JPS5986693A - 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 - Google Patents
炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法Info
- Publication number
- JPS5986693A JPS5986693A JP57196751A JP19675182A JPS5986693A JP S5986693 A JPS5986693 A JP S5986693A JP 57196751 A JP57196751 A JP 57196751A JP 19675182 A JP19675182 A JP 19675182A JP S5986693 A JPS5986693 A JP S5986693A
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- Japan
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- oil
- reaction
- methane
- hydrogen
- hydrocarbon
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- Pending
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-
- Y02P20/121—
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、メタンと水素の共存下において、〃ｎ圧下で
炭化水素を熱分解してオレフィン特にエチレン、プロピ
レンを主体に製造する方法に関する。
炭化水素を熱分解してオレフィン特にエチレン、プロピ
レンを主体に製造する方法に関する。
従来、エタン、プロパンなどのカーボン数２以上の軽質
のガス状炭化水素及びナフサ、灯軽油等液状の炭化水素
をオレフィンに転換する方法としてスチームクランキン
グと呼称される熱分解法が用いられている。この方法は
スチームを急速加熱用の熱媒体として、またコークやタ
ールの析出を防止する希釈媒体として用い、炭化水素を
気相反応で通常反応温度８５０℃以下、滞留時間［ｌＬ
１〜１５秒の反応条件下でオレフィンに転換させる。こ
の方法では有害な副反応を防止するために常圧に近い低
い圧力でかつ非常に高いスチーム希釈下で操作しなけれ
ばならない０ スチームクラッキングに代る方法として水素の雰囲気で
熱分解する方法がいくつか提案されている。
のガス状炭化水素及びナフサ、灯軽油等液状の炭化水素
をオレフィンに転換する方法としてスチームクランキン
グと呼称される熱分解法が用いられている。この方法は
スチームを急速加熱用の熱媒体として、またコークやタ
ールの析出を防止する希釈媒体として用い、炭化水素を
気相反応で通常反応温度８５０℃以下、滞留時間［ｌＬ
１〜１５秒の反応条件下でオレフィンに転換させる。こ
の方法では有害な副反応を防止するために常圧に近い低
い圧力でかつ非常に高いスチーム希釈下で操作しなけれ
ばならない０ スチームクラッキングに代る方法として水素の雰囲気で
熱分解する方法がいくつか提案されている。
水素の雰囲気で熱分解する方法はコークの抑制を行うこ
とができるが、有用でないメタンの副生が多く、その分
だけオレフィン収率が少ない欠点がある。
とができるが、有用でないメタンの副生が多く、その分
だけオレフィン収率が少ない欠点がある。
本発明者らは、上記欠点を改良した方法すなわちメタン
と水素の雰囲気で炭化水素を分解することＫよってメタ
ンの生成を抑制する方法を特願昭５７−５８６Ｂ４号（
５７年５月１１８）Ｋてすでに提案したが、本発明は特
願昭５７−５８６８４号の発明をさらに改良した方法を
提供するものである。
と水素の雰囲気で炭化水素を分解することＫよってメタ
ンの生成を抑制する方法を特願昭５７−５８６Ｂ４号（
５７年５月１１８）Ｋてすでに提案したが、本発明は特
願昭５７−５８６８４号の発明をさらに改良した方法を
提供するものである。
すなわち、上記先願方法では温度８００〜１２００℃の
炭化水素分解反応器出口から出てくる反応生成物を水の
噴射等により急冷して目的とするオレフィンを得るもの
であるが、このとき、熱をより効率よく回収すること、
および今後の石油需要動向に応じて軽質ナフサから重質
油と巾広い原料が使用できる、熱分解によるオレフィン
製造方法を提供することを本発明では目的としているの
である。
炭化水素分解反応器出口から出てくる反応生成物を水の
噴射等により急冷して目的とするオレフィンを得るもの
であるが、このとき、熱をより効率よく回収すること、
および今後の石油需要動向に応じて軽質ナフサから重質
油と巾広い原料が使用できる、熱分解によるオレフィン
製造方法を提供することを本発明では目的としているの
である。
本発明は、■炭化水素からメタンと水素の雰囲気で８０
０℃以上の温度で熱分解し、■次に得られた高温の分解
生成ガスと低温のナフサ。
０℃以上の温度で熱分解し、■次に得られた高温の分解
生成ガスと低温のナフサ。
灯油、軽油のような軽質炭化水素油と混合して温度を６
００℃以上、滞留時間を１１．５秒以下に維持して熱分
解し、この熱分解での吸熱により同時に反応生成物を急
冷して反応を凍結することを特徴とする炭化水素からオ
レフィンを製造するための熱分解法である。
００℃以上、滞留時間を１１．５秒以下に維持して熱分
解し、この熱分解での吸熱により同時に反応生成物を急
冷して反応を凍結することを特徴とする炭化水素からオ
レフィンを製造するための熱分解法である。
本発明の第１段のメタンと水素の雰囲気での炭化水素の
分解は、本発明者らが出願中の特願昭５７−５８６８４
号の発明の内容と同じである。第１段で８００〜１２０
０℃の温度、メタンと水素の混合ガスと炭化水素を接触
させて熱分解する方法はコーキングが少なくメタンの副
生も少なく、オレフィン収率を上げることができる０ま
た重質の原料、例えばアスファルト等にも適用できる特
徴を持っている。
分解は、本発明者らが出願中の特願昭５７−５８６８４
号の発明の内容と同じである。第１段で８００〜１２０
０℃の温度、メタンと水素の混合ガスと炭化水素を接触
させて熱分解する方法はコーキングが少なくメタンの副
生も少なく、オレフィン収率を上げることができる０ま
た重質の原料、例えばアスファルト等にも適用できる特
徴を持っている。
メタンと水素の豊富な存在下で炭化水素を熱分解させる
と次の作用・機構によジメタンの生成を抑制しオレフィ
ンの収率を増加することができる。
と次の作用・機構によジメタンの生成を抑制しオレフィ
ンの収率を増加することができる。
■ 炭化水素原料は、まず第１段階の熱分解によりメタ
ン、エチレン、プロピレン、重質の炭化水素等に分解す
る。次にエチレン、プロピレン等のオレフィンは、水素
化によりエタン、プロパン、メタン等へのパラフィン化
が進ム。エチレンのパラフィン化の反応式は次のとおり
である。
ン、エチレン、プロピレン、重質の炭化水素等に分解す
る。次にエチレン、プロピレン等のオレフィンは、水素
化によりエタン、プロパン、メタン等へのパラフィン化
が進ム。エチレンのパラフィン化の反応式は次のとおり
である。
０２Ｅ４４ Ｈ２→ ｃ、）Ｉ、 （４１
０２Ｈ＠ ＋ Ｈ２→ ２０Ｈ４（２１この反応の累反
応過程は高温下でＨ２から生成する水素ラジカル（■・
）が反応を律速しており水素濃度が高く、高温程この反
応速度が大である。一方高温下で大量のメタンが水素と
同時に存在するとメタンからメタンラジカｋ （ＯＨ，
・ンが生成し引続きエタン、メタン等の生成反応が起る
。
０２Ｈ＠ ＋ Ｈ２→ ２０Ｈ４（２１この反応の累反
応過程は高温下でＨ２から生成する水素ラジカル（■・
）が反応を律速しており水素濃度が高く、高温程この反
応速度が大である。一方高温下で大量のメタンが水素と
同時に存在するとメタンからメタンラジカｋ （ＯＨ，
・ンが生成し引続きエタン、メタン等の生成反応が起る
。
ＯＨ４＋ Ｈ−； ＯＨ３・十Ｈｚ （３１２
０Ｈ３，−） Ｃ２Ｈ＠ →０１Ｈ５−＋ Ｈ−（４１
−Ｏ，Ｈ４＋ １’Ｉ、 （５） （３）式の反応により水素ラジカル濃度が減少し、メチ
ルラジカル濃度が増加する。すなゎちメタンは水素ラジ
カルの吸収剤となるため水素ラジカルによるオレフィン
の水素化反応（（１） 、＋２１式〕を防止できる。
０Ｈ３，−） Ｃ２Ｈ＠ →０１Ｈ５−＋ Ｈ−（４１
−Ｏ，Ｈ４＋ １’Ｉ、 （５） （３）式の反応により水素ラジカル濃度が減少し、メチ
ルラジカル濃度が増加する。すなゎちメタンは水素ラジ
カルの吸収剤となるため水素ラジカルによるオレフィン
の水素化反応（（１） 、＋２１式〕を防止できる。
同時に生成したメチルラジカルの再結合（（４１式、（
５）式〕によるメタンのエタン、エチレンへの転換機能
を有する。メタンは水素に比べて高い比熱を持つためメ
タン水素混合ガスの熱容量は水素単独ガスの熱容量よシ
大又水素化反応が抑制されるので発熱がｌ′７等の理由
で反応温度の安定な維持が容易となる。その他反応温度
、滞留時間の選定の巾が広い特徴がある０又従来の水素
雰囲気での熱分解と同じく、重質原料に対してもコーキ
ングを防止できる。
５）式〕によるメタンのエタン、エチレンへの転換機能
を有する。メタンは水素に比べて高い比熱を持つためメ
タン水素混合ガスの熱容量は水素単独ガスの熱容量よシ
大又水素化反応が抑制されるので発熱がｌ′７等の理由
で反応温度の安定な維持が容易となる。その他反応温度
、滞留時間の選定の巾が広い特徴がある０又従来の水素
雰囲気での熱分解と同じく、重質原料に対してもコーキ
ングを防止できる。
以上第１段の反応の特徴を述べたが、次に上記反応を行
わせた後に別途炭化水素を添加して最低６００℃以上の
温度で熱分解反応を行わせると同時に反応生成物を急冷
する、本発明の重要な特徴である第２段反応について説
明する。
わせた後に別途炭化水素を添加して最低６００℃以上の
温度で熱分解反応を行わせると同時に反応生成物を急冷
する、本発明の重要な特徴である第２段反応について説
明する。
今後の石油需要動向よシ見て、軽質ナフサ及び重質油が
余剰となることが必至である。従って石油製品の需要動
向に応じて軽質ナフサから重質油と巾広い原料が使える
オレフィン製造の熱分解法が望まれる。このため例えば
第１段反応部でアスファルト等重質油からコーキングを
抑制し、高ガス化率の下オレフィン等を高収率にて生産
するため、高濃度のメタン、水素の存在下で、高苛酷度
分解を行い、引続き後続の第２段反応部で容易に分解し
やすい軽質炭化水素、例えば軽質ナフサ全導入し、第１
段分解生成物の有する顕熱を利用して熱分解を行い、同
時に軽質ナフサの蒸発時の潜熱と第２段反応における吸
熱反応を、第１段、第２段反応で生成された反応生成物
の急冷に利用するというものである０ 本発明方法により次の効果が奏せられる。
余剰となることが必至である。従って石油製品の需要動
向に応じて軽質ナフサから重質油と巾広い原料が使える
オレフィン製造の熱分解法が望まれる。このため例えば
第１段反応部でアスファルト等重質油からコーキングを
抑制し、高ガス化率の下オレフィン等を高収率にて生産
するため、高濃度のメタン、水素の存在下で、高苛酷度
分解を行い、引続き後続の第２段反応部で容易に分解し
やすい軽質炭化水素、例えば軽質ナフサ全導入し、第１
段分解生成物の有する顕熱を利用して熱分解を行い、同
時に軽質ナフサの蒸発時の潜熱と第２段反応における吸
熱反応を、第１段、第２段反応で生成された反応生成物
の急冷に利用するというものである０ 本発明方法により次の効果が奏せられる。
（１）反応維持のため１段目に供給した熱を２段反応に
おいてさらに炭化水素の分解の吸熱に利用するので熱回
収の効率が増加する０（２）２段分解反応の潜熱および
反応に伴う吸熱により１段分解生成物、２段分解生成物
が冷却されるので、最終段階での冷却も効率よく行なわ
れると共に、オレフィン等のパラフィンへの副反応、過
分解反応及びコーキング反応を抑制できる。
おいてさらに炭化水素の分解の吸熱に利用するので熱回
収の効率が増加する０（２）２段分解反応の潜熱および
反応に伴う吸熱により１段分解生成物、２段分解生成物
が冷却されるので、最終段階での冷却も効率よく行なわ
れると共に、オレフィン等のパラフィンへの副反応、過
分解反応及びコーキング反応を抑制できる。
（３）第１段反応と第２段反応部での分解原料及び又は
分解条件の差異全利用して、石油化学製品需要の変動に
容易にかつ最適に適合させることができる。
分解条件の差異全利用して、石油化学製品需要の変動に
容易にかつ最適に適合させることができる。
（４）１段反応に供された分解原料から得られた収率分
布に２段反応に供された分解原料による新たな収率分布
を加算して、所望の収率分布を容易に且つ最適に生産で
きる。
布に２段反応に供された分解原料による新たな収率分布
を加算して、所望の収率分布を容易に且つ最適に生産で
きる。
（５）本発明ではＨ２／ＣＨ４ｋ循環使用することを基
体とするが、第１段反応ガスに、新たなＨ２とＯＨ４の
供給なしに行われる第２段反応の分解ガスを加算するこ
とによりＨ２とＯＨ４の相対的比率を低減させ、前記（
４）項での収率調整機能と合せて、通常的管式ナフサ分
解の分解ガス成分と類似のものを生成できることによシ
既存設備への一体的運転が容易となる。
体とするが、第１段反応ガスに、新たなＨ２とＯＨ４の
供給なしに行われる第２段反応の分解ガスを加算するこ
とによりＨ２とＯＨ４の相対的比率を低減させ、前記（
４）項での収率調整機能と合せて、通常的管式ナフサ分
解の分解ガス成分と類似のものを生成できることによシ
既存設備への一体的運転が容易となる。
第１図を用いて本発明の詳細な説明する。
ナフサ、灯油、軽油、アスファルトなどの原料炭化水素
油１とメタンと水素からなる高温ガス２を反応器５に導
入し、反応器内で温度８００〜１２００℃、滞留時間５
〜５０ミリ秒、圧力２０バールに維持して熱分解を行わ
せたのち、反応器の中間に別のナフサ、灯油、軽油等の
軽質炭化水素４を導入し、温度６００℃以上、滞留時間
Ｏ，Ｓ秒以下、圧力２０バールに維持して熱分解を行わ
せた後、生成物はクエンチャ部６に導入する。クエンチ
ャ部において高温の生成物には、冷却剤７例えば水が注
入され５００℃以下に冷却される０未分解油と凝縮油９
はクエンチャ部の下部からポンプ１０を通って抜き出さ
れる。ガス状の炭化水素８が抜き出され分離系（図示な
し）に導かれ、製品のオレフィン等が得られる。
油１とメタンと水素からなる高温ガス２を反応器５に導
入し、反応器内で温度８００〜１２００℃、滞留時間５
〜５０ミリ秒、圧力２０バールに維持して熱分解を行わ
せたのち、反応器の中間に別のナフサ、灯油、軽油等の
軽質炭化水素４を導入し、温度６００℃以上、滞留時間
Ｏ，Ｓ秒以下、圧力２０バールに維持して熱分解を行わ
せた後、生成物はクエンチャ部６に導入する。クエンチ
ャ部において高温の生成物には、冷却剤７例えば水が注
入され５００℃以下に冷却される０未分解油と凝縮油９
はクエンチャ部の下部からポンプ１０を通って抜き出さ
れる。ガス状の炭化水素８が抜き出され分離系（図示な
し）に導かれ、製品のオレフィン等が得られる。
実施例１
７ｏ−シート第１図に従ってイラニアンヘビー減圧残油
の熱分ｍを行った。
の熱分ｍを行った。
２５０℃の減圧残油１００重量部とメタン水素混合ガス
（メタンと水素のモル比１ ： Ｉ ）９０重量部を反
応器に導入して、１段反応では、滞留時間２０ミリ秒、
圧力２０バール、反応温度９２０〜１０２０℃で熱分解
させ、次に２段反応では２０℃の軽油１００重量部を添
加して滞留時間１１０ミリ秒、圧力２０バール、反応温
度８００〜９００℃（２段山ロ温度７００〜７５０℃）
で熱分解し、最後に生成物を水で２００℃まで冷却した
。生成ガスをガス分析して原料重量に対する生成物の収
１１ｔ％で求めた結果を表１に示す。
（メタンと水素のモル比１ ： Ｉ ）９０重量部を反
応器に導入して、１段反応では、滞留時間２０ミリ秒、
圧力２０バール、反応温度９２０〜１０２０℃で熱分解
させ、次に２段反応では２０℃の軽油１００重量部を添
加して滞留時間１１０ミリ秒、圧力２０バール、反応温
度８００〜９００℃（２段山ロ温度７００〜７５０℃）
で熱分解し、最後に生成物を水で２００℃まで冷却した
。生成ガスをガス分析して原料重量に対する生成物の収
１１ｔ％で求めた結果を表１に示す。
表１に示すように、ライン４からの炭化水素導入のない
１段反応（比較例１，２）と比較し、本発明の２段反応
（例１，２．５）はメタン生成ｔｋ抑制してエチレン、
プロピレン等のオレフィンを高収率で得ることができた
。エタン。
１段反応（比較例１，２）と比較し、本発明の２段反応
（例１，２．５）はメタン生成ｔｋ抑制してエチレン、
プロピレン等のオレフィンを高収率で得ることができた
。エタン。
プロパンは次工程でタラツキングして容易にエチレン、
プロピレンになるので有効成分である。
プロピレンになるので有効成分である。
第１図は本発明方法の一実施態様を示すフローシートで
ある。 復代理人 内 １） 明 復代理人 萩 原 亮 −
ある。 復代理人 内 １） 明 復代理人 萩 原 亮 −
Claims (1)
- 炭化水素原料からオレフィン成分を製造する方法におい
て、該炭化水素原料をメタンと水素の雰囲気で８００℃
以上の温度で熱分解し、次に得られた高温の分解生成ガ
スと低温の軽質炭化水素油と混合して温度を６００℃以
上、滞留時間を０．５秒以下に維持して熱分解し同時に
反応生成物を急冷して反応を凍結することを特徴とする
、炭化水素からオレフィンを製造するための熱分解法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57196751A JPS5986693A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57196751A JPS5986693A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5986693A true JPS5986693A (ja) | 1984-05-18 |
Family
ID=16363000
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57196751A Pending JPS5986693A (ja) | 1982-11-11 | 1982-11-11 | 炭化水素からオレフインを製造するための熱分解法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5986693A (ja) |
-
1982
- 1982-11-11 JP JP57196751A patent/JPS5986693A/ja active Pending
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