经历氢解反应而生成苯和乙烷，并且一部分邻二甲苯和间二甲苯异构化产生一种混合物，该混合物又能接近邻、间和对二甲苯的平衡浓度。为了使乙苯转化和二甲苯异构化的反应同时完成，用含有加氢组分的固体酸催化剂将乙苯转化为苯和乙烷、并将二甲苯异构化为热力学平衡混合物的方法日益引起重视。乙苯加氢脱烷基生成苯和乙烷的过程中，乙苯的转化几乎不受热力学平衡制约，转化率较高；同时苯与二甲苯沸点相差较大，可用分馏方法进行分离。分离出的苯在合成纤维和合成树脂工业中，也具有较高利用价值。在这种转化方法中，催化剂的活性是由产物内的对二甲苯在二甲苯中的含量及乙苯转化率来衡量，催化剂的选择性则是由二甲苯收率及乙苯生成苯的选择性来衡量。

目前对二甲苯回收利用过程中，一般采用结晶或沸石上吸附/解吸方法，把它与其它异构体分离。以此方法分离后，残余C₈芳族馏分含有非平衡量的乙苯和混合邻、间二甲苯异构体，由于部分对二甲苯分离出来，因此剩余物中的对二甲苯含量很低。现有技术一般采用负载一种或多种金属的沸石催化剂进行混合二甲苯的异构化反应，沸石多用EU-1分子筛或ZSM系列沸石。

US4,482,773提出了载Pt和Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率也小于45%。US4,487,731提出了载Pt和Bi的ZSM-5催化剂、US4,939,110提出了载Pt和Pb的ZSM-5催化剂、US5,077,254提出了载Pt(Pd)的EU-1分子筛催化剂。也有同时使用ZSM-5和EU-1分子筛的复合沸石催化剂，如US4,467,129报道了载有Re、Mo、W、V中一种金属的ZSM-5和EU-1分子筛催化剂。二甲苯收率为95%~98.5%，乙苯生成苯的选择性小于90%。所有的以上现有技术都能使二甲苯异构化并同时转化乙苯为苯，但催化剂的活性与选择性则还有待进一步提高。

US4331822公开了加氢条件下的气相异构化，采用结晶硅铝酸盐沸石，如ZSM-5，其中催化剂含有铂和锌两种不同的金属，但是在该方法中由于非目的酸催化烷基转移反应和环裂化反应的发生，导致异构化反应中大量的二甲苯损失。

US4584423公开的另一异构化方法涉及采用沸石催化剂，如ZSM-5，它负载了0.05 wt%至1.5wt%的金属，该金属从含有锌、铬、铁、钡、锡和铯的金属组中选出。这一方法是在不加氢和较低压力即低于约100磅/平方英寸表压(689千帕)的条件下进行的，证明二甲苯的损失相对较低，大约在1.21%-2.65%，而乙苯的转化率相对较高。然而，该方法是在不使用添加的氢和相对低压条件下进行，其缺点是，由于焦炭聚集，催化剂容易更快地失活，从而缩短了催化剂的使用寿命。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种含EUO型分子筛的催化剂，以及该催化剂在碳八芳烃转化中的应用，更具体地说，本发明是一种能够使二甲苯异构化成为平衡混合物，同时更有效地使乙苯脱乙基生成苯和乙烷的催化剂及应用。

本发明含EUO型分子筛的催化剂，以重量百分比计包括：EUO型分子筛10%~80%，碱土金属氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘结剂组分5%~70%，第Ⅷ族贵金属含量以金属计为0.1%~10%。第Ⅷ族贵金属为铂和/或钯。

本发明催化剂中，碱土金属氧化物和氧化铜负载在EUO型分子筛上成为改性EUO型分子筛，然后与含有Ⅳ_A元素组分的粘结剂制成催化剂载体，再负载上第Ⅷ族贵金属组分，最终制得催化剂。

本发明催化剂中，EUO型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~60，以重量百分比计，催化剂中EUO型分子筛的含量为10%~80%，优选为20%~70%。具体可以使用属于EUO型分子筛的EU-1分子筛等，EUO型分子筛可以使用本领域常规方法制备，或使用商品EUO型分子筛。

本发明催化剂中，碱土金属氧化物选自氧化铍、氧化镁、氧化钙中的一种或多种，优选氧化铍和/或氧化镁，更优选为氧化镁，以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量优选为0.5%~15%，更优选为2%~10%。

本发明催化剂中，Ⅳ_A元素优选为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，其在催化剂中的含量为1%~3%。

本发明催化剂中，粘结剂组分是粘结剂焙烧后的剩余物质，可以为氧化铝或氧化硅等。

本发明所述的第Ⅷ族贵金属优选为铂和/或钯，最优选为铂。金属含量以金属计为0.1%~10%，优选为0.2%~5.0%。

本发明催化剂用于C8混合芳烃的异构化过程，将C8混合芳烃中的将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯。应用的工艺条件一般如下：反应温度为350~400℃，反应压力为0.5~3MPa，氢烃摩尔比为2：1~10：1，混合芳烃的体积空速2h^-1~6 h^-1。

本发明选择EUO结构分子筛为活性组分，EUO分子筛具有一维微孔孔道结构，含有十元环直通孔道（0.58×0.41nm）及与之垂直联通的十二元环侧袋（0.68×0.58×0.81 nm）结构。通过碱土金属组分对分子筛进行改性处理，尤其是选用体积较小的碱土金属化合物，能够进入到分子筛的孔道中，同时调变分子筛内外表面的酸性质和分子筛的孔道结构。对酸性的调变目的使分子筛表面上的酸中心强度和酸强度分布满足本发明二甲苯异构化和乙苯转化反应要求，提高催化剂的活性；对孔结构的修饰是调整分子筛的孔形状，适当缩小孔口直径，使其能够对较大动力学直径的邻二甲苯和间二甲苯的生成具有阻碍作用，从而提高了产物对二甲苯的选择性。通过碱土金属元素改性后的分子筛外表面仍然存在一定的酸中心，可能使从分子筛孔道中扩散出来的对二甲苯在分子筛的外表面上发生异构化反应，降低产物对二甲苯的选择性，要解决这个问题，本发明使用体积较大的含铜离子（水溶液中为水合铜离子），只对分子筛的外表面的酸中心进行处理，来消除对提高选择性的不利影响。由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，在高温下可以生成一定的酸性中心，这些酸性中心会造成对二甲苯选择性的降低，本发明采用Ⅳ_A元素对粘结剂进行改性处理，消除了降低对二甲苯选择性的因素。通过上述的过程，本发明得到一种活性和选择均突出的用于碳八芳烃异构化反应催化剂。

本发明催化剂在具有理想二甲苯异构化功能的同时，能减少了二甲苯脱烷基等副反应，与现有催化剂相比，明显减少了二甲苯的损失。本发明催化剂同时还具有较高的乙苯转化率（乙苯脱烷基转化为苯和乙烷），因此该催化剂的选择性明显提高。

具体实施方式

下面提供一种本发明催化剂的具体制备方法，以EU-1分子筛为例，但不限于此方法，具体步骤为：

（1）将碱土金属组分负载到EU-1分子筛上，经过干燥和焙烧，得到碱土金属氧化物改性的EU-1分子筛；

（2）将铜组分负载到步骤（1）制得的碱土金属氧化物改性的分子筛上，经过干燥和焙烧，得到本发明的改性EU-1分子筛；

（3）将氢氧化铝、Ⅳ_A元素化合物、胶溶剂和去离子水充分混合胶溶成粘稠状的物质，得到Ⅳ_A元素组分与粘结剂的混合物；

（4）步骤（2）制得的改性EU-1分子筛、步骤（3）制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到本发明催化剂载体；

（5）用常规的方法将第含活性金属组分负载在载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到本发明的催化剂。

步骤（1）中所述的EU-1型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~60，以重量百分比计，EU-1分子筛的含量为10%~80%，优选为20%~70%。所述的碱土金属氧化物为选自铍、镁、钙的氧化物中的一种或多种，优选为铍或/和镁的氧化物，更优选为氧化镁；以重量百分比计，碱土金属氧化物在催化剂中的含量为0.01%~30%，优选为0.5%~15%，更优选为2%~10%；碱土金属元素负载到分子筛上可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，其中采用离子交换法或浸渍法时，配制含碱土金属的溶液所用的含碱土金属化合物选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为选自氯化物和/或硝酸盐，更优选为氯化物。采用混捏法时，是将含碱土金属化合物与分子筛充分混合，含碱土金属化合物为选自氧化物、氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，优选为氧化物和/或硝酸盐，更优选为硝酸盐。

步骤（2）中所述的铜组分负载到（1）步骤制得的碱土金属改性的EU-1分子筛上，可采用离子交换法、浸渍法或混捏法，优选为浸渍法，配制含铜的溶液所用的化合物选自铜的氯化物、硝酸盐、硫酸盐和醋酸盐中的一种或多种，优选为醋酸铜或/和硝酸铜，更优选为醋酸铜，以催化剂重量百分比计，氧化铜含量为0.1%~10%，优选为2%~8%。

步骤（3）所述的Ⅳ_A元素为锗、锡和铅中的一种或多种，优选为锡或/和铅，更优选为锡，可以使用氯化物、硫酸盐、醋酸盐或硝酸盐，优选为氯化物和醋酸盐。以重量百分比计，Ⅳ_A元素在催化剂中的含量为0.1%~10%，优选为0.5%~8%，更优选为1%~3%。所述的氢氧化铝还可以含有氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、高岭土和粘土中的一种或几种，以重量百分比计，其在催化剂中的含量为5%~70%，优选为10%~60%，更优选为20%~50%。所述的胶溶剂为无机酸或有机酸，优选为无机酸，更优选为盐酸和硝酸，最优选为硝酸；其中所用硝酸溶液的质量浓度为1.0％～30.0％，优选5.0％～25.0％，更优选为8.0％～20.0％。

步骤（4）所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，以重量百分比计，其加入的量为载体干基的0.5%~10%，优选为1%~5%。

步骤（5）所述的贵金属加到催化剂中的方式可采用浸渍法或离子交换法，优选为浸渍法。常用的活性组分浸渍溶液是含有活性金属可溶性化合物的水溶液，例如氯铂酸溶液、铂胺配合物溶液、钯胺配合物溶液、硝酸钯溶液、氯化钯溶液及其有机配合物溶液。

步骤（1）、（2）、（4）和（5）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）和步骤（5）所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1）、（2）、（4）和（5）的焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h，步骤（1）、步骤（2）、步骤（4）和步骤（5）所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。

本发明催化剂所使用的EU-1分子筛是具有较多的强酸性中心，这些强酸中心会与反应物发生强烈的作用而发生副反应，降低了目的产物的选择性。并且过大的孔径不利于那些具有较大动力学直径的邻二甲苯和间二甲苯生成的约束，这样就不能够高产率的得到对二甲苯，也就降低了对二甲苯的选择性。为解决这些问题，本发明用碱土金属元素对EU-1分子筛进行改性，目的就是降低强酸中心，提高中强酸中心，提高反应的选择性。同时改性元素会沉积到分子筛的孔道内壁和孔口上，导致分子筛的孔径和孔口直径缩小，显著阻碍邻二甲苯和间二甲苯的生成，而提高对二甲苯的选择性。

在本发明碳八芳烃异构化反应中，从分子筛孔道中扩散出来的对二甲苯会在分子筛外表面的酸中心发生异构化反应，从而降低对二甲苯的选择性，为了避免这样的反应，本发明采用具有较大体积、不能进入分子筛孔道中的铜离子负载到分子筛的外表面酸中心，消除了分子筛表面的酸中心。避免了生成的对二甲苯的二次反应，从而提高了对二甲苯的选择性。

由于粘结剂中含有氧化铝或氧化硅，在高温下可以生成较多的酸性中心，这些酸性中心会造成对二甲苯选择性的降低，本发明采用Ⅳ_A元素对粘结剂进行改性处理，解决了此问题。通过上述的过程，本发明提供了一种新的用于碳八芳烃异构化反应的催化剂。

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明。

实验室所使用原料性质见表1，实验是在中试装置上完成，催化剂体积100ml，用100ml石英砂稀释后装填入反应器，催化剂在进料前在653K氢气存在下处理4h。反应条件为：反应压力1.0MPa，芳烃体积空速2 h^-1，氢烃摩尔比2：1。

表1 原料性质（体积百分含量）。

乙苯	7.9%
		对二甲苯	0.1%
间二甲苯	70.2%
		邻二甲苯	21.8%

实施例1 （以下如果没有特殊注明，百分比含量均为重量百分比）

本发明催化剂E-1的制备

（1）取氧化硅/氧化铝摩尔比为40的EU-1分子筛300克，配制出450毫升以氧化镁计含量为50克的氯化镁溶液。将上述含氯化镁的溶液和EU-1分子筛充分混合，经110℃烘干、500℃4小时焙烧后，得到氧化镁改性的EU-1分子筛，其组成为：氧化镁/EU-1分子筛=1/6（重量比）。

（2）用醋酸铜和水配置出200毫升以氧化铜计含量为20克的醋酸铜溶液，将上述溶液加入到140克（1）步骤制得的氧化镁改性EU-1分子筛中，充分混合，经150℃烘干8小时、420℃焙烧4小时后，得到氧化铜/氧化镁改性的EU-1分子筛，其组成为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛 =1/1/6（重量比）。

（3）取SB粉（干基为76%）36克、四氯化锡6.5克、10%的硝酸溶液7.5克和50克水充分混合，制成制备本发明催化剂的含四氯化锡和粘结剂的混合物100克（氧化铝含量27%，锡含量3%）。

（4）取120克（2）步骤制得的改性EU-1分子筛、100克（3）步骤制得的混合物、6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型（直径1.5毫米），经过120℃8小时的干燥和550℃3小时的焙烧，得到本发明催化剂载体，其组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，编号为S-1。

（5）将100克S-1用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，制得含0.6wt%Pt的本发明催化剂，编号为E-1,，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例2

本发明催化剂E-2的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的EU-1分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为38，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-2，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例3

本发明催化剂E-3的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的含铜化合物为硝酸铜，所使用的粘结剂为硅溶胶，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/二氧化硅 =10/10/60/2/18，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-3，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例4

本发明催化剂E-4的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/氧化铝 =5/2/75/5/13，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-4，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例5

本发明催化剂E-5的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/氧化铝 =2/25/50/1/22，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-5，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例6

本发明催化剂E-6的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的EU-1分子筛的硅铝比为30，所使用的碱土金属为铍和镁，用铅取代锡，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化铜/氧化铍/氧化镁/EU-1分子筛/铅/氧化铝 =10/5/5/60/2/18，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-6，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例7

本发明催化剂E-7的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂的组成不同，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/氧化铝 =1/1/30/3/65，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-7，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例8

本发明催化剂E-8的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱土金属元素化合物为硝酸镁，直接与分子筛进行混合，经过烘干和焙烧处理得到改性EU-1分子筛，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-8，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

实施例9

本发明催化剂E-9的制备

本发明一种催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制备过程中所采用的干燥和焙烧的温度和时间不同，具体条件为：（1）步骤样品的处理条件是200℃干燥2小时、380℃焙烧8小时；（2）步骤的处理条件是80℃干燥16小时、580℃焙烧3小时；（3）步骤的处理条件是室温℃放置48小时、490℃焙烧6小时。得到本发明催化剂载体，其组成（重量比）为：氧化铜/氧化镁/EU-1分子筛/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18，再负载活性金属组分，制得本发明催化剂，编号为E-9，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

对比例1

本发明对比催化剂C-1的制备

一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的分子筛为ZSM-5，分子筛不经过碱土金属元素和铜改性处理，催化剂中不含有Ⅳ_A元素，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：ZSM-5/氧化铝 =70/30，催化剂编号为C-1，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

对比例2

本发明对比催化剂C-2的制备

一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于分子筛不经过碱土金属元素和铜改性处理，催化剂中不含有Ⅳ_A元素，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：EU-1分子筛/氧化铝 =70/30，催化剂编号为C-2，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

对比例3

本发明对比催化剂C-3的制备

一种对比催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的碱土金属化合物为硝酸镁，得到的催化剂载体的组成（重量比）为：氧化镁/EU-1分子筛/氧化铝 =15/60/25，催化剂编号为C-3，其催化剂组成见表2，反应结果见表3。

表2 催化剂的主要组成。

催化剂	载体组成（重量比）	Pt,wt%	Pd,wt%
				E-1	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18	0.6	-
E-2	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18	-	0.8
				E-3	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/二氧化硅 =10/10/60/2/18	0.3	-
E-4	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/氧化铝 =5/2/75/5/13，	0.5	0.4
				E-5	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/氧化铝 =2/25/50/1/22	1.4	0.1
E-6	氧化铜/氧化铍/氧化镁/EU-1/铅/氧化铝 =10/5/5/60/2/18	-	1.8
				E-7	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/氧化铝 =1/1/30/3/65	1.5	--
E-8	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18	0.8	1.2
				E-9	氧化铜/氧化镁/EU-1/锡/氧化铝 =10/10/60/2/18	1.8	0.2
C-1	ZSM-5/氧化铝 =70/30	-	0.8
				C-2	EU-1/氧化铝 =70/30	0.5	0.4
C-3	氧化镁/EU-1/氧化铝 =15/60/25	--	1.9

表3 催化剂反应结果。

催化剂编号	反应温度，℃	pX/∑X，%	二甲苯损失，%	乙苯转化率，%
					E-1	380	23.7	1.7	46.4
E-2	370	23.9	1.5	45.8
					E-3	390	23.8	1.4	44.3
E-4	380	23.9	1.7	45.2
					E-5	390	23.9	1.6	44.7
E-6	390	23.8	1.5	43.8
					E-7	380	23.8	1.9	45.2
E-8	390	23.8	1.8	46.1
					E-9	380	23.7	1.6	45.9
C-1	380	22.7	3.8	41.5
					C-2	390	22.7	2.7	39.4
C-3	380	22.6	4.1	40.6

pX表示对二甲苯，∑X表示二甲苯总量，均以摩尔计，二甲苯损失及乙苯转化率均以摩尔为基准计算。

由表2的结果可以看出，与对比催化剂相比，本发明催化剂乙苯转化率提高了4%~18%，二甲苯损失降低了30%~60%，反应性能明显由于对比催化剂。

Claims

1.一种含EUO型分子筛的催化剂，其特征在于以重量百分比计包括：EUO型分子筛10%~80%，碱土金属氧化物0.01%~30%，氧化铜0.1%~10%，Ⅳ_A元素0.1%~10%，粘结剂组分5%~70%，第Ⅷ族贵金属含量以金属计为0.1%~10%。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：碱土金属氧化物和氧化铜负载在EUO型分子筛上成为改性EUO型分子筛。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：EUO型分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~60。

4.按照权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于：以重量百分比计，催化剂中EUO型分子筛的含量为20%~70%。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：碱土金属氧化物选自氧化铍、氧化镁、氧化钙中的一种或多种。

6.按照权利要求1或5所述的催化剂，其特征在于：以催化剂重量百分比计，碱土金属氧化物的含量为0.5%~15%，优选为2%~10%。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：Ⅳ_A元素为锗、锡和铅中的一种或多种，以催化剂重量百分比计，Ⅳ_A元素在催化剂中的含量为1%~3%。

8.权利要求1至7任一权利要求所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）以含碱土金属化合物的溶液浸渍EUO型分子筛，经过干燥和焙烧，得到碱土金属氧化物改性的EUO型分子筛；

（2）以含铜化合物的溶液浸渍步骤（1）制得的碱土金属氧化物改性的EU-1分子筛，经过干燥和焙烧，得到本发明的改性EUO型分子筛；

（3）将含Ⅳ_A元素化合物加入粘结剂中混合均匀，得到含Ⅳ_A元素组分和粘结剂的混合物；

（4）步骤（2）制得的改性EUO型分子筛、步骤（3）制得的混合物、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；

（5）用常规的方法将第Ⅷ族贵金属组分负载在载体上，再通过干燥、焙烧处理，得到本发明的催化剂。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）中碱土金属化合物是氯化物、硝酸盐、硫酸盐中的一种或多种；步骤（2）中的含铜化合物为硫酸铜、硝酸铜、氯化铜和醋酸铜中的一种或多种；步骤（3）中的含Ⅳ_A元素化合物为氯化物、硝酸盐。

10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：步骤（1）、（2）、（4）和（5）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h；步骤（1）、（2）、（4）和（5）的焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h。

11.权利要求1至7任一权利要求所述的催化剂应用于C8混合芳烃的异构化过程，将C8混合芳烃中的将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯。

12.按照权利要求11所述的应用，其特征在于异构化反应条件为：反应温度350~400℃，反应压力0.5~3MPa，氢烃摩尔比为2：1~10：1，混合芳烃的体积空速2h^-1~6 h^-1。