JP2008104925A - 炭化水素油の接触分解触媒及び該触媒を用いる炭化水素油の接触分解方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】X線回折(XRD)において、kaolinite−1MdのXRDパターンを示し、かつkaolinite−1A、Quartz及びBoehmiteの少なくとも一つのXRDパターンを示す粘土鉱物を10〜75質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を20〜50質量%、シリカバインダーを5〜40質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒、及び該触媒を用いた炭化水素油の接触分解方法。
【選択図】なし
Description
しかし、炭化水素油の接触分解方法においては、近年の原油の重質化・低品位化に伴い、バナジウムやニッケル等の重金属や残留炭素分の高い原料油を流動接触分解装置に投入しなければならない事態が生じている。バナジウムは、FCC触媒に沈着し堆積すると、FCC触媒の活性成分である結晶性アルミノ珪酸塩の構造を破壊するため、触媒の著しい活性低下をもたらし、かつ水素・コークの生成量を増大させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有していることが知られている。また、ニッケルも、触媒表面に沈着堆積し、脱水素反応を促進するため水素・コークの生成量を増加させ、ガソリンの選択性を低下させるなどの問題を有している。
(1)X線回折(XRD)において、kaolinite−1MdのXRDパターンを示し、かつkaolinite−1A、Quartz及びBoehmiteの少なくとも一つのXRDパターンを示す粘土鉱物を10〜75質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を20〜50質量%、シリカバインダーを5〜40質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
(2)炭化水素油を接触分解するに当たり、上記(1)に記載の炭化水素油の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
即ち、本発明のFCC触媒は、上記のようにコークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、FCCガソリンを効率良く高収率で得ることができるので、実用上極めて有効である。
<触媒の構成成分>
本発明に係る接触分解触媒は、結晶性アルミノ珪酸塩、粘土鉱物、シリカバインダーを含有してなる。
(結晶性アルミノ珪酸塩)
本発明で触媒成分に用いる結晶性アルミノ珪酸塩は、天然物であっても、人工物であってもよく、またその構造形態も多岐にわたっており、正方晶系、斜方晶系、立方晶系、六方晶系などの結晶構造を有する。結晶性アルミノ珪酸塩にはモルデナイト、βゼオライト、ZSM系ゼオライト、A型ゼオライト、X型ゼオライト、Y型ゼオライト等を用いることができ、Y型ゼオライトが好ましく、安定化Y型ゼオライトが特に好ましい。安定化Y型ゼオライトとしては、(a)化学組成分析によるバルクのSiO2/Al2O3モル比が4〜15、好ましくは5〜10、(b)単位格子寸法が24.35〜24.65Å、好ましくは、24.40〜24.60、(c)全Alに対するゼオライト骨格内Alのモル比が0.3〜1.0、好ましくは0.4〜1.0、のものを用いることができる。この安定化Y型ゼオライトは、天然のフォージャサイトと基本的に同一の結晶構造を有し、酸化物として下記に示す組成物を有する。
(0.02〜1.0)R2/mO・Al2O3・(5〜11)SiO2・(5〜8)H2O
R:Na、K、その他のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン
m:Rの原子価
・NA1=(ao−2.425)/0.000868・・・・・(A)
ao:単位格子寸法/nm
NAl:単位格子当たりのAl原子数
2.425:単位格子骨格内の全Al原子が骨格外に脱離したときの単位格子寸法
0.000868:実験により求めた計算値であり、aoとNAlについて1次式 で整理したとき(ao=0.000868NAl+2.425)の傾き
・(Si/Al)計算式=(192−NAl)/NAl・・・・・(B)
192:Y型ゼオライトの単位格子寸法あたりの(Si+Al)の原子数
・ゼオライト骨格内Al/全Al=(Si/Al)化学組成分析値/(Si/Al)計算式・・・・・(C)
本発明で触媒成分に用いるシリカバインダーは、結晶性アルミノケイ酸塩や粘土鉱物などの粒子間に存在し、触媒を微粒子化する時の成形性を良くし、触媒微粒子を球状にさせ、また得られる触媒微粒子の流動性及び耐摩耗性を図るために使用される。シリカバインダーは特定細孔径を持つため、コークの生成量を低減させ、かつガソリン選択性を向上させることができる。また、触媒調製コストを抑えることができるため好ましい。
上記シリカバインダーとしては、幾つかの種類が知られており、コロイダルシリカを例に挙げれば、ナトリウム型、リチウム型、酸型等のシリカゾルがある。本発明では、これらいずれの型のものも使用することができる。商業用規模での接触分解触媒の生産を考慮すれば、希釈水ガラス水溶液と硫酸水溶液とを反応させて得られるシリカヒドロゾル等を好ましく用いることができる。また本発明で得られる効果を逸脱しない限り、アルミナバインダーなどを混合して使用することもできる。
本発明で用いる粘土鉱物は、kaolinite−1MdのXRD(X線回折)パターンを示し、かつkaolinite−1A、Quartz及びBoehmiteの少なくとも一つのXRDパターンを示すものを用いる。
本発明の接触分解触媒は、X線回折(XRD)において、kaolinite−1Mdのピーク(I0)を含み、かつkaolinite−1A(I1)、Quartz(I2)及びBoehmite(I3)の少なくとも一つのピークを有するXRDパターンを示し、そのピーク強度比の好ましい値は、I1/I0は5以下、I2/I0は15以下、I3/I0は5以下である。さらに、I1/I0=0.5〜5、I2/I0=0.5〜15、I3/I0=0.1〜5であることが、より好ましい。特定の粘土鉱物を含有することにより、炭化水素油の接触分解において、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、FCCガソリンを効率良く高収率で製造できるという優れた効果を得ることができる。
本発明でかかる優れた効果が得られる原因の詳細は必ずしも明らかではないが、上記一定のXRDパターンを示す特定の粘土鉱物を含有することで、接触分解触媒内に好適な細孔径が形成されたためと考えられる。つまり本発明の接触分解触媒では油と分解活性点との接触効率が向上したため、コークの生成量が低減し、かつガソリン選択性が向上して優れた効果が得られると考えられる。
上記のような特定のXRDピークを単独で示す粘土鉱物は、シリカやベーマイト(焼成によりアルミナに転移)を既に含んでいるということを意味する。本発明ではこのような粘土鉱物を用いることで、従来のように複数の無機酸化物を配合せずとも所望の活性が得られる触媒を提供することができる。
また粘土鉱物には、板状、粒状、針状、六角板状等の形態が知られているが、本発明ではどのような形態でも使用することができる。
以上のような各成分から構成されている本発明の接触分解触媒を調製するには、種々の方法があって、その調製方法は特に制限されないが、例えば次のような手順で調製することができる。
先ず、上記の結晶性アルミノ珪酸塩、シリカバインダー及び粘土鉱物を混合溶液中で攪拌混合し、均一な水性スラリーを得る。このときの結晶性アルミノ珪酸塩、シリカバインダー、及び粘土鉱物の混合割合は、触媒乾燥基準で、結晶性アルミノ珪酸塩が20〜50質量%、好ましくは32〜50質量%、シリカバインダーが5〜40質量%、好ましくは15〜20質量%、粘土鉱物が10〜75質量%、好ましくは50〜70質量%の範囲に入るようにする。
また、シリカバインダーの量が5質量%以上であれば、触媒の強度が保てるため、触媒の飛散、生成油中への混入等の好ましくない現象を回避でき、また、40質量%以下であれば、使用量に見合った触媒性能の向上が認められ、経済的に有利となる。
さらにまた、粘土鉱物の量が10質量%以上であれば、触媒強度や、触媒の嵩密度が小さくて、装置の運転に支障をきたすことを回避でき、また、75質量%以下であれば、相対的に結晶性アルミノ珪酸塩やシリカバインダーの量が少なくなり、結晶性アルミノ珪酸塩の量の不足により所期の高い分解活性が得られなくなることや、結合剤量の不足により触媒の調製が困難となることを回避できる。そして、粘土鉱物の混合割合を上記範囲とすることが、コークの生成量を低減させ、かつガソリンの選択性を向上させて、FCCガソリンを効率良く高収率で製造できるという本発明の優れた効果を得る上で肝要である。
上記の水性スラリーを噴霧乾燥して得られた微小球体は、必要に応じて200℃以上で焼成し、焼成物とすることもでき、また、噴霧乾燥装置で水性スラリーの噴霧乾燥を行う際、ガス出口温度を200℃以上に保つことができる設備を備えている場合には、噴霧乾燥工程に微小球体の焼成工程を含めることも可能である。
上記のようにして得られた触媒の微小球体あるいはその焼成物は、通常、結晶性アルミノ珪酸塩や、シリカバインダーや、粘土鉱物の各触媒成分からの可溶性不純物やナトリウムやカリウム等のアルカリ金属が含まれているため、水やアンモニア水を用いて可溶性不純物を洗浄除去し、次いでアルカリ金属をイオン交換することによって洗浄除去する。得られた微小球体やその焼成物に過剰のナトリウムやカリウムが存在しない場合は、その洗浄除去を行うことなく、そのまま触媒として用いることもできる。
上記のナトリウムやカリウム等のアルカリ金属の洗浄除去は、具体的には、硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、亜硫酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、ホスフィン酸アンモニウム、ホスホン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、ギ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウムなどのアンモニウム塩の水溶液を用いてイオン交換して行うことができる。
上記洗浄に続いて、この微小球体あるいはその焼成物を約100〜500℃の温度で再度乾燥し、水分含有量を約1〜25質量%にして、本発明に係る接触分解触媒が得られる。
本発明において、炭化水素油を接触分解するには、ガソリンの沸点範囲200℃以上で沸騰する炭化水素油(炭化水素混合物)を、上記本発明の接触分解触媒に接触させればよい。このガソリン沸点範囲以上で沸騰する炭化水素混合物とは、原油の常圧あるいは減圧蒸留で得られる軽油留分や、常圧蒸留残渣油及び減圧蒸留残渣油を意味し、もちろんコーカー軽油、溶剤脱瀝油、脱剤脱瀝アスファルト、タールサンド油、シェールオイル油、石炭液化油をも包括するものである。
商業的規模での接触分解は、通常、垂直に据え付けられたクラッキング反応器と触媒再生器との2種の容器からなる接触分解装置に、上記した本発明のFCC触媒を連続的に流動循環させて行う。即ち、触媒再生器から出てくる熱い再生触媒を、分解すべき炭化水素油と混合し、クラッキング反応器内を上向の方向に導く。その結果、触媒上に析出したコークによって失活したFCC触媒を、分解生成物から分離し、ストリッピング後、触媒再生器に移す。触媒再生器に移した使用済みのFCC触媒を、該触媒上のコークを空気燃焼による除去で再生し、再びクラッキング反応器に循環する。一方、分解生成物はドライガス、LPG、ガソリン留分、中間留分、及び重質サイクル油(HCO)あるいはスラリー油のような1種類以上の重質留分に分離する。もちろん、これらの重質留分を、クラッキング反応器内に再循環させて分解反応をより進めることもできる。
反応温度が400℃以上であれば、原料炭化水素油の分解反応が好適に進行して、分解生成物を好適に得ることができる。また、600℃以下であれば、分解により生成するドライガスやLPGなどの軽質ガス生成量を軽減でき、目的物のガソリン留分の収率を相対的に増大させることができて経済的である。
圧力が5kg/cm2以下であれば、モル数の増加する反応の分解反応の進行が阻害されにくい。また、触媒/原料炭化水素油の重量比が2以上であれば、クラッキング反応器内の触媒濃度を適度に保つことができ、原料炭化水素油の分解が好適に進行する。また、20以下であれば、触媒濃度を上げる効果が飽和してしまい、触媒濃度を高くするに見合った効果が得られずに不利となることを防ぐことができる。
なお、各分析に使用した機器、計算式等は次のとおりである。
ICP(組成分析):Thermo Jarrell
SA(比評面積):日本ベル株式会社製‘BELSORP28SA’(高精度全自動ガス吸着装置)
XRD*機器:理学電機株式会社製‘RINT2500V’
管電圧:50kv
管電流:200mA
走査モード:連続
スキャンスピード:2°/min
スキャンステップ:0.02°
測定範囲(2θ):5〜90°
発散,散乱スリット:1°
受光スリット:0.3mm
結晶性アルミノ珪酸塩として表1の性状を有する安定化Y型ゼオライト、表2の性状を有し、XRD測定において図1のXRDパターンを示す粘土鉱物A(稲垣工業社製:NK・SP)、及び結合剤としてシリカゾル(JIS3号水ガラス、SiO2濃度20.0質量%)をそれぞれ用い、次のようにして触媒を調製した。
得られた混合スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。該触媒前駆体を、60℃の5質量%の硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換した後、さらに6Lの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、110℃で一晩乾燥し、触媒Aを得た。
粘土鉱物として、表2の性状を有し、XRD測定において図2のXRDパターンを示す粘土鉱物B(稲垣工業社製:ekalite)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Bを得た。
粘土鉱物として、表2の性状を有し、XRD測定において図3のXRDパターンを示す粘土鉱物C(山陽クレー工業社製:AA kaoline)を使用したこと以外は、実施例1と同様にして、触媒Cを得た。
結晶性アルミノ珪酸塩として表1の性状を有する安定化Y型ゼオライト、表2の性状を有し、XRD測定において図4のXRDパターンを示す粘土鉱物D、及び結合剤としてシリカゾル(JIS3号水ガラス、SiO2濃度20.0質量%)をそれぞれ用い、次のようにして触媒Dを調製した。
得られた混合スラリーを210℃の入口温度、及び140℃の出口温度の条件で噴霧乾燥し、得られた微小球体を触媒前駆体とした。該触媒前駆体を、60℃の5質量%の硫酸アンモニウム水溶液3Lで2回イオン交換した後、さらに6Lの蒸留水で洗浄した。その後、乾燥機中、110℃で一晩乾燥し、触媒Dを得た。
以上の実施例及び比較例で得た触媒の組成を表3に纏めて示す。
実施例及び比較例で得た各触媒について、ASTM基準の固定床マイクロ活性試験(Micro Activity Test)装置を用いて、同一原料油、同一測定条件のもと、接触分解特性を試験した。なお、試験に先立ち、上記触媒について、実際の使用状況に近似させるべく、即ち平衡化させるべく、600℃にて2時間乾燥した後、ニッケル及びバナジウムがそれぞれ1000質量ppm、2000質量ppmとなるようにナフテン酸ニッケル、ナフテン酸バナジウムを含むシクロヘキサン溶液を吸収させ、乾燥し、600℃で2時間焼成を行い、引き続き、100%水蒸気雰囲気中、800℃で6時間処理を行った。
原料油として表4に示す脱硫減圧軽油(VGO)を使用し、反応温度500℃、反応時間75秒、触媒/原料油比(質量比)2.4,3.2,4.0として、評価試験を行い、その結果をグラフ化し、このグラフ(図示省略)から転化率が55質量%となる触媒/原料油比(質量比)を回帰計算により算出した。ここで、転化率とは100−(LCOの質量%)−(HCOの質量%)である。さらに、回帰計算により転化率55質量%の時の算出されたFCCガソリンの収率及びコーク生成量を表5にそれぞれ示す。
しかしながら、本発明に従った実施例1〜3で調製した触媒A〜Cは、コークの生成量を低減させ、FCCガソリンを高収率で得ることができる。
FCCガソリンは、市場に出荷されるガソリンへの配合量が多いため、FCCガソリンを若干でも高収率で得ることができれば、経済的なメリットが大きい。
Claims (2)
- X線回折(XRD)において、kaolinite−1MdのXRDパターンを示し、かつkaolinite−1A、Quartz及びBoehmiteの少なくとも一つのXRDパターンを示す粘土鉱物を10〜75質量%、結晶性アルミノ珪酸塩を20〜50質量%、シリカバインダーを5〜40質量%含有してなることを特徴とする炭化水素油の接触分解触媒。
- 炭化水素油を接触分解するに当たり、請求項1に記載の接触分解触媒を使用することを特徴とする炭化水素油の接触分解方法。
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