JPS62218485A - 炭化水素から石油化学製品を製造するための熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素を熱分解してオレフィン及び芳香族
災化水素（以下、ＢＴＸと略す）等の石油化学製品を製
造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質のガス状脚
化水素及びナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフィ
ンに転換する方法としては、炭化水素をスチームで希釈
して熱分解するスチームクラッキングと呼称される管式
分解法が用いられていることは、周知の通りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法では、一度原料が選定されると、その原料と製
品の要求に応じて、基本的に固有の分解条件と固有の装
置が必要になる。このため、原料及び製品の選択性が乏
しく、融通性に欠けるという難点がある。

例えば、現在の代表的なナフサの管式分解炉では、エチ
レン生産に主眼が置かれているため、併産するプロピレ
ン、Ｃ４留分及びＢＴＸ等、他の基礎化学品を需給バラ
ンスに応じた製品収率に任意に変動させること（製品の
選択性）＃′ｉ困難である。すなわち、プロピレン収率
を増加しようとすれば、エチレン収率等の低下を招き、
全体的にもガス化率が低下し、価値の低い液成分が増加
し、プラントの経済性が悪化する。

特に、近年、プラントの省エネルギー化が大幅に進み、
エチレン生産のためのエネルギ原単位が大幅に改善され
てきておシ、その結果、メタン、分解油等の燃料が余剰
気味となっておシその有効な活用が求められている。

〔問題点を解決する友めの手段〕

本発明者等は、このような従来法の管式分解の問題に着
目し、従来より高収率で、かつ所望のオレフィン及びＢ
ＴＸを選択的に得られるような炭化水素の熱分解法を開
発すべく、鋭意研究を重ねた結果、膨化水素を熱分解す
るにさいし、酸素を用いて、８５０Ｃ以上の高温のメタ
ン含有ガスを生成させ、この高温のメタン含有ガスを反
応器に供給して熱分解することにより、メタン等の燃料
成分の生成を抑制して、オレフィン及びＢＴＸの収率を
増すと共に製品構成を制御できることを見出し、この知
見にもとすいて、本発明をなすに至ったものである。

すなわち、本発明は炭化水素を熱分解して石油化学製品
を製造する方法において、＆累を用いて、少くとも８５
０Ｃの高温のメタン含有ガスを生成せしめ、次に骸高温
メタン含有カスを熱分解反応器に供給し、前記の高温メ
タンの存在下で原料炭化水素を熱分解し、反応生成物を
急冷することを特徴とする炭化水素から石油化学製品を
製造するための熱分解方法に関するものである。

ます、本発明では、酸素を用いて、少くとも８５０Ｃの
高温のメタン含有カスを生成し、この高温ガスを反応器
に供給することを特徴としている。メタンは高温で活性
なメチルラジカル゛に転化するが、この濃度が８５０Ｃ
以上では大幅に増加し、後述のようなメタンの画期的な
効果をもたらすと共に、反応器での分解に必要な熱を供
給する役割を果たすからである。

本発明において、酸素を用いて８５０Ｃ以上の高温メタ
ン含有ガスを生成する方法とは、メタン含有ガスの加熱
熱源を燃焼ガスの酸素による燃焼にて直接供給する方法
であり、具体的にはメタン含有ガスをｒＲ素により部分
燃焼して高温メタン含有ガスを得る方法、又は水素ある
いは他の燃料（例えば、プロセスから副生ずる水素、分
解ガス、分解油等）を酸素によシ燃焼して高温の燃焼ガ
スを生成し、この燃焼ガスとメタン含有ガスとを直接混
合し、高温のメタン含有ガスを得る方法等がある。これ
らの方法により、極めて容易に８５０Ｃ以上の高温が得
られると共に、燃焼反応によシ生成したＯＨ等のラジカ
ルによジメタンの活性化が著しく促進される。このメタ
ン含有ガスとしては、例えは、脱メタン塔の塔頂ガス等
が利用できる。

更に、本発明では、前記の高温のメタン含有ガスを熱分
解反応器に供給して、骸ガスの存在下で、炭化水素を熱
分解することを特徴としている。この分解反応器への高
温メタン含有ガスの供給位置は、反応流体温度が少くと
も５００Ｃの位置とすることが好ましい。これは、第一
に、高温メタン含有ガスの供給位置の反応流体温度が低
い場合、前記の高温で生成したメチルラジカルがクエン
チされて効果を失うこと、第二に、原料炭化水素がある
程度分解して低級オレフィンが生成している状態のとこ
ろに、高温メタン含有ガスを供給することにより、活性
メチルラジカルがこれらのオレフィンと反応して、本発
明の意図する収率や製品選択性の向上を達成することが
できるからである。

供給するメタンの′には、特に制限はないが、供給する
メタン含有ガスの温度が高い程、活性化されたメチルラ
ジカルの良度が増えるため、少いメタン量で同一の効果
が達成される。特に、本発明では、メタン含有ガスの加
熱を内熱式に行うため、他の方法で社達成できないよう
な高温が容易に得られ、必要なメタン量を低減できる。

供給するメタン含有ガス中のメタン濃度は高い程良く、
少くとも２０　ｖｏ／　Ｘであることが好ましい。

また、本発明で使用する熱分解反応器としては、反応管
の外部よシ加熱される通常の管式分解炉のような外熱式
反応器でも、高温燃焼ガスを原料炭化水素と直接混合し
て分解する内熱式反応器でもよい。特に、本発明を外熱
式反応器に適用した場合は、高温のメタン含有カスよシ
急速な加熱ができ、分解温度の増加と、分解時間の短縮
が達成できる。その結果、副次反応によるメタンの生成
や、液１合物の生成が抑制され、有用製品の収率が増加
する。

〔作用〕

本発明においては、酸素を用いて、８５０ｔ：’以上の
高温に加熱したメタン含有ガスを分解反応器に供給して
原料炭化水素を熱分解し、この高温メタンの作用により
従来よシ高いオレフィン収率と製品選択性を達成するこ
とにある。すなわち、８５０Ｃ以上の高温下で加熱した
メタンの存在下で、原料炭化水素を熱分解することによ
り、次のような作用が生じる。

第１に、反応系内のメチルラジカル（（Ｈ３・）の濃度
が著しく増加し、ＯＨ４分圧の増加効果とあいまってプ
ロピレン、ブテン等Ｃ４オレフィン留分のメタンへの分
解反応が著しく抑制される。その結果、メタン収率が減
少し、プロピレン、ブテン等の収率が増加する。

■ 反応によジエチレンとメタンが生成し、その結果プロピ
レンが減少するのに対し、本発明によれｄ■の反応によ
りプロピレンが生成し、プロピレンの収率が増加してく
る。

第２に、前記のメチルラジカルのカンプリングによル、
エタン、エチレン等の０２　　成分の収率が増加する（
反応■）。

通常の熱分解では、エチレンの増加は、反応■によるプ
ロピレンの減少とメタンの増加とによシ達成されるのに
対し、本発明によれは、反応■の効果によりプロピレン
の減少を伴わすに達成でき、製品選択性が大幅に改善さ
れる。

第５に、前記のようにメタンの生成が抑制された結果、
反応系内の水紫龜度が増加する。このため、前記のメタ
ンの存在と共に反応系でのラジカル濃度が増加し、原料
炭化水素の分解を促進すると共に、水添効果によシ分解
管内でのコーキングを抑制し、ガス化率を増加する機能
を有する。

第４に、前記のコーキング抑制効果により、原料炭化水
素の分圧を高くして、希釈ガス量を減らした運転が可能
となり、エネルギー原単位の低下が計れる。

なお、本発明でのメタン（メチルラジカル〕効果は、系
外から供給されたメタンの分野によってオレフィンが増
加したものではなく、原料の分解による中間生成物に対
し、メチルラジカルが触媒的に機能することによるもの
である。

れるように供給しつ〜、原料を中断して分解生成物をガ
スクロ分析にて測定したところ、メタン分解生成物は全
く検出されないことからも明白である。

以上説明したように、本発明は、高温でのメタンの特性
に着目し、これを積極的に活用して炭化水素を熱分解す
ることを特徴としている。

その結果、本発明では、従来より著しく高いエチレン収
率が達成できる共に、プロピレン、Ｃ４オレフイン留分
の収率も極めて高い状態で、且つ操作条件が変化しても
当該収率の変化は極めて小さい。このように本発明では
、有用成分の収率向上と、製品選択性の増加が達成でき
る。

次に、本発明方法を一実施ＮＩＪ例により詳細に説明す
る。

第１図は、本発明方法を工業的に適用した場合の一実施
態様の例示図である。これは、単に説明のためであって
、なんら本発明を制限するものではない。

第１図において、原料炭化水素１は必要に応じて５００
〜５００Ｃ前後まで予熱後、分解反応器２に入る。骸分
解反応器２としては、通常の管式分解炉あるいは高温燃
焼ガスを直接原料と混合して加熱する内熱反応器等があ
る。分解反応器２には、更にスチーム５を希釈カスとし
て供給してもよい。次に、分解反応器２ＫＦｉ、ライン
４から酸素５によシ８５０Ｃ以上に加熱された高温のメ
タン含有ガスが供給される。このメタン含有ガスの供給
位置は、尿料災化水素により異なるが、原料としてナフ
サを用いた場合は、少くとも５００Ｃの反応流体温度域
に供給されることが好ましい。高温メタン含有ガス流４
と混合して分解した反応流体６は、分解反応器２を出て
急冷装置７に入り、急冷されると共に熱回収される。該
急冷装置７としては、例えば管内外の二流体間で熱交換
する間接急冷熱交換益等がある。急冷装置７を出た反応
流体８は、分離精製系９に入シ、分解油１０、排水１１
、ＢＴＸ１２、製品オＬｚ７’ｌン１５、燃料ガス１４
、メタン１５等に分離される。この中で、メタン１５ｔ
ｌｆ、一部を抜き出して、ライン４ｔ−経由して分解反
応器２に送る。なお、分離精製系９は、実際には、図示
省略の各種蒸留装置を含むいくつかの工程からなってい
る。

〔実施例〕

内径６龍φ、長さ４ｍ（１）反応管を使用し、この反応
管を外部から加熱しながら、加料旋化水素としてナフサ
（沸点４０〜１４０Ｃ１比重＝０．６７５　）を供給し
て熱分解した。

上記反応管の加熱は、灯油の燃焼によシ行った。

原料のナフサは、スチーム（ナフサに対しθ〜０．２　
ｗｔ　／　ｗｔ　）と共に、２００〜５００Ｃに予熱し
て上記反応器に供給した。なお、反応管の前部を予熱部
として使用した。

メタンは、１部を酸素により燃焼し、生成した燃焼ガス
と残余のメタンを混合後、前記分解反応管の中間に供給
し、供給（混合）前後のナフサ、メタンの温度を棚足し
た。

反応器出口からの生成ガスは、反応管を外部から水にて
間接冷却し、反応を停止した後、ガスクロマトグラフに
より生成物を分析定量し九また、ナフサ、メタンの滞留
時間は、反応器の容積と反応条件よル計算にて求めた。

第２図は、反応器出口圧力２．Ｏａｔａ、反応器出口温
度８５０Ｃ，滞留時間０．１〜０．５秒で、反応器にメ
タンを原料に比し０．２（！：量比）で供給した時の、
メタン含有ガス予熱温度と製品収率の関係を示したもの
である。メタン含有ガスと混合する前のナフサの温度／
ｄ６５０〜７５０Ｃであった。

第２図よシ、メタン含有ガスの予熱温度が、８５０Ｃ以
上になるとオレフイ／及び水素の収率が増加し、メタン
収率が減少してくることがわかる。

また、メタン含有ガスと混合する前のナフサの温度を５
００Ｃ以下にすると、収率の増加はかなり低下し、相対
的に子板熱温度を増加させる必要があった。

一方、メタン含有ガスの予熱温度を増加させると、メタ
ンの供給量を低減することができた。

〔発明の効果〕

本発明は、酸素を用いて、高温のメタン含有ガスを生成
し、この高温のメタン含有カスを反応器に供給して熱分
解することにより、次の効果を奏することができる。

（ＩＪ　　反応系内のメチルラジカル濃度が増加し、そ
のカンプリング効果によりエチレン、エタンの収率を、
プロピレン、Ｃ４オレフィン留分の収率低下によらずに
、増加することができる。

（２１メタンの効果によル、プロピレン、０４　　オレ
フィン留分の分解が抑制され、メタン収率が減少し、プ
ロピレン、Ｃ４オレフィン留分の収率が増加する。

（３）上記効果により、エチレン収率を従来法に比し、
高くすることができると共に、プロピレン、Ｃ４オレフ
ィン留分も高い状態が維持でき、製品選択性が著しく増
加する。

（４）　　メタン収率が減少し、水素収率が増加する。

メタンの効果と増加する水素の水添効果により、コーキ
ングが抑制される。その結果、低希釈比で運転でき、エ
ネルギ原単位が低下できる。

（５１酸素による燃料の燃焼でメタン含有ガスの昇温を
行りことによｐ、容易に高温が得られ、生成するＯＨ等
の作用も相乗して、前記のメタン効果（特に反応（ＩＪ
　）が、増進される。

（６）　　原料炭化水素の急速な昇温ができ、その結果
、分解時間が短縮され、副次反応によるプロピレン、ブ
テン等の分解、減少を抑制できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様例を示す図、第２図は本発
明の一実施例としてのメタン含有ガスの予熱温度の効果
を示す図表である。 復代理人　内　１）　　明 復代理人　萩　原　亮　− 復代理人　安　西　篤　夫 策１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を熱分解して石油化学製品を製造する方法にお
   いて、酸素を用いて、少くとも８５０℃の高温のメタン
   含有ガスを生成させ、該高温メタン含有ガスを熱分解反
   応器に供給し、該高温メタンの存在下で原料炭化水素を
   熱分解し、しかる後、反応生成物を急冷することを特徴
   とする炭化水素から石油化学製品を製造するための熱分
   解方法。