CN109289842A - 一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用，该催化剂以Pd纳米粒子和Pd单原子为活性组分，将其均匀分散到TiO2载体表面。该制备方法包括以下步骤：将Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，得到混合液A；向混合液A中通入H2，用于还原Pd(NO3)2使之生成Pd纳米粒子；向通入H2后的混合液A中再次加入一定量的Pd(NO3)2，得到混合液B；对混合液B进行热分解，得到前躯体粉末；对前驱体粉末进行高温煅烧，得到所述催化剂。本发明的制备方法简单易行，成本低，环保，制备出来的催化剂易于分离和收集。该催化剂的活性优于并达到商业Pd/C催化剂的3倍，相对PdNPs/TiO2纳米催化剂和Pd1/TiO2单原子催化剂的活性均高出2倍。

Description

一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及催化剂领域，尤其涉及一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
芳香醛/酮选择性加氢是合成芳香醇的绿色途径，在能源化工、医药合成等行业具有重要意义。芳香醛/酮加氢的关键在于羰基（C=O）的吸附活化和H2分子的解离。目前商业通用的加氢催化剂为5% Pd/C催化剂。该催化剂中的Pd为纳米级分散，活性位点为金属状态的Pd纳米粒子，其对C=O的吸附能力较弱，且采取对醇选择性较差η 2 (C, O)吸附模式，存在对芳香酮加氢存在活性低和选择性差的缺点。同样，文献报道的纳米催化剂与商业Pd/C的缺点类似，活性和对醇的选择性均不理想。另外，文献报道的单原子Pd催化剂虽然利用效率高，选择性好。但是，在单原子Pd位点上H2分子的解离十分困难，故单原子Pd催化剂表现出来的活性却不尽人意。
发明内容
本发明正是针对现有技术存在的不足，提供了一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案如下：
一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂，其特征在于，以Pd纳米粒子和Pd单原子为活性组分，将其均匀分散到TiO2载体表面，形成负载型催化剂。
优选地，在所述催化剂中，Pd纳米粒子、Pd单原子和TiO2载体的质量比为（0.3~1.2）：（0.06~1.2）：（13~15）。
本发明还提出了一种如权利要求1或2所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
S1：将Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，得到混合液A；
S2：向混合液A中通入H2，用于还原Pd(NO3)2使之生成Pd纳米粒子；
S3：向通入H2后的混合液A中再次加入一定量的Pd(NO3)2，得到混合液B；
S4：对混合液B进行热分解，得到前躯体粉末；
S5：对前驱体粉末进行高温煅烧，得到所述催化剂。
优选地，在步骤S1中，所述Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：50：25：68：1300。
优选地，在步骤S2中，H2的通入时间为3~4min。
优选地，在步骤S3中，Pd纳米粒子、Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：1：50：25：68：1300。
优选地，在步骤S4中，混合液B的热分解方法如下：对混合液B进行超声雾化，引入管式炉后真空干燥预定时间，即得前躯体粉末。
优选地，在步骤S5中，具体步骤如下：将前躯体粉末在350℃~500℃的空气气氛下进行煅烧，煅烧时长为1~3小时，即得所述催化剂。
优选地，在Pd(NO3)2加入后，对混合液B进行搅拌，搅拌时间为5~10min。
本发明还提出了如上述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂在合成芳香醇中的应用。
本发明与现有技术相比较，本发明的实施效果如下：
（1）本发明将纳米级Pd0位点和原子级Pdδ+位点设计在同一载体上，通过溢流H原子的串联协同完成醛酮的高效和选择性加氢，选择性接近100%，活性高达7807 h-1，活性优于并达到商业Pd/C催化剂的3倍。
（2）该催化剂相对PdNPs/TiO2纳米催化剂和Pd1/TiO2单原子催化剂的活性均高出2倍。
（3）本发明的制备方法简单易行，成本低，环保。
（4）本发明的制备方法能充分将该催化剂从反应体系中分离出来，易于收集。
附图说明
图1是本发明中Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的工作原理图。
图2是本发明中实施例1所得Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的元素分布图（a）和扫描透射电子显微照片（b）。
图3是实施例1所得Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂和商业5% Pd/C在常温常压下催化对甲基苯乙酮加氢制对甲基苯乙醇的活性曲线。
图4是实施例1所得Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂、PdNPs/TiO2纳米催化剂和Pd1/TiO2单原子催化剂在常温常压下催化对甲基苯乙酮加氢制对甲基苯乙醇的活性曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整性地描述。当然，所描述的实施例只是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
本发明提出的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂，以Pd纳米粒子和Pd单原子为活性组分，将其均匀分散到TiO2载体表面，形成负载型催化剂。在该催化剂中，Pd纳米粒子、Pd单原子和TiO2载体的质量比为（0.3~1.2）：（0.3~1.2）：（13~15）。
实施例1
本发明提出的Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，得到混合液A，其中，Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：50：25：68：1300；
S2：向混合液A中通入2分钟H2，用于还原Pd(NO3)2使之生成Pd纳米粒子；
S3：向通入H2后的混合液A中再次加入S1步骤等量的Pd(NO3)2，得到混合液B，并对混合液B进行充分搅拌，其中，Pd纳米粒子、Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：1：50：25：68：1300；
S4：对混合液B进行超声雾化，引入管式炉后进行真空干燥，干燥温度为600℃，干燥时间为4秒，得到前躯体粉末；
S5：将前躯体粉末在400℃空气气氛下进行煅烧，煅烧2小时，即得所述催化剂。
实施例2
本发明提出的Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，得到混合液A，其中，Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：50：25：68：1300；
S2：向混合液A中通入3分钟H2，用于还原Pd(NO3)2使之生成Pd纳米粒子；
S3：向通入H2后的混合液A中再次加入S1步骤等量的Pd(NO3)2，得到混合液B，并对混合液B进行充分搅拌，其中，Pd纳米粒子、Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：1：50：25：68：1300；
S4：对混合液B进行超声雾化，引入管式炉后进行真空，干燥时间为500℃，干燥温度5秒，即得前躯体粉末；
S5：将前躯体粉末在400℃空气气氛下进行煅烧，煅烧3小时，即得所述催化剂。
实施例3
本发明提出的Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
S1：将Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，得到混合液A，其中，Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：50：25：68：1300；
S2：向混合液A中通入3分钟H2，用于还原Pd(NO3)2使之生成Pd纳米粒子；
S3：向通入H2后的混合液A中再次加入S1步骤一半量的Pd(NO3)2，得到混合液B，并对混合液B进行充分搅拌，其中，Pd纳米粒子、Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为0.5：1：50：25：68：1300；
S4：对混合液B进行超声雾化，引入管式炉后进行真空干燥，干燥温度为700℃，干燥时间为3秒，得到前躯体粉末；
S5：将前躯体粉末在400℃空气气氛下进行煅烧，煅烧2小时，即得所述催化剂。
提供了一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂及其制备方法和应用，将纳米级Pd0位点和原子级Pdδ+位点设计在同一载体上，通过溢流H原子的串联协同完成醛酮的高效和选择性加氢，选择性接近100%，活性高达7807 h-1，活性优于并达到商业Pd/C催化剂的3倍。
对于仅具有单一位点的催化剂，商业Pd/C仅具有纳米级Pd0位点，其活性仅为本发明中催化剂的30%，醇的选择性也低于85%。另外，仅具有单原子Pdδ+位点的Pd1/TiO2单原子催化剂由于缺乏有效的H2分子解离位点，其对芳香酮加氢的活性也远低于本发明的催化剂。
本发明的制备方法简单易行，成本低，环保。
本发明的制备方法能充分将该催化剂从反应体系中分离出来，易于收集。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述实施方式所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。应当指出，对于本技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂，其特征在于，以Pd纳米粒子和Pd单原子为活性组分，将其均匀分散到TiO2载体表面，形成负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂，其特征在于，在所述催化剂中，Pd纳米粒子、Pd单原子和TiO2载体的质量比为（0.3~1.2）：（0.3~1.2）：（13~15）。
3.一种如权利要求1或2所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤:
S1：将Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯溶解在去离子水中，得到混合液A；
S2：向混合液A中通入H2，用于还原Pd(NO3)2使之生成Pd纳米粒子；
S3：向通入H2后的混合液A中再次加入预设量的Pd(NO3)2，得到混合液B；
S4：对混合液B进行热分解，得到前躯体粉末；
S5：对前驱体粉末进行高温煅烧，得到所述催化剂。
4.根据权利要求3所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为1：50：25：68：1300。
5.根据权利要求3或4所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，H2的通入时间为2~4 min。
6.根据权利要求3或4或5所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，Pd纳米粒子、Pd(NO3)2、浓盐酸、F127、钛酸四丁酯、去离子水的质量比为（0.2~1）：1：50：25：68：1300。
7.根据权利要求3~6任意一项所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤S4中，混合液B的热分解方法如下：对混合液B进行超声雾化，引入管式炉后进行真空干燥，干燥时间为500-700℃，干燥温度3-5秒，即得前躯体粉末。
8.根据权利要求7所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，其特征在于，S5的具体步骤如下：将前躯体粉末在350℃~500℃的空气气氛下进行煅烧，煅烧时长为1~4小时，即得所述催化剂。
9.根据权利要求3所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂的制备方法，其特征在于，在步骤（3）中，在Pd(NO3)2加入后，对混合液B进行搅拌，搅拌时间为5~10min。
10.一种如权利要求1所述的一种Pd1+NPs/TiO2纳米粒子单原子协同加氢催化剂在芳香醛/酮加氢合成芳香醇中的应用。
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