CN101400765B - 生产低级烯烃的方法 - Google Patents

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Abstract

从重质烃原料生产低级烯烃的方法，该方法组合使用热裂解和气液分离，和然后将热裂解的重质烃原料的轻质馏分热解裂解以生产低级烯烃产物。

Description

生产低级烯烃的方法
技术领域
本发明涉及处理重质烃原料以生产低级烯烃。 
背景技术
生产低级烯烃的常见方法是通过将包含烃例如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、和原油馏分例如石脑油和粗柴油的饱和烃原料热解裂解。低级烯烃的生产者一直在寻找可以通过热解裂解工艺经济地升级为低级烯烃的成本更低的烃原料。被考虑用于转化为低级烯烃产品的一种物质是原油和包含沥青的原油馏分例如石油渣油，这是由于其低成本和通过将其转化为更高价值产品而明显地提升其价值的可能性。尽管石油渣油从成本的角度考虑是有吸引力的，但是它不是用于热解裂解的好的原料，因为它在常规热解裂解炉的对流段内不能完全气化，并且高价值产品的收率差。 
美国专利4,615,795公开了用于从重质烃原料例如石油渣油生产烯烃的方法和系统。首先在高压和适度的温度下将重质烃原料预先处理，随后将其分离为轻质和重质的馏分。轻质馏分随后热解以生产烯烃。然而，如果想要通过提高分离温度增加轻质馏分的量和通过“深度蒸馏”提取更多的轻质馏分，则会产生商业上不可行的工艺。这部分是因为需要的高温引起在蒸馏设备组中形成焦炭—通常，这种深度蒸馏需要真空塔蒸馏以避免促进焦炭形成的非常高的温度。还可能难以在烯烃装置中典型的热解裂解炉的对流段使深度蒸馏馏分完全气化。另外，炉子的较重原料可能增加炉中焦油的量，并且增加炉管的结焦。 
原油和包含沥青的原油馏分的热解的最新进展如美国专利6,632,351中所示。在′351方法中，将原油原料或包含沥青的原油馏分直接进料到热解炉中。所述方法包括将原油或包含沥青的原油馏分 进料到对流段内的第一阶段预热器中，其中原油或包含沥青的原油馏分在第一阶段预热器内被加热到至少375℃的出口温度，以产生加热的气液混合物。将该混合物从第一阶段预热器抽出并且将气液混合物进料到气液分离器，随后在气液分离器中使气体与液体分离并且将其除去，和将除去的气体进料到在对流段中提供的第二预热器。然后将预热的气体引入到热解炉中的辐射段，并且热解为烯烃和相关的副产物。尽管这是对总的工艺方法的改进，但是，由于提高在其中发生热解的炉子辐射段的气体进料流量所需的提高的分离温度引起对流段和气液分离器中的焦炭形成，在实现更有价值产品的更高收率方面仍有局限性。此外，由于随着气液分离器温度提高而使得在气液分离器除去的气体中包含更高沸点的馏分，在辐射段会发生增加的焦炭形成—即随着气液分离器温度的提高，有更多的焦炭前体被从液体除去并被进料到炉子辐射段中。 
需要改进的方法来允许经济地处理重质烃原料，从而以更高的收率生产低级烯烃，而不引起对流段、气液分离器或辐射段炉管中的不可接受的结垢或结焦。 
发明内容
本发明涉及将重质原料热解以提供用于生产烯烃的更为经济的原料的方法。特别地，本发明为使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括： 
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物， 
b)从第一阶段预热器抽出加热的气液混合物到第一气液分离器中， 
c)在第一气液分离器中使至少一部分气体与液体分离并将其除去，将所述气体在所述对流段中提供的气相预热器中加热，将一部分被加热的气体进料到热解炉的辐射段并使该气体热解以生产烯烃，和将一部分被加热的气体进料到第二气液分离器中， 
d)从第一气液分离器中抽出液体，并将除去的液体进料到热裂解 段，和使除去的液体经历温和的热裂解条件以生产热裂解产物，其具有明显减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分， 
e)从热裂解段抽出热裂解产物到第二气液分离器中， 
f)在第二气液分离器中使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分从液体馏分中气化并将其除去，和将除去的部分进料到热解炉的辐射段并使除去的部分热解以生产烯烃，和 
g)从第二气液分离器中除去剩余液体馏分。 
在另一个实施方案中，本发明涉及使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括： 
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物， 
b)从炉子对流段中抽出加热的气液混合物，和将除去的混合物进料到气液分离器中，从加热的气液混合物中分离并除去至少一部分气体，和将除去的气体进料到热解炉的辐射段中，和使所述气体热解以生产烯烃， 
c)将从气液分离器中除去的液体进料到热裂解段，和使除去的液体经历温和的热裂解条件，以生产热裂解产物，其具有明显减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分， 
d)从热裂解段除去热裂解产物并将其进料到汽提段中， 
e)在所述汽提段中使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分从液体馏分中气化并将其除去，和将除去的部分进料到热解炉的辐射段，和使除去的部分热解以生产烯烃，和 
f)从汽提段除去剩余液体热裂解馏分。 
另外，本发明涉及使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括： 
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物， 
b)将加热的气液混合物进料到热裂解段，和使混合物经历温和的热裂解条件，以生产热裂解产物，其具有明显减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分， 
c)从热裂解段抽出热裂解产物并且向其中注入温度至少为400℃的蒸汽，以使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分气化并产生加热的气液混合物， 
d)将加热的气液混合物进料到气液分离器中， 
e)在气液分离器中从气液混合物中除去至少一部分包含标准沸点低于537℃的热裂解组分的蒸气，并将除去的蒸气部分进料到热解炉的辐射段中，和使除去的部分热解以生产烯烃，和 
f)从气液分离器中除去剩余液体馏分。 
在又一个实施方案中，本发明为使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括： 
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物， 
b)从第一阶段预热器抽出加热的气液混合物到第一气液分离器中， 
c)在第一气液分离器中从气液混合物分离并除去至少一部分气体，将所述气体在所述对流段中提供的气相预热器中加热，并将加热的气体进料到热解炉的辐射段中，和使所述气体热解以生产烯烃， 
d)从第一气液分离器中抽出液体，并将除去的液体进料到热裂解段，和使除去的液体经历温和的热裂解条件，以产生热裂解产物，其具有明显减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分， 
e)从热裂解段抽出热裂解产物到第二气液分离器中， 
f)将温度至少为约400℃的蒸汽注入到第二气液分离器中， 
g)在第二气液分离器中使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分从液体馏分中气化并将其除去，和将除去的部分进料到热解炉的辐射段，和使除去的部分热解以生产烯烃，和 
h)从第二气液分离器中除去剩余液体馏分。 
如以下的附图和实施例所示，在采用本发明时，有可能提高回收的在炉中热解的烃组分中的氢含量，由此提高可以由重质原料生产的烯烃的量，同时使热解炉管中焦炭前体的量最小化。例如，对于包含原油的重质馏分(有时被称为真空塔渣油的馏分，也通常称为减压渣油、减压原油渣油或原油的沥青馏分)或者甚至主要由原油的重质馏分组成的原料，提高热解以生产烯烃的原料部分中的氢含量是通过在热裂解段中采用温和的热裂解条件以除去截留在重质原料的否则“不可气化”部分(即在常规减压蒸馏塔中不气化的原料部分)中的高度链烷化烷基侧链来实现的。然后将这个包含更高氢含量的“游离的产品”用作热解炉原料。然后可以容易地将包含降低氢含量并且具有降低的粘度的裂解渣油掺入到例如#6燃料油中。使用气液分离器和热裂解段的组合的结果是使较低价值的重质原油馏分升级为更高价值的热解原料，而在所用的炉对流段或辐射段、或在气液分离器中或在提供热裂解段的装置中没有不可接受的总的结垢或结焦的增加。另外，本发明的方法与例如美国专利4,615,795中所述的建造另外的热裂解和蒸馏单元以便回收重质烃原料中的有价值的烃相比便宜得多并且能量效率更高。 
附图说明
图1是表示本发明方法的优选实施方案的生产流程的示意图，所述实施方案利用两个气液分离器和一个裂解炉，用于加热重质烃原料到温和的热裂解条件和用于将热裂解的重质烃产品的轻质馏分与在第一气液分离器中气化的未裂解原料的轻质馏分一起热解。 
图2是表示本发明方法的另一个实施方案的示意图，所述实施方案利用一个气液分离器和一个裂解炉，用于加热重质烃原料到热裂解条件和用于使热裂解的重质烃产品的轻质馏分与在气液分离器中气化的未裂解原料组分的轻质馏分一起裂解。 
图3是用于本发明的气液分离器的正视图。 
图4是用于本发明的一种类型的热裂解段的示意图。 
图5是表示本发明方法的另一个实施方案的示意图，其中热裂解段位于气液分离器的上游。
具体实施方式
重质烃原料(即“包含不希望的焦炭前体的烃原料”)可以包括多种重质烃类。适合的原料的实例包括但不限于常压渣油和减压渣油、得自炼油厂工艺的重质烃物流、真空瓦斯油、重瓦斯油、和原油的一种或多种。其它实例包括但不限于脱沥青油、SMDS(壳牌中间馏分合成法)重质馏分、GTL(气体至液体)重质馏分、和加氢裂解油。 
下面参考图1作为本发明的例示描述本发明。应该理解，本发明的范围可以在每个描述的工艺步骤之间或工艺步骤内所述的来源和目的地之间包括任何数量和类型的工艺步骤。烯烃热解炉10进料原油或包含沥青的原油馏分11，进入对流段A的第一阶段预热器12。 
对流段中的第一阶段预热器12典型地是管组，其中管中的内容物主要由从热解炉的辐射段排出的燃烧气体的对流热传递来加热。在一个实施方案中，随着原油和/或常压渣油原料通过第一阶段预热器12，其被加热到促进原料气化同时留下液态焦炭前体的温度。我们发现，使用原油和/或常压渣油原料，期望将原油和/或常压渣油馏分完全地气化而不促进第一阶段预热器中的结焦。如本文中使用的，结焦意味着由各种形式的含碳固体(包括焦油、焦炭和炭)的沉积所导致的结垢。保持加热管壁上为湿的表面明显减少第一阶段预热器管中的结焦现象。只要以足够的液体线速度润湿加热表面，则这些表面的结焦得到抑制。 
结焦的进一步抑制是通过限制促进结焦的液体馏分接触到的加热表面和所有其它表面的温度来实现的。用以避免加热表面的温度导致促进加热表面上焦炭沉积的在对流段的第一阶段预热器中将原油和/或常压渣油原料加热的最佳温度取决于具体的原油和/或常压渣油原料组成、第一阶段预热器中原料的压力、和气液分离器的性能和操作。在本发明的一个实施方案中，原油和/或常压渣油原料在第一阶段预热器中加热到至少300℃的出口温度，更优选加热到至少375℃的出口温度。在另一个实施方案中，来自第一阶段预热器的原料的出口温度为约375℃至约525℃。认识到在第一阶段预热器管内原油和/或常压渣 油原料的温度连续变化，通常是随着原油和/或常压渣油流过管而升高，直到其离开第一阶段预热器的温度，期望测量对流段的第一阶段预热器的出口孔温度。调节管径、压力和温度，使得在气化过程中产生环状流动区域，从而保持管壁是润湿的。 
对于第一阶段预热器12内的压力没有特别限制。第一阶段预热器内的压力通常为3.4-27.6巴，更优选为约4.1-12.4巴。 
为了进一步抑制结焦的产生和沉积，特别是在炉子辐射段内焦炭的产生和沉积，并且为了有助于炉子对流段中液体原料的气化，将稀释气体进料到炉中，最通常是进料到被并入热解炉对流段的原料加热段和气化段的一个或多个部分中。在此处描述的实施方案中，稀释气体的原料为在进入第一阶段预热器的注入点为蒸气的物流。可以使用促进原油和/或常压渣油原料气化的任何气体。外部注入稀释气体原料还有助于建立和保持原料通过管的流动区域，由此使得管保持润湿和避免层流。稀释气体的实例是稀释蒸汽、甲烷、氮气、氢气和天然气。为了进一步帮助原料气化，稀释气体可以用典型的轻质热解炉原料，例如乙烷、丙烷、精炼厂废气、和气化的汽油或石脑油补充。优选地，稀释气体是稀释蒸汽。 
在本发明任选但是优选的实施方案中，稀释蒸汽的进料13可以在气液混合物离开第一阶段预热器之前的任一点加入到第一阶段预热器中的原油和/或常压渣油原料中，但是优选在刚好在其中开始最初气化之前的预热器管中的位置加入，以便保证在预热器中迅速地获得环状流动区域。在更优选的实施方案中，稀释蒸汽还在热解炉外部紧邻第一阶段预热器下游的点加入到第一阶段预热器的原油和/或常压渣油原料中。此外，尽管喷嘴不是必需的，但是优选使用混合喷嘴42将蒸汽和原料混合。还优选将另外量的过热稀释蒸汽13A加入到第一级阶段气液分离器20的蒸气出口，以便保证流到炉子加热线圈的蒸气总是高于其露点和在连接分离器的蒸气出口与其下游的炉子加热管组的管壁上不会发生焦油冷凝。 
稀释气体的温度至少为足以保持物流为气态。对于稀释蒸汽，优 选将其以高于在注入点测量的原油和/或常压渣油原料温度的温度加入，以保证稀释气体不会冷凝，更优选比注入点的原油和/或常压渣油原料温度高至少25℃。对于稀释气体的压力没有特别限制，但是优选足以允许在宽的原料流量范围内进行注入。加入到原油和/或常压渣油原料的典型的稀释气体压力为4.8-27.6巴。 
期望将稀释蒸汽以最高约0.5:1(蒸汽千克数：被进料到辐射段的烃蒸汽千克数)的量加入到第一阶段预热器和/或其下游，尽管可使用更高的比例。优选地，蒸汽的量不应低于0.3:1(蒸汽千克数：烃千克数)。 
可以通过控制原料入口温度、加入的任选的稀释蒸汽的量、和任选的被加入到在第一阶段预热器12中及其下游的原油和/或常压渣油原料中的过热稀释蒸汽的温度来调节第一预热器内的气液混合物中气化组分的百分比。 
一旦原油和/或常压渣油原料已经被加热以产生气液混合物，将其作为加热的气液混合物通过管线14从第一阶段预热器抽出到气液分离器20。气液分离器除去原油和/或常压渣油原料的不气化部分，将其抽出并与原油和/或常压渣油饲料的气化气体分离。气液分离器可以是任何分离器，包括旋风分离器、离心机、或通常用于重油加工的分馏装置。气液分离器可以设置为接受侧线进料，其中蒸气从分离器顶部离开和液体从分离器底部离开，或者接受顶部进料，其中产品气体从分离器的侧线离开，如图3中所示。 
气液分离器操作温度足以保持气液混合物的温度在375-525℃范围内，优选在400-500℃范围内。可以通过任何方式调节气液温度，包括提高来自炉子的原料的温度、使用外置换热器和/或提高加入其中的稀释蒸汽的温度或流量。在优选实施方案中，气液分离器描述在美国专利6,376,732和6,632,351中，其公开内容被并入本文作为参考。 
在优选实施方案中，然后将来自第一气液分离器20的气化气体进料到热解炉对流段中的蒸汽预热器32，以便使所述物流的温度从典型的约427℃的温度提高到不超过677℃的最高温度。物流34的一部分 (在图1中表示为物流17)可被送往第二阶段预热器21以便被热解为烯烃，用于第二气液分离器的温度控制。所述物流的主要部分通过管线34送往第二气液分离器35，以便帮助在热裂解段36中生成的标准沸点低于537℃的热裂解组分气化。蒸气的主要部分与来自热裂解段36的液体37在混合喷嘴40中混合。可使用任何混合喷嘴，但是优选使用在美国专利6,626,424中描述的混合喷嘴。 
由气液分离器20分离的液流15被进料到热裂解段36。所述热裂解段包括一容器，其中产品可以经过一段“裂化反应”时期。可使用任何装置或容器来实现该裂化反应时期。例如，参考图4，裂化反应容器可以是立式的罐60，其直接连接到顶部进入的轴流式旋风分离器的底部61，其中通过旋风分离器与蒸气分离的液体直接向下流入该罐的顶部。调节罐中的液体温度和停留时间以使液体热裂解。因此，可以通过控制罐中液体的温度和/或控制其停留时间来控制热裂解的程度。罐中热裂解段的温度是通过调节其上方的旋风分离器61的操作温度来控制的，而热裂解段的停留时间是通过调节罐中的液位64来控制的。旋风分离器温度可以通过多种方式控制，例如通过调节送入第一旋风分离器和第二旋风分离器的过热稀释蒸汽的相对量进行控制。此外，可以将水注入到送往第一旋风分离器的过热稀释蒸汽中，用于控制第一旋风分离器温度，并且由此控制热裂解段的入口温度。 
在热裂解段中可能产生热裂解液体至引起液体变得局部不稳定的程度的局部化区域的滞流条件是通过快速旋转罐中液面上方的蒸气相而引起罐中的液体缓慢旋转的动作来避免的。应该指出的是，罐的蒸气相区域与其上方的旋风分离器不是彼此分离的。它们的连通引起液面上方的罐的顶部部分中的蒸气快速旋转。随着来自旋风分离器的沥青向下移动通过罐，罐中液体的旋转产生充分的径向混合作用，以保持均匀的截面液体停留时间。尽管适量的在径向或水平方向的混合作用是所希望的，但是垂直的或轴向的反混是不希望的，因为其会随着沥青在罐中向下移动而引起沥青在热裂解段中的停留时间不均匀，因此需要避免。在这种罐的设计中，通过适当选择罐的直径使得热裂解 段长度L与罐内径D的比大而使垂直的反混最小化。可以使用最小为3的L/D比，尽管优选为6或更大的L/D比。 
为了防止旋风分离器中的热的蒸气与液体一起离开旋风分离器的底部，将少量过热蒸汽通过图1中的管线13B(图4中的管线65)注入到罐中液面上方的蒸气相中，其与从旋风分离器向下流动的液体逆流往上流动。调节蒸汽流，使得其不会夹带任何液体离开旋风分离器的底部而引起液体往上流动和再次进入旋风分离器。 
再次参考图1，热裂解产物通过管道37进料到第二气液分离器单元35。第二气液分离器可与第一气液分离器相似，即也可以是旋风分离器。由于第二气液分离器的目的是从离开热裂解段的液体除去标准沸点低于537℃的热裂解组分，期望迅速地降低离开第二气液分离器的液体的温度，使得只有非常有限量的另外的热裂解是在其中热裂解得到特意控制的热裂解段外部进行的。因此，使用淬冷物流来迅速地降低和控制离开第二气液分离器的液体的温度。尽管任何类型的容器都可以用于接受来自第二气液分离器的淬冷液体，但是优选为此目的使用位于第二气液分离器下方的立式的罐，并且优选控制该罐内的温度为约320℃，这是公认的不会发生明显热裂解的温度。淬冷物流(未示出)是通过将第二旋风分离器下方的罐中所包含的液体的一部分抽出、将其冷却并且将其再循环到罐中而产生的。通过喷射环将冷却的再循环液体引入到液面上方的罐顶部来实现迅速的淬冷。通过将小流量的过热稀释蒸汽43注入到喷射环上方的罐顶部部分以形成罐和旋风分离器之间的蒸气屏障，阻止来自上方旋风分离器的热蒸气进入罐并冷凝在320℃液体上。尽管可以使用任何分布器来将这种过热蒸汽注入到罐的顶部部分中，但是优选使用图4a中所示的分布器。 
再次参考图1，来自第二气液分离器的液体产物39典型地被用作燃料油或炼焦器原料或者被送往气化器进行气化。 
尽管这个设备设计的目的是在其中温度和停留时间得到控制的热裂解段中进行原料的几乎完全热裂解，但是一小部分的预定的原料热裂解不可避免地在热裂解段外部进行。这是因为热裂解在原料最初在 第一旋风分离器的入口处在混合喷嘴内达到热裂解温度时就开始了，并且直到裂解的沥青在第二旋风分离器下方的沥青贮料罐中被喷射环淬冷到非反应性温度时仍未停止。然而，因为液体在热裂解段外部在热裂解温度下操作的设备中的停留时间短，所以非常少的热裂解在热裂解段外部进行。由于在常规的裂化反应器中，因为热裂解是吸热过程，在裂解液体经历热裂解的同时发生裂解液体的自冷却，因此需要加热，而在其中发生热裂解的未加热的容器和管道例如裂化反应器及其相关设备中，裂解液体的温度根据热裂解的速率而降低。典型地，重质裂解液体的温度在其穿过热裂解段时会降低15-25℃。例如，在第一气液分离器中可以使用440℃的温度，并且这将产生几乎与随后被进料到热裂解段中的相同温度的重质液体。然而，热裂解段的出口将是降低约20℃，或者是约420℃。 
具有第二气液分离器的优点在于能够在适度的温度(375℃，甚至更低)下操作第一阶段预热器并且避免其中任何明显的焦炭形成。重要的额外优点是离开第一气液分离器的原料的气化部分在第二气液分离器中被容易地回收，并且其与注入到炉子对流段中的几乎全部稀释蒸汽一起用作上升气体以促进标准沸点低于537℃的热裂解组分从离开热裂解段的液体中气化。上升气体通过降低液相中组分在蒸气相中的分压而促进其气化并且由此允许它们以与降低单组分液体的压力而使其在较低温度沸腾大体上相同的方式在较低的温度气化。在这方面，使用离开第一气液分离器的未裂解气化原料组分作为对第二气液分离器中上升气体的稀释蒸汽的补充效果非常好，因为离开热裂解段的液相中的裂解组分浓度非常低并且在第一气液分离器中气化的未裂解原料的轻质部分中不存在。通过使上升气体的量最大化，第二气液分离器的所需操作温度被最小化，并且因此在第二气液分离器中焦炭形成的可能性也被最小化。具有两个气液分离器的另外的优点在于其允许离开第一气液分离器的蒸气在对流段中被独立地过热到宽范围的温度，允许能够在用于使大部分的热裂解组分从离开热裂解段的液体气化的第二气液分离器中实现足够高的温度。
因为第二气液分离器的目的是通过使用大量的上升气体除去气化的轻质热裂解产物，即标准沸点低于537℃的产品，所以第二气液分离器的温度可以保持在典型地比537℃低得多的温度，但是通常需要比热裂解段温度更高的温度以便促进标准沸点低于537℃的热裂解产物的除去。当第一气液分离器在440℃操作时，热裂解段的出口典型地为415-425℃，而第二气液分离器可能在460-480℃操作。第二气液分离器的操作范围比热裂解段更高，典型地为约460℃到最高537℃，优选较低的温度以使设备的焦炭沉积或结垢最小化。 
被加热的蒸汽/气体混合物通过管线38离开第二气液分离器并且通过加入少量稀释蒸汽41而被过热，然后混合物被进料到第二阶段预热器21并且随着其流过被来自炉子辐射段的燃烧气体加热的管而在第二阶段预热器中被加热。在第二阶段预热器21中，混合的过热蒸汽-气体混合物被充分预热到接近或者刚好低于会在预热器中发生明显的原料裂解和伴随的焦炭沉积的温度。混合的原料随后通过烯烃热解炉的管线22流向辐射段B，在其中气态烃类被热解为烯烃和相关的副产品，其通过管线23离开炉子。辐射段B的典型的进口温度为高于480℃，更优选至少为510℃，最优选至少为537℃，和出口的温度至少为732℃，更优选至少为760℃，并且最优选为760-815℃，以促进长链和短链分子裂解为烯烃。烯烃热解炉的产品包括但不限于乙烯、丙烯、丁二烯、苯、氢气、和甲烷、以及其它相关的烯烃类、链烷类和芳族产品。乙烯是主要的产物，典型地为气化原料重量的15-30wt％。 
本发明的方法通过连续润湿第一阶段预热器内的加热表面和气液分离器及第二阶段预热器上游的相关设备内的表面来抑制气液分离器20和35和第一阶段预热器21内的焦炭形成。本发明的方法通过第二气液分离器内的更高温度和第二气液分离器中非常大量的上升气体的作用实现了使用一个气液分离器不可能实现的原油和/或常压渣油馏分的高的回收率，并且同时抑制焦炭形成。本发明的方法通过受控的液相裂解实现了原料中标准沸点高于537℃的组分转化为标准沸点低于537℃的裂解组分，并且在炉中实现作为有价值的热解原料的那些 裂解组分的非常高的回收率，由此提高可以由原料产生的烯烃的量，超过可以通过汽提、分馏或蒸馏原料实现的量。 
热解裂解炉10限定了热解裂解区域(炉子辐射段)并且提供了热裂解原料的轻质馏分和由热裂解产生的轻质馏分的烃的装置，由此得到富含更低分子量烯烃(例如乙烯、丙烯和丁二烯)的产物。富含低级烯烃的产物经管道23通过热解裂解炉10。如上所述，热解裂解产物包括低级烯烃，而且包括其它衍生物。 
作为此处所用的这些术语，轻质馏分包括可以适当地用作能够使液态烃原料气化并且热解裂解的热解裂解炉的原料的那些烃类化合物。这些烃类化合物通常是标准沸点(即在1.0135巴的沸点)低于566℃、更优选低于537℃并且在第一阶段预热器的进口所需的正常原料压力下为液体的那些烃。直接通过原油分馏衍生的原料和主要包含较低标准沸点组分的原料通常性质上是更加链烷烃的，并且倾向于是比衍生自包含更高标准沸点组分的原油的更重质原料更好的用于热解裂解炉的烃原料，其具有更高的低级烯烃收率。此外，具有更低标准沸点的这些原料可以容易地在常规设计的热解炉中处理。 
得自第二气液分离器的热裂解的重质烃产物39通常具有比具有相同标准沸点范围的烃原料部分更低的粘度，因为已经从原料的所述部分除去了长的链烷烃侧链。因此，温和的热裂解条件可以包括本领域技术人员已知用于热裂解残余石油燃料油和渣油以降低其粘度的那些。在热裂解段内温和的热裂解条件在相对低的温度在液相中进行，并且使得断链反应不进行到完成，从而产生大量的低级烯烃。因此，这种热裂解条件的裂解深度比用于热裂解烃原料以产生低级烯烃的那些条件低得多。在热裂解段中期望将烷基侧链从存在于具有标准沸点高于537℃的组分的原料馏分中的多环芳族化合物断裂下来：‘游离的’烷基侧链更容易气化并且产生更高的热解产物收率，而剩余的多芳族环化合物具有高的沸点并且产生价值低得多的热解产物。希望只将原料中的重质组分热裂解到在裂解的重质液体产物中没有沥青质沉淀的程度。热裂解条件可包括热裂解温度、热裂解时间、和甚至热裂 解压力，尽管液相热裂解对压力不是特别敏感。 
在替代的实施方案中，可以改变热裂解条件以便更广泛地裂解，实现原料中标准沸点高于537℃的组分到标准沸点低于537℃的裂解组分的高得多的转化率，结果是有沥青质在热裂解段沉淀出来。在这种情况下，可以提高原料的烯烃收率，尽管产生的重质裂解液体产物不能容易地储存或者掺入到燃料油中并且典型地需要直接用作附近的气化器或炼焦器的原料。 
热裂解段的常规操作应该是使得获得稳定的液态沥青或渣油，意味着其中不能发生沥青质沉淀，并且在燃料油输送和储存设备中可能遇到的条件发生正常改变时不能引起沥青质沉淀发生。测量稳定性的一个方法是抽提法沉淀试验ASTM-D-473。小于0.1wt％的数值表示渣油或沥青是稳定的。沥青稳定性的另一个测量方法是Shell热过滤数。测定Shell热过滤数的方法在美国专利4,773,986第7栏第8行到第8栏第38行中公开，其公开内容被并入本文作为参考。小于0.25的Shell热过滤数意味着渣油或沥青是稳定的。 
典型的温和的热裂解条件包括约425℃至约525℃的温度、约2.8巴至约22.1巴的压力、和其中热裂解段中的液体在热裂解段内的热裂解条件下保持约10秒至约960秒的时间。优选的条件包括约440至约485℃的热裂解段入口温度、和约60至约480秒的时间段，优选更低的温度和更长的停留时间，以便使得热裂解段中温度不均匀所致的过度局部化裂解的可能性最小化。热裂解段的停留时间和入口温度都控制热裂解反应的速率，并且可以可互换地用来实现相同的原料热裂解程度。例如，如以下表中所示，更高的温度需要更短的停留时间来实现相同的所需裂解程度。
Figure G2007800083712D00151
通过利用本发明，有可能将热裂解段原料中高于537℃的馏分的10-40wt％转化为从第二分离器回收的低于537℃的蒸汽产物，由此引起通过在炉子辐射段中热解产生的有价值的烯烃产物的明显增加。炉子辐射段的原料质量(即氢含量)也比可以通过原料的常规深度蒸馏得到的炉子辐射段的相同量原料更好。 
裂解炉可以是操作用于生产低分子量烯烃的任何类型的常规烯烃裂解炉，特别是包括管状的蒸汽裂解炉。热解炉对流段内的管子可作为平行管组排列，或者管子可以布置为原料单程通过对流段。在进口处，原料可以在若干原料通道中分流，每个原料通道由用U形弯头相互连接的多个直管组成，或者原料可以进料到由用U形弯头相互连接的多个直管组成的单个原料通道中，并且所有的原料通过所述原料通道从第一阶段预热器的进口流到出口。优选地，第一阶段预热器由设置在热解炉对流段中的一个或多个单程通过的管组组成。第二阶段预热器也可以是单程通过或多程通过的管组，但是优选是多程通过的管组，使得其压降减小，并且使通过所述管组的烃的停留时间最小化。在这个优选实施方案中，用于加热和气化原料的对流段包括所有原油和/或常压渣油原料从中流过的具有一个或多个管组的单程通道和用于过热要在辐射段热解的原料部分的多程通过管组。在每个管组内，管子可以布置为盘管或在一排内的蛇管型布置，并且每个管组可具有几排管子。 
为了进一步使第一阶段预热器的管子中和进一步的下游管子(例如通向气液分离器的管子)中的结焦最小化，应该选择原油和/或常压 渣油原料物流的线速度，以缩短液体在高温下的停留时间，因为更长的停留时间促进被加热的壁表面上的焦炭形成。适宜的线速度还促进形成均匀地润湿管表面的薄液层并且在管壁上提供充分的剪切力，以防止焦炭沉积或使其最小化。尽管原油和/或常压渣油原料通过第一阶段预热器的管子的更高线速度降低焦炭形成和沉积的速率，但是对于特定的原料存在有线速度的最佳范围，考虑到泵送原料的额外能量要求和管子容纳比最佳速度范围更高的速度所需的尺寸要求，超过这个最佳范围时，焦炭减少的有利程度开始降低。 
将原油和/或常压渣油原料进料到第一阶段预热器的一个方法是使用任何常规的泵送机构。在本发明的优选实施方案中，在进料泵的原料下游并且进入第一阶段预热器之前、或者在第一阶段预热器内的期望的任一点，通过向原料中注入少量液态水来提高原油和/或常压渣油原料的线速度。随着原油和/或常压渣油原料中的液态水气化，通过管子的原料的速度提高。为了实现这种效果，只需要小量的水，例如基于通过第一阶段预热器管子的原料摩尔数为1摩尔％或更少的水。 
在许多商用的烯烃热解炉中，辐射段的管子积聚大量的焦炭，需要每3-5周进行一次这些管子的除焦操作。本发明的方法提供在热解炉中预热和裂解原油和/或常压渣油原料，而无需比否则必须关闭炉子以便进行辐射段的管子的除焦处理更经常地关闭炉子来进行对流段设备的除焦操作。通过本发明的方法，对流段运转时间至少是与辐射段的运转时间同样长。 
在本发明的另一个实施方案中，以根据需要的频率定期对对流段的管子进行除焦，其在任何情况中都不会比辐射段除焦的频率更频繁。优选地，对流段以比辐射段除焦时间表长至少5倍的频率除焦，更优选长至少6到9倍。炉子对流段和辐射段中管子的除焦可以通过包括阀和管子以允许第一阶段预热器的出口被引导到第二阶段预热器中和通过使蒸汽和空气流入第一阶段预热器而同时进行。被加热的蒸汽-空气混合物会从第二阶段预热器流到炉子辐射段并且将其与第一和第二阶段预热器一起除焦。
在此处所述的实施方案中，有一个稀释蒸汽的物流在单独的加热管组中进入对流段，优选在第一和第二阶段预热器之间，由此过热稀释蒸汽的物流至约450-700℃的温度。优选过热稀释蒸汽以有助于重质原料的气化，其中第一阶段预热器中的气化温度受到使第一阶段预热器中焦炭沉积最小化或防止焦炭沉积所要求的最大管壁温度限制。 
在本发明的又一个实施方案中，通过混合喷嘴42或用于在混合点促进管壁的均匀液体润湿的装置将过热稀释蒸汽物流加入到第一阶段预热器管中和/或加入到对流段的第一阶段预热器的出口点和下游的气液分离器之间。 
参考图2，在本发明的替代实施方案中，来自第一阶段预热器12的产物14被送往混合喷嘴59，在混合喷嘴59处通过管线51加入过热稀释蒸汽，用以在下游的气液分离器20中产生充分高的温度，和在热裂解段中使离开气液分离器的液体产生充分高的温度，使得可以将上表中所述优选范围内的停留时间用于液体的热裂解。从气液分离器中除去蒸气产品物流50，并与在气液分离器的蒸气出口处注入的小的过热稀释蒸汽物流52混合，以提高蒸气的温度到远高于其露点并且使蒸气充分过热，以防止焦油冷凝在连接气液分离器的蒸气出口与第二阶段预热器的管子的管壁上。来自气液分离器的液体物流被送往热裂解段36，在其中液体经历温和的热裂解条件。然后使得到的热裂解产物通过管道53送往汽提段54，在其中除去一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分。在这个实施方案中，气液分离器可以是顶部进入的轴流式旋风分离器，并且使用这种旋风分离器，优选在旋风分离器下方的立式罐中提供用于离开旋风分离器的重质液体的热裂解段。为了防止旋风分离器中的热的蒸气与液体一起离开旋风分离器的底部，将少量过热蒸汽通过管线58注入到罐中液面上方的蒸气相中，其与从旋风分离器向下流动的液体逆流往上流动。典型地，通过管道57加入过热稀释蒸汽，以帮助汽提操作。然后汽提出的气体通过管道55与离开气液分离器20的过热蒸汽一起送往第二阶段预热器，用以在热解炉的辐射段热解以生产烯烃。液体部分通过管道56除去，并且典型地用作 燃料油或用于其它典型的热裂解沥青的应用。这个实施方案只用一个气液分离器。 
参考图3，优选的气液分离器20包括容器，其具有壁20a、用于接收进来的气液混合物14的进口14a、用于引导蒸气相16的蒸气出口16a、和用于引导液相15的液体出口15a。与进口14a临近隔开的是轮轴25，其具有沿轮轴25的圆周间隔开的多个叶片25a，优选靠近最接近进口14a的末端。进来的气液混合物14通过喷溅在轮轴25近端上得到分散，特别地，通过叶片25a朝向气液分离器20的壁20a向外推动混合物14的液相15的一部分，从而保持壁20a被液体充分润湿并且降低(如果不是防止)壁20a内部的任何结焦速率。同样地，通过由于将与轮轴25表面接触的液体15输送到壁20a内部的力不足而从轮轴25外表面流下的液层而保持轮轴25的外表面为完全润湿的状况。裙部25b围绕轮轴25的远端并且通过将液体置于涡流蒸气中而有助于迫使从轮轴25的外表面向下输送的所有液体朝向壁20a的内部。气液分离器20的上部在进口14a和轮轴25之间的20b处是填满的，以有助于随着气液混合物14进入气液分离器20而润湿壁20a的内部。随着液体15向下输送，其保持壁20a和轮轴25得到洗涤并且减少(如果不是防止)在它们的表面上形成焦炭。液体15继续落下并且通过液体出口15a离开气液分离器20。在蒸汽出口管16a下方提供一对入口喷嘴26，用于提供淬冷油用于冷却收集的液体15和通过确保喷嘴下的表面被液体充分淋洗而减少下游的焦炭形成，所述淬冷油典型地为已经被冷却到非反应性温度的再循环的热裂解沥青。在将这个旋风分离器设计应用于包含两个气液分离器的优选的工艺实施方案时，只在第二旋风分离器中使用喷嘴26。它们不用于这种设计的第一旋风分离器，这是因为它们会使热裂解的沥青再次再循环通过热裂解段，使其过度裂解并且可能使其变得不稳定。蒸气相16在其最高点16c进入蒸气出口导管，在出口16a排出。裙部16b围绕蒸气导管16的入口16c，并且有助于使任何液体15向外朝向分离器壁20a偏转。 
轮轴25延伸到叶片25a下方的距离是以对液滴移动通过轮轴25 的一半以上路径之前被捕集的液滴尺寸的估算来选择的。大量液体15从轮轴25流下(基于使用空气/水模型的观察结果)并且轮轴25上‘裙部’25b的存在会在叶片25a下充分地将液滴引导入蒸气相，并且由于随着蒸气16移到出口管16a的持续涡流而在轮轴25的裙部25b下方继续收集。轮轴裙部25b的尺寸为使液体尽可能靠近地从轮轴25移动到外壁20a，而不使叶片25a可达到的区域下方的蒸气16流动的区域减小。实际上，已经提供了比叶片25a处存在区域大约20％的区域。关于分离器的尺寸的进一步细节在美国专利6,632,351中公开，所述专利被并入本文作为参考。 
参考图4，优选图1和图2中使用的热裂解段为其中来自气液分离器的液体经过“裂化”时期的裂化容器。可使用任何装置或容器来实现该裂化时期。例如，如图4中所示，裂化容器60可以是立式的罐60，其直接连接到例如图3中所示的顶部进入的轴流式旋风分离器61的底部，其中通过旋风分离器与蒸气分离的液体直接向下流入该罐的顶部。调节罐中的液体温度和停留时间以使得液体热裂解。因此，可以通过控制罐中液体的温度和/或控制其停留时间来控制热裂解的程度。罐中热裂解段的温度是通过调节其上方的旋风分离器的温度来控制的，而停留时间是通过调节罐中的液位64来控制的。对于具有2个气液分离器的优选实施方案，如图1中所示，在罐中没有为离开旋风分离器底部的重质液体提供冷却。在该实施方案中，热裂解段从液面64延伸到罐的底部出口62，并且重质裂解液体以高于400℃离开罐的底部，去往位于第二气液分离器入口处的混合喷嘴。 
在其中采用汽提塔的图2中所示的实施方案中，通过淬冷环66提供在罐底部冷却液体的能力，使得汽提塔塔板的结垢可以得到避免或最小化。在该设计中，在罐中具有两个液体温度段，其通过从罐的底部62再循环冷却的热裂解沥青到位于液面下方的液体喷射淬冷环66的进口63而特意产生。冷却液体通过注射环66注入罐中，使得冷却液体更均匀地分布到罐的侧面和中心，并且改善罐底部的液体循环。如图4B中所示，所述环表示为具有8个向外的孔和4个向内的孔。
在淬冷环下方，通过将来自旋风分离器的在罐中向下移动的热的沥青与离开环的水平取向孔的冷却沥青的射流混合，产生冷却沥青段。通过这种作用，可以极大地减小沥青的热裂解速率，甚至如果沥青汽提塔中发生结垢，可通过这种作用使热裂解停止。通常，汽提塔温度被限制为低于400℃，以防止塔板结垢，因此通常需要对离开热裂解段的液体进行一些冷却。热裂解段位于罐中淬冷环66的上方。与优选实施方案中一样，热裂解段的入口温度是通过调节其上方的旋风分离器的温度来控制的，而热裂解段内的停留时间是通过调节罐中的液位64来控制的。 
在罐中可能产生热裂解液体至引起液体变得局部不稳定的程度的局部化区域的滞流条件是通过快速旋转液面上方的蒸气相而引起罐中的液体缓慢旋转的动作来避免的。应该指出的是，罐的蒸气相区域与其上方的旋风分离器不是彼此分离的。它们的连通引起液面上方的罐的顶部部分中的蒸气快速旋转。为了防止来自旋风分离器的热蒸气与液体一起离开旋风分离器的底部，将少量过热蒸汽通过管线65注入到罐中液面上方的蒸气相中，其与从旋风分离器向下流动的液体逆流往上流动。这对于其中在热裂解段中只进行非常有限的热裂解的操作特别有用，结果是生成非常少(如果有的话)的蒸气并且在热裂解段中与液体脱离。可以使用任何装置来注入和分布该过热蒸汽。如图4a所示，我们发现，如果需要少量的过热蒸汽，则带有向下开口侧的简单的半管分布器67效果很好。调节该蒸汽流，使得其不会夹带任何液体离开旋风分离器的底部而引起液体往上流动并且再次进入旋风分离器。 
参考图5，在替代实施方案中，热裂解段可直接设在第一预热器之后，并且在气液分离器之前。在这个实施方案中，热裂解段可以是裂化反应罐或包含混合装置的容器，例如在美国专利5,853,567中公开的那种，其公开内容被并入本文作为参考。如果原料是减压渣油或常压渣油，其中相对少的蒸气离开第一阶段预热器和进入裂化反应罐，则常规的裂化反应罐效果很好。然而，对于原油原料，将有太多的蒸气随液体离开第一阶段预热器使得不能使用常规的裂化反应罐，因为， 与其它原因一起，大量的蒸气需要裂化反应罐的尺寸非常大。对于原油原料，第一阶段预热器出口的热裂解段可以是非常长的绝热管，其直径为使得在发生热裂解的同时保持环状流动区域。 
典型地，来自第一预热器12的被加热的物流被送往温度保持在约425-525℃的热裂解容器70。过热稀释蒸汽通过管线71在热裂解段出口注入，和加热的气液混合物被送往气液分离器72，在其中通过管线73回收裂解的蒸气。液体通过管线74离开进入贮料罐75，和通过管线76除去沥青。尽管在图5中没有表示，但是通过喷射环将冷却的再循环液体从罐底部引入到液面上方的罐顶部中，使得从旋风分离器进入贮料罐的沥青的温度被迅速地降低至约320℃的非反应性温度。为了防止旋风分离器中的热蒸气与液体一起离开旋风分离器的底部，将少量过热蒸汽通过管线78注入贮料罐中喷射环上方的蒸气相中，其与从旋风分离器向下流动的液体逆流往上流动。过热蒸汽通过管线77注入到裂解蒸气中，以确保混合物在连接气液分离器和第二阶段预热器之间的管子中远高于其露点，和合并的物流通过管线73被送往热解炉，在其中被加热和转化，以生产烯烃。 
以下实施例意在描述本发明，并且不用于过度限制本发明的范围。 
实施例I 
这个实施例I提供用于使真空塔塔底原料热裂解的原料和产品特性数据，所述真空塔塔底原料也通常称为减压渣油或直馏沥青。数据表明了与未转化的真空塔塔底相比的热解裂解装置原料热裂解真空塔塔底产物的质量改进。因为减压渣油或沥青也是常压渣油和原油的重质馏分，以下提供的数据也表明了此处描述的本发明使用常压渣油和原油原料也会得到高质量的热解原料。 
通过研究以下物质的性质，可以容易地看出原料质量的改进，所述物质为：(1)具有标准沸点低于537℃的组分的热裂解产物馏分，和(2)具有通过上述的热裂解转化为标准沸点低于537℃的裂解组分的标准沸点高于537℃的组分的原料馏分。在约455℃的温度下在热裂解条件下使真空塔塔底(VTB)物质裂解。对VTB进行按ASTM D2887的模 拟蒸馏，发现ASTM D2887T10为460℃，T50为585℃，和T90为725℃。还根据ASTM D2887测定了热裂解产物的沸点范围。因此，应该理解，在以下报告的数据中，沸点是指ASTM D2887温度，其也称为模拟的真实沸点温度。沸点温度高于537℃的约26.8wt％VTB部分被转化为沸点温度低于537℃的烃。使用改进的ASTM5291试验方法测量该26.8％转化烃产物的氢含量，发现的结果是13.15wt％。 
为了比较，使用改进的ASTM5291试验方法测量在高于537℃沸腾的另一个26.8wt％VTB馏分的氢含量，发现的结果是12.39wt％。这一在高于537℃沸腾的26.8wt％VTB馏分接近通过上述热裂解转化为更低沸点烃(即低于537℃)的沸点高于537℃的VTB部分。还指出的是，与存在于深度蒸馏的剩余液体中的较高氢含量(11.24％)相比，热裂解液体的氢含量更低(10.82％)。在热裂解方法中，沸点高于537℃的VTB部分被转化为沸点低于537℃的烃，和该转化馏分中的氢含量得到富集，以热裂解液体产物为代价。 
如以下表I中所示，未转化的VTB的26.8wt％馏分(12.39wt％氢)和通过热裂解转换的VTB的26.8wt％部分的产物(13.15wt％氢)之间的氢含量差值是由源自热裂解的作为热解裂解装置原料的VTB质量改进的指示。已发现氢含量的差值为0.76wt％。通常，与替代原料相比具有更高氢含量的热解裂解装置原料是更期望的热解裂解装置原料，因为其通常提供更高的低级烯烃例如乙烯收率。不希望束缚于任何特定的理论，据认为热裂解通过将VTB的更重质的、更高沸点的烃裂解产生在更低温度沸腾的更高氢含量的烃，从而提高热裂解的VTB的较低沸点馏分的氢含量而提供益处。实际上，该工艺从VTB的更重质的、更高沸点的烃提取氢并且将其并入要用作热解裂解原料的热裂解的VTB的较低沸点馏分中。
表I 
  
  原料原料中537℃-的馏分         由原料中537℃+回收的蒸气馏分 用作热解原料的原料中总的可气化馏分   沥青(原料的 液体不可气化馏分)       
热裂解        
原料的wt％ 22.201 26.775 48.976 51.024
％H 12.691 13.153 12.944 10.823
％S 0.23 0.356 0.299 0.307
％N 0.127 0.219 0.177 0.687
深度蒸馏        
原料的wt％ 21.976 26.775 48.750 51.250
％H 12.658 12.389 12.510 11.240
％S 0.237 0.292 0.267 0.344
％N 0.124 0.249 0.193 0.654
实施例II 
该实施例给出热裂解的可气化产品与通过对VTB原料进行进一步的非常深度的真空蒸馏得到的热解用蒸馏物相比的预测的热解收率优点。 
以下提供的是通过使用由Technip许可的计算机热解模型(
Figure G2007800083712D00231
模型)进行工艺模拟来预测将以下物质热解裂解的热解收率获得的结果，所述物质为：(1)将真空塔塔底物质原料热裂解得到的轻质产物，和(2)得自真空塔塔底原料的重质馏分。 
表II提供了使用
Figure G2007800083712D00232
模型将热裂解产物热解和将重质蒸馏真空塔塔底馏分热解预测的热解收率。由裂解装置产物中C5+部分的氢碳摩尔比决定的用于两个模拟实验的裂解深度被设置为1.031。为了使用热裂解产物作为裂解装置原料实现该裂解深度，计算的裂解装置盘管出口温度为798℃，而对于作为裂解装置原料的重质馏分，计算的裂解装置盘管出口温度为773℃。
表II 
由热裂解产物和真空塔塔底(VTB)重质馏分热解裂解计算的收率 
  
收率w/乙烷再循环 热裂解产物(wt％) VTB馏分(wt％)
     
裂解深度(C5+的氢-碳比) 1.031 1.031
丙烯与甲烷比(重量比) 1.166 1.606
盘管出口温度(℉) 1470 1425
     
氢气 0.517 0.245
甲烷 11.051 7.809
乙烯 20.506 17.576
     
乙烷 0.000 0.000
丙烯 12.303 12.142
丙烷 1.322 0.652
     
丁二烯 4.206 3.908
正丁烯类 2.686 3.376
正丁烷 0.359 0.110
1-丁烯 2.165 2.241
     
异戊二烯 0.936 1.011
PIP 0.407 0.727
苯 5.961 2.835
C5汽油 1.312 1.785
残液，+C6BOT 2.144 2.804
C7汽油 11.892 12.101
DCPD 1.881 1.431
重质热解气 0.398 0.304
HYTCLGO 0.474 0.491
沥青 13.273 19.878
CLG0 6.208 8.577
总计 100 100
表II中的信息表明，热解裂解的热裂解产物产生比热解裂解的VTB重质馏分更高百分比的具有更高价值的产品。例如，热解裂解已 经经过温和热裂解的原料得到的更高价值的热解产物例如氢气、乙烯、丙烯、丁二烯和苯的收率大于VTB重质馏分的这种收率。此外，指出的是，热裂解产物的裂解得到比VTB重质馏分的裂解明显更少的沥青和瓦斯油。 
尽管已经根据目前优选的实施方案描述了本发明，但是本领域技术人员进行适当的改变和调整是可能的。这些改变和调整在描述的本发明和随后的权利要求的范围内。

Claims (19)

1.使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括：
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物，
b)从第一阶段预热器抽出加热的气液混合物到第一气液分离器中，
c)在第一气液分离器中使至少一部分气体与液体分离并将其除去，将所述气体在所述对流段中提供的气相预热器中加热，将被加热气体的第一部分进料到热解炉的辐射段并使该气体热解以生产烯烃，和将被加热气体的第二部分进料到第二气液分离器中，
d)从第一气液分离器中抽出液体，和将除去的液体进料到热裂解段，和使除去的液体经历温和的热裂解条件，以产生热裂解产物，其具有减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分，其中所述温和的热裂解条件包括425℃至525℃的温度，和其中所述热裂解段中的液体在热裂解段内保持在热裂解条件下的时间段为10秒至960秒，
e)从热裂解段抽出热裂解产物到第二气液分离器中，
f)在第二气液分离器中使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分从液体馏分中气化并将其除去，将除去的气体进料到热解炉的辐射段中，和使所述气体热解以生产烯烃，和
g)从第二气液分离器中除去剩余液体馏分。
2.使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括：
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物，
b)从炉子对流段中抽出加热的气液混合物，和将除去的混合物进料到气液分离器中，从加热的气液混合物中分离并除去至少一部分气体，和将除去的气体进料到热解炉的辐射段中，和使所述气体热解以生产烯烃，
c)从气液分离器中抽出液体并将除去的液体进料到热裂解段，和使除去的液体经历温和的热裂解条件，以生产热裂解产物，其具有减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分，其中所述温和的热裂解条件包括425℃至525℃的温度，和其中所述热裂解段中的液体在热裂解段内保持在热裂解条件下的时间段为10秒至960秒，
d)从热裂解段除去热裂解产物并将其进料到汽提段中，
e)在所述汽提段中使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分气化并将其除去，和将除去的部分进料到热解炉的辐射段，和使除去的部分热解成烯烃，和
f)从汽提段除去剩余的热裂解液体馏分。
3.使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括：
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物，
b)将加热的气液混合物进料到热裂解段，和使混合物经历温和的热裂解条件，以生产热裂解产物，其具有减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分，其中所述温和的热裂解条件包括425℃至525℃的温度，和其中所述热裂解段中的液体在热裂解段内保持在热裂解条件下的时间段为10秒至960秒，
c)从热裂解段中抽出热裂解产物并向其中注入温度至少为400℃的蒸汽，以使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分气化并产生加热的气液混合物，
d)将加热的气液混合物进料到气液分离器中，
e)在气液分离器中从气液混合物中除去至少一部分包含标准沸点低于537℃的热裂解组分的蒸气，并将除去的蒸气部分进料到热解炉的辐射段中，和使除去的部分热解以生产烯烃，和
f)从气液分离器中除去剩余液体馏分。
4.使包含不希望的焦炭前体的烃原料在烯烃热解炉中热解的方法，包括：
a)将原料进料到在炉子对流段中提供的第一阶段预热器中，和在第一阶段预热器中加热所述原料以产生加热的气液混合物，
b)从第一阶段预热器抽出加热的气液混合物到第一气液分离器中，
c)在第一气液分离器中从气液混合物中分离并除去至少一部分气体，将所述气体在所述对流段中提供的气相预热器中加热，并将加热的气体进料到热解炉的辐射段中，和使所述气体热解以生产烯烃，
d)从第一气液分离器中抽出液体，并将除去的液体进料到热裂解段，和使除去的液体经历温和的热裂解条件，以产生热裂解产物，其具有减少的包含标准沸点高于537℃的组分的重质馏分，其中所述温和的热裂解条件包括425℃至525℃的温度，和其中所述热裂解段中的液体在热裂解段内保持在热裂解条件下的时间段为10秒至960秒，
e)从热裂解段抽出热裂解产物到第二气液分离器中，
f)将温度至少为400℃的蒸汽注入到第二气液分离器中，
g)在第二气液分离器中使至少一部分标准沸点低于537℃的热裂解组分从液体馏分中气化并将其除去，和将除去的部分进料到热解炉的辐射段，和使除去的部分热解以生产烯烃，和
h)从第二气液分离器中除去剩余液体馏分。
5.权利要求1或4的方法，其中所述热裂解条件引起从第一气液分离器中除去的液体中存在的标准沸点高于537℃的组分至少10wt％转化为标准沸点低于537℃的组分，所述转化以所述热裂解段的原料为基准。
6.权利要求1或4的方法，其中所述温和的热裂解条件使得来自热裂解段的剩余液体馏分包含可检测量的沉淀沥青质，和使得来自第二气液分离器的剩余液体馏分被进料到气化器或炼焦器中。
7.权利要求1的方法，其中第二气液分离器的蒸气馏分中的标准沸点低于537℃的热裂解组分具有至少为11.5wt％的氢重量含量。
8.权利要求1的方法，其中热解裂解条件包括700℃至900℃的热解裂解温度、15psia至30psia的热解裂解压力，和其中气态馏分在辐射段内暴露于热解裂解条件下最多10秒的热解裂解时间段。
9.权利要求1-4任一项的方法，其中所述气液分离器是离心式气液分离器。
10.权利要求1或4的方法，其中在进入第一气液分离器之前的点将过热稀释蒸汽加入到来自第一阶段预热器的加热的气液混合物中，和其中所述稀释蒸汽的温度比加热的气液混合物的温度高至少10℃。
11.权利要求1、2或4的方法，其中所述热裂解段包括裂化反应罐，其具有控制所述罐中的温度和停留时间的装置。
12.权利要求1的方法，其中所述原料选自原油、常压渣油、减压渣油、重瓦斯油、真空瓦斯油、及它们的混合物。
13.权利要求2的方法，其中操作热裂解段使得来自汽提段的剩余液体热裂解馏分是稳定的，其没有沥青质沉淀和通过ASTM D-473测量的沉积物低于0.1wt％。
14.权利要求13的方法，其中所述热裂解条件引起从气液分离器中除去的液体中存在的标准沸点高于537℃的组分至少10wt％转化为标准沸点低于537℃的组分，所述转化以所述热裂解段的原料为基准。
15.权利要求2的方法，其中来自汽提段的蒸汽热裂解的馏分具有至少为11.5wt％的氢重量含量。
16.权利要求3的方法，其中所述热裂解段包括裂化反应罐，其具有控制所述罐中的温度和停留时间的装置和保持加热的气液混合物混合的装置。
17.权利要求3的方法，其中所述原料选自常压渣油、减压渣油、及它们的混合物。
18.权利要求4的方法，其中第二气液分离器的蒸气馏分中的标准沸点低于537℃的热裂解组分具有至少为11.5wt％的氢重量含量。
19.权利要求4的方法，其中所述原料选自原油、常压渣油、减压渣油、重瓦斯油、真空瓦斯油、及它们的混合物。
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