CN107721823B - 一种3-甲基环己烯酮脱氢化合成间甲酚的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种3‑甲基环己烯酮脱氢化合成间甲酚的方法，以3‑甲基环己烯酮作为反应原料，在反应温度为393～423K，压力为常压的条件下，采用多功能含膦、氮的聚合物固载钯基催化剂Pd/POL‑2V‑P,N，催化3‑甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚。本发明以多孔含膦、氮的聚合物为载体，采用浸渍法络合并固载钯制备多孔聚合物负载的钯基催化剂。本发明运用负载的钯基催化剂Pd/POL‑2V‑P,N在浆态床上对3‑甲基环己烯酮脱氢化制备间甲酚，在常压无氧的条件下表现出较高的活性，且催化剂易于分离回收利用。

Description

一种3-甲基环己烯酮脱氢化合成间甲酚的方法
技术领域
本发明涉及一种3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚的方法，具体地涉及一种3-甲基环己烯酮作为反应原料，在反应温度为393～423K，气体压力为常压的条件下，采用多孔含膦、氮聚合物负载的钯基催化剂Pd/POL-2V-P,N，催化3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚。
背景技术
间甲酚是一种有特殊气味的无色透明液体。作为重要的精细化工原料和中间体，间甲酚的用途十分广泛，其主要应用于农药、医药、香料、树脂增塑剂、电影胶片、抗氧剂、润滑油添加剂、选矿剂、荧光增白剂、特殊溶剂等等。目前，工业上合成甲酚的方法主要有甲苯磺化碱熔法、苯酚甲基化法、异丙基甲苯法。但这些方法生产成本高，反应条件苛刻，污染环境不符合现代化工及绿色化学的要求。此外这些方法不能够直接合成间甲酚而是合成甲酚的混合物。所以开发新型制备间甲酚的合成方法具有重要的意义。
3-甲基环己烯酮脱氢法在温和反应条件下制备间甲酚具有经济价值也符合绿色化学的要求。但是催化加氢的困难在于如何在温和的条件下提高催化剂的活性。而近期人们发现了由含氮的有机配体和钯组成的均相催化体系能够在低温常压的温和条件下催化环己酮脱氢制备苯酚。然而，该均相催化剂很难与产品分离进行回收利用，影响该工艺的工业化应用。有机配体聚合物负载的金属催化剂不仅具有均相催化剂高活性的优点，其还具有多相催化易分离回收的特点。
发明内容
本发明提供了一种3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚的方法，具体地，以3-甲基环己烯酮作为反应原料，采用多孔含膦、氮聚合物负载的钯基催化剂Pd/POL-2V-P,N进行催化，一步脱氢反应制得相应的间甲酚。
工艺条件：反应温度为393～423K，气体的压力为常压，催化剂与3-甲基环己烯酮的质量比为1:1～1:30，反应时间为2～20小时；
反应中所用的气体氛围可以是氮气、氩气、二氧化碳等无氧的气体氛围。
反应可以在溶剂中进行，也可以在无溶剂的条件下进行。所选用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，邻苯二甲酸二甲酯。3-甲基环己烯酮与溶剂的质量比为1:1～1:3。
所采用的负载多相催化剂的制备方法为：多孔含膦、氮有机配体聚合物POL-2V-P,N既作为催化剂的载体，也作为催化剂的配体。所述的固载化多孔膦、氮有机配体聚合物由乙烯基2-吡啶基二苯基膦单体，在加入引发剂偶氮二异丁腈和100℃条件下进行铰链聚合形成固体的有机配体聚合物POL-2V-P,N。以醋酸钯或者氯化钯作为钯源；钯的负载量为催化剂重量的0.5～3wt％；将所述含膦、氮有机配体聚合物置于乙腈溶剂中，搅拌后，加入醋酸钯或者氯化钯，273～333K温度下搅拌2小时后，然后在273～353K温度下真空干燥；将真空干燥制备的样品在氢气气氛、373～573K、100～5000h-1空速、时间为0.5～10小时的条件下还原成零价钯催化剂，制得多孔含膦、氮有机配体聚合物负载的多相钯基催化剂Pd/POL-2V-P,N。
所述的催化反应的反应器为浆态床反应器。
本发明所采用的具体技术方案是通过如下方式实现的：
首先将多孔含膦、氮的聚合物POL-2V-P,N置于乙腈中，搅拌后，加入醋酸钯。室温下搅拌2小时后，然后在65℃条件下真空干燥。将真空干燥制备的样品在氢气的氛围下还原得到多孔聚合物负载的钯基催化剂Pd/POL-2V-P,N。钯的负载量为催化剂重量的0.5～8wt％，只有适当的负载量才能够获得较好的催化性能。
反应采用的工艺条件：反应温度为393～423K，气体的压力为常压，3-甲基环己烯酮：溶剂＝1:1～1:3(质量比)，催化剂：3-甲基环己烯酮＝1:1～1:30(质量比)，反应时间为2～20小时。
本发明采用浸渍法以多孔含膦、氮聚合物为载体络合并固载钯制备多孔聚合物负载的钯基催化剂Pd/POL-2V-P,N。本发明运用负载的钯基催化剂Pd/POL-2V-P,N对3-甲基环己烯酮脱氢制备间甲酚，在常压无氧温和的条件下表现出极高的活性，且催化剂易于分离回收利用。
附图说明
图1为Pd/POL-2V-P,N多孔聚合物负载的钯基催化剂的SEM图；
图2为Pd/POL-2V-P,N多孔聚合物负载的钯基催化剂的TEM图。
具体实施方式
以下是本发明的实施例：
实施例1
氩气氛围条件下，在50ml的单口烧瓶中加入0.7087g的POL-2V-P,N多孔聚合物材料、14ml的乙腈，搅拌30min以后加入0.0394g的醋酸钯，室温下搅拌24h，在338K温度下真空干燥。将干燥后的样品放在内径为10cm的石英管中通入氢气，氢气的流速为100ml/min。然后对石英管以5K/min的速率升温至423K。还原5小时后即可以得到多孔含膦、氮聚合物负载的钯基Pd/POL-2V-P,N催化剂。采用SEM和TEM电镜表征制得的Pd/POL-2V-P,N钯基催化剂形貌，见图1和图2。
在50ml的溶剂存储瓶中依次3-甲基环己烯酮 0.89g，Pd/POL-2V-P,N钯基催化剂0.032g，碳酸钾0.1072g。密封玻璃反应器，用高纯氩气置换反应器内的空气三次。升温至413K，反应12小时以后，冷却装置。通过离心分离催化剂，然后用气相色谱分析液相产物。
实施例2
碳酸钾质量为0.2144g。其他条件同实施例1。
实施例3
反应温度为393K，其他条件同实施例1。
实施例4
反应温度为423K，其他条件同实施例1。
实施例5
气体氛围为氮气，其他条件同实施例1。
实施例6
气体氛围为氧气，其他条件同实施例1。
实施例7
碳酸钠质量为0.0847g，其他条件同实施例1。
实施例8
碳酸锂质量为0.602g，其他条件同实施例1。
实施例9
碳酸铯质量为0.2631g，其他条件同实施例1。
实施例10
反应评价时间为1小时，其他条件同实施例1。
实施例11
钯负载量为5.32％，其他条件同实施例10。
实施例12
钯负载量为7.98％，其他条件同实施例10。
图1为多孔聚合物负载的Pd/POL-2V-P,N钯基催化剂的SEM图，可以明显的观察到合成的该多孔聚合物负载的催化剂具有丰富的孔道。图2为Pd/POL-2V-P,N钯基催化剂的TEM图，可见，Pd络合并负载在POL-2V-P,N多孔聚合物的表面上，而且钯纳米粒子在POL-2V-P,N载体上是高度均匀分散的。
表1为固载化Pd/POL-2V-P,N钯基催化剂上3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚的反应性能。负载Pd/POL-2V-P,N催化剂上3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚反应具有良好的活性和选择性，实例1中3-甲基环己烯酮的转化率为98.3％，选择性达到47.9％。表明，新型负载Pd/POL-2V-P,N钯基催化剂在3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚的反应中表现了优异的活性，为制备间甲酚提供了一种新的方法。
表1固载化Pd/POL-2V-P,N钯基催化剂上3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚的反应性能
Figure BDA0001074396850000041
本发明一步法在普通玻璃反应器内将3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚具有易于分离回收利用的优异性能。在温和的反应条件下该催化体系表现出来极高的催化活性。此发明不仅符合原子经济性和绿色化学的要求，同时也具巨大的经济价值和社会效益。

Claims (6)

1.一种3-甲基环己烯酮脱氢合成间甲酚的方法，其特征在于：以3-甲基环己烯酮作为反应原料，采用多孔含膦、氮的聚合物负载的钯基多相催化剂Pd/POL-2V-P,N进行催化反应，一步脱氢反应制得相应的间甲酚。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应采用的工艺条件：反应温度为393~423K，气体的压力为常压，催化剂与3-甲基环己烯酮的质量比为1:1~1:30，反应时间为2~20小时。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：反应中所用的气体氛围为氮气、氩气、二氧化碳中的一种或二种以上无氧的气体氛围。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应在溶剂中进行，或在无溶剂的条件下进行；所选用的溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，二甲基甲酰胺，邻苯二甲酸二甲酯中的一种或二种以上；3-甲基环己烯酮与溶剂的质量比为1:1~1:3。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述多孔含膦、氮的聚合物负载的钯基多相催化剂的制备过程包括：
a) 多孔含膦、氮有机配体聚合物POL-2V-P,N既作为催化剂的载体，也作为催化剂的配体；所述的多孔含膦、氮有机配体由乙烯基2-吡啶基二苯基膦为单体，在加入引发剂偶氮二异丁腈和100~120℃条件下进行铰链聚合形成固体的有机配体聚合物POL-2V-P,N ；偶氮二异丁腈的用量为乙烯基2-吡啶基二苯基膦单体质量的2.5~10%；
b) 以醋酸钯或氯化钯作为钯源；
c) 钯的负载量为催化剂重量的0.5 %~3 wt%；
d) 将所述多孔含膦、氮有机配体聚合物置于乙腈溶剂中，多孔含膦、氮有机配体聚合物在乙腈溶剂中的质量浓度为1g/100mL，搅拌后，加入醋酸钯或氯化钯，273~333 K温度下搅拌2小时后，然后在273~353 K温度下真空干燥；
e) 将真空干燥制备的样品在氢气气氛、373~573 K、100-5000 h-1空速、时间为0.5~10小时的条件下还原成零价钯催化剂，制得多孔含膦、氮有机配体聚合物负载的多相钯基催化剂Pd/POL-2V-P,N。
6.根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于，用以催化反应的反应器为浆态床反应器。
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