KR20130040182A - 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 있어서, 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은, 상기 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과, 상기 생성물로부터 분리된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정과, 상기 생성물로부터 분리된 탄소수 9 이상의 중질 유분을 수소화하는 수소화 반응 공정과, 상기 수소화 반응 공정에 의해 얻은 중질 유분의 수소화 반응물을 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는다.

Description

단환 방향족 탄화수소의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING MONOCYCLIC AROMATIC HYDROCARBON}
본 발명은 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 오일로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2010년 3월 26일에 일본에 출원된 일본 특허 출원 제2010-071743호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유인 라이트 사이클 오일(light cycle oil; 이하, 「LCO」라고 함)는 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하며, 경유 또는 중유로서 이용되고 있었다. 그러나, 최근에 LCO로부터, 고옥탄가 가솔린 기재나 석유 화학 원료로서 이용할 수 있어 부가가치가 높은 것(예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등)을 얻는 것이 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1 내지 3에서는 제올라이트 촉매를 이용하여, LCO 등에 많이 포함되는 다환 방향족 탄화수소로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 (평)3-2128호 공보 일본 특허 공개 (평)3-52993호 공보 일본 특허 공개 (평)3-26791호 공보
그러나, 특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에서는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 수율이 충분히 높다고는 할 수 없었다.
본 발명은 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
[1] 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분(留分)을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에 의해 얻은 중질 유분의 수소화 반응물을 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[2] 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분에 상기 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정을 갖는 [1]에 기재된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[3] 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물의 일부를 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에 의해 얻은 수소화 반응물을 증류하고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 정제 회수 공정에서 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소로부터 분리 제거시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분을 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[4] 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물의 일부에 상기 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정을 갖는 [3]에 기재된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[5] 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에 의해 얻은 수소화물을, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분을 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[6] 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 하는 것임을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
[7] 상기 분해 개질 반응 공정에서 얻은 생성물로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 회수하는 수소 회수 공정과, 상기 수소 회수 공정에서 회수된 수소를 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 및 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 다환 방향족 탄화수소를 포함하는 원료유로부터 높은 수율로 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태를 설명하는 도면이다.
도 2는 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제3 실시 형태를 설명하는 도면이다.
「제1 실시 형태예」
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제1 실시 형태예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태예의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소(이하, 「단환 방향족 탄화수소」라고 함)를 제조하는 방법이며, 본원 청구항 1에 관한 발명의 일 실시 형태예로서 이하의 (a) 내지 (i)의 공정을 갖는 방법이다(도 1 참조).
(a) 원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정
(b) 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 복수의 유분으로 분리하는 분리 공정
(c) 분리 공정에서 분리시킨 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정
(d) 분리 공정에서 분리시킨 유분으로부터 얻어지는 탄소수 9 이상의 중질 유분(이하, 「중질 유분」이라 함)의 일부를 계 밖으로 배출하는 중질 유분 배출 공정
(e) 중질 유분 배출 공정에서 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분에 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정
(f) 중질 유분 배출 공정에서 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분, 또는 중질 유분과 원료유의 일부를 혼합한 혼합유를 수소화하는 수소화 반응 공정
(g) 분리 공정에서 분리시킨 가스 성분으로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 회수하는 수소 회수 공정
(h) 수소 회수 공정에서 회수된 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정
(i) 수소화 반응 공정에 의해 얻은 중질 유분의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정
상기 (a) 내지 (i)의 공정 중, (a), (c), (f), (i)의 공정은 제1 실시 형태에 관한 필수적인 공정이고, (b), (d), (e), (g), (h)의 공정은 임의의 공정이다.
이하, 각 공정에 대해서 구체적으로 설명한다.
<분해 개질 반응 공정>
원료유에는 다환 방향족 탄화수소 및 포화 탄화수소가 포함되어 있다.
분해 개질 반응 공정에서는, 원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고, 원료유에 포함되는 포화 탄화수소를 수소 공여원으로 하여, 포화 탄화수소로부터의 수소 이행 반응에 의해서 다환 방향족 탄화수소를 부분적으로 수소화하고, 개환시켜 단환 방향족 탄화수소로 전환한다. 또한, 원료유 중 또는 분해 과정에서 얻어지는 포화 탄화수소를 환화, 탈수소 하는 것에 의해서도 단환 방향족 탄화수소로 전환할 수 있다. 또한, 탄소수 9 이상의 단환 방향족 탄화수소를 분해함으로써, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수도 있다. 또한, 생성물에는 단환 방향족 탄화수소 이외에도, 수소, 메탄, LPG, 탄소수 9 이상의 중질 유분 등이 포함된다.
(원료유)
본 발명에서 사용되는 원료유는 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 오일이다. 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 미만인 오일에서는 경질의 것으로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하게 되어, 본 발명의 주지에 맞지 않게 된다. 또한, 90 용량％ 유출 온도가 380℃를 초과하는 오일을 이용한 경우에는, 단환 방향족 탄화수소의 수율이 낮아지는데다가, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상으로의 코크스 퇴적량이 증대하여 촉매 활성의 급격한 저하를 야기하는 경향이 있다.
원료유의 10 용량％ 유출 온도는 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 원료유의 90 용량％ 유출 온도는 360℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 10 용량％ 유출 온도, 90 용량％ 유출 온도란 JIS K2254 「석유 제품-증류 시험 방법」에 준거하여 측정되는 값을 의미한다.
10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로서는, 예를 들면 유동 접촉 분해 장치에서 생성되는 분해 경유(LCO), LCO의 수소화 정제유, 석탄 액화유, 중질유 수소화 분해 정제유, 직류(直留) 등유, 직류 경유, 코커 등유, 코커 경유 및 오일 샌드 수소화 분해 정제유 등을 들 수 있다.
다환 방향족 탄화수소는 반응성이 낮아, 본 발명의 분해 개질 반응 공정에서 단환 방향족 탄화수소로 전환되기 어려운 물질이기는 하다. 그러나, 한편으로 다환 방향족 탄화수소가 수소화 반응 공정에서 수소화되면 나프테노벤젠류로 전환되고, 이어서 분해 개질 반응 공정에 리사이클링 공급됨으로써 단환 방향족 탄화수소로 전환 가능하다. 그 때문에, 원료유에 있어서 다환 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 것에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 다환 방향족 탄화수소 중에서도 3환 이상의 방향족 탄화수소는 수소화 반응 공정에서 많은 수소를 소비하고, 수소화 반응물이더라도 분해 개질 반응 공정에서의 반응성이 낮기 때문에, 많이 포함하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 원료유 중 3환 이상의 방향족 탄화수소는 25 용량％ 이하인 것이 바람직하고, 15 용량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 수소화 반응 공정에서 나프테노벤젠으로 전환되는 2환 방향족을 함유하며, 3환 이상의 방향족 탄화수소를 삭감하기 위한 원료유로서는, 예를 들면 원료유의 90 용량％ 유출 온도가 330℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 여기서 말하는 다환 방향족분이란 JPI-5S-49 「석유 제품-탄화수소 타입 시험 방법-고속 액체 크로마토그래피법」에 준거하여 측정되거나, 또는 FID 가스 크로마토그래피법 또는 2차원 가스 크로마토그래피법으로 분석되는 2환 방향족 탄화수소 함유량(2환 방향족분) 및 3환 이상의 방향족 탄화수소 함유량(3환 이상의 방향족분)의 합계치를 의미한다. 이후, 다환 방향족 탄화수소, 2환 방향족 탄화수소, 3환 이상의 방향족 탄화수소의 함유량이 용량％로 나타내어져 있는 경우에는 JPI-5S-49에 준거하여 측정된 것이고, 질량％로 나타내어져 있는 경우에는 FID 가스 크로마토그래피법 또는 2차원 가스 크로마토그래피법에 기초하여 측정된 것이다.
(반응 형식)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 형식으로서는 고정상, 이동상, 유동상 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 중질분을 원료로 하기 때문에, 촉매에 부착된 코크스분을 연속적으로 제거 가능하고, 안정적으로 반응을 행할 수 있는 유동상이 바람직하고, 반응기와 재생기 사이를 촉매가 순환하여 연속적으로 반응-재생을 반복할 수 있는 연속 재생식 유동상이 특히 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉시킬 때의 원료유는 기상상태인 것이 바람직하다. 또한, 원료는 필요에 따라서 가스에 의해서 희석할 수도 있다.
(단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매)
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 결정성 알루미노실리케이트를 함유한다.
[결정성 알루미노실리케이트]
결정성 알루미노실리케이트는 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있는 점에서 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트인 것이 바람직하다.
중세공 제올라이트는 10원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 중세공 제올라이트로서는 예를 들면 AEL형, EUO형, FER형, HEU형, MEL형, MFI형, NES형, TON형, WEI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있는 점에서 MFI형이 바람직하다.
대세공 제올라이트는 12원환의 골격 구조를 갖는 제올라이트이고, 대세공 제올라이트로서는 예를 들면 AFI형, ATO형, BEA형, CON형, FAU형, GME형, LTL형, MOR형, MTW형, OFF형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 공업적으로 사용할 수 있는 점에서는, BEA형, FAU형, MOR형이 바람직하고, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있는 점에서 BEA형이 보다 바람직하다.
결정성 알루미노실리케이트는 중세공 제올라이트 및 대세공 제올라이트 이외에, 10원환 이하의 골격 구조를 갖는 소세공 제올라이트, 14원환 이상의 골격 구조를 갖는 초대세공 제올라이트를 함유할 수도 있다.
여기서, 소세공 제올라이트로서는 예를 들면 ANA형, CHA형, ERI형, GIS형, KFI형, LTA형, NAT형, PAU형, YUG형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
초대세공 제올라이트로서는 예를 들면 CLO형, VPI형의 결정 구조의 제올라이트를 들 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 고정상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100 질량％로 했을 때에 60 내지 100 질량％가 바람직하고, 70 내지 100 질량％가 보다 바람직하고, 90 내지 100 질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60 질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있다.
분해 개질 반응 공정을 유동상의 반응으로 하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 결정성 알루미노실리케이트의 함유량은, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 전체를 100 질량％로 했을 때에 20 내지 60 질량％가 바람직하고, 30 내지 60 질량％가 보다 바람직하고, 35 내지 60 질량％가 특히 바람직하다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 20 질량％ 이상이면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있다. 결정성 알루미노실리케이트의 함유량이 60 질량％를 초과하면, 촉매에 배합할 수 있는 결합제의 함유량이 적어져 유동상용으로서 적합하지 않은 것이 되는 경우가 있다.
[인, 붕소]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서는, 인 및/또는 붕소를 함유하는 것이 바람직하다. 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 인 및/또는 붕소를 함유하면, 단환 방향족 탄화수소의 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있으며 촉매 표면의 코크스 생성을 억제할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 인을 함유시키는 방법으로서는 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등이 있다. 구체적으로는, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노징크실리케이트에 인을 담지시키는 방법, 제올라이트 합성시에 인 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 인으로 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 인을 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다. 그때에 이용하는 인산 이온 함유 수용액은 특별히 한정되지 않지만, 인산, 인산수소2암모늄, 인산2수소암모늄 및 그 밖의 수용성 인산염 등을 임의의 농도로 물에 용해시켜 제조한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 붕소를 함유시키는 방법으로서는 예를 들면 이온 교환법, 함침법 등이 있다. 구체적으로는, 결정성 알루미노실리케이트 또는 결정성 알루미노갈로실리케이트 또는 결정성 알루미노징크실리케이트에 붕소를 담지시키는 방법, 제올라이트 합성시에 붕소 화합물을 함유시켜 결정성 알루미노실리케이트의 골격 내의 일부를 붕소로 치환하는 방법, 제올라이트 합성시에 붕소를 함유한 결정 촉진제를 이용하는 방법 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 인 및/또는 붕소의 함유량은, 촉매 전체 중량에 대하여 0.1 내지 10 질량％인 것이 바람직하고, 하한은 0.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 상한은 9 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 8 질량％ 이하가 특히 바람직하다. 촉매 전체 중량에 대한 인의 함유량이 0.1 질량％ 이상임으로써 경시적인 단환 방향족 탄화수소의 수율 저하를 방지할 수 있고, 10 질량％ 이하임으로써 단환 방향족 탄화수소의 수율을 높게 할 수 있다.
[갈륨, 아연]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에는, 필요에 따라서 갈륨 및/또는 아연을 함유시킬 수 있다. 갈륨 및/또는 아연을 함유시키면, 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 갈륨 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 갈륨이 삽입된 것(결정성 알루미노갈로실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨이 담지된 것(갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 아연 함유의 형태로서는, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 내에 아연이 삽입된 것(결정성 알루미노징크실리케이트), 결정성 알루미노실리케이트에 아연이 담지된 것(아연 담지 결정성 알루미노실리케이트), 그 양쪽을 포함한 것을 들 수 있다.
결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트는, SiO4, AlO4 및 GaO4/ZnO4 구조가 골격 중에 존재하는 구조를 갖는다. 또한, 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트는, 예를 들면 수열 합성에 의한 겔 결정화, 결정성 알루미노실리케이트의 격자 골격 중에 갈륨 또는 아연을 삽입하는 방법에 의해 얻어진다. 또한, 결정성 알루미노갈로실리케이트, 결정성 알루미노징크실리케이트는, 결정성 갈로실리케이트 또는 결정성 징크실리케이트의 격자 골격 중에 알루미늄을 삽입하는 방법에 의해 얻어진다.
갈륨 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 갈륨을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해서 담지시킨 것이다. 그때에 이용하는 갈륨원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산갈륨, 염화갈륨 등의 갈륨염, 산화갈륨 등을 들 수 있다.
아연 담지 결정성 알루미노실리케이트는, 결정성 알루미노실리케이트에 아연을 이온 교환법, 함침법 등의 공지된 방법에 의해서 담지시킨 것이다. 그때에 이용하는 아연원으로서는 특별히 한정되지 않지만, 질산아연, 염화아연 등의 아연염, 산화아연 등을 들 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 갈륨 및/또는 아연을 함유하는 경우, 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 있어서의 갈륨 및/또는 아연의 함유량은, 촉매 전체를 100 질량％로 했을 때에 0.01 내지 5.0 질량％인 것이 바람직하고, 0.05 내지 2.0 질량％인 것이 보다 바람직하다. 갈륨 및 아연의 함유량이 0.01 질량％ 이상이면 단환 방향족 탄화수소의 생성 비율을 보다 많게 할 수 있고, 5.0 질량％ 이하이면 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있다.
[형상]
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매는 반응 형식에 따라서, 예를 들면 분말상, 입상, 펠릿상 등으로 된다. 예를 들면, 유동상의 경우에는 분말상으로 되고, 고정상의 경우에는 입상 또는 펠릿상으로 된다. 유동상에서 이용하는 촉매의 평균 입경은 30 내지 180 ㎛가 바람직하고, 50 내지 100 ㎛가 보다 바람직하다. 또한, 유동상에서 이용하는 촉매의 벌크 밀도는 0.4 내지 1.8 g/cc가 바람직하고, 0.5 내지 1.0 g/cc가 보다 바람직하다.
또한, 평균 입경은 체에 의한 분급에 의해서 얻은 입경 분포에 있어서 50 질량％가 되는 입경을 나타내고, 벌크 밀도는 JIS 규격 R9301-2-3의 방법에 의해 측정한 값이다.
입상 또는 펠릿상의 촉매를 얻는 경우에는, 필요에 따라서 결합제로서 촉매에 불활성인 산화물을 배합한 후, 각종 성형기를 이용하여 성형할 수 있다.
단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매가 결합제 등의 무기 산화물을 함유하는 경우, 결합제로서 인을 포함하는 것을 이용하더라도 상관없다.
(반응 온도)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 온도에 대해서는 특별히 제한되지 않지만, 400 내지 650℃로 하는 것이 바람직하다. 반응 온도의 하한은 400℃ 이상이면 원료유를 용이하게 반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 450℃ 이상이다. 또한, 반응 온도의 상한은 650℃ 이하이면 단환 방향족 탄화수소의 수율을 충분히 높게 할 수 있고, 보다 바람직하게는 600℃ 이하이다.
(반응 압력)
원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매와 접촉, 반응시킬 때의 반응 압력은 1.5 MPaG 이하로 하는 것이 바람직하고, 1.0 MPaG로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 압력이 1.5 MPaG 이하이면, 경질 가스의 부생을 억제할 수 있는 데다가 반응 장치의 내압성을 낮게 할 수 있다.
(접촉 시간)
원료유와 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매의 접촉 시간은, 실질적으로 원하는 반응이 진행되면 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들면 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매 상의 가스 통과 시간에서 1 내지 300초가 바람직하고, 하한은 5초 이상, 상한은 150초 이하가 보다 바람직하다. 접촉 시간이 1초 이상이면 확실하게 반응시킬 수 있고, 접촉 시간이 300초 이하이면 코킹 등에 의한 촉매에의 탄소질의 축적을 억제할 수 있다. 또는 분해에 의한 경질 가스의 발생량을 억제할 수 있다.
<분리 공정>
분리 공정에서는, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 복수의 유분으로 분리한다.
복수의 유분으로 분리하기 위해서는, 공지된 증류 장치, 기액 분리 장치를 이용하면 된다. 증류 장치의 일례로서는, 스트리퍼와 같은 다단 증류 장치에 의해 복수의 유분을 증류 분리할 수 있는 것을 들 수 있다. 기액 분리 장치의 일례로서는, 기액 분리조와, 상기 기액 분리조에 생성물을 도입하는 생성물 도입관과, 상기 기액 분리조의 상부에 설치된 가스 성분 유출관과, 상기 기액 분리조의 하부에 설치된 액 성분 유출관을 구비하는 것을 들 수 있다.
분리 공정에서는, 적어도 가스 성분과 액체 유분을 분리하는 것이 바람직하고, 상기 액체 유분은 또한 복수의 유분으로 분리되어 있을 수도 있다. 분리 공정의 예로서는, 주로 탄소수 4 이하의 성분(예를 들면, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리하는 형태가 있다. 또한, 분리 공정으로서, 탄소수 2 이하의 성분(예를 들면, 수소, 메탄, 에탄)을 포함하는 가스 성분과 액체 유분으로 분리하는 형태가 있다. 또한, 분리 공정으로서, 상기 액체 유분을 LPG, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분, 중질 유분으로 더 나누어 분리하는 형태가 있다. 또한, 분리 공정으로서, 상기 액체 유분을 LPG, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분, 복수의 중질 유분으로 더 나누어 분리하는 형태 등을 들 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 공정에서 반응 형식으로서 유동상을 채용한 경우, 혼입하는 촉매 분말 등도 본 공정에서 제거하더라도 상관없다.
<정제 회수 공정>
정제 회수 공정은 분리 공정에서 얻어진 단환 방향족 탄화수소를 정제하여, 회수한다.
정제 회수 공정으로서는, 상기 분리 공정에서 액체 유분을 분별 증류하지 않은 경우에는, 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분을 분리 제거하고 단환 방향족 탄화수소, 또는 벤젠/톨루엔/크실렌을 회수하는 공정을 적용할 수 있다. 상기 분리 공정에서 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분을 분리하고 있는 경우에는, 벤젠/톨루엔/크실렌을 회수하는 공정을 적용할 수 있다. 여기서, 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분은 탄소수 9 이상의 중질 유분이고, 다환 방향족 탄화수소를 주성분으로 하며, 특히 나프탈렌, 알킬나프탈렌류를 많이 포함하고 있다.
<중질 유분 배출 공정>
중질 유분 배출 공정에서는, 분리 공정에서 분리된 유분으로부터 얻어진 탄소수 9 이상의 중질 유분의 일부를 일정량 빼내어 계 밖으로 배출한다. 중질 유분 배출 공정을 갖지 않는 경우에는, 리사이클량이 많아짐에 따라서 중질 유분 중의 저반응성 성분이 증가하게 되는데, 본 실시 형태예에서는 중질 유분 배출 공정이 있어 중질 유분을 일정량 배출하기 때문에, 중질 유분 중의 저반응성 성분의 증가를 억제할 수 있다. 그 때문에, 단환 방향족 탄화수소 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있다.
다만, 계 밖으로 배출하는 중질 유분의 양은 중질 유분의 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 계 밖으로 배출하는 중질 유분의 양을 중질 유분의 90 질량％ 이하로 하면 충분히 리사이클링할 수 있기 때문에, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 높게 할 수 있다. 계 밖으로 배출하는 중질 유분의 양의 하한치는 특별히 한정되지 않지만 0.5 질량％일 수 있다.
계 밖으로 배출하는 중질 유분으로서는 보다 중질인 탄화수소를 빼내는 것이 바람직하다. 예를 들면, 3환 방향족 탄화수소를 많이 포함하는 유분은 리사이클링하더라도 단환 방향족 탄화수소로 전환시키는 것이 다른 유분에 비하여 상대적으로 곤란하기 때문에, 계 밖으로 배출함으로써 단환 방향족 탄화수소 수율의 경시적인 저하를 방지할 수 있다. 또한, 계 밖으로 배출하는 중질 유분은 연료 기재 등에 이용할 수 있다.
<원료유 혼합 공정>
원료유 혼합 공정에서는, 중질 유분 배출 공정에서 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분에 분해 개질 반응 공정의 원료유의 일부를 혼합한다. 중질 유분 배출 공정에서 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분에 원료유의 일부를 혼합함으로써, 이어서 행하는 수소화 반응 공정에 공급하는 혼합유 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를, 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도보다 낮게 한다. 이와 같이 다환 방향족 탄화수소 농도를 낮게 하면, 수소화 반응 공정에서 발열량을 억제하여 온화한 수소화 처리가 가능해지거나, 수소화 반응물 중의 나프테노벤젠의 양을 증가시킬 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정에 공급하고 리사이클링시키면, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
<수소화 반응 공정>
수소화 반응 공정에서는, 중질 유분 배출 공정에서 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분, 또는 원료유 혼합 공정에서 상기 중질 유분과 분해 개질 반응 공정의 원료유의 일부를 혼합한 혼합유(이하, 총칭하여 중질 유분이라고도 함)를 수소화한다. 구체적으로는, 중질 유분과 수소를 수소화 반응기에 공급하고, 수소화 촉매를 이용하여, 중질 유분에 포함되는 다환 방향족 탄화수소의 적어도 일부를 수소화 처리한다.
다환 방향족 탄화수소는, 방향환이 평균 1개 이하가 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 나프탈렌은 테트랄린(나프테노벤젠)이 될 때까지 수소화하는 것이 바람직하다. 방향환이 평균 1개 이하가 될 때까지 수소화하면, 분해 개질 반응 공정으로 복귀시켰을 때에 단환 방향족 탄화수소로 용이하게 변환시킬 수 있다.
또한, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 보다 향상시킬 수 있기 때문에, 수소화 반응 공정에서는 얻어지는 중질 유분의 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 25 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 15 질량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다. 수소화 반응 공정 후에 얻어지는 수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소의 함유량은, 원료유의 다환 방향족 탄화수소 함유량보다 적은 것이 바람직하다. 다환 방향족 탄화수소의 함유량은 수소화 촉매량을 증가시킬수록, 수소화 반응 압력을 높일수록 감소시킬 수 있다. 다만, 다환 방향족 탄화수소의 전부를 포화 탄화수소가 될 때까지 수소화할 필요는 없다. 과잉의 수소화는 수소 소비량의 증가, 발열량의 증대를 초래하는 경향이 있다.
본 실시 형태예에서는 수소화 반응 공정에서 이용하는 수소로서, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 것을 이용하는 것도 가능하다. 즉, 분리 공정에서 얻은 가스 성분으로부터 후술하는 수소 회수 공정에서 수소를 회수하고, 수소 공급 공정에서, 회수한 수소를 수소화 반응 공정에 공급한다.
수소화 반응 공정에서의 반응 형식으로서는 고정상을 바람직하게 들 수 있다.
수소화 촉매로서는 공지된 수소화 촉매(예를 들면, 니켈 촉매, 팔라듐 촉매, 니켈-몰리브덴계 촉매, 코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-코발트-몰리브덴계 촉매, 니켈-텅스텐계 촉매 등)를 사용할 수 있다.
수소화 반응 온도는 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르지만, 통상은 100 내지 450℃, 보다 바람직하게는 200 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 380℃의 범위가 된다.
수소화 반응 압력은 사용하는 수소화 촉매나 원료에 따라서도 다르지만, 0.7 MPa에서 13 MPa의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1 MPa에서 10 MPa로 하는 것이 보다 바람직하고, 1 MPa에서 7 MPa로 하는 것이 특히 바람직하다. 수소화 반응 압력을 13 MPa 이하로 하면, 내용압력(耐用壓力)이 낮은 수소화 반응기를 사용할 수 있어 설비비를 감소시킬 수 있다.
한편, 수소화 반응 압력은 수소화 반응의 수율의 점에서는, 0.7 MPa 이상인 것이 바람직하다.
수소 소비량은 3000 scfb(506 Nm3/m3) 이하인 것이 바람직하고, 2500 scfb(422 Nm3/m3) 이하인 것이 보다 바람직하고, 1500 scfb(253 Nm3/m3) 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 수소 소비량은 수소화 반응의 수율의 점에서는, 300 scfb(50 Nm3/m3) 이상인 것이 바람직하다.
액 공간 속도(LHSV)는 0.1 h-1 이상 20 h-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.2 h-1 이상 10 h-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. LHSV를 20 h-1 이하로 하면, 보다 낮은 수소화 반응 압력으로 다환 방향족 탄화수소를 충분히 수소화할 수 있다. 한편, 0.1 h-1 이상으로 함으로써 수소화 반응기의 대형화를 피할 수 있다.
<수소 회수 공정>
수소 회수 공정에서는, 분리 공정에서 얻은 가스 성분으로부터 수소를 회수한다.
수소를 회수하는 방법으로서는, 분리 공정에서 얻은 가스 성분에 포함되는 수소와 그 이외의 가스를 분리할 수 있다면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 압력 변동 흡착법(PSA법), 심랭 분리법, 막분리법 등을 들 수 있다.
통상, 수소 회수 공정에서 회수되는 수소의 양은 중질 유분을 수소화하는 데 필요한 양보다 많아진다.
<수소 공급 공정>
수소 공급 공정에서는, 수소 회수 공정에서 얻은 수소를 수소화 반응 공정의 수소화 반응기에 공급한다. 그때의 수소 공급량은 수소화 반응 공정에 공급하는 중질 유분량에 따라서 조정된다. 또한, 필요하면 수소 압력을 조절한다.
본 실시 형태예와 같이 수소 공급 공정을 갖고 있으면, 상기 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 이용하여 중질 유분을 수소화할 수 있다. 본 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에서 사용하는 수소의 일부 또는 전량을 부생 수소로 조달함으로써, 외부로부터의 수소 공급의 일부 또는 전부를 삭감하는 것이 가능해진다.
<리사이클 공정>
리사이클 공정에서는, 수소화 반응 공정에 의해 얻은 중질 유분의 수소화 반응물을 원료유에 혼합하고, 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨다.
중질 유분을 수소화 처리한 중질 유분의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 부생물이던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 부생물량을 삭감할 수 있는데다가 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 증가시킬 수 있다. 또한, 수소화 반응 공정에 의해서 포화 탄화수소도 생성하기 때문에, 분해 개질 반응 공정에서의 수소 이행 반응을 촉진시킬 수도 있다. 이들 점에서, 원료유의 공급량에 대한 총괄적인 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
또한, 수소화 처리하지 않고서 중질 유분을 그대로 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨 경우에는, 다환 방향족 탄화수소의 반응성이 낮기 때문에 단환 방향족 탄화수소의 수율은 거의 향상되지 않는다.
「제2 실시 형태예」
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제2 실시 형태예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태예의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은 원료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 본원 청구항 3에 관한 발명의 일 실시 형태예로서 이하의 (j) 내지 (r)의 공정을 갖는 방법이다(도 2 참조).
(j) 원료유를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정
(k) 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물의 가스 성분과 액 성분을 분리하는 분리 공정
(l) 분리 공정에서 분리시킨 액 성분의 일부에 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정
(m) 분리 공정에서 분리시킨 액 성분의 일부, 또는 액 성분과 원료유의 일부를 혼합한 혼합유를 수소화하는 수소화 반응 공정
(n) 분리 공정에서 분리시킨 가스 성분으로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 회수하는 수소 회수 공정
(o) 수소 회수 공정에서 회수된 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정
(p) 수소화 반응 공정에서 얻은 수소화 반응물을 증류하고, 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정
(q) 정제 회수 공정에서 단환 방향족 탄화수소로부터 분리 제거시킨 중질 유분의 일부를 계 밖으로 배출하는 중질 유분 배출 공정
(r) 중질 유분 배출 공정에서 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정
상기 (j) 내지 (r)의 공정 중, (j), (m), (p), (r)의 공정은 제2 실시 형태에 관한 필수적인 공정이고, (k), (l), (n), (o), (q)의 공정은 임의의 공정이다.
(j) 분해 개질 반응 공정은 제1 실시 형태예에서의 (a) 분해 개질 반응 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(k) 분리 공정은 제1 실시 형태예에서의 (b) 분리 공정과 동일하게 행할 수 있다. 예를 들면, 탄소수 4 이하의 성분(예를 들면, 수소, 메탄, 에탄, LPG 등)을 포함하는 가스 성분과, 액 성분으로 분리하는 형태가 채용된다. 액 성분에 대해서는, (p) 정제 회수 공정에서 분리를 행하기 때문에, 제1 실시 형태와 달리 여기서는 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분이나 중질 유분 등을 분리하지 않는다. 다만, 본원이 목적으로 하는 리사이클링에 적합하지 않은 매우 중질인 유분이나 분해 개질 반응 공정에서 유동상을 채용한 경우에 혼입되는 촉매 분말 등을 제거하는 것은 적절하게 가능하다. 그 경우에 있어서도, 단환 방향족 탄화수소, 및 수소화나 리사이클링을 목적으로 하는 중질 유분을 분리하는 것은 하지 않는다.
(l) 원료유 혼합 공정은 제1 실시 형태예에서의 (e) 원료유 혼합 공정에서, 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분 대신에 (k) 분리 공정에서 얻은 액 성분을 사용하는 것 이외에는, 제1 실시 형태예에서의 (e) 원료유 혼합 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(n) 수소 회수 공정은 제1 실시 형태예에서의 (g) 수소 회수 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(o) 수소 공급 공정은 제1 실시 형태예에서의 (h) 수소 공급 공정과 동일하게 행할 수 있다.
본 실시 형태예에서의 (m) 수소화 반응 공정에서는, 제1 실시 형태예에서의 (f) 수소화 반응 공정과 동일한 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
(m) 수소화 반응 공정에서는 제1 실시 형태예에서의 (f) 수소화 반응 공정과는 달리, 분리 공정에서 얻은 액 성분의 전부, 또는 (l) 원료유 혼합 공정에서의, 분리 공정에서 얻은 액 성분과 분해 개질 반응 공정의 원료유의 일부를 혼합한 혼합유를 수소화 반응기에 통과시키기 때문에, 얻어진 단환 방향족 탄화수소도 수소화하게 된다. 그러나, 단환 방향족 탄화수소의 수소화는 본 발명의 목적에 반한다. 그 때문에 수소화 반응 공정에서는, 수소화에 의한 단환 방향족 탄화수소의 손실량이, 수소화 반응 공정 전의 단환 방향족 탄화수소의 양을 100 질량％로 했을 때에 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 상기 손실량으로 하기 위한 반응 조건은 대략 제1 실시 형태예에서의 반응 조건의 범위 내에 있지만, 단환 방향족 탄화수소의 과도한 수소화를 피하기 위해서 제1 실시 형태에 비하여 고온으로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 수소화 반응 온도는 사용하는 수소화 촉매에 따라서도 다르지만, 통상은 250 내지 450℃, 보다 바람직하게는 300 내지 400℃, 더욱 바람직하게는 320 내지 380℃의 범위가 된다.
(p) 정제 회수 공정에서는, 단환 방향족 탄화수소, 또는 벤젠/톨루엔/크실렌을 회수함과 동시에, 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분을 분리 제거한다. 여기서, 단환 방향족 탄화수소보다 중질인 유분은 탄소수 9 이상의 중질 유분이고, 다환 방향족 탄화수소의 수소화 반응물 및 수소화되지 않았던 다환 방향족 탄화수소를 주성분으로서 포함한다.
(q) 중질 유분 배출 공정에서도 제1 실시 형태예에서의 (d) 중질 유분 배출 공정과 동일하게, 계 밖으로 배출하는 중질 유분의 양은 중질 유분의 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 계 밖으로 배출하는 중질 유분의 양의 하한치는 특별히 한정되지 않지만 0.5 질량％일 수 있다.
(r) 리사이클 공정에서는, 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분의 수소화 반응물을 원료유에 혼합하고, 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킨다.
본 실시 형태예에서도 제1 실시 형태예와 같이, 중질 유분의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키기 때문에, 부생물이던 중질 유분도 원료 로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 부생물량을 삭감할 수 있는데다가 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 증가시킬 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 공정에서의 수소 이행 반응을 촉진시킬 수도 있다. 따라서, 원료유의 공급량에 대한 총괄적인 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
「제3 실시 형태예」
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법의 제3 실시 형태예에 대해서 설명한다.
본 실시 형태예의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법은 원료유로부터 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 방법이며, 본원 청구항 5에 관한 발명의 일 실시 형태예로서 이하의 (s) 내지 (z)의 공정을 갖는 방법이다(도 3 참조).
(s) 원료유를 수소화하는 수소화 반응 공정
(t) 수소화 반응 공정에서 얻어진 수소화 반응물을 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정
(u) 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물을 복수의 유분으로 분리하는 분리 공정
(v) 분리 공정에서 분리시킨 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정
(w) 분리 공정에서 분리시킨 유분으로부터 얻어지는 탄소수 9 이상의 중질 유분(이하, 「중질 유분」이라 함)의 일부를 계 밖으로 배출하는 중질 유분 배출 공정
(x) 중질 유분 배출 공정에서 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분을 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정
(y) 분리 공정에서 분리시킨 가스 성분으로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 회수하는 수소 회수 공정
(z) 수소 회수 공정에서 회수된 수소를 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정
상기 (s) 내지 (z)의 공정 중, (s), (t), (v), (x)의 공정은 제3 실시 형태에 관한 필수적인 공정이고, (u), (w), (y), (z)의 공정은 임의의 공정이다.
본 실시 형태예에서의 (s) 수소화 반응 공정에서는, 제1 실시 형태예에서의 (f) 수소화 반응 공정과 동일한 수소화 촉매를 사용할 수 있다.
(s) 수소화 반응 공정에서는 제1 실시 형태예에서의 (f) 수소화 반응 공정에서 처리하고 있던 중질 유분 대신에, 제1 실시 형태에서의 (a) 분해 개질 반응 공정의 원료유, 또는 상기 원료유와 후술하는 (x) 리사이클 공정에서 수소화 반응 공정으로 복귀된 중질 유분의 혼합유를 수소화 처리한다. 처리유가 상이한 것 이외에는 대략 제1 실시 형태예에서의 반응 조건의 범위 내에 있는데, 그 범위 내에서 적절하게 조정할 필요가 있다.
(s) 수소화 반응 공정에서는 원료유와 중질 유분의 혼합물로부터 수소화 반응물을 얻는데, 이 수소화 반응물에 있어서 다환 방향족 탄화수소는 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 포화 탄화수소는 60 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 40 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
수소화 반응물에 있어서의 다환 방향족 탄화수소와 포화 탄화수소의 비율이 상기한 범위 내이면, 다음의 (t) 분해 개질 반응 공정에서 단환 방향족 탄화수소의 수율이 향상된다.
(t) 분해 개질 반응 공정은 제1 실시 형태예에서의 (a) 분해 개질 반응 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(u) 분리 공정은 제1 실시 형태예에서의 (b) 분리 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(v) 정제 회수 공정은 제1 실시 형태예에서의 (c) 정제 회수 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(w) 중질 유분 배출 공정은 제1 실시 형태에서의 (d) 중질 유분 배출 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(x) 리사이클 공정에서는, 계 밖으로 배출되지 않은 중질 유분을 원료유에 혼합하고, 수소화 반응 공정으로 복귀시킨다.
중질 유분은 다환 방향족 탄화수소를 통상 50 내지 95 질량％ 함유하고, 수소화 반응에 있어서는 발열량이 매우 커서 발열을 억제할 것이 요구되고 있었지만, 본 실시 형태예에서는 중질 유분을 수소화 반응 공정으로 복귀시켜서 원료유와 혼합함으로써, 50 내지 95 질량％였던 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소 농도를 바람직하게는 50 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 30 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 20 질량％ 이하로 감소시킬 수 있어, 수소화 반응 공정에서의 발열 억제가 가능해진다.
또한, 중질 유분은 수소화 반응 공정을 거쳐 분해 개질 반응 공정에 제공되기 때문에, 부생물이던 중질 유분도 원료로 하여 단환 방향족 탄화수소를 얻을 수 있다. 그 때문에, 부생물량을 삭감할 수 있는데다가 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 증가시킬 수 있다. 또한, 분해 개질 반응 공정에서의 수소 이행 반응을 촉진시킬 수도 있다. 따라서, 원료유의 공급량에 대한 총괄적인 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
원료유에 혼합하는 중질 유분의 혼합량은 혼합유의 다환 방향족 탄화수소 농도가 상술한 범위(50 질량％ 이하)가 되도록 적절하게 선택 가능한데, 통상 중질 유분은 원료유 100에 대하여 질량비로 15 내지 70의 범위 내로 되어 있다.
(y) 수소 회수 공정은 제1 실시 형태예에서의 (g) 수소 회수 공정과 동일하게 행할 수 있다.
(z) 수소 공급 공정은 제1 실시 형태예에서의 (h) 수소 공급 공정과 동일하게 행할 수 있다.
「다른 실시 형태예」
또한, 본 발명은 상기 제1, 제2 및 제3 실시 형태예에 한정되지 않는다. 예를 들면, 수소화 반응 공정에서 사용하는 수소는 분해 개질 반응 공정에서 부생된 것이 아닐 수도 있다. 예를 들면, 공지된 수소 제조 방법으로 얻은 수소를 이용할 수도 있고, 다른 접촉 분해 방법으로 부생된 수소를 이용할 수도 있다.
또한, 제1 또는 제3 실시 형태예에서, 중질 유분 배출 공정을 수소화 반응 공정 후에 설치할 수도 있다.
[실시예]
(참고 실험 1: 실험예 1 내지 4)
다환 방향족 탄화수소의 수소화에 대해서 검토하였다. 구체적으로는, 표 1에 나타내는 다환 방향족 탄화수소 90 mL를, 200 mL의 오토클레이브에서 표 1에 나타내는 반응 조건으로 수소화시켰다. 이에 따라 생성한 생성물의 분석 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00001
이 참고 실험 1에 의해, 다환 방향족 탄화수소를 수소화하여 데칼린(나프텐) 및 테트랄린(나프테노벤젠)으로 전환시킬 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 이 실험으로부터, 나프텐보다도 나프테노벤젠를 우선적으로 생성시킬 수 있는 조건을 선택할 수 있다는 것이 나타났다.
(참고 실험 2: 실험예 11 내지 17)
나프텐, 나프테노벤젠 또는 나프탈렌으로부터의 단환 방향족 탄화수소의 제조에 대해서 검토하였다. 구체적으로는, 갈륨 담지 MFI(갈륨 담지량 1.6 질량％)를 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매로서 이용하고, 고정상 또는 유동상의 반응 형식으로, 반응 압력 0.3 MPa, 접촉 시간 7초, 표 2에 나타내는 반응 온도에서 반응시켰다. 단환 방향족 탄화수소의 수율을 표 2에 나타내었다.
Figure pct00002
이 참고 실험 2에 의해, 나프탈렌으로부터는 미량의 단환 방향족 탄화수소 밖에 얻어지지 않지만, 나프탈렌의 수소화물인 데칼린(나프텐) 및 테트랄린(나프테노벤젠)으로부터는 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 것이 판명되었다. 이들 결과로부터, 나프탈렌을 나프테노벤젠까지 수소화시킴으로써 단환 방향족 탄화수소로 용이하게 전환시킬 수 있는 것이 판명되었다.
(실험예 3: 실시예 1 내지 3, 비교예 1 및 2, 참고예 1)
표 3에 나타내는 LCO(10 용량％ 유출 온도 224.5℃, 90 용량％ 유출 온도 349.5℃)를, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트를 촉매로서 이용하고, 고정상 또는 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, LCO와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간 7초의 조건으로 반응시켜서 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 또한, 고정상의 반응 형식인 경우에는 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트를, 유동상의 반응 형식인 경우에는 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하였다. 그 결과, 수율 40 질량％로 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)가 얻어졌다. 또한, 단환 방향족 탄화수소를 회수한 후의 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 조사한 바, 68 질량％였다.
이어서, 상기 중질 유분을, 시판되고 있는 니켈-몰리브덴 촉매를 이용하여, 수소화 반응 온도 350℃, 수소화 반응 압력 5 MPa, LHSV=0.5 h-1의 조건으로 수소화 처리하였다. 얻어진 수소화 반응물은, 방향환이 1개인 화합물을 52 질량％, 방향환이 2개 이상인 화합물(다환 방향족 탄화수소)을 7 질량％ 포함하여, 원료 LCO보다 다환 방향족 탄화수소량이 감소되어 있었다.
이어서, 수소화 처리한 중질 유분을 원료유로 리사이클링하는 예로서, 수소화 처리한 중질 유분의 리사이클량을 조정함으로써 표 4에 나타내는 원료유를 얻었다. 상기 원료유를, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트를 촉매로서 이용하고, 고정상 또는 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, 원료유와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 7초가 되는 조건으로 반응시켜서 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 또한, 고정상의 반응 형식인 경우에는 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트를, 유동상의 반응 형식인 경우에는 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하였다. 단환 방향족 탄화수소의 수율을 표 4에 나타내었다.
Figure pct00003
Figure pct00004
(실시예 4)
표 5에 나타내는 LCO2(10 용량％ 유출 온도 215℃, 90 용량％ 유출 온도 318℃)를, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, LCO2와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 반응시켜 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 그 결과, 수율 35 질량％로 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)가 얻어졌다. 또한, 단환 방향족 탄화수소를 회수한 후의 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 조사한 바, 81 질량％였다.
이어서, 상기 중질 유분을, 시판되고 있는 니켈-몰리브덴 촉매를 이용하여, 수소화 반응 온도 350℃, 수소화 반응 압력 5 MPa, LHSV=0.5 h-1의 조건으로 수소화 처리하였다. 얻어진 수소화 반응물은, 방향환이 1개인 화합물을 78 질량％, 방향환이 2개 이상인 화합물(다환 방향족 탄화수소)을 8 질량％ 포함하여, 원료 LCO2보다 다환 방향족 탄화수소량이 감소되어 있었다.
이어서, 얻어진 수소화 반응물을 상기 LCO2에, 질량비로 수소화 반응물:LCO2가 30:70이 되도록 리사이클링한 것을 원료유로 하고, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, 원료유와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 반응시켜 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 단환 방향족 탄화수소의 수율을 표 6에 나타내었다.
(실시예 5)
표 5에 나타내는 LCO2(10 용량％ 유출 온도 215℃, 90 용량％ 유출 온도 318℃)를, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, LCO2와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 반응시켜 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 그 결과, 수율 35 질량％로 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)가 얻어졌다. 또한, 단환 방향족 탄화수소를 회수한 후의 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 조사한 바, 81 질량％였다.
이어서, 상기 중질 유분(50 질량％)과 상기 LCO2(50 질량％)의 혼합유를, 시판되고 있는 니켈-몰리브덴 촉매를 이용하여, 수소화 반응 온도 350℃, 수소화 반응 압력 5 MPa, LHSV=0.5 h-1의 조건으로 수소화 처리하였다. 얻어진 수소화 반응물은, 방향환이 1개인 화합물을 63 질량％, 방향환이 2개 이상인 화합물(다환 방향족 탄화수소)을 8 질량％ 포함하여, 상기 중질 유분보다 다환 방향족 탄화수소량이 감소되어 있었다.
이어서, 얻어진 수소화 반응물을 상기 LCO2에, 질량비로 수소화 반응물:LCO2가 30:70이 되도록 리사이클링한 것을 원료유로 하고, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, 원료유와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 반응시켜 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 단환 방향족 탄화수소의 수율을 표 6에 나타내었다.
(실시예 6)
표 5에 나타내는 LCO2(10 용량％ 유출 온도 215℃, 90 용량％ 유출 온도 318℃)를, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, LCO2와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 반응시켜 분해 개질 반응을 행하였다. 에탄, 프로판 등의 가스나 수소 가스 등의 가스 성분을 분리한 후, 액체 성분을 시판되고 있는 니켈-몰리브덴 촉매를 이용하여, 수소화 반응 온도 350℃, 수소화 반응 압력 6 MPa의 조건, LHSV=0.5 h-1로 수소화 처리하였다. 얻어진 수소화 반응물을 증류에 의해, 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)를 포함하는 유분과 그보다 중질인 유분으로 분리한 바, 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 유분을 48 질량％, 수소화된 중질 유분(수소화 중질 유분)을 52 질량％ 회수하였다. 회수한 수소화 중질 유분은 방향환이 1개인 화합물을 77 질량％, 방향환이 2개 이상인 화합물(다환 방향족 탄화수소)을 8 질량％ 포함하고 있었다.
이어서, 얻어진 수소화 중질 유분을 상기 LCO2에, 질량비로 수소화 중질 유분:LCO2가 30:70이 되도록 리사이클링한 것을 원료유로 하고, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, 원료유와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 반응시켜 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 단환 방향족 탄화수소의 수율을 표 6에 나타내었다.
(실시예 7)
표 5에 나타내는 LCO2(10 용량％ 유출 온도 215℃, 90 용량％ 유출 온도 318℃)를 시판되고 있는 니켈-몰리브덴 촉매를 이용하여, 수소화 반응 온도 350℃, 수소화 반응 압력 5 MPa, LHSV=0.5 h-1의 조건으로 수소화 처리하여 수소화 LCO2를 얻었다. 얻어진 수소화 LCO2를, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, 수소화 LCO2와 촉매에 포함되는 제올라이트 성분의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 유동상의 반응 형식으로 반응시켜 분해 개질 반응을 행하였다. 그 결과, 수율 40 질량％로 단환 방향족 탄화수소(벤젠, 톨루엔, 크실렌)가 얻어졌다. 또한, 단환 방향족 탄화수소를 회수한 후의 중질 유분 중의 다환 방향족 탄화수소의 함유량을 조사한 바, 79 질량％였다.
이어서, 상기 중질 유분을 상기 LCO2에, 질량비로 중질 유분:LCO2가 30:70이 되도록 혼합하여 수소화 반응 공정 전에 리사이클링하고, 상기 수소화 처리 조건으로 수소화 처리를 행하고, 얻어진 수소화 반응물을, 갈륨 0.2 질량％ 및 인 0.7 질량％를 담지한 MFI형 제올라이트에 결합제를 함유시킨 것을 촉매로서 이용하고, 유동상의 반응 형식으로, 반응 온도 538℃, 반응 압력 0.3 MPaG, 촉매에 포함되는 제올라이트 성분과의 접촉 시간이 12초가 되는 조건으로 반응시켜 단환 방향족 탄화수소의 제조를 행하였다. 단환 방향족 탄화수소의 수율을 표 6에 나타내었다.
Figure pct00005
Figure pct00006
실시예 1 내지 6에 의해, 분해 개질 반응 공정에서 생성된 중질 유분을 수소화하고, 얻어진 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정의 원료로서 이용함으로써 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 것이 판명되었다. 또한, 실시예 7에 의해 원료유를 수소화 반응 공정, 분해 개질 반응 공정에서 처리하여 얻어지는 중질 유분을 원료유와 혼합하여 수소화 처리하고, 상기 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정의 원료로서 이용하는 것에 의해서도 단환 방향족 탄화수소를 제조할 수 있는 것이 판명되었다. 한편, 비교예 1,2와 같이 중질 유분을 수소화하지 않고서 그대로 단환 방향족 탄화수소 제조의 원료로 하면, 단환 방향족 탄화수소는 미량 밖에 얻어지지 않는 것이 판명되었다.
이와 같은 점으로부터, 중질 유분을 수소화한 것을 원료유에 혼합하고, 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 단환 방향족 탄화수소 이외의 부생물의 생성량을 삭감할 수 있고, 나아가 단환 방향족 탄화수소의 생성량을 증가시킬 수 있다고 추측된다. 따라서, 중질 유분의 수소화 반응물을 분해 개질 반응 공정으로 복귀시킴으로써, 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법에 따르면, 10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 얻어지는 단환 방향족 탄화수소의 수율을 향상시킬 수 있다.

Claims (11)

10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분(留分)을 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에 의해 얻은 중질 유분의 수소화 반응물을 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분에 상기 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정을 갖는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물의 일부를 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에 의해 얻은 수소화 반응물을 증류하고, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 정제 회수 공정에서 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소로부터 분리 제거시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분을 상기 분해 개질 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물의 일부에 상기 원료유의 일부를 혼합하는 원료유 혼합 공정을 갖는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
10 용량％ 유출 온도가 140℃ 이상이며 90 용량％ 유출 온도가 380℃ 이하인 원료유로부터 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 제조하는 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법이며,
상기 원료유를 수소화하는 수소화 반응 공정과,
상기 수소화 반응 공정에 의해 얻은 수소화물을, 결정성 알루미노실리케이트를 함유하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 접촉시키고 반응시켜, 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 포함하는 생성물을 얻는 분해 개질 반응 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소를 정제하여 회수하는 정제 회수 공정과,
상기 분해 개질 반응 공정에서 생성된 생성물로부터 분리시킨 탄소수 9 이상의 중질 유분을 상기 수소화 반응 공정으로 복귀시키는 리사이클 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 하는 것임을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제1항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 얻은 생성물로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 회수하는 수소 회수 공정과, 상기 수소 회수 공정에서 회수된 수소를 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 하는 것임을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제3항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 얻은 생성물로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 회수하는 수소 회수 공정과, 상기 수소 회수 공정에서 회수된 수소를 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 사용하는 단환 방향족 탄화수소 제조용 촉매에 함유되는 결정성 알루미노실리케이트가 중세공 제올라이트 및/또는 대세공 제올라이트를 주성분으로 하는 것임을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
제5항에 있어서, 상기 분해 개질 반응 공정에서 얻은 생성물로부터, 분해 개질 반응 공정에서 부생된 수소를 회수하는 수소 회수 공정과, 상기 수소 회수 공정에서 회수된 수소를 상기 수소화 반응 공정에 공급하는 수소 공급 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 탄소수 6 내지 8의 단환 방향족 탄화수소의 제조 방법.
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