KR20150082510A

KR20150082510A - 열적 증기 분해에 의해 올레핀을 포함하는 생성물들을 제조하는 방법

Info

Publication number: KR20150082510A
Application number: KR1020157014894A
Authority: KR
Inventors: 군터 슈미트; 보리스 바노브스키; 슈테파니 발터
Original assignee: 린데 악티엔게젤샤프트
Priority date: 2012-11-08
Filing date: 2013-11-07
Publication date: 2015-07-15
Also published as: BR112015010348A2; ES2604654T3; CN104769082B; PH12015500964A1; RU2636148C2; JP6490008B2; AU2013343861A1; RU2015121405A; SA515360370B1; EP2917305B1; HUE030989T2; WO2014072058A1; US10344226B2; JP2016501278A; AU2013343861B2; CN104769082A; US20150284645A1; EP2917305A1

Abstract

하나 이상의 제 1 분해로(2)에서 탄화수소들로 구성된 제 1 노 공급물 및 하나 이상의 제 2 분해로(1)에서 탄화수소들로 구성된 제 2 노 공급물의 열적 증기 분해에 의해 올레핀계 생성물들을 제조하는 방법으로서, 상기 제 1 노 공급물은 하나 이상의 제 1 분해로(2)에서 제 1 생성물 스트림(F)으로 적어도 부분적으로 전환되고, 제 2 노 공급물은 하나 이상의 제 2 분해로(1)에서 제 2 생성물 스트림(F')으로 적어도 부분적으로 전환되며, 제 1 열분해유(P)는 제 1 생성물 스트림(F)으로부터 분리되며, 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되는 것이 제공된다. 이 방법에서, 제 1 열분해유(P)는 화학적 처리의 하류로부터 하나 이상의 제 1 분해로(2)로 노 공급물(P')로서 적어도 부분적으로 재순환되며, 하나 이상의 제 1 분해로(2) 및 하나 이상의 제 2 분해로(1)는 상이한 분해 조건들 하에 작동된다.

Description

열적 증기 분해에 의해 올레핀을 포함하는 생성물들을 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING OLEFIN-CONTAINING PRODUCTS BY THERMAL STEAM CRACKING}

본 발명은, 하나 이상의 제 1 분해로에서 탄화수소들로 구성된 제 1 노 공급물 및 하나 이상의 제 2 분해로에서 탄화수소들로 구성된 제 2 노 공급물의 열적 증기 분해에 의해 올레핀계 생성물들을 제조하는 방법에 관한 것으로, 상기 제 1 노 공급물은 하나 이상의 제 1 분해로에서 제 1 생성물 스트림으로 적어도 부분적으로 전환되고, 제 2 노 공급물은 하나 이상의 제 2 분해로에서 제 2 생성물 스트림으로 적어도 부분적으로 전환되며, 제 1 열분해유는 제 1 생성물 스트림으로부터 분리된다.

열적 증기 분해(또한, 증기 분해로서 언급됨)는 오랜 기간에 걸쳐 형성된(long-established) 석유화학 방법이다. 여기서, 전통적인 타겟 화합물은, 일련의 화학적 합성을 위해 중요한 시작 화합물로 제시하는 에틸렌(에텐)이다. 열적 증기 분해를 위한 현대의 방법들 및 장치들에서, 온순한 분해 조건들(하기 참조)이 점점 더 사용되고 있는데, 이는 왜냐하면, 특히 고부가 생성물(high value product)들, 예컨대, 프로필렌 및 부타디엔이 이러한 조건들(하기에 설명되는 바와 같음) 하에서 증가된 수율로 얻어질 수 있기 때문이다. 그러나, 온순한 분해 조건들 하에서, 사용된 노 공급물의 전환이 또한 동시에 감소되어, 여기서 존재하는 화합물들이 생성물 스트림 내로 비교적 대량으로 건너가 고부가 생성물들의 희석을 유발한다. 이는, 또한 특히 하기에 설명되는 열분해유에서도 마찬가지이다.

열적 증기 분해는, 에탄, 프로판 또는 부탄 및 대응하는 혼합물들과 같은 가스들 그리고 액체 탄화수소들 및 탄화수소 혼합물들 이를테면 천연가스 응축물들 또는 원유 프로세싱으로부터 기원하는 나프타와 같은 분획물들 모두가 반응되는 것을 가능케 한다.

열적 증기 분해에 사용된 상세한 장치들 및 반응 조건들, 진행한 반응들 그리고 또한 정유 기술의 상세들을 위해서, Zimmermann, H. 및 Walzl, R.: 에틸렌Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition, Weinheim: Wiley-VCH, 2005, 및 Irion, W.W. 및 Neuwirth, O.S.: 오일 정제:Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th edition. Weinheim: Wiley-VCH, 2005와 같은 작업들에 관한 해당 규약들을 참조할 수 있다. 올레핀계 생성물들을 제조하는 방법들이 또한 예컨대 US 3 714 282 A 및 US 6 743 961 B1에 개시된다.

하나 또는 그 초과의 분해 노들을 갖는 플랜트들이 열적 증기 분해를 위해 사용된다. 분해로들은, 얻어진 생성물 스트림들을 처리하기 위해서 대응하는 급냉 유닛들 및 하류 설비들과 함께, 또한 집합적으로 증기 크래커들, 올레핀 플랜트들, 에틸렌 플랜트들 등으로서 언급되는 대형 플랜트들 내로 통합된다. 분해로들에 대한 상세들은 하기에 부여된다.

본 특허 출원에서, 용어 "노 공급물 또는 다른 공급물"은 분해로 내로 액체 또는 기상 형태로 공급되는 수소 함유 스트림을 언급하고자 사용된다. 이러한 노 공급물은 일반적으로 플랜트 내로 공급되며 신선 공급물(예컨대, 나프타)로서 언급되는 탄화수소 혼합물들, 그리고 통상적으로 플랜트로부터 재순환되는 복수 개의 추가의 탄화수소 스트림들로 구성된다. 이러한 재순환되는 스트림들은 또한 리사이클(recycle) 스트림들로 언급된다. 노 공급물은 분해로에서 적어도 부분적으로 반응된다. 분해로의 출구에서 바로, 적어도 부분적으로 반응되는 형태로 거기에 제공된 노 공급물은 분해 생성물 스트림, 생성물 스트림 또는 분해 가스로서 언급된다.

열적 증기 분해용 플랜트들에서, 전술된 리사이클 스트림들은 통상적으로 분해로에 재순환된다. 노 공급물은, 통상적으로 분해로에서 단지 부분적으로 반응된다. 이는, 노 공급물에서 모든 화합물들이 반응하는 것은 아니며, 그리고 또한 노 공급물에서 화합물들이 완전하게 반응하지 않거나 2 차 반응들이 발생하고, 소망하는 최종 생성물들이 얻어지지 않음을 의미한다. 분해 생성물들은, 선택적으로 처리 후에, 소망하는 최종 생성물들로서 분리 및 방출되거나 리사이클 스트림들로서 사용될 수 있으며, 즉 노로 복귀될 수 있다.

열적 증기 분해에서 중요한 파라미터는, 분해 조건들을 설명하는 분해 가혹도(cracking severity)이다. 분해 조건들은, 특히 온도 및 체류 시간 그리고 또한 분해로에서 탄화수소들 및 사용된 증기의 부분 압력들에 의해 영향을 받는다. 노 공급물의 성분 및 사용된 분해로의 구조 형태가 또한 분해 조건들에 영향을 준다. 이러한 인자들의 상호작용하는 영향들로 인해서, 분해 조건들이 중량을 기초로(kg/kg) 프로필렌(프로펜) 대 에틸렌의 비율(P/E 비율) 또는 분해 가스 또는 생성물 스트림에서 메탄 대 프로필렌의 비(M/P 비율)를 통해 정상적으로 설명된다. 프로필렌 대 에틸렌의 비율이 더 작거나 메탄 대 프로필렌의 비율이 더 클수록, 우세한 분해 조건들이 더 가혹해지는 한편, 더 높은 값들에서 온순한 분해 조건들이 우세하다. 전술된 비율들은, 직접적으로 온도에 의존하지만, 실제 온도에 반해 또는 분해로의 출구에서 훨씬 더 정확하게 측정될 수 있으며, 예컨대 대응하는 조절 시스템에서 조절 파라미터로서 사용될 수 있다.

노 공급물 및 분해 조건들에 의존하여, 열적 증기 분해는 전통적인 타겟 화합물인 에틸렌뿐만 아니라 때로는 대량의 그리고 다수의 부산물(by-product)들을 형성하며, 이 부산물은 유사하게 분리되어 적절하게 고립될 수 있다. 그중에서도 특히, 프로필렌, 부텐들 및 디엔들 특히 부타디엔들과 같은 저급 알켄들 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌들과 같은 방향족 화합물들이 존재한다. 이들은 비교적 높은 경제적 가치를 가져서, 고부가 생성물들로서의 이들의 형성은 바람직하다.

그러나, 메탄, 열분해 가솔린 및 열분해유와 같은 원치않는 생성물들이 또한 소망하는 생성물들에 추가로 얻어진다. 열분해 가솔린은, 고부가 생성물들을 포함하며, 플랜트에서 만들어질 수 있고, 또한 공급물로서 재순환될 수 있다. 다른 한편으로, 열분해유는, 종래에는, 단지 배터리 제한들에서 통과될 수 있으며, 단지 낮은 값을 갖는데, 왜냐하면 이는 사실상 가열 수단으로서 독점적으로 사용되기 때문이다.

열분해유로서 개별 분획물들이 또한 처리 및 재순환될 수 있어 이들이 시간을 들일만한 사용을 위해 통과되는 증기 분해를 위한 방법들 및 장치들이 특히, DE 100 54 787 A1, DE 100 40 208 A1, DE 35 04 941 A1, WO 2006/063201 A1, US 3 839484 A 및 US 2009/272671 A1으로부터 공지된다.

그러나, 열적 증기 분해를 위한 이러한 유형의 방법들을 개선할 필요가 여전히 존재한다. 특히, 고부가 생성물들의 비율은 증가되어야 한다.

이러한 배경의 관점에서, 본 발명은, 하나 이상의 제 1 분해로에서 탄화수소들로 구성된 제 1 노 공급물 및 하나 이상의 제 2 분해로에서 탄화수소들로 구성된 제 2 노 공급물의 열적 증기 분해에 의해 올레핀계 생성물들을 제조하는 방법을 제안하며, 상기 제 1 노 공급물은 하나 이상의 제 1 분해로에서 제 1 생성물 스트림으로 적어도 부분적으로 전환되고, 제 2 노 공급물은 하나 이상의 제 2 분해로에서 제 2 생성물 스트림으로 적어도 부분적으로 전환되며, 제 1 열분해유는 제 1 생성물 스트림으로부터 분리된다. 게다가, 하나 이상의 올레핀계 생성물은 제 1 생성물 스트림 그리고 제 2 생성물 스트림으로부터 분리된다.

본 발명의 방법은, 청구항 1의 특징들을 포함한다. 바람직한 실시예들은, 각각의 경우에 종속항 및 하기 설명의 요지이다.

본 발명에 따르면, 방법은 이에 따라, 특히, 제 1 열분해유가 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되며, 이후 하나 이상의 제 1 분해로에서 적어도 부분적으로 열적 증기 분해되며, 즉 이러한 하나 이상의 분해로에 리사이클 스트림 및 노 공급물의 적어도 일부로서 공급되는 것을 특징으로 한다. 게다가, 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림은, 제 1 열분해유 및 제 2 열분해유가 분리된 이후에, 결합 생성물 스트림을 형성하도록 조합되고 하나 이상의 올레핀계 생성물을 분리하도록 추가로 함께 처리된다.

게다가, 하나 이상의 제 1 분해로는, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 제 2 분해와 상이한, 특히 더 온순한 분해 조건들 하에서 작동된다. 하기에 나타내는 바와 같이, 하나 이상의 제 1 분해로가 온순한 분해 조건들 하에서 작동되고 하나 이상의 제 2 분해로가 정상 분해 조건들 하에서 작동되는 것이 특히 유리하다. 용어 "온순한" 그리고 "정상" 분해 조건들은 당업자들에게 친숙할 것이며 하기에 보다 상세히 규정된다.

본 발명에 따르면, 하나 이상의 제 1 분해로의 하류에서 제 1 생성물 스트림으로부터 분리되는 제 1 열분해유의 적어도 일부가 이와 같이 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되며, 화학 처리의 하류에서, 화학적으로 처리된 부분은 하나 이상의 제 1 분해로에 적어도 부분적으로 재순환된다. 하나 이상의 제 1 분해로에서, 이러한 화학적으로 처리된 부분은 열적 증기 분해에 의해 적어도 부분적으로 반응된다.

언급된 바와 같이, 하나 이상의 제 1 분해로는, 본 발명에 따르면, 하나 이상의 제 2 분해로와 상이한, 특히 더 온순한 분해 조건들 하에서 작동된다. 따라서, 이러한 유형의 방법은, 적절한 방법들에서 입수가능한 탄화수소들 및 탄화수소 혼합물들, 특히 열분해유의 적절한 유형의 신선 공급물들 및 이에 대응하는 리사이클 스트림들 양자 모두의 매우 유연한 처리를 허용한다. 특히, 하나 이상의 제 1 분해로를 포함하는 사이클릭 방법(cyclic process)이 본 발명의 맥락에서 설립될 수 있다.

또한 하기에 상세히 설명되는 바와 같이, 이러한 하나 이상의 제 1 분해로는 대응하는 증기 분해에 의해 형성되는 소망하는 고부가 생성물들을 유발하는 온순한 분해 조건들 하에서 작동될 수 있다. 하나 이상의 제 1 분해로로부터 분해 가스 스트림으로부터 얻어지며 하나 이상의 제 1 분해로에서 반응되지 않았던 화합물들의 상당한 비율을 포함하는 제 1 열분해유는, 화학적으로 처리되고 하나 이상의 제 1 분해로로 적어도 부분적으로 다시 역으로 공급될 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 방법은, 온순한 분해 조건들 하에서 이미 생산되었던 대응하게 처리된 제 1 열분해유를 다시 한번 온순한 분해 조건들이 되게 하여, 언급된 고부가 생성물들이 예컨대 하나 이상의 제 1 분해로를 통해 이전의 패스에서 반응되지 않았던 화합물들로부터 또는 화학적 처리 방법에 의해 얻어진 화합물들로부터, 다시 형성될 수 있다. 이에 따라, 제 1 열분해유는 상기 언급된 고부가 생성물들이 더 이상 형성될 수 없거나 소량 형성될 수 있는 정상, 즉, 보다 가혹한(more severe) 분해 조건들을 받을 필요가 없다. 그러나, 제 1 열분해유의 일부는 예컨대 용량(capacity)의 이유들로, 정상, 즉, 보다 가혹한 분해 조건들 하에 작동되는 하나 이상의 제 2 분해로에 균등하게 또한 공급될 수 있다.

고부가 생성물들은 하나 이상의 제 1 분해로 및 하나 이상의 제 2 분해로로부터 제 1 및 제 2 생성물 스트림들과 분리되고 해당 플랜트로부터 방출될 수 있다. 본 발명에 따르면, 2 이상의 상이하게 작동되는 분해로들이 (하나 이상의 제 1 분해로 및 하나 이상의 제 2 분해로의 형태로) 존재하기 때문에, 요구사항들에 따라 더욱 온순하거나 더욱 가혹한 분해 조건들 하에서 임의의 비율들로 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림에 존재하는 구성요소들을 분해(crack)하는 것이 또한 가능하다.

예컨대, 4 개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들(그러나, 예컨대, 부타디엔은 제외) 또는 5 개 그리고 그 초과의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들(예컨대, 열분해 가솔린을 포함)은, 예컨대 이러한 화합물들이 더 온순한 분해 조건들에 하에서 충분히 반응되지 않을 수 있기 때문에, 전술된 바와 같이 처리된 제 1 열분해유보다 더 가혹한 분해 조건들을 받는 것이 유리할 수 있다. 이에 반해, 이러한 더욱 가혹한 분해 조건들 하에서 얻어지는 제 2 열분해유가 온순한 분해 조건들 하에서 화학적 처리 및 분해를 위해서 제 1 열분해유와 동일한 방식에는 적합하지 않을 수 있는데, 왜냐하면, 내부에 제공된 화합물들이 이전에 더 높은 가혹도(정상) 분해 때문에 소망하는 고부가 생성물들로 더 이상 변환될 수 없기 때문이다.

필요하다면, 상이한 신선 공급물이 하나 이상의 제 2 분해로 내로 보다 하나 이상의 제 1 분해로 내로 공급될 수 있어, 최적화된 분해 조건들이 이들의 각각의 분해성(crackability) 및 소망하는 생성물들에 따라 상이한 신선 공급물들을 위해서 사용될 수 있다.

전체적으로, 이에 따라 적절한 분해 가혹도가 각각의 탄화수소 분획물, 그리고 가능하게는 본 발명의 방법에서 각각의 경우에 보다 적절한 분해로에 각각의 신선 공급물을 위해서 선택될 수 있어, 이러한 유형의 방법이 입수가능한 탄화수소들 및 소망하는 생성물들에 대해서 전체적으로 최적화될 수 있다. 본 발명의 방법이 설립되었던 플랜트는, 요구된다면 또한 시장 조건들 등에 들어맞을 수 있다.

증기 분해 방법들은, 상업적 규모 면에서, 사실상 독점적으로 튜브 반응기(tube reactor)들에서 실행되며, 이는 개별 반응 튜브들(나선형 코일식 튜브들의 형태, 코일들로서 공지됨) 또는 해당 반응 튜브들의 그룹들이 상이한 분해 조건들 하에서 또한 작동될 수 있다. 동일하거나 필적하는 분해 조건들 하에서 작동되는 반응 튜브들 또는 반응 튜브들의 그룹뿐만 아니라 선택적으로 균일한 분해 조건들 하에서 전체적으로 작동되는 튜브 반응기들은 이하에서 각각 반응로들로서 언급될 것이다. 여기에 사용된 용어들에서, 분해로는, 이에 따라 증기 분해에 사용되며 노 공급물이 동일하거나 필적하는 분해 조건들에 있는 구조 유닛이다. 증기 분해용 플랜트는, 하나 또는 그 초과의 그러한 분해로들을 가질 수 있다.

용어 "증기 분해용 플랜트", "증기 분해 플랜트", "에틸렌 플랜트" 및/또는 "올레핀 플랜트"는 여기서 동의어로 사용된다. 이러한 플랜트들은, 본원에 사용된 용어에서, 하나 또는 그 초과의 분해로들을 포함하며, 이 분해로들은 동일하거나 상이한 분해 조건들 하에서 작동될 수 있고 동일하거나 상이한 올레핀 공급물들 그리고 또한 "분리 플랜트"가 공급될 수 있으며 이 분리 플랜트는 분해 가스 또는 얻어진 생성물 스트림의 분리를 위해 장비되며 통상 일련의 증류 칼럼들을 포함하며 존재하는 탄화수소들의 비등점들에 기초하여 복수 개의 분획물들로 분해 가스를 분리하도록 장비된다. 분리 플랜트는, 특히, 제 1 및 제 2 열분해유들을 분리하고 그리고 제 1 및 제 2 생성물 스트림들의 추가 처리를 위해서 장비된다. 또한, 하기에 설명되는 바와 같이, 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림의 처리 및 제 1 열분해유 및 제 2 열분해유의 분리는 서로 별개로 작용한다.

본 발명에 따르면, 상기 언급된 분해로들 중 2 개 이상의 분해로(하나 이상의 제 1 분해로 및 하나의 제 2 분해로)가 사용되며; 이들과 별개로, 추가의 분해로가 있을 필요는 없지만 있을 수 있다. 제시된 임의의 추가 분해로들이 동일하거나 상이한 분해 조건들 하에서 작동될 수 있다. 구별될 수 있도록, 하나 이상의 제 1 분해로를 나가는 제 1 생성물 스트림 및 제 1 생성물 스트림으로부터 분리되는 제 1 열분해유가 여기서 참조될 것이다. 이에 대응하여, 하나 이상의 제 2 분해로를 나가는 제 2 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림으로부터 분리되는 제 2 열분해유가 또한 참조될 것이다. 여기서 또한, 추가의 생성물 스트림들 및 열분해유들이 생성될 필요는 없지만 생성될 수 있다. 본 발명에 따르면, 제 1 열분해유로서 언급된 열분해유는, 화학적으로 처리되며, 이후 적어도 부분적으로 하나 이상의 제 1 분해로에서 열적 증기 분해된다.

하나 이상의 제 1 분해로 및 하나 이상의 제 2 분해로의 하류에서, 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림은 서로 별개로 이송되며, 제 1 열분해유 및 제 2 열분해유의 분리는, 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림을 위해서 또한 별개로 실행된다.

특히, 중질 신선 공급물들의 열적 분해에서 온순한 분해 조건들을 사용할 때, 대량의 원치않는 열분해유가 얻어진다. 이는, 온순한 분해 조건들 하에서 중질 공급물들의 비교적 낮은 전환의 결과이다. 상이한 공급물들 및 분해 조건들로부터의 열분해유의 특성은, 당업자에게 공지되어 있다. 중질 신선 공급물들로부터 온순한 분해 조건들 하에서 얻어진 열분해유는, 아주 대량의 미반응 탄화수소 화합물들을 함유한다. 게다가, 이는 열적 증기 분해의 반응들에서 형성되는 화합물들을 포함한다. 일반적으로, 이들은 낮은 산소 대 탄소 비율을 갖는 나프테닉(naphthenic) 및 방향족 탄화수소 화합물들이다. 이러한 화합물들은 재개된(renewed) 증기 분해에 대한 공급물로서 바람직하지 않아서, 열분해유가 직접 재순환될 수 없다. 생성된 열분해유의 비교적 높은 비율들로 인해서, 이에 따른 방법의 경제학들은, 온순한 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들의 분해에 대해 저하하며, 이와 동시에 처음에(at the outset) 언급된 고부가 생성물들의 방향 선택성은 증가한다.

이에 따라, 한편으로는, 온순한 분해 조건들이 바람직한데, 이는 왜냐하면 이들이 고부가 생성물들의 형성 증가를 유발하지만, 다른 한편으로, 시작 화합물들의 감소된 전환의 문제점 및 대응하여 반응될 수 없는 화합물들의 증가된 형성을 갖기 때문이다.

본 발명의 맥락에서, 이제, 특히, 온순한 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들의 분해시 형성된 열분해유가 정상 또는 온순한 분해 조건들 하에서 종래에 사용된 (경질) 신선 공급물들의 분해시 또는 심지어 정상 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들의 분해시 얻어진 열분해유와 상이한 특성이 있다는 것이 인지된다. 온순한 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들의 분해시 얻어지며 상기 설명된 특성을 갖는 열분해유는, 이에 따라 화학적 처리 이후에 노 공급물로서 특히 유리하게 적어도 부분적으로 재순환될 수 있다. 본 발명에 따르면, 재순환은 특히 반응에 적합한 바람직하게는 더 온순한 분해 조건들을 갖는 하나 이상의 제 1 분해로에 영향을 미친다. 언급된 바와 같이, 추가의 고부가 생성물들은, 후속의 보다 가혹한 분해 작업의 경우에 동일한 정도로는 가능하지 않았을 수 있었던 갱신된 온순한 분해 작동에서 얻어질 수 있다.

본 발명의 방법은, 이제 온순한 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들의 분해시 얻어지는 대량의 열분해유가 어떻게 처리될 수 있는지를 나타낸다. 이에 따라, 본 발명은 온순한 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들을 경제적으로 이용하는 분해로들을 작동시킬 수 있게 하는 방법을 제안한다.

본 발명의 이점들이 온순한 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들의 열적 증기 분해를 참조하였으며 설명되고 있을지라도, 이 이점들은 종래의 신선 공급물 및/또는 정상 분해 조건들이 사용될 때 비록 적은 정도일지라도 얻어진다. 그러나, 이후 열분해유는, 방금 설명된 이러한 특별한 특성이 아니라, 온순한 분해 조건들 하에서 중질 신선 공급물들의 분해시 형성된 열분해유보다 화학적 처리 및 선택적으로 후속의 온순한 분해에 적절한 소량의 미반응 화합물들 및 더 적은 수의 다른 화합물들을 포함할 수 있다. 이후, 얻어진 열분해유의 양은, 또한 온순한 분해 조건들 하에서의 중질 신선 공급물들의 분해시의 양보다 더 적을 수 있다. 열분해유의 특성 및 열분해유의 양에 대한 정도는, 사용된 신선 공급물의 정밀한 조성 및 정밀한 분해에 따른다.

본 발명에 따르면, 언급된 바와 같이, 제 1 열분해유는 화학적 처리의 하류에서, 하나 이상의 분해로에 노 공급물로서 적어도 부분적으로 재순환된다. 재순환되고 화학적으로 처리된 제 1 열분해유의 열적 증기 분해는, 이에 따라 동일한 분해로에서 적어도 부분적으로 발생하며, 이 분해로로부터 분리되었던 제 1 생성물 스트림이 기원한다. 이제 화학적 처리, 특히 온순한 분해 조건들의 경우에 가능한 리사이클링의 결과로서, 열분해유는 사실상 완벽하게 반응되며 고부가 생성물들로 대부분 전환될 수 있다. 하나 이상의 제 1 분해로 및 하나 이상의 제 2 분해로로의 재순환이 또한 가능하며, 이는 제 1 열분해유가, 처리의 하류에서, 하나 이상의 제 1 분해로에 노 공급물로서 "적어도 부분적으로" 재순환되는 제형에 의해 포함되도록 의도된다.

따라서, 본 발명은, 제 1 분해로에 공급될 180℃ 초과의 비등점들을 갖는 탄화수소들을 주로 포함하는 중질 신선 공급물을 제공하는 경우 특히 바람직하다. 특히, 비등점들은 180℃ 내지 600℃의 범위에 있다. 신선 공급물이 180℃ 초과의 비등점들을 갖는 탄화수소들을 주로 포함한다면, 이는 중질 신선 공급물이다. 이러한 전체 범위 내에서, 또한, 상이한 비등 범위들, 예컨대 180 내지 360℃ 또는 240 내지 360℃ 또는 180 내지 240℃의 비등 범위들 또는 360℃ 초과의 비등 범위들을 갖는 탄화수소 혼합물들을 이용할 수 있다.

특히, 원유 프로세싱에서 얻어진 탄화수소들의 혼합물들은 신선 공급물로서 사용된다. 이에 따라, 중간 증류물(middle distillate), 예컨대, 등유 또는 디젤, 상압 가스유들, 감압 가스유들 및/또는 원유 프로세싱으로부터 유도된 혼합물들의 형태의 중질(heavy) 또는 고비등 탄화수소 혼합물들이 특히 적절하다. 수소첨가 단계(hydrogenation step)를 받았던 원유 분획물들, 예컨대, 수소첨가 분해로 잔사유(hydrocracker residue), 수소첨가 감압 가스유(hydrogenated vacuum gas oil) 또는 수소첨가 분해로로부터의 미전환유가 또한 적합하다. 그러나, 필적할만한 특성들을 갖는 임의의 다른 탄화수소 혼합물들, 예컨대 유기(biogenic) 또는 합성(synthetic) 탄화수소 혼합물들을 사용하는 것이 또한 가능하다.

중간 증류물들은 경질 가열 오일(light heating oil)들 및 디젤 오일들 그리고 또한 중질 가열 오일(heavy heating oil)들을 생산하기 위한 시작 재료들로서 사용될 수 있는 경질 및 중질 가스유들이다. 제시된 화합물들은 180℃ 내지 360℃의 비등점들을 갖는다. 이 화합물들은 열적 증기 분해에 의해 반응될 수 있는 바람직하게는 주로 포화되는 화합물들이다. 360℃ 초과의 비등점들을 갖는 탄화수소 분획물들은, 통상적으로 상압 증류(atmospheric distillation)에 의해서 얻어지지 않는데, 왜냐하면 이 온도들에서 분해(decomposition)가 발생할 수 있기 때문이다. 이들은 상압 잔사유들로 불리며, 감압 증류에 의해 추가로 처리될 수 있다. 본 발명은, 공지된 증류적 분리(distillative separation) 방법들에 의해서 바로 얻어지는 분획물들 및 대응하는 잔사유들의 사용 그리고 또한 예컨대 수소첨가 방법들에 의해서 이로부터 유도되는 분획물들의 사용을 포함한다.

중질 탄화수소 혼합물들의 예들은, 특히, 등유, 디젤, 경질 가스유, 중질 가스유 및 감압 가스유(예컨대, 상압 가스유(AGO), 및 감압 가스유(VGO)) 그리고 또한 언급된 수소첨가 방법들에 의해 처리되는 대응하는 혼합물들 및/또는 수소첨가 유닛(또한, 수소처리시설(hydrotreater)로 언급됨, 예컨대, 수소첨가 감압 가스유(HVGO), 수소첨가 분해설비 잔사유(HCR), 또는 미전환유(UCO))에 의해 처리되는 해당 혼합물들이다.

유리하게는, 제 1 열분해유의 탄화수소들의 화학적 처리는, 탄화수소들의 적어도 일부의 수소 대 탄소 비율을 증가시키며; 하류에서, 수소 대 탄소 비율이 이전에 증가되었던 제 1 열분해유의 부분은 노 공급물로서 적어도 부분적으로 재순환된다. 이에 따라, 화학적 처리의 바람직한 목적은, 제 1 열분해유 또는 제 1 열분해유의 적어도 일부에서의 수소 대 탄소 비율을 더 높은 값들로 전환시키는 것이다. 화학적 처리 이후에, 화학적 처리 이전보다 더 높은 수소 대 탄소 비율을 갖는 제 1 열분해유의 비율은, 이후 하나 이상의 제 1 분해로로 리사이클 스트림으로서 이송된다. 이는, 특히, 온순한 분해에 적합하다.

수소 대 탄소 비율의 이러한 증가는, 제 1 열분해유를 형성하는 탄화수소들에서의 수소들의 개수를 증가시킴으로써 또는 탄소들의 개수를 감소시킴으로써 영향을 받을 수 있다. 수소들의 개수를 증가시키는 것은 수소첨가 방법들에서 발생하며, 탄소들의 개수를 감소시키는 것은 방법들에 의해 수소에 대해서 아주 큰 수의 탄소들을 갖는(즉, 낮은 수소 대 탄소 비율) 탄소 및 탄화수소들을 포함하는 분획물들을 생성하고 분리할 수 있게 한다. 탄소들의 개수를 감소시키는 일례는 코커(coker) 방법이다. 2 개의 가능성들이 또한 결합될 수 있다. 분리 및 처리에 대한 특정 방법들은 당업자에게 공지되어 있으며 정유소들에서 통상적으로 사용된다.

본 발명의 특히 유리한 실시예에서, 수소첨가 방법은 화학 처리 방법으로서 사용된다. 수소 첨가 방법을 통해 진행한 후에, 제 1 열분해유 분획물에 제공되며 대응하여 수소 첨가되었던 화합물들의 적어도 일부는 열적 증기 분해, 특히 온순한 분해 조건들 하에서 적절하다. 수소첨가 방법들은 수소가 첨가되는 방법들이다. 수소 대 탄소 비율에서 높은 값들로의 변이(shift)는, 일반적으로 촉매의 존재 하에 수소와 탄화수소들의 반응에 의해 영향을 받는다. 게다가, 제 1 열분해유에서 또는 적어도 부분적으로 이전에 처리된 제 1 열분해유에서의 수소 대 탄소 비율은 원치않는 수소 대 탄소 비율들을 갖는 분획물들을 분리함으로써 개선될 수 있다. 수소첨가 방법들은, 예컨대 수소처리(hydrotreating) 방법들, 방향족 화합물들 수소첨가 방법들 그리고 또한 수소첨가 분해 방법들을 포함한다. 수소첨가 방법들은 정유소들 및 올레핀 플랜트들로부터 주지되어 있다.

대안으로써 또는 첨가하여, 수소의 추가 없는 방법들이 또한 가능하다. 이들 방법들에서, 수소 대 탄소 비율은, 사용된 탄화수소들 내에서(여기서는; 제 1 열분해유 내에서 또는 제 1 열분해유의 일부 내에서) 변이된다. 이는, 탄화수소 스트림들이 낮고 높은 수소 대 탄소 비율들을 갖는 것을 유발한다. 이러한 방법들은 정유소 기술로부터 주지되어 있다. 높은 수소 대 탄소 비율들을 갖는 탄화수소들이 분리된 이후에, 이들은 하나 이상의 제 1 분해로로 재순환될 수 있다. 특히, 코커, 잔사유 유동 접촉 분해(catalytic cracking) 및/또는 방향족 화합물 포화 방법들이 이러한 목적을 위해서 사용될 수 있다. 이러한 방법들은 정유소 기술 분야로부터 공지되어 있으며 거기서는 일상적인 것이다.

제 1 열분해유의 화학 처리가 정유소에서 실행될 때에 특별한 이점들이 얻어진다. 이에 따라, 에틸렌 플랜트가 정유소의 적절한 프로세싱 유닛들에 유리하게 연결된다. 이러한 연결은, 해당 플랜트의 통합의 정도가 증가되며 생성물들이 각각의 경우에 해당 플랜트들에서 공급 혼합물들로서 대안으로 사용될 수 있기 때문에, 경제적으로 상당한 시너지 효과들을 부여한다. 이에 따라, 프로세싱 유닛들의 조인트 활용이 또한 정상 범위 내에서 자본 비용들을 유지한다. 그러나, 화학적 처리를 위해 요구되는 유닛들은, 반드시 정유소의 유닛들일 필요는 없으며, 또한 에틸렌 플랜트 내에 위치되고 작동될 수 있다.

열분해유, 즉 언급된 제 2 및 제 1 열분해유들로서, 200℃ 초과의 비등점을 갖는 화합물들을 주로 포함하는 탄화수소 혼합물은 통상적으로 에틸렌 플랜트들에서 분리된다.

전술된 고부가 생성물들 및 프로필렌의 방향의 선택성은 상당히 증가되며 그리고 메탄의 형성은, 열적 증기 분해가 온순한 분해 조건들 하에서 실행될 때 이와 동시에 감소된다. 온순한 분해 조건들은, 0.7 kg/kg 초과의 프로필렌 대 에틸렌 비율이 분해로의 출구에서 획득될 때 우세하다.

바람직하게는, 0.7 내지 1.6 kg/kg, 바람직하게는 0.8 내지 1.4 kg/kg, 특히 바람직하게는 0.85 내지 1.2 kg/kg의 프로필렌 대 에틸렌 비율을 유도하는 분해 조건들은, 제 1 노 공급물이 공급되며 이 공급물이 적어도 부분적으로 반응되는 하나 이상의 제 1 분해로에서 우세하다. 이러한 분해 조건들은 본 특허 출원에서의 온순한 분해 조건들로서 언급된다. 또한, 온순한 분해 조건들은, 예컨대, 0.7 내지 0.8 kg/kg, 0.8 내지 0.9 kg/kg, 0.9 내지 1.0 kg/kg, 1.0 내지 1.1 kg/kg, 1.1 내지 1.2 kg/kg, 1.2 내지 1.3 kg/kg 또는 1.3 내지 1.4 kg/kg의 프로필렌 대 에틸렌 비율에서 우세하다. 이 경우에, 본 발명의 전술된 이점들이 특히 현저하다. 분해 조건들은, 특히 온도 및 체류 시간 그리고 또한 탄화수소들 및 증기의 부분 압력들에 의해 영향을 받는다. 공급물로서 사용된 탄화수소 혼합물들의 조성 및 사용된 분해로들의 구조 시간이 또한 분해 조건들에 영향을 준다. 이러한 인자들의 상호작용하는 영향들로 인해, 분해 조건들은 액체 공급물들의 경우에 통상적으로 분해 가스 또는 생성물 스트림에서 프로필렌 대 에틸렌의 비율에 의해서 규정된다.

언급된 바와 같이, 분해로는, 본 발명의 목적들을 위해서, 분해 조건들이 규정되는 분해 유닛이다. 이는, 전체적인 노가 2 개 또는 그 초과의 분해로들로 분할되는 것을 가능케 한다. 이후, 이들은 노 셀(furnace cell)들로서 자주 언급된다. 전체적인 노에 속하는 복수 개의 셀들은 일반적으로 독립적인 복사(radiation) 존들 및 조인트 대류 존 및 조인트 연기배출(smoke extraction)을 갖는다. 이러한 경우들에서, 각각의 노 셀은 그의 자체 분해 조건들 하에서 작동될 수 있다. 각각의 노 셀은, 이에 따라 분해 유닛이며, 그 결과 여기서는 분해로로서 언급될 것이다. 이후, 전체적인 노는, 복수 개의 분해 유닛들을 가지거나 다른 말로 표현되며, 이는 복수 개의 분해로들을 갖는다. 단지 하나의 노 셀이 제시된다면, 이는, 분해 유닛 그리고 이에 따라 분해로이다. 분해로들은, 예컨대, 동일한 공급물이 공급되는 그룹들로 함께 수집될 수 있다. 노 그룹 내에서 분해로들의 분해 조건들은, 일반적으로 동일하거나 유사하도록 설정된다.

시작에서 나타낸 바와 같이, 열적 증기 분해에서의 프로필렌 대 에틸렌 비율은 일련의 상이한 영향의 인자들로부터 유발하며, 그중에서도, 분해로 출구 온도, 즉 사용된 반응기 코일을 나갈 때의 온도(코일 출구 온도로서 공지됨)가 중요한 역할을 한다. 분해로 출구 온도는, 나타낸 온순한 분해 조건들 하에서 노 공급물의 적어도 부분적인 전환을 위해서, 유리하게는, 680 내지 820℃, 바람직하게는 700 내지 800℃, 더욱 바람직하게는 710 내지 780℃, 특히 바람직하게는 720 내지 760℃이다.

하나 이상의 제 1 분해로에서, 이는 또한 비교적 낮은 증기 희석을 사용하는 것이 가능하다. 이는, 필수 증기 희석량을 감소시키며 에너지를 절약한다. 그러나, 낮은 증기 희석은, 본 발명의 상당한 이점들을 얻는데 전적으로 필수는 아니다. 이는, 노 공급물에서 탄화수소 kg 당 0.15 내지 0.8 kg의 증기를 사용하는 것이 유리하다.

본 발명에 따르면, 플랜트에서 복수 개의 분해로들(또는 노 셀들)이 상이한 조건들 하에서 작동되기 때문에, 온순한 조건들 하에서 및/또는 중질 신선 공급물들(즉, 제 1 생성물 스트림)로부터의 열적 증기 분해에서 얻어지는 분해 가스들이 특히, 생성물 스트림과 제 1 열분해유의 분리가 발생하는 전용의 처리 유닛 내로 이송되는 것이 보장되어야 한다. 예컨대 정상적인 분해 조건들 하에서 그리고/또는 종래의 신선 공급물들(이를테면, 예컨대, 나프타)의 열적 증기 분해에서 얻어지는 분해 가스들(예컨대, 하나 또는 그 초과의 제 2 분해로들로부터의 제 2 생성물 스트림)은 특히, 제 2 열분해유가 제 2 생성물 스트림으로부터 분리되는 전용의 (제 2) 처리 유닛 내로 유사하게 이송된다. 특성이 상이한 제 1 열분해유 및 제 2 열분해유는 이렇게 하여 분리되어 유지될 수 있다. 이는 화학적 처리 그리고 이후 특히 온순한 분해 조건에 공급될, 중질 신선 공급물의 분해 및/또는 온전한 분해 조건들 하에서의 분해로부터 기원하는 제 1 열분해유 만을 위해서 제안될 수 있기 때문이 유리하다. 이는, 제 2 열분해유를 위해서는 비경제적일 수 있다. 하류에서, 각각의 열분해유가 없는 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림은 조합되며 조인트 처리 유닛에서 추가로 처리될 수 있다.

이에 따라, 예컨대, 제 1 분해로들이 중질 신선 공급물을 사용하여 온순한 분해 조건들 하에서 작동되고 제 2 분해로들이 에틸렌 플랜트에서 신선 공급물(또는 그렇지 않다면 상이한 신선 공급물, 또는 예컨대 또한 중질 신선 공급물)로서 나프타를 사용하여 정상(또는 그렇지 않다면 온순한) 분해 조건들 하에서 작동된다면, 상이하게 작동되는 분해로들의 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림은, 특히 현저한 방식으로 본 발명의 이점들을 얻도록 제 1 열분해유 및 제 2 열분해유가 분리된 이후에만 조합되어야 한다. 그 결과, 2 개의 칼럼들(제 1 오일 칼럼 및 제 2 오일 칼럼)은, 이러한 에틸렌 플랜트에서 경제적인 작동을 위해 유리하며 유용하다. 본 발명의 목적들을 위해서, "오일 칼럼"은 분리 유닛이며, 이 유닛에 의해, 열분해유는 각각의 경우에, 생성물 스트림의 실질적인 추가의 분별(fractionation)의 상류에 있는 생성물 스트림들로부터 분리될 수 있다. 생성물 분획물들 내로의 실제적인 분별은, 예컨대, 에틸렌의 분리 등은 이에 따라 열분해유가 분리된 이후에 실행될 수 있으며, 생성물 스트림들의 나머지 비율들은 조합되어 있다. 오일 칼럼은, 예컨대, 증류 칼럼으로서 구성되며, 그의 높은 비등점에 기초하여 생성물 스트림들의 추가의 구성요소들로부터 열분해유를 분리한다.

하류에서, 제 1 및 제 2 열분해유들이 분리된 이후에, 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림은, 상기 언급된 바와 같이, 후속 방법들이 함께 발생하며 후속 플랜트 유닛들이 단지 한번 필요하도록 조합된다. 온순한 분해 조건들 하에서 제 1 분해로(또는 제 1 분해로들)로부터 제 1 생성물 스트림과 분리되었던 제 1 열분해유는, 이 경우에 바람직하게는 온순한 분해 조건들을 갖는 제 1 분해로(또는 제 1 분해로들)에서 본 발명에 따라 재순환된다. 예컨대, 제 1 분해로들은 중질 신선 공급물을 사용하여 온순한 분해 조건들 하에서 작동될 수 있으며, 제 2 분해로들은 중질 신선 공급물을 사용하여 유사한 정상 분해 조건들 하에서 작동될 수 있다. 온순한 분해 조건들 하에서 제 1 분해로(또는 제 1 분해로들)로부터 제 1 생성물 스트림과 분리되었던 제 1 열분해유는, 이 경우에 온순한 분해 조건들을 갖는 제 1 분해로(또는 제 1 분해로들)에서 유리하게 재순환된다.

이에 따라, 2 이상의 상이한 열분해유들은, 상이한 분해 조건들 하에서 그리고/또는 상이한 노 공급물들에 의해 2 또는 그 초과의 분해로들을 작동시킬 때 유리하게 얻어진다. 열분해유들이 없는 생성물 스트림들은 이후 유리하게 조합되고 추가로 함께 처리된다. 이에 따라, 에틸렌 플랜트는 바람직하게는 2 개의 오일 컬럼들을 갖는다. 열분해유들이 분리된 이후에, 스트림들을 조합하는 것이 유리한데, 이는 하류에서 실행되는 처리 단계들이 함께 실행될 수 있어 정상적인 한계들 내에서 자본 비용들을 유지하기 때문이다.

언급된 바와 같이, 제 2 노 공급물이 열적 증기 분해에 의해 제 2 생성물 스트림 내로 하나 이상의 제 2 분해로에서 전환되고, 제 2 열분해유가 제 2 생성물 스트림으로부터 분리되는 본 발명의 유리한 실시예에서, 이는 화학적으로 처리되지 않는다. 본 발명의 이러한 유리한 실시예에서, 분해 조건들은 하나 이상의 분해로에서 우세하고/우세하거나 제 2 신선 공급물은 하나 이상의 제 2 분해로 내로 공급되어 제 2 생성물 스트림으로부터 분리되는 제 2 열분해유는 심지어 화학적 처리 이후에도 재순환을 위해서 불안정하거나 단지 매우 빈약하게 적절한 그러한 특성을 갖는다. 이에 따라, 제 2 열분해유는 에틸렌 플랜트로부터 방출된다.

본 발명에 따르면, 수차례 언급된 바와 같이, 제 1 열분해유는 하나 이상의 제 1 분해로에 노 공급물로서 적어도 부분적으로 재순환된다. 그러나, 이는 제 1 열분해유가 제 2 분해로에 부분적으로(즉, 제 1 분해로에 재순환되지 않는 비율로) 재순환되는 것이 또한 유리하다. 이에 대한 추가 상세들 그리고 또한 예시들은 문맥에서 상기에서 추가로 발견될 수 있다.

본 발명의 유리한 실시예에서, 하나 이상의 제 2 분해로는 0.3 kg/kg 내지 1.6 kg/kg, 바람직하게는 0.35 내지 1.5 kg/kg의 추가의 분해로의 출구에서 추가의 생성물 스트림에서 프로필렌 대 에틸렌 비율을 유도하는 분해 조건들 하에서 작동된다. 특히, 제 2 분해로는, 0.3 kg/kg 내지 0.75 kg/kg, 바람직하게는 0.35 내지 0.6 kg/kg의 프로필렌 대 에틸렌 비율을 유도하는 분해 조건들(이는 일반적으로 정상 분해 조건들로 언급됨) 하에서 작동된다. 정상 분해 조건들 하에서 작동되는 하나 이상의 분해로가 에틸렌 플랜트에 제공된다면, 정상 분해 조건들에 보다 적합한 리사이클링 스트림들이 유리하게는 이에 공급될 수 있다.

본 발명의 특히 유리한 실시예에서, 나프타 및/또는 천연 가스 응축물들은 이러한 하나 이상의 제 2 분해로 내로 신선 공급물로서 공급된다. 그러나, 이는 원칙적으로 이러한 제 2 분해로 내로의 임의의 소망하는 신선 공급물을 공급하는 것이 가능하다. 나프타 및 천연 가스 응축물들에 추가로, 상기에서 이미 상세히 설명되었던 것과 같은 중질 신선 공급물들 그리고 또한 예컨대 LPG 또는 다른 신선 공급물들이 또한 적절하다. 단지 제 1 및 제 2 열분해유들의 분리의 하류에서 생성물 스트림들을 조합하는 것을 유리하게 하기 위한 제 2 분해로에서의 분해 조건들 하에서 신선 공급물이 분해되는 것은 상기에서 이미 나타내고 있다.

게다가, 이러한 제 2 분해로 내로 리사이클 스트림들을 공급하는 것이 유리하다. 이러한 목적을 위해서, 고부가 생성물들, 즉 에틸렌 및 프로필렌이 제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림으로부터 얻어진 조합된 생성물 스트림 및 4 개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들을 포함하는 분획물로부터 유리하게 분리되며, 그리고 또한 열분해 가솔린이 분리된다. 이로부터, 고부가 생성물들(예컨대, 부타디엔 및 방향족 화합물)이 유사하게 분리된다. 나머지 분획물들은, 유리하게는 공급물로서 제 2 분해로에 리사이클 스트림들로서 공급된다. 이에 따라, 4 개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들로 구성된 분획물의 처리로부터의 잔사유 및 열분해 가솔린의 처리로부터의 잔사유는 제 2 분해로 내로 공급물로서 유리하게 공급된다.

본 발명의 다른 유리한 실시예에서, 하나 이상의 제 2 분해로로의 공급물은 독점적으로 리사이클 스트림들을 구성한다. 이에 따라, 4 개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들로 구성된 분획물의 처리로부터의 잔사유 및 열분해 가솔린의 처리로부터의 잔사유는 하나 이상의 제 2 분해로로 공급물로서 유리하게 공급된다. 이 경우에, 제 2 분해로 내로 어떠한 신선 공급물도 공급되지 않는다.

특히 유리한 실시예에서 본 발명의 방법은 본 발명에 따른 방법들의 필수 방법 단계들 및 본 발명을 따르지 않는 방법들을 개략적으로 도시하는 방법 다이어그램들의 도움에 의해 예시된다.

도 1은 올레핀계 제품들을 준비하기 위해 공지된 절차들을 개략적으로 도시한다.
도 2는 추가의 방법의 필수 단계들을 개략적으로 도시한다.
도 3 및 도 4는 본 발명의 특히 유리한 실시예의 필수 단계들을 개략적으로 도시한다.

이러한 목적을 위해서, 도 1은 올레핀계 제품들을 준비하기 위해 공지된 절차들을 개략적으로 도시한다. 도 2는 추가의 방법의 필수 단계들을 개략적으로 도시한다. 도 3 및 도 4는 본 발명의 특히 유리한 실시예의 필수 단계들을 개략적으로 도시한다.

공지된 방법을 위한 도 1의 개략적인 방법 다이어그램(100)은, 신선 공급물(fresh feed)(A')(예컨대, 나프타 또는 중질의 신선 공급물) 및 리사이클 스트림(C, D)들이 노 공급물(furnace feed)로서 공급되는 분해로(cracking furnace)(1)를 포함한다. 분해로(1)에서, 노 공급물은 대류 존 및 복사 존에서 가열되며, 적어도 부분적으로 반응된다. 증기가 분해로(1) 내로 도입된다.

생성물 스트림(F')이 분해로(1)로부터 출구에서 직접적으로 분해로(1)를 나가며; 이는 또한 분해 가스 스트림으로서 언급된다. 분해로(1)로부터의 출구에서, 분해 가스 스트림은 예컨대 840 내지 900℃ 범위에 있는 온도를 갖는다. 정상적인 분해 상태들 하에서의 프로필렌/에틸렌 비율은 일반적으로 0.35 내지 0.6 kg/kg이다.

제 1 급냉(도시 생략) 이후에, 생성물 스트림(F')은 프로세싱 유닛(4)에서 처리된다. 프로세싱 유닛(4)으로부터, 하기 분획물들이 상당한 생성물들 또는 생성물 분획물들(G 내지 O)로서 얻어진다: 수소(G), 폐액(waste liquor)(H), 메탄(I), 에틸렌(K), 프로필렌(L), 4 개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소(X)들 그리고 또한 열분해 가솔린(pyrolysis gasolene)(Y). 게다가, 열분해유(P*)가 또한 여기서 얻어진다.

4 개의 탄소 원자들을 갖는 기상 탄화수소(X)들은, 4 개의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들을 프로세싱하기 위해서 사용되는 C4 프로세싱 유닛(5)에서 추가로 처리된다. 이러한 C4 프로세싱 유닛(5)은 부타디엔(M)들이 방출될 수 있는 그러한 방식으로 4 개의 탄소 원자들을 갖는 분획물을 추가로 처리한다. 4 개의 탄소 원자들을 갖는 다른 탄화수소들은 분해로(2)에서 재순환되는 리사이클 스트림(C)을 형성한다.

5 개 그리고 그 초과의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들을 포함하는 열분해 가솔린(Y)은 열분해 가솔린 프로세싱 유닛(6)에서 추가로 처리되며, 방향족 화합물(aromatics)(N) 및 예컨대 9 개 초과의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소(O)들이 배출된다. 5 개 그리고 그 초과의 탄소 원자들을 갖는 나머지 탄화수소들이 리사이클 스트림(D)으로서 분해로(1) 내로 재순환된다.

프로세싱 유닛(4) 그리고 또한 C4 프로세싱 유닛(5) 및 열분해 가솔린 프로세싱 유닛(6)은 생성물 스트림(F') 또는 생성물들 또는 생성물 분획물들의 추가 프로세싱을 위해 기존 유닛들을 포함하며, 이 유닛들은 다양한 방법 단계들, 예컨대 압축, 응축 및 냉각, 건조, 증류(distillation) 및 분별(fractionation), 추출(extraction) 및 수소 첨가(hydrogenation)를 실행하기 위해 적용된다. 올레핀 플랜트들에서 방법 단계들은, 전통적이며 당업자에게 공지되어 있다.

도 2의 개략적인 방법 다이어그램(10)은 추가의 방법 및 그의 본질적인 방법 단계들을 도시한다. 여기서, 도 3 및 도 4에서 특히 유리한 실시예들에 예시된 본 발명에 따른 방법과의 차이점들을 설명하기 위해서, 심지어 도 2에 도시된 방법에서 "제 2" 신선 공급물, "제 2" 분해로, "제 2" 생성물 스트림 및 "제 2" 열분해유가 존재하지 않을지라도, 용어 "제 1" 신선 공급물, "제 1" 분해로, "제 1" 생성물 스트림 및 "제 1" 열분해유가 사용된다.

여기서, 제 1 신선 공급물(A)은 제 1 분해로(2)에 공급된다. 이는, 특히, 중질 탄화수소 혼합물(heavy hydrocarbon mixture)이다. 여기서 F로 나타내는 제 1 생성물 스트림은, 제 1 분해로(2)를 나간다. 제 1 생성물 스트림(F)은 유리하게는 700 내지 800℃의 범위에 있는 온도를 갖는다. 프로필렌/에틸렌 비율은 유리하게는 0.7 내지 1.5 kg/kg 범위에 있다. 이에 따라, 중질 신선 공급물이 제 1 분해로(2)에서 온순 분해 조건(mild cracking condition)들 하에 분해된다. 제 1 생성물 스트림(F)은 차례로 상기에 나타내는 바와 같이 프로세싱 유닛(4)에서 추가로 프로세싱된다. 이에 따라, 프로세싱 유닛(4)은 또한, 방금 설명된 바와 같이, 생성물 분획물(G 내지 O)들로 안내된다. 또한 생성물 분획물(X, Y)들은 특정 프로세싱 유닛(5, 6)들에서 방금 설명된 바와 같이 추가로 처리되며, 이 유닛들에서, 상기 설명된 바와 같이, 부타디엔들(M), 방향족 화합물(N) 그리고 또한 9 개 초과의 탄소 원자들을 갖는 탄화수소들이 분리되며 방출되는 한편, 4 개의 탄소 원자들을 갖는 나머지 탄화수소들은 리사이클 스트림(C)을 형성하고, 5 개 그리고 그 초과의 탄소 원자들을 갖는 나머지 탄화수소들이 리사이클 스트림(D)을 형성한다. 리사이클 스트림(C, D)들은 분해로(2)로 재순환된다.

그러나, 도 1에 설명된 방법에 반해, 열분해유(P)(여기서는, "제 1" 열분해유로서 언급됨)는 이제 방출되지 않는다. 제 1 열분해유(P)는 화학적으로 처리되며 적어도 부분적으로 제 1 분해로(2)에 재순환된다. 이를 위해서, 제 1 열분해유(P)가 열분해유 프로세싱 유닛(7)에 공급되며, 처리된 비율(P')이 제 1 분해로(2)에 재순환되는 한편 비율(P")은 폐기된다. 나타낸 바와 같이, 열분해유 프로세싱 유닛(7)은 예컨대 정유 공장(refinery plant)(도시하지 않음)의 수소첨가 유닛일 수 있다.

도 3 및 도 4의 개략적인 방법 다이어그램(20, 21)들은 본 발명의 방법, 특히 본질적인 방법 단계들을 갖는 특히 유리한 실시예들을 도시한다. 이러한 목적을 위해서, 도 3은 도 2와 동일하고 유사한 방법 단계들을 도시한다. 추가예들 및 수정예들이 이하에서 설명된다.

제 1 분해로(2)에 추가로, 제 2 분해로(1)가 제공된다. 제 2 분해로(1)에서, 제 2 신선 공급물(A')의 열적 증기 분해(thermal steam cracking)가 발생한다. 그러나, 생성물 스트림(F, F')들은 제 1 분해로(2) 및 제 2 분해로(1)를 나간 후에 분리되어 유지되며, 각각의 경우에 부분 프로세싱 유닛(42 또는 41)에 공급된다. 거기서, 제 1 처리 단계들이 발생한다. 부분 프로세싱 유닛(41)에서, 제 2 열분해유(P*)는 제 2 분해로(1)에서 나오는 제 2 생성물 스트림(F')과 분리된다. 부분 프로세싱 유닛(42)에서, 제 1 열분해유(P)는 제 1 분해로(2)에서 나오는 제 1 생성물 스트림(F)과 분리된다. 부분 프로세싱 유닛(41, 42)들은 바람직하게는 오일 칼럼(oil column)들이다. 제 1 및 제 2 열분해유(P*, P)가 분리된 이후에, 생성물 스트림들은 상기 언급된 생성물들이 방출될 수 있는 방식으로 프로세싱 유닛(43)에 결합되어 추가로 처리된다. 제 2 열분해유(P*)가 방출되는 동안, 제 1 열분해유(P)는 화학적으로 처리되며, 이를 위해서, 제 1 열분해유가 열분해유 프로세싱 유닛(7)에 공급되며, 화학적으로 처리된 부분(P')이 제 2 분해로(1) 그리고 제 1 분해로(2) 양자 모두 내로 재순환되는 한편, 화학적 처리에서 얻어진 부분(P")은 폐기 및 방출된다. 본 발명에 따르면, 화학적으로 처리된 부분(P')은 이에 따라 제 1 분해로(2)에서 적어도 부분적으로 재순환된다. 추가 부분(파단선으로 도시됨)이 또한 제 2 분해로(1) 내로 이송될 수 있다. 다른 한편으로, 리사이클 스트림(C, D)들은 유리하게는 제 2 분해로(1)로 재순환된다.

게다가, 2 개 또는 3 개의 탄소 원자들을 가지며 프로세싱 유닛(4 또는 43)에서 얻어지는 포화된 가스 탄화수소들이 공급될 수 있는 기상 공급물을 위한 추가의 분해로(도시 생략)가 본 발명의 특히 유리한 실시예에 제공될 수 있다. 이 시점에서, 방법 다이어그램들에 도시된 분해로들이 또한 에틸렌 플랜트에서 보다 수배 존재할 수 있음이 다시 한번 강조되어야 한다.

도 4는 본 발명의 추가의, 특히 바람직한 실시예를 도시한다. 도 3에 설명된 실시예에 반해, 신선 공급물(A)은 제 1 분해로(2)에만 공급된다. 묘사된 예에서, 제 2 분해로(1)에는 어떠한 신선 공급물도 공급되지 않는다. 도 3에서 상기에 도시된 바와 같이, 제 2 분해로(1)에 또한 대응하는 신선 공급물(A')이 공급되는 것이 균등하게 가능하다. 리사이클 스트림(C, D)들은 제 2 분해로(1)에 공급된다. 제 1 열분해유의 화학적으로 처리된 부분(P')은, 도 3에 대해 상기에 나타낸 바와 같이, 제 1 분해로(2) 내로 또는 제 2 분해로(1) 내로 그리고 제 1 분해로(2) 양자 모두 내로 본 발명에 따라 재순환될 수 있다. 도 4는 단지 제 1 분해로(2) 내로의 재순환을 도시한다. 본 발명에 따르면, 이에 따라 제 1 분해로(2) 내로 적어도 부분적으로 본원의 재순환이 또한 작용한다. 방법의 나머지는 도 3에 도시된 방법과 동일한 방식으로 실행된다.

1 : 제 2 분해로(바람직하게는, 정상 분해 조건들)
2 : 제 1 분해로(바람직하게는, 온순 분해 조건들)
4, 43 : 프로세싱 유닛들
41, 42 : 부분 프로세싱 유닛들(바람직하게는, 오일 칼럼들)
5 : C4 프로세싱 유닛
6 : 열분해 가솔린 프로세싱 유닛
7 : 열분해유 프로세싱 유닛
100 : 공지된 방법을 위한 개략적인 방법 다이어그램
10 : 추가의 방법을 위한 개략적인 방법 다이어그램
20, 21 : 본 발명의 방법의 특히 바람직한 실시예들을 위한 개략적인 방법 다이어그램들
A, A' : 신선 공급물들
C, D : 리사이클 스트림들
F, F' : 분해 가스 스트림들
G - O : 생성물들
P, P* : 열분해유들
P', P'' : 화학적 처리 후 열분해유 분획물들
X, Y : 생성물 분획물들

Claims

하나 이상의 제 1 분해로(cracking furnace)(2)에서 탄화수소들로 구성된 제 1 노 공급물(furnace feed) 및 하나 이상의 제 2 분해로(1)에서 탄화수소들로 구성된 제 2 노 공급물의 열적 증기 분해(thermal steam cracking)에 의해 올레핀계 생성물들을 제조하는 방법으로서,
상기 제 1 노 공급물은 하나 이상의 제 1 분해로(2)에서 적어도 부분적으로 제 1 생성물 스트림(F)으로 전환되고, 제 2 노 공급물은 하나 이상의 제 2 분해로(1)에서 적어도 부분적으로 제 2 생성물 스트림(F')으로 전환되며, 제 1 열분해유(pyrolysis oil)(P)는 제 1 생성물 스트림(F)으로부터 분리되며, 제 1 열분해유(P)는 적어도 부분적으로 화학적으로 처리되는, 올레핀계 생성물들을 제조하는 방법에 있어서,
상기 제 1 열분해유(P)는 하나 이상의 제 1 분해로(2)로 노 공급물(P')로서 화학적 처리의 하류로부터 적어도 부분적으로 재순환되며, 하나 이상의 제 1 분해로(2) 및 하나 이상의 제 2 분해로(1)는 상이한 분해 조건들 하에 작동되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서,
제 2 열분해유(P*)는 제 2 생성물 스트림으로부터 분리되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 2 항에 있어서,
상기 제 2 열분해유(P*)는 화학적으로 처리되지 않는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
제 1 생성물 스트림 및 제 2 생성물 스트림(F, F')은 결합 생성물 스트림을 형성하도록 제 1 및 제 2 열분해유(P, P*)의 분리의 하류에서 조합되며, 하나 이상의 올레핀계 생성물(K, L)을 부여하도록 함께 추가 처리되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 제 1 분해로(2) 내로 노 공급물(P')로서 재순환되지 않는 제 1 열분해유(P)의 비율은, 노 공급물(P')로서 화학적 처리의 하류로부터 하나 이상의 제 2 분해로(1)로 적어도 부분적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 제 1 분해로(2) 내로 공급되는 제 1 노 공급물은 중질 신선 공급물(heavy fresh feed)(A)을 포함하며, 상기 중질 신선 공급물은 주로 180℃ 초과의 비등점(boiling point)들을 가지는 탄화수소들을 포함하고/포함하거나 0.7 내지 1.6 kg/kg의 프로필렌 대 에틸렌 비율을 유발하는 분해 조건들은 제 1 노 공급물이 공급되고 내부에서 제 1 노 공급물이 적어도 부분적으로 반응되는 제 1 분해로에서 우세한 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 조제하는 방법.
제 6 항에 있어서,
원유 프로세싱에서 얻어진 탄화수소들의 혼합물들, 예컨대, 등유(kerosene), 디젤(diesel), 상압 가스유(atmospheric gas oil)들 및/또는 진공 가스유(vacuum gas oil)들이 중질 신선 공급물(A)로서 사용되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 화학적 처리(7)는 제 1 열분해유(P)의 탄화수소들의 적어도 일부의 수소 대 탄소 비율이 증가되는 것을 유발하며, 그리고 하류에서, 이전에 수소 대 탄소 비율이 증가되었던 제 1 열분해유의 부분(P')이 노 공급물로서 적어도 부분적으로 재순환되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 8 항에 있어서,
수소첨가(hydrogenation) 방법들, 특히 수소처리(hydrotreatment), 수소첨가 분해(hydrocracking) 및/또는 방향족 화합물들 수소첨가 방법들 및/또는 수소의 도입 없는 다른 방법들, 특히 코커(coker), 잔사유 유동 접촉 분해(residue fluid catalytic cracking) 및/또는 방향족 화합물 포화 방법들이 수소 대 탄소 비를 증가시키기 위해서 사용되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 열분해유(P)의 화학적 처리는 정유소(refinery)에서 실행되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 제 1 분해로(2)는 하나 이상의 제 1 분해로(2)의 출구에서의 제 1 생성물 스트림(F)의 0.7 kg/kg 내지 1.6 kg/kg, 특히 0.8 내지 1.5 kg/kg의 프로필렌 대 에틸렌 비율에 해당하는 분해 조건들 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
하나 이상의 제 1 분해로(2)의 출구에서의 제 1 생성물 스트림(F)은 680℃ 내지 820℃ 범위의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에틸렌 플랜트는 2 개의 오일 컬럼(41, 42)들을 가지며, 상기 오일 컬럼들은 제 1 생성물 스트림(F)으로부터 제 1 열분해유(P)를 분리하고 제 2 생성물 스트림(F')으로부터 제 2 열분해유(P*)를 분리하기 위해서 장비되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 분해로(1)는 하나 이상의 제 2 분해로(1)의 출구에서의 제 2 생성물 스트림(F')의 0.3 kg/kg 내지 1.6 kg/kg, 바람직하게는 0.35 내지 1.5 kg/kg의 프로필렌 대 에틸렌 비율에 해당하는 분해 조건들 하에서 작동되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
4 개의 탄소 원자(C)들을 갖는 실질적으로 부타디엔이 없는 탄화수소들의 분획물 및 실질적으로 방향족 화합물이 없는 열분해 가솔린 분획물(D)은, 제 1 생성물 스트림 및/또는 제 2 생성물 스트림(F, F')으로부터 분리되며 제 2 분해로(1)에 공급물로서 재순환되는 것을 특징으로 하는,
올레핀계 생성물들을 제조하는 방법.