JP2009531530A - 低級オレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

熱分解および蒸気−液体分離の組合せを使用し、次いで熱分解した重質炭化水素の軽質部分を熱的に分解し、これにより低級オレフィン生産物を生産する重質炭化水素供給原料から低級オレフィンを作成する方法。

Description

本発明は、低級オレフィンを製造するための重質炭化水素供給原料の処理に関する。

低級オレフィンを製造する一般的方法は、炭化水素（エタン、プロパン、ブタン、ペンタンなど）および原油留分（ナフサおよびガスオイルなど）を含む飽和炭化水素供給原料の熱分解を通して行われる。低級オレフィンの製造者は、熱分解法によって経済的に低級オレフィンへアップグレードすることのできる低コストの炭化水素供給原料を常に求めている。低級オレフィン製品へ転換するための興味ある１つの材料は、石油残渣などのピッチを含有する原油および原油留分であり、これは、これらが低コストであることおよび高価値製品への転換を通してこれの価値を著しく向上させる可能性があることが理由である。石油残渣はコストの点からは魅力的であるが、在来式の熱分解炉の対流面において完全に蒸発せず、高価値製品の収率が低いことにより、熱分解のための良好な供給原料を作り出せない。

米国特許第４，６１５，７９５号は、石油残渣などの重質炭化水素供給原料からオレフィンを製造するための方法とシステムを開示している。重質炭化水素供給原料は、最初に高圧および中程度の温度において予熱され、次いで軽質および重質留分へ分離される。軽質留分は、その後熱分解されてオレフィンが生産される。しかしながら、分離温度を上昇させることによっておよび「ディープな蒸留」によりより多くの軽質留分を抽出しようとすることによって、軽質留分の量を増加することが望まれる場合には、経済的に実行不可能な方法となろう。これは、部分的には、高温が必要とされる結果、蒸留トレーン中にコークスが形成されることが原因である（従来かかるディープ蒸留は、非常な高温を避けるために減圧塔蒸留が必要とされ、これがコークスの形成を促進する。）。この方法は、またオレフィンプラントにおける典型的な熱分解炉の対流面でディープ蒸留カットを完全に蒸発させることが困難である。加えて、炉中の重質供給原料が炉中のタールを増加させる傾向があり、炉のチューブのコーキングを増加させる。

ピッチを含む原油および原油留分の熱分解における最近の進捗が、米国特許第６，６３２，３５１号において示されている。この特許の方法において、ピッチを含む原油供給原料および原油留分は、熱分解炉に直接供給される。この方法は、ピッチを含む原油または原油部分が、対流ゾーン中の第１段階予熱器に供給され、ここでピッチを含む原油または原油留分が第１段階予熱器内で少なくとも３７５℃の出口温度に加熱されて、加熱された気体−液体混合物を提供することを含む。この混合物は第１段階予熱器から取り出され、気体−液体混合物は蒸気−液体分離器に供給され、その後蒸気−液体分離器中で気体は液体から分離され移され、移された気体は対流ゾーン中に設けられた第２予熱器に供給される。次いで予熱された気体は熱分解炉中の放射ゾーンに導かれ、オレフィンおよび関連した副産物に熱分解される。これは全体的な方法において改良がなされているが、より価値のある生産物のより高い収率を達成するには限界がある。熱分解が行われる炉の熱放射ゾーンへの気体供給速度を上げるために必要な上昇した分離温度における対流セクションおよび蒸気−液体分離器においてコークスが形成されることが理由である。同じく、蒸気−液体分離器の温度が上昇すると、蒸気−液体分離器で移された気体が高沸点留分を含むため、放射セクションにおいてコークスの形成が増加する。すなわち、蒸気−液体分離器の温度が上昇すると共に、より多くのコークス前駆物質が液体から移されて炉の放射セクションに供給される。

対流セクション、蒸気−液体分離器または放射セクションの炉のチューブに許容できない付着物またはコーキングを生ずることなく、低級オレフィンを高収率で生産するための重質炭化水素供給原料の経済的処理を可能にする、改良された方法が必要である。

発明の要旨
本発明は、オレフィン製造に関して経済的により魅力的な供給原料を提供するために、重質供給原料を熱分解する方法に関する。特に本発明は、オレフィン熱分解炉において、望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解するための方法であり、この方法は、
ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
ｂ）加熱された気体−液体混合物を第１段階予熱器から第１蒸気−液体分離器へ取り出すこと、
ｃ）少なくとも一部の気体を第１蒸気−液体分離器中の液体から分離しおよび移し、この気体を前記対流ゾーン中に備えられた蒸気相予熱器中で加熱し、加熱された気体の一部を熱分解炉の放射ゾーンに供給し、気体を熱分解してオレフィンを生産し、加熱された気体の一部を第２蒸気−液体分離器へ供給すること、
ｄ）液体を第１蒸気−液体分離器から取り出して、移された液体を熱分解ゾーンへ供給し、移された液体を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少された重質部分を有する熱分解生産物を生産すること、
ｅ）熱分解された生産物を、熱分解ゾーンから第２蒸気−液体分離器へ取り出すこと、
ｆ）標準沸点５３７℃未満を有する熱分解された成分の少なくとも一部を、第２蒸気−液体分離器中の液体部分から蒸発させて移し、移された部分を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、移された部分を熱分解してオレフィンを生産すること、および
ｇ）残留液体部分を、第２蒸気−液体分離器から除去すること
を含む。

別の実施形態において、本発明は、オレフィン熱分解炉において、望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解するための方法に関し、この方法は、
ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
ｂ）加熱された気体−液体混合物を、炉の対流ゾーンから取り出し、移された気体−液体混合物を蒸気−液体分離器に供給し、加熱された気体−液体混合物からの気体の少なくとも一部を分離しおよび移し、移された気体を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、気体を熱分解してオレフィンを生産すること、
ｃ）蒸気−液体分離器から移された液体を熱分解ゾーンに供給し、移された液体を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少した重質部分を有する熱分解された生産物を生産すること、
ｄ）熱分解された生産物を熱分解ゾーンから移し、これをストリッピングゾーンへ供給すること、
ｅ）５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の少なくとも一部を、ストリッピングゾーンにおける液体部分から蒸発させて移し、移された部分を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、移された部分を熱分解してオレフィンを生産すること、および
ｆ）熱分解された部分の残留液体をストリッピングゾーンから移すこと
を含む。

さらに、本発明は、オレフィン熱分解炉において、望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解するための方法に関し、この方法は、
ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
ｂ）加熱された気体−液体混合物を熱分解ゾーンに供給し、混合物を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少された重質部分を有する熱分解された生産物を生産すること、
ｃ）熱分解された生産物を熱分解ゾーンから取り出し、これに少なくとも４００℃の温度を有する蒸気を注入し、５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の少なくとも一部を蒸発させて、加熱された蒸気−液体混合物を生産すること、
ｄ）加熱された蒸気−液体混合物を蒸気−液体分離器へ供給すること、
ｅ）標準沸点５３７℃未満を有する熱分解された成分を含有する蒸気の少なくとも一部を蒸気−液体分離器中の蒸気−液体混合物から移し、移された蒸気部分を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、移された部分を熱分解してオレフィンを生産すること、および
ｆ）残留液体部分を蒸気−液体分離器から移すこと
を含む。

さらに別の実施形態において、本発明はオレフィン熱分解炉において、望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解する方法であり、この方法は、
ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
ｂ）加熱された気体−液体混合物を、第１段階予熱器から第１蒸気−液体分離器へ取り出すこと、
ｃ）第１蒸気−液体分離器中の気体−液体混合物から気体を分離して移し、前記対流ゾーン中に設けられた蒸気相予熱器中で加熱し、加熱された気体の少なくとも一部を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、気体を熱分解してオレフィンを生産すること、
ｄ）液体を第１蒸気−液体分離器から取り出し、移された液体を熱分解ゾーンへ供給し、移された液体を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少した重質部分を有する熱分解された生産物を生産すること、
ｅ）熱分解された生産物を、熱分解ゾーンから第２蒸気−液体分離器へ取り出すこと、
ｆ）少なくとも約４００℃の温度を有する蒸気を第２蒸気−液体分離器へ注入すること、
ｇ）５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の少なくとも一部を、第２蒸気−液体分離器中の液体部分から蒸発させて移し、移された部分を熱分解炉の放射ゾーンに供給し、移された部分を熱分解してオレフィンを生産すること、および
ｈ）残留液体部分を第２蒸気−液体分離器から移すこと
を含む。

この後の図面および実施例において示すように、本発明を使用した場合、炉中で熱分解される回収された炭化水素成分の水素含有量を増加することが可能であり、それ故重質供給原料から生産できるオレフィンの量が増加し、一方で熱分解炉のチューブ中のコークス前駆物質の量を最小化する。例えば、原油の最も重質な留分（時々減圧塔残液と呼ばれ、一般的にショート残液、ショート原油残留物または原油のピッチ留分としても知られている部分）を含むまたは主としてこれで構成された供給原料に関し、熱分解されてオレフィンを生産する供給原料部分の水素含有量の増加は、熱分解ゾーンにおいて穏やかな熱分解条件を使用し、重質供給の「非蒸発性」部分（すなわち、従来型の減圧蒸留塔では蒸発しない供給原料の部分）にトラップされる高度にパラフィン系アルキルの側鎖を除去することによって達成される。この「供給生産物」は、高い水素含有量を含有しており、熱分解炉の供給原料として使用される。分解された残留物は、低減された水素含有量を含み、低い粘度を有し、例えば、＃６ガスオイルに容易に配合することができる。蒸気−液体分離器と熱分解ゾーンの組合せを使用することで、付属の炉の対流セクションまたは放射セクションまたは蒸気−液体分離器において、あるいは熱分解ゾーンに設けられた機器において、許容できない付着物またはコーキングの総合的な増加無しで、低価値の重質原油留分を高価値の熱分解供給原料へとアップグレードさせる結果をもたらす。加えて本発明の方法は、米国特許第４，６１５，７９５号に記載されているように、重質炭化水素供給原料中の価値ある炭化水素を回収するために追加の熱分解および蒸留設備を建設するよりも廉価でエネルギー効率が良い。

発明の詳細な説明
重質炭化水素供給原料（すなわち、「望ましくないコークス前駆物質を含有する炭化水素供給原料」）は、一連の重質炭化水素を含み得る。適切な供給原料の例には、次に限定されないが、１つまたは複数のロングまたはショートレジデュー、精製工程からの重質炭化水素流、真空ガスオイル、重質ガスオイルおよび原油が挙げられる。他の例には、次に限定されないが、脱アスファルト油、ＳＭＤＳ（Ｓｈｅｌｌ Ｍｉｄｄｌｅ Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｅ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ）重質エンド、ＧＴＬ（Ｇａｓ ｔｏ Ｌｉｑｕｉｄ）重質エンドおよびハイドロクラッケートが挙げられる。

本発明を、本発明の説明図としての図１を参照しながら以下に説明する。本発明の範囲は、記述された各工程段階の間および工程段階中の記述された原料および目的の間の工程段階のいずれの数および種類を含むことができることが理解される。オレフィン熱分解炉１０に、ピッチを含む原油または原油留分１１が供給され、対流ゾーンＡの第１段階予熱器１２に入る。

対流セクション中の第１段階予熱器１２は、通常ひとそろいのチューブであり、ここでチューブの内容物は、主に熱分解炉の放射セクションから出る燃焼ガスの対流熱伝達によって加熱される。一実施形態において、原油および／またはロングレジデュー供給原料が第１段階予熱器１２を通って運ばれるとき、供給原料の蒸発を促進し、一方ではコークス前駆物質を液体状態で残す温度に加熱される。我々は、原油および／またはロングレジデュー供給原料を用いて、第１段階予熱器においてコーキングを促進しない原油および／またはロングレジデュー部分を完全に蒸発させることが望ましいことを見出した。本明細書で使用する場合、コーキングは、タール、コークスおよびカーボンを含む、炭素固体の全ての形態の堆積による付着物を意味する。加熱チューブ壁上の湿潤表面を維持することによって、第１段階予熱器チューブにおけるコーキング現象が実質上減少する。加熱表面が十分な液体線速度おいて湿潤状態であるかぎり、これら表面のコーキングが阻止される。

さらなるコーキングの阻止が、コーキングを促進する液体部分が接触する加熱表面および他の全ての表面の温度を制限することによって得られる。コークスの堆積が促進される結果をもたらす加熱表面の温度を避けるために、原油および／またはロングレジデュー供給原料が対流ゾーンの第１段階予熱器において加熱される最適な温度は、特定の原油および／またはロングレジデュー供給原料の組成、第１段階予熱器における供給原料の圧力および蒸気−液体分離器の性能および運転に依存する。本発明の一実施形態において、原油および／またはロングレジデュー供給原料は、少なくとも３００℃の出口温度、より好ましくは少なくとも３７５℃の出口温度に加熱される。別の実施形態において、第１段階予熱器からの供給原料の出口温度は約３７５℃から約５２５℃の範囲である。第１段階予熱器のチューブ内部の原油および／またはロングレジデュー供給原料の温度は、原油および／またはロングレジデュー供給原料がチューブを通るときに、第１段階予熱器を出るときの温度まで連続的に変化する（一般的には上昇する）ことを認識すると、第１段階予熱器の出口部における温度を対流ゾーンから測定することが望ましい。チューブの直径、圧力および温度は、蒸発中に環状流様式が生産されるように調製され、これによってチューブの壁を湿潤状態に維持する。

第１段階予熱器１２内の圧力は特に制限されない。第１段階予熱器内の圧力は一般的に３．４バールから２７．６バールの範囲、より好ましくは約４．１から１２．４バールである。

特に炉の放射セクションにおいてコークスの生産と堆積を阻止し、炉の対流セクション中の液体供給原料の蒸発を支援するために、最も一般的には、熱分解炉対流セクションに組み込まれている供給原料の加熱ゾーンおよび蒸発ゾーンの１つまたは複数の部分に対して、希釈ガスが炉に供給される。本明細書で説明する実施形態において、希釈ガスの供給は、第１段階予熱器への注入点において蒸気である流れである。原油および／またはロングレジデュー供給原料の蒸発を促進するいずれもの気体を使用することができる。また外部的に注入された希釈ガス供給も、チューブを通る供給原料の流動様式を確立し維持することを支援し、これによってチューブが湿潤状態に保たれ層状流が避けられる。希釈ガスの例は、メタン、窒素、水素および天然ガスの希釈流である。供給原料の蒸発をさらに支援するために、例えば、エタン、プロパン、精油所オフガスおよび蒸発したガソリンまたはナフサなど、典型的な軽質熱分解炉供給原料を用いて補うことができる。希釈ガスは、希釈蒸気であることが好ましい。

本発明の任意であるが好ましい実施形態において、希釈流１３は、第１段階予熱器中の原油および／またはロングレジデュー供給原料に、第１段階予熱器の気体−液体混合物の出口前の任意の時点で加えることもできるが、予熱器中で環状流様式を急速に得ることを保証するために、最初の蒸発が開始される直前の予熱器のチューブの位置が好ましい。より好ましい実施形態において、希釈流は第１段階予熱器中の原油および／またはロングレジデュー供給原料に、第１段階予熱器のすぐ下流の熱分解炉の外側の時点においても加えられる。さらに、ノズルが必要とされない間、混合ノズル４２は蒸気と供給原料を混合するのに使用されることが好ましい。炉の加熱コイルへの蒸気流が常に露点を超え、分離器の蒸気出口に接続している配管の壁および分離器の下流に設置されている炉の加熱バンクにタールの凝縮が起こらないことを保証するために、第１段階蒸気−液体分離器２０の蒸気出口にさらなる量の過熱希釈蒸気１３Ａを加えることも同様に好ましい。

希釈ガスの温度は、最低でも蒸気を気体状態に維持するのに十分な量である。希釈蒸気に関しては、希釈ガスが凝縮しないことを保証するために注入点で測定した原油および／またはロングレジデュー供給原料の温度を超える温度、より好ましくは注入点における原油および／またはロングレジデュー供給原料の温度を少なくとも２５℃超える温度で加えることが好ましい。希釈ガスの圧力は、特に制限されないが、広範囲な供給原料速度にわたる注入を可能にするのに十分であることが好ましい。原油および／またはロングレジデュー供給原料に加えられる典型的な希釈ガスの圧力は、４．８から２７．６バールの範囲内である。

希釈蒸気を、第１段階予熱器および／またはこれの下流に、放射セクションに供給される炭化水素蒸気ｋｇ当たりの蒸気のｋｇで約０．５：１までの量加えることが望ましいが、もっと高い比率も使用することが可能である。好ましくは、水蒸気の量は炭化水素蒸気ｋｇ当たりの蒸気のｋｇが０．３：１未満であってはならない。

第１予熱器内の気体−液体混合物中の蒸発した成分の割合は、供給原料の入口温度、添加される任意選択の希釈蒸気の量、および第１段階予熱器１２およびこれの下流中の原油および／またはロングレジデュー供給原料に加えられる任意の過熱希釈蒸気の温度を制御することによって調節することもできる。

一旦原油および／またはロングレジデュー供給材料が過熱されて気体−液体混合物が生産されたならば、加熱された気体−液体混合物として、第１段階予熱器から系統１４を通って蒸気−液体分離器２０へと取り出される。蒸気−液体分離器は、原油および／またはロングレジデュー供給源の非蒸発部分を移動させ、原油および／またはロングレジデュー供給材料の蒸発したガスから取り出されて分離される。蒸気−液体分離器は、サイクロン分離器、遠心分離器または重油処理に一般的に使用される分別設備を含む任意の分離器とすることができる。蒸気−液体分離器は、蒸気が分離器の頂部から出、液体が分離器の底部から出る供給材料の側面投入、または生産された気体が、図３に示すように分離器の側面から出る供給材料の頂部投入を受け入れるように構成することができる。

蒸気−液体分離器の運転温度は、気体−液体混合物の温度を３７５℃から５２５℃の範囲内、好ましくは４００℃から５００℃の範囲内に維持するのに十分な温度である。蒸気−液体の温度は、炉からの供給原料の温度の上昇、外部の熱交換機の使用および／または流体に送られる希釈蒸気の速度また温度の上昇を含む任意の手段で調節することができる。好ましい実施形態において、蒸気−液体分離器は、米国特許第６，３７６，７３２号および第６，６３２，３５１号に記載されており、これら特許の開示は、参照により本明細書に組み込まれている。

好ましい実施形態において、第１蒸気−液体分離器２０から蒸発した気体は、流れの温度を約４２７℃の典型的な温度から６７７℃を超えない最高温度まで上昇させるために、次に熱分解炉の対流ゾーン中の蒸気予熱器３２に供給される。図１において流れ１７として示されている流れ３４の一部は、第２蒸気−液体分離器の温度制御のために、第２段階予熱器２１に送りオレフィンに熱分解することもできる。流れの主要部分は、熱分解ゾーン３６で発生した５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の蒸発を助けるために、系統３４を経由して第２蒸気−液体分離器３５に送られる。蒸気の大部分は、熱分解ゾーン３６からの液体３７と混合ノズル４０において混合される。任意の混合ノズルを使用することができるが、好ましくは米国特許第６，６２６，４２４号に記載されている混合ノズルを使用すべきである。

蒸気−液体分離器２０によって分離された液体流１５は、熱分解ゾーン３６に供給される。熱分解ゾーンは、ここで生産物を「浸漬」期間にすることもできる容器を含む。浸漬期間を達成するために任意の装置または容器を使用することもできる。例えば、図４を参照すると、浸漬容器は頂部投入軸サイクロンの底部６１に直接接続している垂直ドラム６０とすることができ、ここで液体はドラムの頂部に直接下方向に入るサイクロン流によって蒸気から分離される。液体の温度およびドラム中の滞留時間は、液体の熱分解に対して調節される。したがって、熱分解の程度は、ドラム中の液体の温度を制御するかおよび／またはこれの滞留時間を制御するかのいずれかにより制御することもできる。ドラム中の熱分解ゾーンの温度は、ドラムの上のサイクロン６１の運転温度を調節することによって制御され、熱分解ゾーン中の滞留時間はドラム中の液面６４を調節することによって制御される。サイクロン温度は、第１サイクロンおよび第２サイクロンに送られる過熱希釈蒸気の相対的量を調製するなど、さまざまな手段によって制御することもできる。同様に、第１サイクロンの温度を制御するために第１サイクロンに送られる過熱希釈蒸気に水を注入し、それにより熱分解ゾーンへの入口温度を制御することもできる。

局所的な不安定を生ずる程度まで液体熱分解の局所区域をもたらすかもしれない熱分解ゾーンにおける停滞状態は、ドラム中の液体にゆっくりとした回転を引き起こすドラム中の液面上の蒸気相の急速な回転の作用によって避けられる。ドラムの蒸気相区域とドラムの上のサイクロンは、お互いに分離していないことに留意されたい。これらの結合によって、液面より上のドラムの頂部における蒸気に急速な回転を引き起こす。ドラム中の液体の回転は、十分な半径方向の混合動作をもたらし、ピッチがサイクロンからドラムを通して下方に運ばれるときに均一な断面的液体滞留時間を維持する。半径方向または水平方向における適量の混合動作は望ましいが、垂直方向または軸方向の逆混合は、ピッチがドラム中で下方に運ばれるときに熱分解ゾーンにおけるピッチの非均一な滞留時間をもたらすので望ましくなく、それ故避けられる。このドラム設計において、垂直方向の逆混合は、熱分解ゾーンの長さＬのドラムの内径Ｄに対する比率が大きくなるように適切なドラム直径を選択することによって最小化される。少なくとも３のＬ／Ｄ比を使用することができるが、６以上のＬ／Ｄ比が好ましい。

液体を伴ってサイクロンの底部を出るサイクロン中の熱蒸気を防止するために、少量の過熱蒸気が、図１における系統１３Ｂ（図４における系統６５）を経由して、ドラム中の液面上の蒸気相に注入され、これはサイクロンから下方に流れる液体と逆流して上方に流れる。この蒸気の流れは、サイクロン底部を出る液体を取り込み、液体が上方に流れてサイクロンに再入しないように調節される。

再度図１を参照すると、熱分解された生産物は、導管３７を経由して第２蒸気−液体分離器装置３５に供給される。第２蒸気−液体分離器は、第１蒸気−液体分離器と類似していてもよく、すなわちサイクロン分離器とすることもできる。第２蒸気−液体分離器の意図が、５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分を、熱分解ゾーンを出る液体から除去することであるので、熱分解が意図的に制御される熱分解ゾーンの外側で、非常に限られた量の付加的熱分解だけが行われるように、第２蒸気−液体分離器を出る液体の温度を急速に低下させることが望ましい。したがって、第２蒸気−液体分離器を出る液体の温度を急速に低下させて制御するために、急冷流が使用される。第２蒸気−液体分離器からの急冷液体を受け入れるために、任意の種類の容器を使用することもできるが、この目的のためにそしてこのドラム中の温度を、著しい量の熱分解が起こらない温度であると一般的に受け入れられている、約３２０℃に制御するために、第２蒸気−液体分離器の真下に位置する垂直ドラムを使用することが好ましい。急冷流（図には示されていない）は、第２サイクロンの真下のドラム中に含有されている液体の一部を取り出し、これを冷却してドラムにリサイクルすることで生産される。急冷は、冷却したリサイクル液体を、スプレーリングを経由して液面の上のドラムの頂部に導入することで達成される。過熱希釈蒸気４３の少量の流れを、スプレーリング上のドラムの頂部に注入することによってドラムとサイクロンの間に蒸気バリヤーが形成され、サイクロン上からのイロット蒸気は、ドラムに入るのを防止されて３２０℃液体上で凝縮される。この過熱水蒸気のドラムの頂部への注入のためには、任意の分配器を使用することができるが、図４ａに示す分配器を使用することが好ましい。

図１を再度参照すると、第２蒸気−液体分離器からの液体生産物３９は、一般的に燃料油またはコーカー供給原料として使用されるまたはガス化のためにガス化装置に送られる。

この設備設計の意図は、温度および滞留時間が制御されている熱分解ゾーンにおいて、供給原料のほぼ全ての熱分解を行うものであるが、供給原料の意図した熱分解の一部は、必然的に熱分解ゾーンの外側で起こる。これは、熱分解が、第１サイクロンの入口における混合ノズルの内側の供給原料が最初に熱分解温度に達したときに開始され、分解したピッチが、第２サイクロンの真下のピッチアキュムレータードラム中のスプレーリングによって非反応性温度にまで急冷されるまで停止されないことによる。しかしながら、液体の滞留時間は、熱分解温度で運転されている設備において短いので、わずかな熱分解が熱分解ゾーンの外側で行われる。在来式の浸漬器においては、熱分解が吸熱工程のため、熱分解の実施中に分解した液体の自己冷却が起こり、それ故加熱を必要とし、浸漬器およびこれの関連する設備などの熱分解が行われる加熱されていない容器および配管においては、分解された液体の温度が、熱分解の速度に従って低下する。一般的に、重質分解液体の温度は、これが熱分解ゾーンを横断するときに１５から２５℃低下する。例えば、４４０℃の温度を第１蒸気−液体分離器において使用することもでき、これはほぼ同じ温度の重質液体を生産し、熱分解ゾーンへと供給される。しかしながら、熱分解ゾーンの出口は約２０℃低く、すなわち４２０℃である。

第２蒸気−液体分離器を有する利点は、第１段階予熱器を穏やかな温度、すなわち３７５℃またはさらに低い温度で運転することができ、ここでの著しいコーキングの形成を避けられることである。付加的な重要な利益は、第１蒸気−液体分離器を出る供給原料の蒸発した部分が、第２蒸気−液体分離器において容易に回収されることで、これが炉の対流セクションへと投入された希釈蒸気のほぼ全量と一緒に、熱分解ゾーンを出る液体からの５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の蒸発を促進するリフティングガスとして使用されることである。リフティングガスは、液体相中の成分の蒸発を、これら蒸気相中の成分の分圧を低下させることによって促進し、これによってこれら成分が、多くは単一成分の圧力を低下させることで単一成分をより低い温度で沸騰することを可能にするのと同様なやり方で、より低い温度で蒸発することを可能にする。これに関して、第１蒸気−液体分離器を出る分解されていない蒸発供給原料成分を、第２蒸気−液体分離器中のリフティングガスに対する希釈蒸気に補足として使用することは、熱分解ゾーンを出る液体相中の分解された成分が、第１蒸気−液体分離器において蒸発される非分解の供給原料の軽質部分中に非常に低い濃度で存在するまたは存在しないため良好に作動する。リフティングガスの量を最大化することによって、第２蒸気−液体分離器の所要の運転温度が最小化され、したがって第２蒸気−液体分離器におけるコークスの形成の可能性もまた最小化される。２基の蒸気−液体分離器を有するさらなる利点は、第１蒸気−液体分離器を出る蒸気が、対流セクションにおいて独立に幅広い温度に過熱されることを可能にし、第２蒸気−液体分離器において、熱分解ゾーンを出る液体からの熱分解した成分の大部分を蒸発させるための適度に高い温度を可能にすることである。

第２蒸気−液体分離器の目的が、蒸発した軽質熱分解生産物、すなわち、標準沸点が５３７℃未満である生産物を大量のリフティングガスを用いて移すことであるので、第２蒸気−液体分離器の温度は一般的に５３７℃よりずっと低く保持することができるが、５３７℃未満の標準沸点の熱分解した生産物の移動を促進するために、通常熱分解ゾーンの温度よりも高い温度が求められる。第１蒸気−液体分離器が４４０℃において運転されている場合、熱分解ゾーンの出口は、一般的に４１５から４２５℃の範囲であり、第２蒸気−液体分離器は４６０から４８０℃の範囲で運転することができる。第２蒸気−液体分離器の運転範囲は、熱分解ゾーンよりも高いが、一般的に約４６０℃から５３７℃までの間であり、コークスの堆積または設備の付着物を最小化するために、より低い温度が好ましい。

加熱した蒸気／気体混合物は、系統３８を経由して第２蒸気−液体分離器を出、少量の希釈蒸気４１を加えることによって過熱され、次に第２段階予熱器２１に供給され、第２段階予熱器において、炉の放射セクションからの燃焼ガスによって加熱されたチューブを通るときに加熱される。第２段階予熱器２１において、過熱水蒸気−気体混合物は、著しい供給原料のクラッキングと予熱器中で関連するコークスの堆積が起こる近くのまたは少し下の温度に十分予熱される。混合供給原料は、次にオレフィン熱分解炉の系統２２を通って放射セクションＢに流れ、ここで気体状炭化水素はオレフィンおよび関連する副産物へと熱分解され、系統２３を通って炉を出る。ロングおよびショート鎖分子のオレフィンへの分解を促進するための放射セクションＢへの典型的な入口温度は、４８０℃超、より好ましくは少なくとも５１０℃、最も好ましくは少なくとも５３７℃であり、出口温度は少なくとも７３２℃、より好ましくは少なくとも７６０℃、および最も好ましくは７６０℃および８１５℃の間である。オレフィン熱分解炉の生産物には、非限定的に、エチレン、プロピレン、ブタジエン、ベンゼン、水素およびメタンならびに他の関連するオレフィンの、パラフィンのおよび芳香族の生産物が挙げられる。エチレンが主な生産物であり、一般に蒸発した供給原料の重量に対して１５から３０重量％を占める。

本発明の方法は、蒸気−液体分離器２０および３５ならびに第１段階予熱器２１中のコークスの形成を、第１段階予熱器中の加熱面、および蒸気−液体分離器内部の表面ならびに第２段階予備加熱器上流の関連する設備内部の表面を絶えず湿らすことによって防止する。本発明の方法は、１基の蒸気−液体分離器では達成できない原油および／またはロングレジデュー留分の高い回収を、第２蒸気−液体分離器における高温での作用および第２蒸気−液体分離器における非常に大量のリフティングガスによって、同時にコークスの生産を防止することで達成する。本発明の方法は、５３７℃超の標準沸点を有する供給原料中の成分の５３７℃未満の標準沸点を有する分解成分への制御された液相分解による転換およびこれら分解した成分の炉中で価値ある熱分解供給原料としての高回収を達成し、これによって、供給原料のストリッピング、分別蒸留または蒸留によって達成される量を超える供給原料から生産することができるオレフィンの量を増大させる。

熱分解炉１０は、熱分解ゾーン（炉の放射セクション）を規定し、供給原料の軽質部分および熱分解によって作られた軽質部分の炭化水素を熱分解する手段を提供し、これによってエチレン、プロピレンおよびブタジエンなどの低分子量オレフィンが豊富な生産物が産出される。この低級オレフィンリッチな生産物は、熱分解炉１０から導管２３を通って回収される。上述のように、熱分解生産物は低級オレフィンを含むが、他の誘導体も含む。

本明細書で使用する用語として、軽質留分は、液体炭化水素供給原料を蒸発させおよび熱分解させる能力のある熱分解炉のための供給原料として適切に使用することもできる炭化水素化合物を含む。かかる炭化水素は、一般的に標準沸点、すなわち１．０１３５バールにおける沸点が５６６℃未満、より好ましくは５３７℃未満であり、第１段階予熱器の入口において求められる標準供給原料圧力において液体である炭化水素である。原油の分別蒸留によって直接誘導され、低い標準沸点の成分を主に含む供給原料は、通常性質がよりパラフィン的であり、高い標準沸点の成分を有する原油から誘導されたより重質の供給原料よりも熱分解炉のための低級オレフィンに関して高い収率を有する良好な炭化水素供給原料である傾向を示す。また低い標準沸点を有するこれら供給原料は、伝統的な設計の熱分解炉において、容易に処理することができる。

第２蒸気−液体分離器から得られた熱分解重質炭化水素生産物３９は、一般的に同じ標準沸点範囲を有する炭化水素供給原料の部分より低い粘度を有しているが、これは供給原料の部分から長いパラフィン系側鎖が除去されたことが理由である。それ故に、穏やかな熱分解条件は、熱分解残留石油燃料油および残留物の粘度を低減するために当業者に知られている条件を含むこともできる。熱分解ゾーンにおける穏やかな熱分解条件は、比較的低温において液体相中で起こり、連鎖切断反応が大量の低級オレフィンの作成の完結を進捗させないものである。このように、熱分解条件は、低級オレフィンを生産するために炭化水素供給原料の熱分解に使用される条件より厳しくない。熱分解ゾーンにおいて所望されるのは、アルキル側鎖を５３７℃超の標準沸点の成分を有する供給部分に存在するポリリング芳香族化合物から切り取ることである。「自由になった（ｆｒｅｅｄ）」アルキル側鎖は、容易に蒸発し高い熱分解生産物収率を与えるが、これに対して残ったポリリング芳香族化合物は高い沸点を有し、熱分解生産物の収率が低い。供給原料中の重質成分を、分解した重質液体生産物中にアスファルテン沈殿物が存在しない範囲でのみ熱分解することが望ましい。熱分解条件には、熱分解温度、熱分解時間、および、液体相熱分解は圧力に対して特に鋭敏ではないが、熱分解圧力を含むこともできる。

別の実施形態において、熱分解条件は、もっと広範囲に分解するように変えることができ、５３７℃超の標準沸点を有する供給原料中の成分を５３７℃未満の標準沸点を有する分解成分へより高く転換し、その結果アスファルテンが熱分解ゾーンに沈澱する。この場合、供給原料からのオレフィンの収率が増加することもあるが、重質の分解液体生産が生産され、これが容易に貯蔵したり燃料油と配合したりすることができず、一般的にガス化装置またはコーカー近傍へ供給原料として直接使用することが必要である。

熱分解ゾーンの標準的運転は、安定した液体ピッチまたは残留油を得るようなものでなければならず、これはアスファルテン沈殿物を生ずることが無くおよび燃料油の輸送および貯蔵施設において遭遇するかもしれない条件の標準的変化によってアスファルテン沈殿物を引き起こす原因にはならないことを意味する。安定性を測定する１つの手段は、ＡＳＴＭ−Ｄ−４７３の抽出試験による堆積物（Ｓｅｄｉｍｅｎｔ ｂｙ Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ ｔｅｓｔ）である。０．１重量％未満の数値は、残留油またはピッチが安定であることを意味する。ピッチの安定性の別の基準は、シェル熱ろ過値（Ｓｈｅｌｌ Ｈｏｔ Ｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ ｎｕｍｂｅｒ）である。シェル熱ろ過値を測定する方法は、米国特許第４，７７３，９８６号の７列、８行から８列、３８行に記載されており、この特許の開示は参照により本明細書に組み込まれる。０．２５未満のシェル熱ろ過値は、残留油またはピッチが安定であることを意味する。

典型的な穏やかな熱分解条件は、約４２５℃から約５２５℃の温度、約２．８バールから約２２．１バールの範囲の圧力を含み、ここにおいて液体は、熱分解ゾーン中の熱分解条件において約１０秒から約９６０秒の時間維持される。好ましい条件は、約４４０から約４８５℃の熱分解ゾーン入口温度、約６０から約４８０秒の時間を含み、熱分解ゾーンの非均一な温度からの過剰な局所化した分解の可能性を最小化するためには、より低い温度とより長い滞留時間が好ましい。熱分解ゾーンの滞留時間と入口温度の両方が、熱分解反応の速度を制御し、供給原料の同じ程度の熱分解を得るために交換可能的に使用することができる。一例として、以下の表に示すように、同じ所望する分解の程度を達成するために、滞留時間が短くなるとより高い温度が必要である。

本発明の使用によって、熱分解ゾーンへの供給原料の５３７℃超の部分の１０重量％と４０重量％の間を、第２分離器から回収される５３７℃未満の蒸気生産物へ転換することが可能であり、したがって炉の放射セクションにおける熱分解によって生産される価値あるオレフィン生産物の著しい増加がもたらされる。炉の放射セクションへの供給原料の品質（すなわち、水素含有量）も、供給原料の在来式「ディープ蒸留」から得ることのできる同量の炉の放射セクションへの供給原料の品質より良好である。

熱分解炉は、低分子量オレフィン生産のために運転されている在来式オレフィン熱分解炉の任意の種類とすることもでき、特にチューブ式蒸気分解炉が挙げられる。熱分解炉の対流ゾーン中のチューブは、平行なチューブのバンクとして配置されることができ、またはチューブを、対流ゾーンを通る供給原料の単一パスとして配置されることもできる。入口において、供給原料は、各パスがＵ字型ベンドで相互に結合されている多くの直管を含む幾つかの供給パスに分割されることができ、または中を全ての供給原料が第１段階予熱器の入口から出口まで流れる、Ｕ字型ベンドで相互に結合されている多くの直管を含む単一供給パスに供給することもできる。第１段階予熱器は、熱分解炉の対流ゾーンに配置された１つまたは複数のチューブの単一パスバンクからなることが好ましい。第２段階予熱器もまたチューブの単一パスまたは複数パスのバンクとすることもできるが、複数パスバンクが、圧力低下が減少し、通る炭化水素の滞留時間が最小化されるので好ましい。この好ましい実施形態において、供給原料の加熱および蒸発のための対流ゾーンは、これを通して全ての原油および／またはロングレジデュー供給原料が流れる１つまたは複数のバンクを有する単一パスならびに放射セクションにおいて熱分解される供給原料の部分を過熱するための複数パスバンクを含む。各バンク中で、チューブは１列内にコイル状またはヘビ状に配列することもでき、各バンクは幾つかのチューブの列を有することもできる。

第１段階予熱器のチューブおよび蒸気−液体分離器に至る配管などのさらに下流の管類におけるコーキングをさらに最小化するために、原油および／またはロングレジデュー供給原料流の線速度は、高温における液体の滞留時間を減少するように選択しなければならない。これは、滞留時間が長くなると壁の加熱面上のコークスの形成が促進されることによる。また適切な線速度は、チューブ表面を均一に湿潤する薄い液体層の形成を促進し、管類の壁にコークスの堆積を防止するまたは最小化するのに十分なせん断力を提供する。第１段階予熱器のチューブを通る原油および／またはロングレジデュー供給原料の高い線速度は、コークスの形成および堆積速度を減少させるが、特定の供給原料に関して線速度の最適な範囲が存在し、これを超えると、供給原料のポンプ輸送に必要な余分なエネルギーの必要性および最適な速度範囲より高い速度に適用するためのチューブのサイジングの必要性を考慮すると、コークス生産減少の有益な速度の低下が始まる。

原油および／またはロングレジデュー供給原料を第１段階予熱器に供給する１つの手段は、任意の在来式のポンプ輸送機構を使用するものである。本発明の好ましい実施形態において、原油および／またはロングレジデュー供給原料の線速度は、供給ポンプの下流で第１段階予熱器中に入る前に、または第１段階予熱器内の所望する任意の時点で、少量の液体水を供給原料に注入することによって向上する。液体水が、原油および／またはロングレジデュー供給原料中で蒸発するので、チューブを通る供給原料の速度が増加する。この効果を達成するには、第１段階予熱器のチューブを通る供給原料のモル数に対して１モル％以下などのように、少量の液体水だけが必要である。

多くの市販のオレフィンの熱分解炉において、放射セクションのチューブには、これらチューブを３から５週毎にデコーキング操作を行わなければならないほどコークスが蓄積する。本発明の方法は、原油および／または熱分解炉中のロングレジデュー供給原料の予熱および熱分解を提供し、ここで対流セクション設備のデコーキング操作のために炉を運転停止する頻度は、放射セクションのチューブ中のデコーキング処理を実施するために炉を運転停止するより多くはない。本発明の方法によれば、対流セクション運転期間は少なくとも放射セクション運転期間と同じ長さである。

本発明の別の実施形態において、対流セクションのチューブは、必要な頻度において規則的な計画ベースでデコーキングを行っており、これはいかなる場合でも放射セクションデコーキングよりも頻繁に行われる。対流セクションは、放射セクションのデコーキングスケジュールよりも少なくとも５倍長く、より好ましくは少なくとも６から９倍長くデコーキングされることが好ましい。炉の対流セクションおよび放射セクションの配管類のコーキングは、バルブおよび配管を含めて、第１段階予熱器の出口を第２段階予熱器の方向に向けて、蒸気および空気の流れを第１段階予熱器に流すことを可能にすることで同時に行うこともできる。第２段階予熱器からの加熱された蒸気−空気混合物が炉の放射セクションに流れて、ここを第１および第２段階予熱器と共にデコーキングする。

本明細書で説明する実施形態において、分離した加熱バンク中の対流セクションに、好ましくは第１および第２段階予熱器の間で入り、これによって希釈蒸気の流れが約４５０℃から７００℃の範囲内の温度に過熱される希釈蒸気の流れが存在する。希釈蒸気を過熱することは、第１段階予熱器における蒸発温度が第１段階予熱器中のコークスの堆積を最小化または防止するのに必要な最高チューブ壁温度によって制限されている重質供給原料の蒸発を助けるので好ましい。

さらに、本発明の別の実施形態において、過熱希釈蒸気の流れが、第１段階予熱器のチューブ、および／または対流セクションの第１段階予熱器からの出口点と下流の蒸気−液体分離器との間に、混合ノズル４２または混合点におけるチューブ壁の均一な液体湿潤を促進するために使用される設備を経由して加えられる。

図２を参照すると、本発明の別の実施形態において、第１段階予熱器１２からの生産物１４は、混合ノズル５９に送られ、ここで過熱希釈蒸気を、系統５１を経由して加え、下流の蒸気−液体分離器２０およびに熱分解ゾーンにおいて、液体の熱分解に上記の表で述べた好ましい範囲の滞留時間を使用できるように、液体が蒸気−液体分離器を出るのに十分な高温が作られる。蒸気生産物流５０は、蒸気−液体分離器から移され、蒸気−液体分離器の蒸気出口で加えられた少量の過熱希釈蒸気５２と混合され、蒸気の温度をこれの露点より十分上に上昇させて、蒸気−液体分離器の蒸気出口を、第２段階予熱器に結合している配管壁上にタールが凝縮するのを防止するのに十分な蒸気の過熱を作り出す。蒸気−液体分離器からの液体流は、熱分解ゾーン３６に送られ、ここで液体は穏やかな熱分解条件にする。得られた熱分解生産物は、次いで導管５３を経由してストリッピングセクション５４に送られ、ここで５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解成分の一部が移される。この実施形態において、蒸気−液体分離器は、頂部投入軸サイクロンとすることができ、かかるサイクロンを用いて、サイクロン真下の垂直ドラム中にサイクロンを出る重質液体のための熱分解ゾーンを設けることが好ましい。液体と共にサイクロン底部から出るサイクロン中の熱蒸気を防止するために、少量の過熱蒸気が系統５８を経由してドラム中の液面の上の蒸気相に注入され、これはサイクロンから下方に流れる液体に逆流して上方に流れる。一般に、過熱希釈蒸気は、導管５７を経由して加えられ、ストリッピングを助ける。ストリップされた気体は、次いで導管５５経由で第２段階予熱器に、蒸気−液体分離器２０を出る過熱蒸気と一緒に送られ、熱分解炉の放射セクションで熱分解されオレフィンが生産される。液体部分は、導管５６を経由して分離され、これは一般的に燃料油としてまたは他の熱分解したピッチのための典型的な用途に使用される。この実施例は、１基だけの蒸気−液体分離器を使用している。

図３を参照すると、好ましい蒸気−液体分離器２０は、壁２０ａ、入ってくる気体−液体混合物１４を受け入れる入口１４ａ、蒸気相１６を方向づけする蒸気出口１６ａおよび液体相１５を方向づけする液体出口１５ａを含む。入口１４ａに近接してハブ２５があり、これはハブ２５の周辺に配置された複数のベーン２５ａを有しており、入口１４ａに最も近い端部に接近していることが好ましい。入ってくる気体−液体混合物１４は、ハブ２５の近接端部上のはね散らしによって分散され、特に混合物１４の液体相１５の一部を、蒸気−液体分離器２０の壁２０ａに向かって外側に強制的に飛ばすベーン２５ａによって、壁２０ａは液体で完全に湿潤状態に維持され、壁２０ａ内部のコーキング速度が、防止できないにしても、減少される。同様に、ハブ２５の外面は、ハブ２５の表面に接触している液体１５を壁２０ａの内部に移動させるのに不十分な力が原因で、ハブ２５の外面に流下する液体層によって完全な湿潤状態に維持されている。スカート２５ｂは、ハブ２５の遠位末端を取り囲み、全ての液体を、前記液体を旋回蒸気へと堆積することによって、ハブ２５の外面から壁２０ａの内部へと下方に強制的に運ぶのを助ける。蒸気−液体分離器２０の上部は、入口１４ａとハブ２５の間の２０ｂに収容されており、気体−液体混合物１４が蒸気−液体分離器２０に入るときに壁２０ａの内面を湿潤するのを助ける。液体１５は下方に運ばれるので、液体は壁２０ａとハブ２５を洗って、壁の表面のコークスの形成を、防止できないにしても、減少させる。液体１５は落下し続け、液体出口１５ａを通って蒸気−液体分離器２０を出る。一対の入口ノズル２６が蒸気出口チューブ１６ａの下に設けられており、急冷オイル（一般に非反応性温度まで冷却したリサイクル熱分解ピッチ）を、回収液体１５を冷却し、ノズルの真下の表面が液体で十分に濡れていることを保証することで下流のコークス形成を減少させるために提供する。このサイクロン設計が、２基の蒸気−液体分離器を組み込んだ好ましい実施形態の工程に適用される場合、ノズル２６は第２サイクロンにだけ使用される。これらは、熱分解ピッチを、熱分解ゾーンを通って再度リサイクルし、これを過分解して不安定にする可能性があるので、その設計の第１サイクロンには使用されない。蒸気相１６は、これの最も高い点１６ｃで蒸気出口ダクトに入り、出口１６ａから出る。スカート１６ｂは、入口１６ｃを蒸気ダクト１６に対して囲み、分離器の壁２０ａに向かって外向きの液体１５を偏向させるのを助ける。

ベーン２５ａの下に延伸するハブ２５の距離は、液滴がハブ２５を過ぎて半ばを移動する前に捕獲される液滴寸法の予測に基づき選ばれた。かなりの液体１５は、ハブ２５に流れ落ち（空気／水モデルを用いた観察による）、ハブ２５上の「スカート」２５ｂの存在によって、液滴はベーン２５ａの十分下の蒸気相へと導かれ、出口チューブ１６ａに移動するときの蒸気１６の連続的渦巻きにより、ハブ２５のスカート２５ｂの下で回収が継続される。ハブスカート２５ｂは、ベーン２５ａにおいて利用可能な蒸気１６が下方に流れる区域を減少することなく、液体をハブ２５から外壁２０ａに対して出来るだけ接近して移動させる大きさにした。実際問題として、流れのための２０％超の区域がベーン２５ａにおいて存在する。分離器の寸法に関するさらなる詳細は、米国特許第６，６３２，３５１号に開示されており、この特許の開示は参照により本明細書に組み込まれる。

図４を参照すると、図１および図２で使用される熱分解ゾーンは、蒸気−液体分離器からの液体を「浸漬」期間にする浸漬容器であることが好ましい。浸漬期間を達成するためには、任意の設備または容器を使用することもできる。例えば、図４に示すように、浸漬容器６０は、図３において示すような頂部投入軸サイクロン６１の底部に直結した垂直ドラムとすることができ、ここで液体は、ドラムの頂部から入り直接下方に流れるサイクロンフローによって蒸気から分離される。ドラム中の液体の温度および滞留時間は、液体を熱分解するように調節される。したがって、熱分解の程度は、ドラム中の液体の温度を制御するかおよび／または滞留時間を制御するかのいずれかで制御することもできる。ドラム中の熱分解ゾーンの温度は、この上のサイクロン温度を調節することで制御され、滞留時間はドラム中の液面６４を調節することによって制御される。２基の蒸気−液体分離器を有し、図１に示す好ましい実施形態に関して、サイクロンの底部を出る重質液体のための冷却がドラム中に備えられていない。この実施形態において、熱分解ゾーンが液面６４からドラムの底部出口６２に延びており、重質分解液体は、第２蒸気−液体分離器の入口に設置された混合ノズルへの系統において、４００℃でドラムの底部を出る。

ストリッパーが使用される図２に示す実施形態において、ドラムの底部において液体を冷却する能力は、急冷リング６６を経由して提供され、ストリッパー中の付着物を避けるかまたは最小化することができる。この設計においては、ドラム中に２つの液体温度ゾーンがあり、これらは冷却した熱分解ピッチを、ドラムの底部６２から液面の下に設置されている液体注入急冷リング６６の入口６３にリサイクルすることによって意図的に作り出される。冷却された液体が、注入リング６６経由でドラムに注入され、それ故冷却液体のより均一な分布がドラムの側面および中心部に存在して、ドラムの底部における液体の循環が改良される。リングは、図４Ｂに示すように、８個の外向き孔と４個の内向き孔を有している。

急冷リングの下に、ドラム中を下方に移動しているサイクロンからのホットピッチとリング中で水平方向の孔を出る冷却ピッチのジェットとを混合することによって、冷却ピッチのゾーンが作られる。この作用によって、ピッチストリッパー中の付着物に直面した場合、ピッチの熱分解速度が一般に減少するまたは停止さえすることができる。一般に、ストリッパーの温度は、トレーの付着物を防止するために４００℃未満に制限され、それ故通常熱分解ゾーンを出る液体のいくらかの冷却が必要である。熱分解ゾーンは、ドラム中の急冷リング６６の上に設置されている。好ましい実施形態におけるように、熱分解ゾーンの入口温度は、この上のサイクロンンの温度の調節によって制御され、熱分解ゾーン中の滞留時間はドラム中の液面６４の調節によって制御される。

局所的に不安定を生ずる程度まで液体熱分解の局所区域をもたらすかもしれないドラム中の停滞状態は、ドラム中の液体にゆっくりとした回転を引き起こす液面上の蒸気相の急速な回転の作用によって避けられる。ドラムの蒸気相区域とドラムの上のサイクロンは、お互いに分離していないことに留意されたい。これらの結合によって、液面より上のドラムの頂部における蒸気に急速な回転を引き起こす。サイクロンの底部を液体と共に出るサイクロンからのホット蒸気を防止するために、少量の過熱蒸気が系統６５経由でドラム中の液面上の蒸気相へ注入され、これはサイクロンから下方に流れる液体流に逆流して上方に流れる。これは、熱分解ゾーンにおいて非常に限られた量の熱分解が行われ、この結果、もし発生したとしても極めて少量の蒸気が発生し熱分解ゾーン中の液体から解放される場合の運転に特に有用である。この過熱蒸気を注入して分散するのに任意の装置を使用することもできる。我々は、かかる少量の過熱蒸気が良好に作用するには、図４ａに示すような下方を指している解放端部を有する単純なハーフパイプ分散器６７が必要であることを見出した。この蒸気の流れは、サイクロンの底部を出る液体を取り込み、これを上方に流してサイクロンに再び入ることが生じないように調節される。

図５を参照すると、別の実施形態において、熱分解ゾーンは、第１予熱器の直接後で蒸気−液体分離器の前に設置することもできる。この実施形態において、熱分解ゾーンは浸漬ドラムまたは、例えば米国特許第５，８５３，５６７号（この特許の開示は参照により本明細書に組み込まれる。）において開示されている混合手段を含有する容器のいずれかとすることができる。在来式の浸漬ドラムは、供給原料がショートまたはロングレジデューで、比較的少量の蒸気が第１段階予熱器を出て浸漬ドラムに入る場合に良好に作動する。しかしながら、原油供給原料に関しては、在来式の浸漬ドラムを使用するには第１段階予熱器を出る液体を有する蒸気が多すぎる。これは他にも理由はあるが、浸漬ドラムの寸法が非常に大きい場合、大量の蒸気が必要になることが理由である。原油供給原料に関して、第１段階予熱器の出口における熱分解ゾーンは、熱分解が行われている間環状流形態が維持されているような寸法の直径を有するパイプを、非常に長い距離断熱することもある。

一般に、第１予熱器１２からの加熱した流れは熱分解容器７０に送られ、この容器は約４２５℃から５２５℃の温度に維持されている。過熱希釈蒸気は、熱分解ゾーンの出口において系統７１を経由して注入され、加熱された蒸気−液体混合物は、蒸気−液体分離器７２に送られ、ここで分解された蒸気は系統７３を経由して回収される。液体は系統７４を経由してアキュムレータードラム７５へと移され、ピッチは系統７６を経由して移される。図５には示していないが、サイクロンからアキュムレータードラムに入るピッチの温度は、ドラムの底部からの冷却されたリサイクル液体をスプレーリングを経由して液面上のドラムの頂部に導入することで、約３２０℃の非反応性温度に急速に低下する。液体と一緒にサイクロンの底部を出るサイクロン中の熱蒸気を防止するために、少量の過熱蒸気が系統７８を経由してアキュムレータードラム中のスプレーリング上の蒸気相に注入され、これはサイクロンから下方に流れる液体に逆流して上方に流れる。過熱蒸気は、混合物が、蒸気−液体分離器と第２段階予熱器の間で相互に連結している配管において十分にこれの露点以上であることを保証するために、系統７７を経由して分解蒸気へと注入され、一緒になった流れは、系統７３を経由して熱分解炉に送られ、ここで加熱されてオレフィンに転換される。

以下の実施例は、本発明を例証することを意図するものであり、不当に本発明の範囲を制限することを意図するものではない。

この実施例１は、減圧塔残液供給原料（通常ショートレジデューまたは直留ピッチとも呼ばれる。）の熱分解のための供給原料および生産物の性質データを提供する。このデータは、熱分解装置供給原料、すなわち熱分解した減圧塔残液の品質を、転換していない減圧塔残液の品質と比較した場合の改良を示している。ショートレジデューまたはピッチは、ロングレジュデューおよび原油の最も重質な部分であるので、以下に提供するデータは、ロングレジュデューおよび原油供給原料の場合について、本明細書で説明した発明の使用がより高い品質の熱分解供給原料を得る結果となることを示している。

（１）標準沸点が５３７℃未満の成分を有する熱分解された生産物の部分のおよび（２）標準沸点が５３７℃超の成分を有する供給原料を用いて、前述の熱分解により標準沸点が５３７℃未満の分解成分に転換された部分の、特定の性質を検討することによって、供給原料品質における改良を容易に観察できる。減圧塔残液（ＶＴＢ）物質を、約４５５℃の温度における熱分解条件により分解する。ＶＴＢに関して、ＡＳＴＭＤ２８８７による模擬蒸留を実施し、４６０℃のＡＳＴＭＤ２８８７Ｔ_１０、５８５℃のＴ_５０および７２５℃のＴ_９０を有することが判明した。熱分解した生産物の沸点範囲もＡＳＴＭＤ２８８７により測定した。したがって、以下に報告するデータは、実施の沸点を模擬したものとも呼ばれる、ＡＳＴＭＤ２８８７を参照にした沸点であることを理解しなければならない。５３７℃超の沸点を有するＶＴＢ部分の略２６．８重量％が、５３７℃未満の沸点を有する炭化水素に転換される。この２６．８％の転換炭化水素生産物の水素含有量を、改定ＡＳＴＭ５２９１試験方法を使用して測定し、１３．１５重量パーセントであることが判明した。

比較のために、次の５３７℃超沸騰のＶＴＢの２６．８重量パーセント留分の水素含有量を、改定ＡＳＴＭ５２９１試験方法を使用して測定し、１２．３９重量パーセントであることが判明した。５３７℃超で沸騰するこのＶＴＢの２６．８重量パーセント留分を５３７℃超沸騰のＶＴＢ留分と想定して、上述の熱分解によって低沸騰（すなわち、５３７℃未満沸点）の炭化水素に転換した。ディープ蒸留からの残留液体中に存在する高い水素含有量（１１．２４％）と比較した場合の、熱分解した液体における低い水素含有量（１０．８２％）にも注目されたい。熱分解工程において、５３７℃超の沸点を有するＶＴＢ留分は、５３７℃未満の沸点を有する炭化水素に転換され、この転換された部分の水素含有量が、熱分解された液体生産物の喪失にて、富化される。

下の表Ｉに示すように、未転換ＶＴＢ留分の２６．８重量％部分（水素１２．３９重量％）と熱分解によって転換されたＶＴＢ留分の２６．８重量％部分（水素１３．１５重量％）間の水素含有量の違いは、熱分解に起因する熱分解装置の供給原料としてのＶＴＢ品質改良の指標である。水素含有量の違いは、０．７６重量％であることが判明した。一般に、他の供給原料よりも高い水素含有量を有する熱分解装置供給原料の方が、通常エタンなどの低級オレフィンの高い収率を提供するので望ましい。特定の理論に束縛されることを望むものでないが、より低い温度で沸騰するより高い水素含有炭化水素を、より重質でより沸点の高いＶＴＢの炭化水素の熱分解を介して生産し、その結果熱分解されたＶＴＢの低沸点留分の水素含有量が増加することよって、熱分解が利益を提供すると考えられる。実際には、この方法はＶＴＢの重質で高沸点炭化水素から水素を抽出し、これを熱分解供給原料として使用される熱分解したＶＴＢの低沸点留分に組み込むものである。

この実施例は、［熱分解された蒸発性生産物の予測される熱分解収率利益］対［ＶＴＢ供給原料のさらなる非常に強度の減圧蒸留によって得られる熱分解蒸留物］を示す。

以下に、Ｔｅｃｈｎｉｐによって許諾されたコンピューター熱分解モデル（ＳＰＹＲＯ（登録商標）モデル）を使用して実行した工程シミュレーションから得られた結果を提供する。 これは、（１）減圧塔残液物質供給原料の熱分解からの軽質生産物のおよび（２）減圧塔残液供給原料からの重質蒸留カットの、熱分解からの熱分解収率を予測するためのものである。

表ＩＩに、ＳＰＹＲＯ（登録商標）モデルを使用した、熱分解生産物の熱分解からのおよび減圧塔残液の重質蒸留カットの熱分解からの、予測熱分解収率を示す。両方のシミュレーションに使用した分解率は、水素の分解装置生産物のＣ_５＋部分における炭素に対するモル比で測定して、１．０３１と設定した。この分解率を、分解装置供給原料としての熱分解した生産物を用いて達成するためには、計算した分解装置のコイル出口温度は７９８℃であり、分解装置供給原料としての重質蒸留カットに関して、計算した分解装置のコイル出口温度は７７３℃でであった。

表ＩＩにおける情報は、熱的に分解した熱分解生産物は、熱的に分解したＶＴＢ重質蒸留カットよりも、より高い価値の生産物をより高い割合で生産することを示している。例えば、穏やかな熱分解を受けた熱的に分解した供給原料からの、水素、エチレン、プロピレン、ブタジエンおよびベンゼンなどの高価値熱分解生産物の収率は、ＶＴＢ重質蒸留カットに関するかかる収率よりも高い。同様に、熱分解生産物の分解から、ＶＴＢ重質蒸留カットの分解よりも、著しく少ないピッチおよびガスオイルが産出されることが注目される。

本発明を、現時点で好ましい実施形態に関して説明してきたが、当業者によって合理的な変形および改良が可能である。かかる変形および改良は、説明した発明および付属の特許請求の範囲内である。

重質炭化水素供給原料を穏やかな熱分解条件に加熱し、熱分解した重質炭化水素生産物の軽質部分を、非分解供給原料の軽質部分と一緒に第１蒸気−液体分離器中で蒸発させるために、２基の蒸気−液体分離器および単一のクラッキング炉を使用する、本発明の方法の好ましい実施形態のプロセスフローを表す概略図である。 重質炭化水素供給原料を熱分解条件に加熱し、熱分解した重質炭化水素生産物の軽質部分を、蒸気−液体分離器中で蒸発させた非分解成分供給原料の軽質部分と一緒に分解するために、単一の蒸気−液体分離器および単一のクラッキング炉を使用する、本発明の方法の別の実施形態を表す概略図である。 本発明で使用する蒸気−液体分離器の正面図である。 本発明で使用する熱分解ゾーンのある種類の概略図である。 熱分解ゾーンが蒸気−液体分離器の上流に設置されている、本発明の方法の別の実施形態を表す概略図である。

Claims (21)

1. ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
   ｂ）前記加熱された気体−液体混合物を第１段階予熱器から第１蒸気−液体分離器へ取り出すこと、
   ｃ）少なくとも一部の気体を第１蒸気−液体分離器中の液体から分離しおよび移し、気体を前記対流ゾーン中に備えられた蒸気相予熱器中で加熱し、加熱された気体の第１部分を熱分解炉の放射ゾーンに供給し、気体を熱分解してオレフィンを生産し、前記加熱された気体の第２部分を第２蒸気−液体分離器へ供給すること、
   ｄ）液体を第１蒸気−液体分離器から取り出して、移された液体を熱分解ゾーンへ供給し、移された液体を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少した重質部分を有する熱分解された生産物を生産すること、
   ｅ）前記熱分解された生産物を、熱分解ゾーンから第２蒸気−液体分離器へ取り出すこと、
   ｆ）標準沸点５３７℃未満を有する熱分解された成分の少なくとも一部を第２蒸気−液体分離器中の液体部分から蒸発させて移し、移された気体を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、前記気体を熱分解してオレフィンを生産すること、および
   ｇ）残留液体部分を、第２蒸気−液体分離器から移すこと
   を含む、オレフィン熱分解炉において望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解するための方法。
2. ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
   ｂ）前記加熱された気体−液体混合物を、炉の対流ゾーンから取り出し、移された混合物を蒸気−液体分離器に供給し、加熱された気体−液体混合物からの気体の少なくとも一部を分離しおよび移し、移された気体を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、前記気体を熱分解してオレフィンを生産すること、
   ｃ）蒸気−液体分離器から移された液体を熱分解ゾーンに供給し、移された液体を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少された重質部分を有する熱分解された生産物を生産すること、
   ｄ）熱分解された生産物を熱分解ゾーンから移して、ストリッピングゾーンへ供給すること、
   ｅ）５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の少なくとも一部を、前記ストリッピングゾーンにおける液体部分から蒸発させて移し、移された部分を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、移された部分を熱分解してオレフィンを生産すること、および
   ｆ）残留熱分解液体部分をストリッピングゾーンから移すこと
   を含む、オレフィン熱分解炉において望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解するための方法。
3. ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
   ｂ）前記加熱された気体−液体混合物を熱分解ゾーンに供給し、混合物を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少された重質部分を有する熱分解された生産物を生産すること、
   ｃ）前記熱分解された生産物を熱分解ゾーンから取り出し、この中に少なくとも４００℃の温度を有する蒸気を注入し、５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の少なくとも一部を蒸発させて、加熱された蒸気−液体混合物を生産すること、
   ｄ）前記加熱された蒸気−液体混合物を蒸気−液体分離器へ供給すること、
   ｅ）標準沸点５３７℃未満を有する熱分解された成分を含有する蒸気の少なくとも一部を蒸気−液体分離器中の蒸気−液体混合物から移し、移された蒸気部分を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、移された部分を熱分解してオレフィンを生産すること、および
   ｆ）残留液体部分を蒸気−液体分離器から移すこと
   を含む、オレフィン熱分解炉において望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解するための方法。
4. ａ）供給原料を、炉の対流ゾーン中に設けられた第１段階予熱器に供給し、前記供給原料を第１段階予熱器中で加熱して、加熱された気体−液体混合物を生産すること、
   ｂ）前記加熱された気体−液体混合物を、第１段階予熱器から第１蒸気−液体分離器へ取り出すること、
   ｃ）第１蒸気−液体分離器中の気体−液体混合物からの気体の少なくとも一部を分離して移し、前記気体を前記対流ゾーン中に設けられた蒸気相予熱器中で加熱し、加熱された気体を熱分解炉の放射ゾーンへ供給し、前記気体を熱分解してオレフィンを生産すること、
   ｄ）液体を第１蒸気−液体分離器から取り出し、移された液体を熱分解ゾーンへ供給し、移された液体を穏やかな熱分解条件にして、標準沸点が５３７℃超である成分を含有する著しく減少された重質部分を有する熱分解された生産物を生産すること、
   ｅ）前記熱分解した生産物を、熱分解ゾーンから第２蒸気−液体分離器へ取り出すこと、
   ｆ）少なくとも約４００℃の温度を有する蒸気を第２蒸気−液体分離器へ注入すること、
   ｇ）５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解された成分の少なくとも一部を、第２蒸気−液体分離器中の液体部分から蒸発させて移し、移された部分を熱分解炉の放射ゾーンに供給し、移された部分を熱分解してオレフィンを生産すること、および
   ｈ）残留液体部分を第２蒸気−液体分離器から移すこと
   を含む、オレフィン熱分解炉において望ましくないコークス前駆物質を含む炭化水素供給原料を熱分解するための方法。
5. 前記穏やかな熱分解条件が、約４２５℃から約５２５℃の範囲の温度を含み、前記熱分解ゾーン中の液体が、熱分解ゾーン中で約１０秒から約９６０秒の時間熱分解条件において維持される、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記熱分解ゾーンが、第２蒸気−液体分離器からの残留液体部分がアスファルテン沈殿物が無い状態で安定しているようにおよびＡＳＴＭＤ−４７３で測定して０．１重量％未満の堆積物を有するように運転される、請求項５に記載の方法。
7. 前記熱分解条件が、第１蒸気−液体分離器から移された液体中に存在する５３７℃超の標準沸点を有する成分の少なくとも１０重量％を、５３７℃未満の標準沸点を有する成分へ転換する結果をもたらし、前記転換が前記熱分解ゾーンへの供給原料に基づく、請求項６に記載の方法。
8. 前記穏やかな熱分解条件が、熱分解ゾーンからの残留液体部分がアスファルテン沈殿物の検出可能な量を含有するようなものでありおよび、第２蒸気−液体分離器からの残留液体部分がガス化装置またはコーカーに供給されるようなものである、請求項５に記載の方法。
9. 前記第２蒸気−液体分離器の蒸気部分中の５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解した成分が、少なくとも１１．５重量％の水素重量を有する、請求項１に記載の方法。
10. 前記熱分解条件が、約７００℃から約９００℃の熱分解温度、約１５ｐｓｉａから約３０ｐｓｉａの熱分解圧力を含み、気体部分が放射ゾーン中で上方向に約１０秒間の熱分解時間熱分解条件に曝される、請求項１に記載の方法。
11. 前記蒸気−液体分離器が、遠心分離蒸気−液体分離器である、請求項１から４のいずれかに記載の方法。
12. 過熱希釈蒸気が、第１蒸気−液体分離器に入る前の時点で第１段階予熱器からの加熱された気体−液体混合物に加えられ、前記希釈蒸気の温度が、前記加熱され気体−液体混合物の温度よりも少なくとも１０℃高い、請求項１または２に記載の方法。
13. 前記熱分解ゾーンが、浸漬ドラム中の温度および滞留時間を制御する手段を有する前記ドラムを含む、請求項１、２または４に記載の方法。
14. 前記供給原料が、原油、ロングレジデュー、ショートレジデュー、重質ガスオイル、真空ガスオイルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
15. 前記熱分解ゾーンが、ストリッピングセクションからの残留液体熱分解部分がアスファルテン沈殿物が無い状態で安定しているようにおよびＡＳＴＭＤ−４７３で測定して０．１重量％未満の堆積物を有するように運転される、請求項５に記載の方法。
16. 前記熱分解条件が、蒸気−液体分離器から移された液体中に存在する５３７℃超の成分の少なくとも１０重量％を、５３７℃未満の成分へ転換する結果をもたらし、前記転換が前記熱分解ゾーンへの供給原料に基づく、請求項６または１５に記載の方法。
17. 前記ストリッピングセクションからの蒸気熱分解部分が、少なくとも１１．５重量％の水素重量を有する、請求項２または３に記載の方法。
18. 前記熱分解ゾーンが、浸漬ドラム中の温度および滞留時間を制御する手段および加熱された気体−液体混合物の混合を維持する手段を有する前記ドラムを含む、請求項３に記載の方法。
19. 前記供給原料が、ロングレジデュー、ショートレジデューおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項３に記載の方法。
20. 第２蒸気−液体分離器の蒸気部分における５３７℃未満の標準沸点を有する熱分解成分が、少なくとも１１．５重量％の水素重量含有量を有する、請求項４に記載の方法。
21. 前記供給原料が、原油、ロングレジデュー、ショートレジデュー、重質ガスオイル、真空ガスオイルおよびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。

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