JPS62255444A - フエノ−ル化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフェノール化合物の製造法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

フェノール化合物は、医薬、農薬、樹脂、塗料、洗剤、
酸化防止剤等の多様な用途分野で各種の構造のものが最
終製品、或いは中間原料として使用されている。

フェノール化合物の合成方法としては、フェノールやク
レゾールに直接置換基を導入する方法があるが、この方
法は応用に限界があり、構造が複雑な場合は、通常、他
の合成法を使用する。例えば、目的とするフェノール化
合物に対応する環状ケトンを脱水素する方法はその一つ
である。

上記の脱水素反応は通常、触媒存在下に実施される。用
いられる触媒は、パラジウム及び白金を担体上に担持し
たものが多用されている。

例えば、ジャーナル・オン・ザ・オーガニック・ケミス
トリー（Ｊ、　Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｗｌ、）１９７２年、
３７巻。

２３４０〜２３４３頁には、パラジウムを活性炭上に担
持した触媒を用いて２．５．６−　）ツメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オンより２．３．６−　トリメチル
フェノールを得る反応が示されている。また、特公昭４
６−１７２２３号には、パラジウムをシリカゲル、活性
炭等に担持した触媒を用いて、シクロヘキセノン誘導体
より対応するフェノール化合物を得る方法が開示されて
いる。

しかしながら、パラジウム又は白金触媒や反応成績につ
いて具体的なデータの記載はない。

まして、上記の様な既知の方法に採用されている触媒の
担体に着目した場合、使用する担体の物性に関しての記
述は全くない。

〔問題点を解決するための手段〕

本研究者らが検討した結果、意外にも担体物性により活
性が大幅に異なることを見出し、本発明に到達した。

即ち本発明は、表面積１００１１”／ｇ以下のアルミナ
に担持したパラジウム又は（及び）白金触媒を用いるこ
とを特徴とする、一般式（Ｉ）で表される環状ケトンの
気相中での脱水素による一般式（ＩＩ）で表されるフェ
ノール化合物の製造法に関するものである。

（１）　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）〔（■）、（
ＩＩ）に於いて、Ｒｌ、　ＲＳは水素原子、或いはＣ１
ｌ以下、好ましくは０６以下の脂肪族若しくは芳香族の
炭化水素残基を表す。

また、（１）に於いて、ｎは５又は３を表し、ｎが３の
場合は１つの不飽和結合が環内に存在する。〕 本発明に用いられるアルミナ担体は表面積がＮ、吸着に
よるＢＢＴ法で１００ｍ”／ｇ以下のものが用いられる
。表面積が１０抛２／ｇより大きいアルミナを用いると
、原料環状ケトンの脱水素反応に於いて、低沸物質が副
生ずる反応が起こり、不利である。　１００＋ｓ”／ｇ
以下のアルミナ担体を選ぶことにより、副反応を抑えて
目的の反応を選択的に行うことが可能となる。

因に、市販のアルミナの表面積は約２００〜４００ＩＩ
＋２７ｇを有するものが一般的であり、これを更に高温
で焼成することにより、特定の物性を持たせて得られる
ものが本発明に適用される。

担持するパラジウム及び白金の担持量は、０．０５〜１
５重量％の範囲より選ぶことができる。

峰済性及び反応活性の点から０．１〜２重量％が特に好
ましい、パラジウムと白金を合計量が上記の範囲になる
ように併用することも出来る。

触媒の調製は通常、この種の貴金属触媒に採用される方
法によって容易に調整することができる。例えばアルミ
ナ担体をパラジウム及び白金の塩の水溶液に含浸、乾燥
して、還元する方法を用いることができる。

本発明の製造法の原料としては、一般式（Ｉ）で表され
る環状ケトンを使用することができる。

〔（■）に於いて、Ｒｌ、　Ｒ５は水素原子、或いはＣ
Ｉｌ＋以下、好ましくは０６以下の脂肪族若しくは芳香
族の炭化水素残基を表す。ｎは５又は３を表し、ｎが３
の場合は１つの不飽和結合が環内に存在する。〕 更に具体的に説明すれば、Ｒ１，２％にあてはまる官能
基は水素原子の他、メチル、エチル、ｎ−プロビル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、Ｓ−ブチル、ｎ
−アミル、イソアミル、Ｓ−７ミル、ｔ−アミル、ｎ−
ヘキシル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル
、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、オクタデシル
、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、フェニル、
トルイル、キシリル、ナフチル、ベンジル、ビニル、１
−プロペニル、２−プロペニル等を例として挙げること
ができる。Ｒ１，Ｒ５以外に５個の水素原子を持つ場合
は、環状ケトンはシクロヘキサノン誘導体、３個の水素
原子を持つ場合は、２−シクロヘキセン−１−オン又は
３−シクロヘキセン−１−オン誘導体を意味する。

環状ケトンの具体例としては、２−メチルシクロヘキサ
ノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２，３．６
−　）ジメチルシクロヘキサノン、２．６−ジエチルシ
クロヘキサノン、２．６−ジイソプロピルシクロヘキサ
ノン、３−フェニルシクロヘキサノン、２−メチル−２
−シクロヘキセン−１−オン、６−メチル−２−シクロ
ヘキセン−１−オン、２．６−シメチルー２−シクロヘ
キセン−１−オン、２，３．６−　）ツメチル−２−シ
クロヘキセン−１−オン、２，５．６−　トリメチル−
２−シクロヘキセン−１−オン、２．６−ジエチル−２
−シクロヘキセン−１−オン、２゜６−ジイソプロピル
−２−シクロヘキセン−１−オン、３−フェニル−２−
シクロヘキセン−１−オン、５−フェニル−２−シクロ
ヘキセン−１−オン、２−メチル−３−シクロヘキセン
−１−オン、６−メチル−３−シクロヘキセン−１−オ
ン、２，６−シメチルー３−シクロヘキセン−１−オン
、２，３．６−１−ツメチル−３−シクロヘキセン−１
−オン、２，５．６−　トリメチル−３−シクロヘキセ
ン−１−オン、２．６−ジエチル−３−シクロヘキセン
−１−オン、２．６−ジイソプロビル−３−シクロヘキ
セン−１−オン、３−フェニル−３−シクロヘキセン−
１−オン、５−フェニル−３−シクロヘキセン−１−オ
ン等を挙げることができる。

本発明の方法は液相にも適用できるが、特に気相で好適
に採用され、通常、一般式（１）で表される出発原料を
、脱水素温度で活性化された触媒上に導入することで実
施される。反応の開始時に原料の蒸気に他のガス、例え
ば、水素等を加えることが有利である。

反応温度は１５０〜４００℃、更に好ましくは２５０〜
３７０℃で行うことができる。反応圧力は、原料化合物
及び生成物の沸点等に応じて適切な圧力を選んで行う。

原料化合物が固体である場合、溶媒を用いてもよい。溶
媒は反応に不活性なものであれば良＜、飽和の炭化水素
等を用いることができる。

〔発明の効果〕

本発明によって、最も一般式な担体であるアルミナを環
状ケトンの脱水素によるフェノール化合物製造用パラジ
ウム及び白金触媒の担体として採用することが可能にな
った。その結果、高強度、低価格等のアルミナの優れた
担体としての性質により、脱水素反応によるフェノール
化合物の製造の経済性の改善が達成された。

〔実　施　例〕

以下に実施例を示し、本発明を更に詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１ 市販（特殊グレード）の表面積４　ｍ”／ｇのアルミナ
ペレット（Ｈａｒｓｈａ−社Ａｌ−３９８０Ｔ）に、担
体に対し０．５重量％のパラジウムを含む塩化パラジウ
ム水溶液を含浸、乾燥した。続いて水素気流下、３００
℃まで昇温しで還元し、アルミナ担持パラジウム触媒を
製造した。気相反応装置にこの触媒をセットし、３００
℃で２．５．６−トリメチル−２−シクロヘキセン−１
−オンをＬＳＶ（線字間速度＞０．２５１／触媒ｌで、
同体積の水素と共に仕込んで反応した。

転化率８６．２％、２．３．６−　トリメチルフェノー
ル選択率はｉｏｏ、ｏ％であった。

実施例２，３、比較例１ 市販の表面積１７０ｍ”／ｇのアルミナ（Ｈａｒｓｈａ
柵社Ａｌ−３９８２Ｔ）を焼成し、表面積の異なるアル
ミナ担体を調整した。この担体を用いる以外は実施例１
と同様の操作により得た結果を表１に示す。

表　　　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 表面積１００ｍ＾２／ｇ以下のアルミナに担持したパラ
   ジウム又は（及び）白金触媒を用いることを特徴とする
   、一般式（ I ）で表される環状ケトンの気相中での脱
   水素による一般式（II）で表されるフェノール化合物の
   製造法。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）　▲数式、
   化学式、表等があります▼（II） 〔（ I ）、（II）に於いて、Ｒ＾１〜Ｒ＾５は水素原
   子、或いはＣ＿１＿■以下の脂肪族若しくは芳香族の炭
   化水素残基を表す。 また、（ I ）に於いて、ｎは５又は３を表し、ｎが３
   の場合は１つの不飽和結合が環内に存在する。〕