JPS62218486A - 炭化水素から石油化学製品を製造するための選択的熱分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、炭化水素を管式分解炉で熱分解して、オレフ
ィン及び芳香族炭化水素（以下、ＢＴＸと略す）等の石
油化学製品を選択的に製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、エタン、プロパンをはじめとする軽質のガス状炭
化水素及びナフサ、灯軽油等の液状炭化水素をオレフィ
ンに転換する方法としては、炭化水素をスチームで希釈
して熱分解するスチームクラッキングと呼称される管式
熱分解法が用いられていることは、周知の通りである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この方法では、一度原料が選定されると、その原料と製
品の要求に応じて、基本的に固有の分解条件と固有の装
置が必要となる。このため、原料及び製品の選択性が乏
しく、融通性に欠けるという難点がある。

例えば、現在の代表的なナフサの管式分解炉では、エチ
レン生産に主眼が置かれているため、併産するプロピレ
ン、Ｃ４留分及びＢＴＸ等、他の基礎化学品を需給バラ
ンスに応じた製品収率に任意に変動させること（製品の
選択性）は困難である。すなわち、プロピレン収率を増
加しようとすると、エチレン収率の低下を招き、全体的
にもガス化率が低下し、価値の低い液成分が増加し、プ
ラントの経済性が悪化する。

特に、近年、プラントの省エネルギー化が大幅に進み、
エチレン生産のためのエネルギ原単位が大幅に改善され
てきており、その結果、メタン、分解油等の燃料が余剰
気味となっておシ、その有効な活用が求められている。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、このような従来法の管式分解の問題に着
目し、従来よシ高収率で、かつ所望のオレフィン及びＢ
ＴＸを選択的に得られるような炭化水素の熱分解法を開
発すべく、鋭意研究を重ねた結果、炭化水素を管式分解
炉で熱分解するにさいし、反応管にメタンを供給して、
比較的高温で熱分解することにより、メタンの生成を抑
制してオレフィン及びＢＴＸの収率を増すと共に、製品
構成を制御できることを見出し、この知見に基いて、本
発明をなすに至ったものである。

すなわち、本発明は、炭化水素を管式分解炉で熱分解し
て石油化学製品を製造する方法において、前記管式分解
反応管に反応器出口で少くともメタンの量が原料炭化水
素の３０重量パーセントになるようにメタンを供給し、
かつ反応器出口温度が少くとも８５０℃になるように反
応管を加熱して熱分解し、反応生成物を急冷することを
特徴とする炭化水素から石油化学製品を選択的に製造す
るための熱分解法に関するものである。

まず、本発明によれば、原料炭化水素は管式分解炉に供
給されて熱分解される。この管式分解炉は通常用いられ
ているものと同様で、反応管外で分解により副生される
メタン、分解油等を燃焼して外部から加熱される。

次に、本発明では、反応管に、メタンを少くとも反応器
出口でのメタンの量が、原料炭化水素に対し３０重量パ
ーセント以上になるように供給して、熱分解する仁とを
特徴としている。

この反応管に供給されるメタンは、反応管に供給する前
に、混合によシ反応管内の流体が大幅に温度低下しない
ように、少くとも反応流体に近い温度まで予熱すること
が好ましい。しかし、予熱をまったくしなくても、後述
のように反応管出口温度が８５０℃以上になるように操
作すれば、本発明で目的とするメタンの効果は十分達成
できる。

また、供給するメタンは純メタンでも、スチーム、水素
等との混合ガスでもよい。メタンの供給位置も、特に制
約はないが、後述のメタンの効果を十分に発揮するため
には、ナフサ等原料の分解の初期段階から分解が５０　
ｗｔ％程度まで進行した段階の間で供給することが好ま
しい。

例え−１ば　、反応初期には希釈ガス量を少くして、高
い炭化水素分圧で分解を促進し、分解がある程度進行し
たところでメタンを供給して、オレフィン等の分解生成
物の分圧を下げて、コーキングを抑制することもできる
。

更忙、本発明では、反応流体が少くとも８５０℃の温度
まで加熱されて分解する必要がある。

管式分解炉では、通常反応器出口温度が最も高温になる
ので、反応器出口温度が８５０℃以上になるように運転
される。しかし、特殊な理由で、反応器出口で温度が低
下して８５０℃以下になる場合でも、途中で反応流体温
度が８５０℃以上であシ、かつその時のメタン量が原料
炭化水素の３０重量パーセント以上であれば、本発明に
示す効果を有するので、このような場合も本発明の目的
に合致するものである。

〔作用〕

本発明においては、反応器出口温度が８５０℃以上の温
度となる高温条件下で、従来の管式分解法に比較して高
いメタン量を存在させて原料炭化水素を熱分解し、この
高温メタンの作用により従来よシ高いオレフィン収率と
製品選択性を達成することができる。

すなわち、出口温度が８５０℃以上となる高温下で、高
濃度のメタンを存在させることにより、次のような効果
が得られる。

第１に、反応系内のメチルラジカル（ｃｈ・）の濃度が
著しく増加し、メタン分圧の増加効果とあいまって、プ
ロピレン、ブテン’４　Ｃ４オレフイン留分のメタンへ
の分解反応が著しく抑制される。その結果、メタン収率
が減少し、プロピレン、ブテン等の収率が増加する。

ＣＨｓ・＋　Ｃ＊Ｈａ　Ｅ　Ｃ５Ｈａ＋　Ｈａ■ 例えば、プロピレンでは、通常■の反応により、エチレ
ンとメタンが生成し、プロピレンが減少し、メタンが増
加するのに対し、本発明によれば、■の反応によりプロ
ピレンが生成シ、プロピレンの収率が増加してくる。

第２に、前記、メチルラジカルのカップリングによシ、
エタン、エチレン等のＣ２成分の収率が増加する（反応
■）。

■　　　−馬 ＣＨｓ　＠　＋　ＣＨｓ＠→ＣｔＨｓ−→ｃ、Ｈ４その
結果、通常の熱分解では、エチレンの増加は、反応■に
よるプロピレンの減少とメタンの増加とにより達成され
るのに対し、本発明によれば、反応■の効果によジプロ
ピレンの減少を伴わずに達成でき、製品選択性が大幅に
増加する。

第３に、前記のようにメタンの生成が抑制された結果、
反応系内の水素濃度が増加する。このことは、前記のメ
タンの存在と共に反応系でのラジカル濃度が増加し、原
料炭化水素の分解を促進すると共に、水添効果により分
解管内でのコーキングを抑制し、ガス化率を増加する機
能を有する。

第４に、前記のコーキング抑制効果によシ、原料炭化水
素の分圧を高くして、希釈ガス量を減らした運転が可能
となシ、エネルギー原単位の低下が計れる。

なお本発明でのメタン（メチルラジカル）効果は、系外
から供給されたメタンの分解によってオレフィンが増加
したものではなく、原料の分解による中間生成物に対し
、メチルラジカルが触媒的に機能することによるもので
ある。

このことは、メタンを、反応器出口流体温度およびメタ
ン量が維持されるように供給しつ＼、原料を中断して分
解生成物をガスクロ分析にて測定したところ、メタン分
解生成物は全く検出されないことからも明白である。

以上説明したように、本発明は、高温でのメタンの特性
に着目し、これを管式分解炉に積極的に活用して、炭化
水素を熱分解することを特徴としている。その結果、本
発明では、従来よシ著しく高いエチレン収率が達成でき
るとともに、プロピレン、Ｃ４留分の収率も極めて高い
状態で安定して得ることができ、有価成分の収率が向上
すると共に、製品選択性の増加が達成できる。

次に、本発明方法を一実施態様例によシ詳細に説明する
。

第１図は、本発明方法を工業的に適用した場合の一実施
態様の例示図である。これは、単に説明のためであって
、なんら本発明を制限するものではない。

第１図において、原料炭化水素１は５００〜５００℃前
後まで予熱後、管式分解炉２に入る。

原料炭化水素としては、通常の管式分解と同様に、エタ
ン、プロパン、ブタン等の軽質ガス、ナフサ、灯軽油等
が広く使用できる。更に、本発明では、メタンのコーキ
ング抑制効果により、減圧軽油を原料として使用するこ
ともできる。

分解炉２には、更にスチーム３が希釈ガスとして原料炭
化水素１と共に入る。分解炉２は、反応流体が流れる反
応管４と、この反応管４を加熱する燃焼室５とからなり
、燃焼室５には、分解油６、燃料ガス７等が供給されて
、空気によシ燃焼して分解に必要な熱を供給する。

反応管４には、更に、メタン含有ガス８が予熱されて供
給される。この予熱は、例えば、分解炉２内に適当な長
さのメタン予熱管を設けることによシ容易に達成できる
が、他の方法を用いてもよい。メタンが入った反応流体
は更に加熱されて、反応器出口での温度が８５０℃以上
になるようにして、分解される。

分解炉２を出た反応流体９は、次に急冷装置１０に入り
、急冷されると共に、熱回収される。

該急冷装置１０としては、例えば、管内外の二流体間で
熱交換する間接急冷熱交換器等がある。

急冷装置１０を出た反応流体１１は分離精製系１２に入
り、分解油６、廃水１３、ＢＴＸ１４、製品オレフィン
１５、燃料ガス１６、メタン１７等に分離される。この
中で、メタン１７は、一部を分解系にライン８よりリサ
イクルする。なお、分離精製系１２は、実際には、図示
省略の各種蒸留装置を含むいくつかの工程からがってい
る。

〔実施例〕

内径６■φ、長さ４ｍの反応管を使用し、この反応管を
外部から加熱しながらナフサ、スチーム及びメタンを反
応管に供給して分解した。

上記反応管の加熱は、反応管を燃焼室内に設け、燃焼室
で灯油を燃焼して行った。

ナフサ、及びスチーム、メタンは、いずれも３００℃前
後まで予熱後、反応管内に供給した。

メタンは供給量を変えて、またスチームはナフサに対し
０〜０．２　（ｖｒｔ／ｗｔ　）で供給した。原料とし
て使用したナフサは沸点４０〜１４０℃、比重＝０．６
７５であった。

反応器出口からの生成ガスは、反応管を外部から水にて
間接的に冷却後、ガスクロマトグラフで分析定量した。

また、ナフサ、スチーム、メタンの滞留時間は、反応器
の容積と反応条件より計算にて求めた。

第２図は、反応器出口温度と、主要成分の収率の関係を
示したものである。反応器出口圧力は２．　Ｄ　ａｔａ
　、滞留時間はａ１〜ａ５秒であった。

第２図において、実線で示したａ、ｃ、ｅ。

ｔは反応雰囲気にメタンを供給しない場合であり、点線
で示したす、ｄ、ｆ、ｈはメタンを供給した場合である
。ａ、ｃ、ｅ、ｆのメタンを供給しない場合は、反応器
出口のメタン収率は２０　ｗｔ％以下であった。一方、
ｂ、ｄ、ｆ、ｈは反応器にメタンを原料に対して２５　
ｖｒｔ％供給しており、この時の出口のメタン量は同じ
く原料ナフサ比で３０〜４（１ｗｔ％であった。第２図
において、ａ、ｂはエチレン、ｃ、ｄはプロピレン、ｅ
、ｆはブタジェン及びブテンの合計収率、ｆ　、　ｈ＃
−１：水素収率を示してお）、いずれも８５０℃以上に
おいてメタンを添加した場合に高い収率が得られること
がわかる。

第５図は、反応器出口圧力２．０　ａｔａ　、出口温度
８９０℃、滞留時間α１〜０．２秒でメタンの供給量を
変更して分解した結果である。反応器出口でのメタンの
量が原料ナフサ比で５０　ｗｔ％以上となるあたシから
、エチレン、プロピレン、Ｃ４留分の収率が増加するこ
とがわかる。この収率の増加が生じるメタン量は、反応
器出口温度が高くなるに従い減少した。

〔発明の効果〕

本発明は、メタンを管式分解の反応管に供給し、高温で
原料炭化水素を熱分解することにより （１）反応系内のメチルラジカルの濃度が増加し、その
カップリング効果により、エチレン、エタンの収率をプ
ロピレン、Ｃ４留分の収率低下によらずに増加すること
ができる。

（２）　　メタンの効果により、プロピレン、Ｃ４留分
の分解が抑制されメタンの収率が減少し、プロピレン、
Ｃ４留分の収率が増加する。

（３）上記効果により、エチレン収率を従来法に比し高
くすることができると共に、プロピレン、Ｃ４留分収率
も高い状態に維持で責、全体としてのオレフィン収率が
増加すると共に１製品構成の自由度が増加する。

（４）　　メタン収率が低下し、その結果、水素収率が
増加する。メタンの効果と、増加する水素の水添効果に
より、コーキングが抑制される。

その結果、低希釈比で運転でき、エネルギー原単位が低
下できる。

（５）　　メタンの効果により、減圧軽油のような従来
管式分解では分解が困難であった比較的重質な原料も処
理できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施態様例を示す図、第２図は本発
明の一実施例としての反応器出口温度の効果を示す図表
、第３図は本発明の一実施例としてのメタンの量の効果
を示す図表である。 復代理人　　内　１）　　明 復代理人　　萩　原　亮　− 復代理人　　安　西　篤　夫 万煽悠居出ロメクソ量１ 対ナフサ比：ｕｒｔ％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 炭化水素を管式分解炉で熱分解して石油化学製品を製造
   する方法において、前記管式分解反応管に、反応器出口
   で少くともメタンの量が原料炭化水素の３０重量パーセ
   ントになるようにメタンを供給し、かつ反応器出口温度
   が少くとも８５０℃になるように反応管を加熱して原料
   炭化水素を熱分解し、反応生成物を急冷することを特徴
   とする炭化水素から石油化学製品を製造するための選択
   的熱分解方法。