CN205856273U - 一种费托合成高浓有机废水的处理系统 - Google Patents

Abstract

本实用新型公开了一种费托合成高浓有机废水的处理系统，包括调配罐、进水罐、EGSB厌氧反应器及出水罐，其中，调配罐分别与加药罐和有机废水源连接，用于调整有机废水的参数；进水罐与调配罐连接，将调配好的有机废水进行储存；进水罐与EGSB厌氧反应器之间通过进水管道连通，进水管道上设置有进水泵；进水泵与EGSB厌氧反应器之间的进水管道与回水管道的一端连通，回水管道的另一端与调配罐或/和进水罐连通；EGSB厌氧反应器内设置有三相分离器，三相分离器通过第二回水管道与调配罐连通。

Description

一种费托合成高浓有机废水的处理系统

技术领域

本实用新型属于煤化工综合利用领域，特别涉及一种费托合成高浓有机废水的处理系统。

背景技术

“富煤、贫油”是我国能源发展面临的现状，我国能源资源中，煤资源相对丰富，石油资源相对少，而且石油往往受制于国际市场。因此，通过把煤液化替代石油成为我国能源发展的一个明智选择。而且煤液化之后，相对于石油更加环保，符合国家节能环保的要求。未来随着我国经济的发展，能源需求将日益扩大，对于煤液化的需求也就越大。由于国内对大型工业化费托合成装置的长期、稳定运行中所排放的废水的处理经验较少，而我国煤制油项目产能累计现已接近5000万吨，如果产生的废水不经处理直接外排，会对环境带来严重污染。

费托合成(Fischer～Tropsch synthesis)生产合成油是煤炭间接液化技术的重要组成部分，该工艺运行过程中，会产生大量的有机废水，经除油后的高浓有机废水中含有醇类、酸类、醛类以及酮类等含氧有机化合物，约占水相的10％左右，成分比较复杂，每生产1.0t油约排放1.0t废水；且高浓有机废水的腐蚀性强，一般pH值为2.5～3.0；可生化性好，ρ(BOD₅)/ρ(CODcr)>0.4，未经精馏的费托合成废水的CODcr含量则高达30000～50000mg/L。目前，处理这类费托合成有机废水的常规方法有蒸汽汽提、蒸汽汽提结合多效蒸发浓缩等方法。对于蒸汽汽提方法，虽然可汽提出有机废水中大部分有机物，但汽提后的废水仍需经合理处理达标后才能排放或回收利用，蒸汽气提处理工艺运行复杂，前期投入大、后期运行成本高；而结合多效蒸发浓缩的蒸汽汽提方法能耗高，后期投入成本大，汽提后的废水也必须进行合理处理后才能达标排放，存在二次污染的风险。此外，这些常规处理方法只针对有机废水污染的控制，没有将污染物转化为新型能源纳入到处理工艺任务中，随着我国对环境保护及对废物资源化利用的日益重视，所以，是否能有效处理并利用费托合成废水中的高浓有机物成为选择处理工艺的重要因素。

实用新型内容

针对现有技术中存在的以上问题，本实用新型的一个目的是提供一种费托合成高浓有机废水的处理系统，该处理系统可以对费托合成除油(未经脱醇)后的有机废水进行处理，既能降低费托合成废水排放对环境的危害，又能将废水中的有机物转化为清洁能源-沼气；沼气可以用来进行发电或车用燃气，也可以为居民生活、锅炉燃烧提供燃料，降低费托合成高浓有机废水的处理成本。

本实用新型的另一个目的是提供一种费托合成高浓有机废水的处理方法，该方法利用上述处理系统，通过在EGSB反应器中接种普通厌氧颗粒/絮状污泥，对厌氧颗粒/絮状污泥进行驯化，使其能够持续、稳定地处理费托合成除油后的高浓有机废水，可使有机废水中有机物的去除率高达96％以上。

为了解决以上技术问题，本实用新型的技术方案为：

一种费托合成高浓有机废水的处理系统，包括调配罐、进水罐和EGSB厌氧反应器，其中，调配罐分别与加药罐和有机废水源连接；

进水罐与调配罐连接，进水罐与EGSB厌氧反应器之间通过进水管道连通，进水管道上设置有进水泵；进水泵与EGSB厌氧反应器之间的进水管道与回水管道的一端连通，回水管道的另一端与调配罐或/和进水罐连通；

EGSB厌氧反应器内设置有三相分离器，三相分离器通过第二回水管道与调配罐连通。

调配罐与EGSB厌氧反应器之间的进水泵将一部分有机废水送入EGSB厌氧反应器，将另一部分有机废水回流至调配罐或/和进水罐，既克服了现有技术中进水动力不稳定、对EGSB厌氧反应器罐体底部的污泥搅动较小，易形成短流，造成EGSB厌氧反应器运行能力降低的问题，也能够利用泵回流的水流冲击力对调配罐或/和进水罐进行搅拌，均匀水质，节省能源。

优选的，所述调配罐的不同高度位置处通过管道与进水罐的相应位置处连通。

进水罐可以起到均匀水质的作用，对厌氧冲击负荷小，可以显著提高有机废水的处理效率。

进一步优选的，所述调配罐和进水罐的底部之间、调配罐和进水罐的中部偏上部位之间均通过管道连通。

只有一个联管容易导致调配罐进水与出水不相等，进而导致进水罐的水质不均匀，调配罐与进水罐的水质均匀能够避免EGSB厌氧反应器内污泥受到高负荷冲击现象的发生，有利于出水水质的稳定。

优选的，所述调配罐中设置有加热器，进一步的，所述加热器为蒸汽加热盘管。

蒸汽加热盘管为螺旋设置的加热管，在加热管中通入加热蒸汽，可以对有机废水进行加热，使其达到最佳的处理温度。由于蒸汽加热盘管与有机废水的接触面积较大，所以可以较快加热有机废水，加热均匀，所用蒸汽为厂区现有蒸汽，能够节省大量能源。

优选的，所述进水罐的中部偏上部位设置有溢流口，溢流口通过溢流管与废水储存槽连接。

溢流口可以控制进水罐中的液位，将多余的有机废水引入废水储存槽中，防止溢流事件的发生。

优选的，所述EGSB厌氧反应器的底部设置有若干根布水支管，进一步的，布水支管的个数为4～8根，优选为6根。在保证布水合理高效的前提下，最大限度减少布水支管的数量，节约成本。

布水支管设置于罐体的底部，进水通过布水支管均匀分配至EGSB厌氧反应器中，并与厌氧颗粒/絮状污泥充分混合，使罐体中的颗粒/絮状污泥呈悬浮状态，还为EGSB厌氧反应器中的反应提供足够的搅拌动力。

进一步优选的，每根布水支管上设置有若干个布水头，布水头在布水管上均匀布置，每个布水头内设置有防倒流装置。防倒流装置可以在EGSB反应器进水管/阀损坏时，防止导致反应器内污水/污泥外流，也就是说污水只能从布水头流向反应器内，但不能从布水头倒流出反应器。

布水孔的设计时，考虑利用水力使污泥悬浮效果增强，增大污泥与废水的接触面积，也保证水力分布更加均匀，CODcr去除率提高6％左右。

优选的，所述EGSB厌氧反应器与调配罐之间还设置有出水罐，出水罐的入口端通过出水管道与EGSB厌氧反应器中的三相分离器连接，出水罐的回流出口与调配罐之间通过管道连通。

出水罐可以储存EGSB厌氧反应器中回流的有机废水，并调节出水罐流向调配罐中的废水的流量，使调配罐内的有机废水量保持稳定。出水中的少量污泥可在出水罐中沉降后在底部排出。

进一步优选的，调配罐与出水罐的中部偏上的部位连通。

超过该连接部位高度的有机废水回流至调配罐中，在出水罐中，有机废水中携带的少量污泥会发生沉降，将回流位置高度调高，可以将沉降后的有机废水上清液进行回流，避免有机废水中污泥较多，对有机废水的处理效果产生影响。

进一步优选的，所述出水罐的底部设置有放空口。放空口可以将出水罐内沉降的污泥排出，防止出水罐中污泥量过多影响出水效果。

进一步优选的，所述出水罐的中部偏上的部位设置有出水口。中部偏上的部位设置出水口，能够为出水中悬浮颗粒提供充足的沉降时间，减少系统出水中的固体悬浮物。

优选的，所述EGSB厌氧反应器中设置有两层三相分离层，第一层三相分离层设置于EGSB厌氧反应器的中部，第二层三相分离层设置于EGSB厌氧反应器的顶部。

进一步优选的，每一层三相分离层设置有若干个组合式三相分离器标准单元。

三相分离器多用于生物污水处理中的上流式厌氧污泥床反应器，用以分离消化气、消化液和污泥颗粒，沼气自反应器顶部导出，污泥颗粒自动滑落沉降至反应器底部的污泥床，消化液从澄清区出水。

更进一步优选的，所述组合式三相分离器标准单元分别设置气室并加以联通，通过各标准单元上方设置的沼气收集管加以收集。

优选的，所述EGSB厌氧反应器的顶端设置有汽水分离器。汽水分离器可以将沼气中的液体分离出去，得到清洁的沼气。

进一步优选的，所述汽水分离器通过沼气收集管依次连接水封器、阻火器、沼气流量计和沼气收集装置。

优选的，所述EGSB厌氧反应器内部的结构的材质为改性聚丙烯(PP)材料。

PP是一种结晶度高、非极性的热塑性树脂，耐腐蚀性强，无需喷涂防腐层，降低了设备的运行、维护成本。

优选的，所述EGSB厌氧反应器的高径比为3～8。

EGSB厌氧反应器具有较大的高径比，占地面积小，有机废水处理的路径延长，可以提高有机废水的净化效率。

利用上述处理系统对费托合成高浓有机废水进行处理的处理方法，包括如下步骤：

1)将厌氧颗粒/絮状污泥作为接种污泥投加至EGSB厌氧反应器中；

2)将费托合成高浓有机废水向EGSB厌氧反应器中进水，起始进水CODcr的浓度为3000～4000mg/L，pH值为6.8～7.2，石油的浓度不高于20ppm，连续培养设定时间；

3)经过设定时间的培养，逐步提高进水CODcr浓度至35000～450000mg/L，石油浓度不超过100mg/L；

4)经过设定时间的培养，将进水pH值逐步调整为5.0～6.0，实现厌氧微生物的驯化；继续运行设定时间，得到净化后的有机废水。

由于费托合成高浓有机废水具有有机物浓度高、酸度高的特点，直接将有机废水输入到EGSB厌氧反应器中会对厌氧微生物造成巨大的损害，所以需要对有机废水进行调整，对厌氧微生物进行驯化，使其逐步适应有机废水环境。

费托合成高浓有机废水的pH值为3.0左右，当进水pH值为5.0～6.0时，可以最大限度地减少碱的投加量，同时还可以保证EGSB厌氧反应器对有机废水的处理过程能够正常运行。

优选的，废水处理过程中，EGSB厌氧反应器中的温度维持在35～37℃。

进一步优选的，步骤2)中，在pH值保持在6.8～7.2条件下连续培养5～7天。

优选的，步骤3)中，进水CODcr浓度提高至28000～32000mg/L的过程中培养的时间为28～35天。

优选的，步骤4)中，进水pH值调整为5.0～6.0过程中培养的时间为28～35天。

优选的，步骤4)中，厌氧微生物驯化完成后，继续运行15～25天，得到净化后的有机废水。

优选的，所述EGSB厌氧反应器启动时的有机容积负荷为2kgCODcr/(m³.d)，当出水CODcr去除率高于80％时，提高进水有机容积负荷，每次提升值为原负荷的15～25％，直至达到20～30kgCODcr/(m³.d)。

所述厌氧污泥颗粒强度较大，系统启动时所用污泥直径为0.5mm左右，污泥成熟后粒径达到5mm，具有相对规则的形状，使EGSB反应器抗冲击能力强。

经中型试验验证，本实用新型方法和设备能够处理对微生物有毒性的废水。

本实用新型方法处理的费托合成高浓有机废水的CODcr浓度达到35000～45000g/L，说明该方法和系统能够用于高浓度有机废水的处理。

本实用新型的有益技术效果为：

调配罐与EGSB厌氧反应器之间的进水泵将一部分有机废水送入EGSB厌氧反应器，将另一部分有机废水回流至调配罐或/和进水罐，既克服了现有技术中进水动力不稳定、对EGSB厌氧反应器罐体底部的污泥搅动较小，易形成短流，造成EGSB厌氧反应器运行能力降低的问题，也能够利用泵回流的水流冲击力对调配罐或/和进水罐进行搅拌，均匀水质，节省能源。

本实用新型的方法可以对费托合成有机废水进行较为彻底的净化，有机物的去除率高达95％以上，不会存在二次污染的问题；而且还可以将有机物转化成可再生能源～沼气，实现了有机废水的资源化，也降低了后续工艺运行中的负担和难度。

附图说明

图1本实用新型中等试验中的装置结构图。

其中，1、调配罐；2、进水罐；3、出水罐；4、溢流管；5、进水泵；6、布水系统；7、EGSB厌氧反应器；8、膨胀污泥床；9、汽水分离器；10、水封器；11、蒸汽加热盘管；12、加药罐；13、三相分离器。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本申请作进一步说明。

实施例1

如图1所示，一种费托合成高浓有机废水的处理系统，包括调配罐1、加药罐12、进水罐3、EGSB厌氧反应器7和出水罐3。调配罐1设置有7个连接口，分别为费托合成高浓有机废水进料口、加药口、蒸汽加热盘管11设置口、连接出水罐3的回流口、进水泵5回流入口和连接进水罐2的两个口；进水罐2设置5个连接口，分别为连接调配罐1的两个入水口、泵回流入口、连接溢流管口和连接EGSB厌氧反应器7的进水管口；EGSB厌氧反应器7底部一侧设有进水管，进水管和位于EGSB厌氧反应器7底部的布水系统相连接，三相分离器13设置两层，分别位于距罐体0.5米和2.5米处，每层设置三组三相分离器部件，上部三相分离器的上方设置有沼气收集管和溢流堰，所述溢流堰连接出水管，一部分通过出水罐进入下一阶段工艺，另一部分先后经过出水罐、调配罐和进水罐回流至EGSB罐内，沼气收集管先后连接水封器、阻火器沼气流量计、沼气收集装置。

本实用新型将布水系统设置在EGSB厌氧反应器7的底部，进水通过布水系统后利用其流动性冲击厌氧颗粒污泥，使EGSB厌氧反应器7中的颗粒污泥呈悬浮状态，期间还提供了足够的搅拌动力。进水泵将一部分进水送入EGSB厌氧反应器7内，另一部分进水回流至调配罐和进水罐。上述设计既克服了现有技术进水动力不稳定，对EGSB厌氧反应器7底污泥的搅动较小，易形成短流，造成EGSB厌氧反应器7运行能力降低的问题，也能够利用进水泵7回流的水流冲击力对调配罐1和进水罐2进行搅拌，均匀水质、节省能源。

调配罐1与分别在底部和中上部与进水罐2设置连接管道，蒸汽加热盘管11设置在调配罐1内，使两个罐内的水体更好的均质，保证进水罐2水温，减少加热时间。

进水罐2中上部设置有溢流口，通过溢流管4接入废水储存槽，防止溢流事故的发生。

布水系统设置有6根布水支管，布水支管上设置有4排相互平行的布水头，所述各排布水头在布水管上均匀布置。

将费托合成除油后的有机废水通过前段除油装置的出水水压压至生化处理系统中的调配罐1，冬季该有机废水经伴热器加温后温度一般在37℃左右，符合本实用新型中颗粒污泥对温度的要求，但是为防止冬季来水水温下降过快，在调配罐1内增加蒸汽加热盘管11，夏季高浓有机废水来水在28℃左右，也需要将其加热至35～37℃左右，调配罐1外接有加药罐12，根据调配罐1内pH值的实时监测数据投加碱液，以确保进水在合理的pH范围内。调配完毕的废水自流入进水罐2，进一步均匀进水水质。进水罐2中的有机废水通过EGSB厌氧反应器7配水及布水系统均匀分配进入EGSB厌氧反应器7内，废水经罐内厌氧颗粒污泥处理后由上部经溢流堰流出，进入下一阶段处理工艺，沼气由EGSB厌氧反应器7灌顶的沼气收集系统加以收集后排出回收并加以利用。

设计原理：

(1)CODcr的去除

除适应期外，反应器对进水中的有机CODcr去除率均较高，平均为95％。每次提升负荷时出水CODcr去除率会出现骤降现象，随着污泥对该负荷CODcr的适应性增强，CODcr也逐步提升。

(2)厌氧反应器内污泥性状

经过80天的连续运行，接种普通厌氧颗粒污泥的EGSB反应器已经成功实现了费托合成高浓有机废水生化处理工艺的启动运行。运行至85天时，从反应器底部取泥样进行观察，发现污泥呈颗粒状，黑色油亮状，与接种的黑色颗粒污泥相比，沉降性明显变好，体积膨胀10倍以上。

高分子有机物的厌氧降解过程可以被分为四个阶段：水解阶段、酸化阶段、产乙酸阶段和产甲烷阶段。

水解是复杂、非溶解性的聚合物转化为简单的溶解性单体或二聚体的过程。

高分子有机物在这个阶段被细菌胞外酶分解为小分子。这些溶于水的小分子水解产物能够直接被细菌利用。因为较缓慢，水解过程被认为是含高分子有机物厌氧降解的限速阶段。

酸化是溶解性有机物被转化为以挥发性脂肪酸为主的末端产物的过程，在这一阶段有机化合物既是电子受体也是电子供体。

在这一阶段，酸化菌将小分子化合物分解为更加简单的化合物并将其分泌到细胞外，主要产物有挥发性脂肪酸、醇类、乳酸、二氧化碳、氢气、氨、硫化氢等，产物的组成取决于厌氧降解的条件、底物种类和参与酸化的微生物种群。

因为费托合成高浓废水中主要成分为乙酸、丙酸、丁酸和简单醇类等小分子化合物，所以本实用新型中水解和酸化阶段对整个系统的影响较小。

水中的挥发性脂肪酸、醇类、乳酸等在产氢产乙酸菌的作用下被转化为乙酸、氢气、碳酸以及新的细胞物质。

部分反应式如下：

CH₃CH₂OH+H₂O－>CH₃COO^-+H⁺+2H₂O ΔG＝9.6KJ/mol；

CH₃CH₂CH₂COO^-+2H₂O－>2CH₃COO^-+H⁺+2H₂ ΔG＝48.1KJ/mol；

CH₃CH₂COO^-+3H₂O－>CH₃COO^-+HCO₃ ^-+H⁺+3H₂ ΔG＝76.1KJ/mol；

4CH₃OH+2CO₂－>3CH₃COO^-+2H₂O ΔG＝-2.9KJ/mol；

2HCO₃ ^-+4H₂+H⁺－>CH₃COO^-+4H₂O ΔG＝-70.3KJ/mol。

这一阶段，乙酸、氢气、碳酸、甲酸和甲醇被转化为甲烷、二氧化碳和新的细胞物质。

甲烷细菌将乙酸、乙酸盐、二氧化碳和氢气等转化为甲烷，约占1/3的甲烷菌利用氢和二氧化碳产甲烷，剩余的利用乙酸或乙酸盐脱羧产生甲烷。

最主要的产甲烷过程反应有：

CH₃COO^-+H₂O－>CH₄+HCO₃ ^- ΔG＝-31.0KJ/mol；

HCO₃-+H⁺+4H₂－>CH₄+3H₂O ΔG＝-135.6KJ/mol；

4CH₃OH－>3CH₄+CO₂+2H₂O ΔG＝-312KJ/mol；

4HCOO^-+2H⁺－>CH₄+CO₂+2HCO₃ ^- ΔG＝-32.9KJ/mol。

在甲烷的形成过程的中间产物主要是甲基辅酶M(CH₃SCH₂SO₃ ^～)。

厌氧反应器工艺的关键是为产酸菌、甲烷菌等提供优良的生存环境，维持EGSB厌氧罐中的污泥量，使反应器满足设计的去除有机废水的效能要求。在实施上，既要创造良好的细菌生长营养条件和环境条件，又要通过改进反应器的结构设法改善菌体的沉降性能，促使功能菌有效数量。本实用新型方法的技术要点主要包括：

温度控制：温度范围35～37℃，最适温度35℃。

pH控制：pH应维持在5.5～7.2之间，最终降低至5.5。

碱度控制：厌氧反应器出水碱度浓度控制在1000～5000mg/L，最好在2000mg/L以上。

溶解氧控制：厌氧罐内溶解氧浓度控制在0.2mg/L以下。

负荷控制：本方法中EGSB厌氧反应器7设计的容积负荷为25kgCODcr/(m³.d)。

泥龄控制：厌氧功能菌的倍增时间长达12天。厌氧菌生长缓慢，细胞产率低，维持长泥龄是厌氧生化工艺实施的关键。

利用上述处理系统对费托合成高浓有机废水进行处理的处理方法，包括如下步骤：

(1)将厌氧颗粒污泥作为接种污泥投加至厌氧颗粒污泥膨胀床(EGSB)反应器中；

(2)将费托合成高浓有机废水作为EGSB厌氧反应器的进水，反应器启动时，进水CODcr浓度为4000mg/L，石油浓度为20ppm；

(3)EGSB厌氧反应器的罐内温度在35℃、水质为中性的条件下连续流运行6天，维持EGSB厌氧反应器的出水稳定；

(4)再经过30天的培养，逐步将EGSB厌氧反应器进水CODcr浓度提高至费托合成高浓有机废水本身的有机物浓度值，CODcr介于35000～45000mg/L之间，石油耐受浓度提升至100mg/L；

(5)再经过30天的培养，将厌氧EGSB厌氧反应器进水pH值逐步调整至5.5，继续运行20天直至出水稳定，即得低浓度有机废水。

净化后的有机废水中有机物的去除率为96％左右，处理后的出水CODcr浓度介于1000～1800mg/L，出水pH值7.2左右。

对比例1

进水泵5的出水端只与EGSB厌氧反应器7底部的布水系统连接，不设置与调配罐1和/或进水罐2连通的回水管道，即，不将部分水回流至调配罐1和进水罐2，处理系统的其他结构以及处理方法的相关参数均与实施例1的相同，净化后的有机废水中有机物的去除率为85％左右，处理后的出水CODcr浓度介于5250～6700mg/L。

对比例2

该对比例与实施例1的区别是不设置进水罐2，直接将调配罐1与EGSB厌氧反应器7连通，处理系统的其他结构以及处理方法的相关参数均与实施例1的相同，净化后的有机废水中有机物的去除率为90％左右，处理后的出水CODcr浓度介于3500～4500mg/L。

上述虽然结合附图对本实用新型的具体实施方式进行了描述，但并非对实用新型保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本实用新型的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本实用新型的保护范围内。

Claims (10)

1.一种费托合成高浓有机废水的处理系统，其特征在于：包括调配罐、进水罐和EGSB厌氧反应器，其中，调配罐分别与加药罐和有机废水源连接；

进水罐与调配罐连接，进水罐与EGSB厌氧反应器之间通过进水管道连通，进水管道上设置有进水泵；进水泵与EGSB厌氧反应器之间的进水管道与回水管道的一端连通，回水管道的另一端与调配罐或/和进水罐连通；

EGSB厌氧反应器内设置有三相分离器，三相分离器通过第二回水管道与调配罐连通。

2.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述调配罐的不同高度位置处通过管道与进水罐的相应位置处连通。

3.根据权利要求2所述的处理系统，其特征在于：所述调配罐和进水罐的底部之间、调配罐和进水罐的中部偏上部位之间均通过管道连通。

4.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述进水罐的中部偏上部位设置有溢流口，溢流口通过溢流管与废水储存槽连接。

5.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述EGSB厌氧反应器的底部设置有若干根布水支管。

6.根据权利要求5所述的处理系统，其特征在于：每根布水支管上设置有若干个布水头，布水头在布水管上均匀布置。

7.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述EGSB厌氧反应器与调配罐之间还设置有出水罐，出水罐的入口端通过出水管道与EGSB厌氧反应器中的三相分离器连接，出水罐的出口端与调配罐之间通过管道连通。

8.根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于：调配罐与出水罐的中部偏上的部位连通。

9.根据权利要求7所述的处理系统，其特征在于：所述出水罐的中部偏上的部位设置有出水口。

10.根据权利要求1所述的处理系统，其特征在于：所述EGSB厌氧反应器的高径比为3～8。