KR102423926B1 - 바이오매스 촉매성 열분해 유출물로부터 유용한 성분의 효율적인 회수 - Google Patents

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Abstract

바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물로부터 나프탈렌-풍부 오일 상, 페놀계 오일, 및 오프 가스, 물 및 BTX를 포함하는 증기 상을 분리하는 것을 포함하고, 그에 의해 상기 증기상을 응축시킬 수 있어 기체 오프 가스 및 BTX로부터 액체 물 및 액체 탄화수소를 분리하는 방법.

Description

바이오매스 촉매성 열분해 유출물로부터 유용한 성분의 효율적인 회수
본 발명은 바이오매스 촉매성 열분해 공정(Bio-TCat)의 생성물의 개선된 분별법(fractionation)에 관한 것이다. 본 발명은 Bio-TCat 유출물 스트림에 존재하는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(총괄적으로 BTX로 지칭됨) 및 부산물(오프가스(off gas), 물, 페놀계 오일 및 나프탈렌-풍부 오일)의 회수를 위한 효율적인 분별 방법을 제공한다.
Bio-TCat 공정은 촉매성 유동층 반응기(catalytic fluid bed reactor)에서 바이오매스의 전환(conversion)을 수반하여 방향족, 올레핀 및 다양한 다른 물질의 혼합물을 생성한다. 이는 촉매성 급속 열분해("CFP") 기술에 관한 것이지만, 전형적인 CFP 공정보다 촉매 및 바이오매스 간의 더 큰 접촉 시간에 걸쳐 전환이 일어난다. Bio-TCat에 의해 생성된 방향족은 다른 방향족 중에서도 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 나프탈렌을 포함한다. 올레핀은 에틸렌, 프로필렌 및 소량의 고분자량 올레핀을 포함한다. BTX는 일반적으로 가장 유용한 생성물이기 때문에 BTX의 높은 수율을 제공하는 것이 Bio-TCat 기술의 일반적인 목표이다.
Bio-TCat 공정으로부터의 원(raw) 유출물은 방향족, 올레핀, 함산소물(oxygenates), 파라핀, H2, CO, CO2, 물, 차르(char), 회분(ash), 코크스(coke), 촉매 미분(catalyst fines) 및 다른 다수의 화합물을 포함하는 복합 혼합물이지만, 일반적으로 매우 적은 바이오 오일을 포함한다. 이러한 복합 혼합물로부터 다양한 성분, 특히 더욱 유용한 것으로 밝혀진 것들의 제조, 분리 및 회수는 점점 더 중요해지고 있다.
미국 특허 제8,277,643호; 미국 특허 제8,864,984호; 미국 특허 공개 2012/0203042 A1; 미국 특허 공개 2013/0060070 A1, 미국 특허 공개 2014/0027265 A1; 및 미국 특허 공개 2014/0303414 A1에는 촉매성 급속 열분해에 적합한 장치 및 공정 조건들이 기재되어 있고, 이들 각각은 그 전체가 참고로 본원에 통합된다.
WO 2012/092075 A1은 셀룰로오스 바이오 오일의 제조를 위한 바이오매스 열분해 시스템으로부터 생성물을 분리하는 방법을 기술한다. 여기서 처리된 유출물은 Bio-TCat 공정의 것과 상당히 다르며, 따라서 문제들이 연루된다. 예를 들어, Bio-Tcat 유출물 중의 차르는 반응 구역의 사이클론에서 여과되기 때문에 소량으로 존재하지만, 바이오매스 열분해 유출물은 신속하게 처리되어야 하는 상당량의 차르(char)를 함유한다. 이 발명은 바람직하지 않은 중축합(polycondensation) 및 열분해(thermal degradation)를 최소화하기 위한 신속한 ??칭(quenching)의 문제를 다루지만, 물 응축 전에 페놀성 화합물의 제거 및 공정의 내부 스트림을 사용하여 원하는 화합물의 흡수를 수행할 수 있는 가능성을 설명하지는 않는다.
WO 2016/004248 A2는 촉매성 열분해 공정의 생성물 스트림으로부터 방향족 화합물을 회수하는 방법으로서, 상기 생성물을 공정 스트림 물(process stream water)로 ??칭시키는 단계; 제 1 증기상을 분리하는 단계; 상기 제 1 증기상으로부터 방향족을 회수하는 단계; 및 상기 제 1 액상 생성물로부터 함산소물(oxygenates)을 회수하는 단계를 포함하는 방법을 개시한다. 이 구성에서, 물은 일부 중질 탄화수소와 함께 응축되고, 이들 중 일부는 산소화된다. 이러한 물과의 친화성은 높은 물 오염을 유도할 것이다. 이 특허의 실시 예에 따르면, 물 중의 크레졸 및 페놀의 수준은 7400 wt ppm(ppmw)에 도달할 수 있고, 폐수 처리의 주요 문제이다.
현재 상업적 관행 및 기술 명세서들에 비추어, Bio-TCat 유출물 스트림에 존재하는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX) 및 부산물(오프가스, 물, 페놀계 오일 및 나프탈렌-풍부 오일)의 분별 및 회수를 위한 간단하고 경제적인 방법이 필요하다. 본 발명은 이러한 방법을 제공 한다.
본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물의 분리 방법을 제공한다:
a) 상기 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물, 페놀계 오일 유출물, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물을 생성하는 단계, 및
b) 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 상기 단계 a)의 기체 유출물을 분리 및 부분적으로 응축시켜 오프가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이의 조합(예컨대, 주로 BTX)으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 액체 유출물, 및 물과 1,000 ppmw 미만, 또는 500 ppmw 미만, 또는 300 ppmw 미만, 예컨대 50 ppmw 이하, 예를 들어 10 내지 50 ppmw의 페놀계 화합물을 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계.
이 분리 방법은 바이오매스 촉매성 열분해 반응 시스템으로부터 유출물의 여러 생성물을 분리하기 위한 효율적이고 개선된 분별 체계를 포함한다. 상기 방법은 바람직한 방향족 생성물(벤젠, 톨루엔 및 자일렌), 및 부산물(오프 가스, 물, 페놀계 오일 및 나프탈렌-풍부 오일)을 효과적으로 분리하고 회수하는 것을 제공한다. 바이오매스 촉매성 열분해 공정의 반응 구역으로부터의 유출물은 선택적으로 이미 사이클론을 통과하여 촉매, 차르 및 기체를 분리해 왔다. 반응 구역으로부터의 유출물은 바람직하게는 10 ㎛ 보다 작은 고체 미립자만을 함유한다.
본 발명의 구체 예에서, 바이오매스 Bio-TCat 반응 시스템으로부터 유출물의 여러 생성물을 분리하기 위한 분별 체계는 냉각 및 열 회수를 포함한다. 단계 a)로의 유출물 공급물은 응축 온도에 도달함이 없이 열교환기에서 냉각될 수 있다. 회수된 열은 내부 공정 스트림의 증기 발생 또는 가열을 위해 사용될 수 있다
단계 a) 및 b)의 조합, 즉 본 발명의 일 양상은 유출물 스트림 및 증기 스트림(여전히 유용한 기체 BTX 를 함유함)으로부터 나프타-풍부 오일, 페놀계 오일, 액체 탄화수소 유출물(주로 BTX), 및 액체 물의 분리, 및 희박 오일 중의 단계 b)로부터의 기체 유출물에 존재하는 BTX의 흡수 및 흡수 액체로서 사용된 희박 오일의 재생을 가능하게 한다.
또한, 본 발명의 구체 예는 하기 단계를 포함한다:
al) 응축을 피하는 온도의 열교환기에서와 같이, 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물을 선택적으로 냉각시키는 단계,
a2) 나프탈렌 풍부 오일과 접촉시키는 것과 같이, 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 al)이 수행된다면 단계 a1)의 유출물을 선택적으로 ??칭하는 단계,
a3) 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 a1) 및/또는 단계 a2)가 수행된다면 단계 a1)로부터의 유출물 또는 단계 a2)로부터의 유출물로부터 타르를 선택적으로 분리하는 단계,
a) 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 al) 및/또는 단계 a2) 및/또는 단계 a3)으로부터의 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물, 페놀계 오일 유출물, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물을 생성하는 단계,
b) 오프가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 단계 a)로부터의 기체 유출물을 분리 및 부분적으로 응축시켜 오프가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 액체 유출물, 및 물과 1,000 ppmw 미만, 또는 500 ppmw 미만,또는 300 ppmw 미만, 예컨대 50 ppmw 이하, 예를 들어 10 내지 50 ppmw의 페놀계 화합물을 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계, 및
c) 단계 b)의 상기 기체 유출물 및/또는 탄화수소를 포함하는 상기 액체 유출물로부터 BTX를 선택적으로 회수하는 단계.
또한, BTX를 회수하는 선택적인 단계 c)는 단계 b)로부터의 상기 기체 유출물의 흡수 단계 cl), 이어서 BTX 및 희박 오일을 포함하는 생성물을 분리하는 증류 또는 분별 단계 c2)를 포함할 수 있다. 흡수 단계 cl)은 단계 b)로부터의 상기 기체 유출물을 흡수 컬럼에서 희박 오일과 접촉시켜 풍부 오일 상을 생성시키는 것을 포함할 수 있고, 단계 cl)의 상기 풍부 오일 상을 포함하는 공급물은 단계 c2)에서 분별되어 적어도 BTX 및 희박 오일을 회수할 수 있게 한다. 분별 단계 c2)로의 공급물은 단계 cl)로부터의 풍부 오일 상, 단계 a)로부터의 페놀계 오일 유출물, 및/또는 단계 b)로부터의 탄화수소를 함유하는 액체 유출물을 포함할 수 있다.
본 발명은 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물, 예를 들어 당업계에 공지된 바이오매스 Bio-TCat 유출물의 분별에 3배의 이점을 제공하는데 유용하다: 즉, 본 발명은 (i) 공정 중 최초 타르의 응축 및 물의 응축 전에 150℃ 초과의 비등 온도를 갖는 탄화수소의 응축에 기인한 오염물(fouling)과 물 에멀젼 문제의 제한; (ii) 처리능을 향상시키는 물 유출물에서 함산소 화합물 함량, 특히 페놀계 및 크레졸계 화합물 함량의 제한; 및 (iii) 함산소 화합물의 함량이 낮은 BTX 스트림의 회수에 관한 것이다. 특히, 폐수 처리에 의도된 물 유출물 중의 페놀계 화합물과 관련하여, 우리는 1,000 ppmw 초과와 같은 고농도의 페놀계 화합물은 폐수 처리 박테리아에 독성이 있다는 것을 알고 있다. 이러한 박테리아는 처리되는 물에서 50 ppmw 이하의 상기 화합물은 쉽게 견딜 수 있지만, 이 화합물은 시간이 지남에 따라 1,000 ppmw 까지의 높은 수준으로 상승할 수 있어, 폐수로 처리되는 유출물, 예를 들어, 단계 b)의 물을 포함하는 액체 유출물 중의 페놀계 화합물은 가능한 가장 낮은 양을 가진 것이 가장 바람직하다.
따라서 본 발명의 장점은 Bio-TCat 유출물로부터의 페놀계 오일 유출물 및 특히 페놀계 및 크레졸계 화합물의 분리를 포함하는 Bio-TCat 공정 유출물의 분리 공정을 포함한다. 이는 컬럼의 막힘 및 최후의 물/탄화수소 에멀젼 형성 문제를 제한하고, 또한 물 중의 페놀 함량, 및 물 중에 비등점이 150℃ 초과인 탄화수소 함량을 제한한다.
도 1은 본 발명의 분리 공정의 개략도이다.
도 2는 BTX 회수를 개선하기 위한 하류 구역을 포함하는 본 발명의 바람직한 구체예의 보다 상세한 개략도이다.
도 3은 본 발명의 바람직한 구체예의 상세한 공정도이다.
본원에 사용된 용어 "방향족" 또는"방향족 화합물"은 하나 이상의 방향족 기, 예컨대 단일 방향족 고리계(예를 들어, 벤질, 페닐 등) 및 융합된 다환식 방향족 고리계(예를 들어, 나프틸, 1,2,3,4-테트라하이드로나프틸 등)를 포함하는 탄화수소 화합물 또는 화합물들을 지칭한다. 방향족 화합물의 예는 벤젠, 톨루엔, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 트리메틸 벤젠(예를 들어, 1,3,5-트리메틸 벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2,3-트리메틸 벤젠 등), 에틸벤젠, 스티렌, 쿠멘, 프로필벤젠, 자일렌(예를 들어, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌), 나프탈렌, 메틸-나프탈렌(예를 들어, 1-메틸 나프탈렌), 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 피렌, 페난트렌, 디메틸-나프탈렌(예를 들어, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 하이드린덴, 메틸-하이드린덴, 및 디메틸-하이드린덴을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 또한, 단일-고리 및/또는 고급 고리 방향족(single-ring and/or higher ring aromatics)이 또한 일부 구체예에서 생성될 수도 있다. 방향족은 또한 헤테로원자 치환체를 포함하는 단일 및 다중 고리 화합물, 즉 페놀, 크레졸, 벤조푸란, 아닐린, 인돌 등을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "바이오매스"는 당해 분야의 통상적인 의미를 가지며, 재생 가능한 임의의 유기 에너지 공급원 또는 화학물질을 지칭하는데 사용된다. 그 주요 성분은 (1) 나무(목재) 및 모든 다른 식물;(2) 농산물 및 농업 폐기물(옥수수, 과일, 폐 생목초 등); (3) 조류 및 다른 해양 식물; (4) 대사 폐기물(분뇨, 하수) 및 (5) 셀룰로오스 도시 폐기물일 수 있다. 바이오매스 물질의 예는 예를 들어 문헌[Huber, G.W. et al. :"바이오 매스로부터 운송 연료의 합성(Synthesis of Transportation Fuels from Biomass): Chemistry, Catalysts, and Engineering," Chem Rev. 106,(2006), pp. 4044-4098]에 기술되어 있다.
바이오매스는 통상적으로 연료로서 또는 산업적 생산을 위해 전환될 수 있는 살아있거나 최근에 죽은 생물학적 물질로서 정의된다. 바이오매스로서의 기준은 이 물질이 연소 공정에서 탄소의 방출이 적당히 짧은 시간 기간 동안 평균을 냈을 때 순 증가를 나타내지 않을 정도로 탄소 사이클에 최근 참여하고 있는 것이어야 한다(이러한 이유로, 화석 연료, 예를 들어, 이탄(peat), 갈탄 및 석탄은 이들이 이들의 연소가 대기 이산화탄소의 순 증가를 초래할 정도로 장시간 동안 탄소 사이클에 참여하지 않은 탄소를 함유하기 때문에 이 정의에 의해 바이오매스로 간주되지 않는다). 가장 일반적으로, 바이오매스는 바이오연료로서 사용하기 위해 성장된 식물 물질을 의미하지만, 또한 섬유, 화학물질 또는 열 생산을 위해 사용되는 식물 또는 동물 물질을 포함한다. 또한, 바이오매스는 연료로서 연소될 수 있거나 또는 화학물질로 전환될 수 있는 생분해성 폐기물 또는 부산물, 예컨대 도시 폐기물, 녹색 폐기물(잔디 또는 꽃 절삭물 및 울타리 정돈물과 같은 정원 또는 공원 폐기물로 구성된 생분해성 폐기물), 동물의 변을 포함하는 농업 부산물, 식품 가공 폐기물, 하수 슬러지, 및 목재 펄프 또는 조류(algae)로부터의 흑액을 포함할 수 있다. 바이오매스는 지질 공정에 의해 석탄, 오일 셰일(oil shale) 또는 석유와 같은 물질로 변환된 유기 물질을 배제한다. 바이오매스는 광범위하게는 전형적으로 식물에서 성장되고, 예컨대 억새, 등대풀, 해바라기, 건초용 기장(switchgrass), 대마, 콘(옥수수), 포플러, 버드나무, 사탕수수 및 모두 잠재적으로 유용성이 있는 뿌리, 줄기, 잎, 종자 껍질 및 열매를 가진 오일 팜(팜 오일)을 포함한다. 처리 유닛(processing unit)에 도입시키기 위한 원료의 처리는 처리 유닛의 요구 및 바이오매스의 형태에 따라 변할 수 있다. 바이오매스는 화석 연료에서 발견되는 것보다 상당히 높은 양의 14C의 존재에 의해 화석-유래 탄소와 구별될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "산소화된 화합물"은 알콜(메탄올, 에탄올 등), 산(예를 들어, 아세트산, 프로피온산 등), 알데하이드(예를 들어, 포름알데하이드, 아세트알데하이드 등), 에스테르(예를 들어, 메틸, 아세테이트, 에틸 아세테이트 등), 에테르(예를 들어, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르 등), 산소 함유 치환체를 갖는 방향족(예를 들어, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 자일레놀, 나프톨, 벤조산 등), 환형 에테르, 산, 알데하이드 및 에스테르(예를 들어, 푸란, 푸르푸랄 등) 등과 같이 구조 내에 하나 이상의 산소 원자를 함유하는 임의의 유기 화합물을 포함한다. 산소화된 화합물은 전형적으로 20 내지 575℃의 온도 범위에서 비등한다.
본원에 사용된 용어 "페놀계 오일" 및 "산소화된 오일"은 산소 함유 치환체를 가진 방향족(예를 들어, 페놀, m-크레졸, o-크레졸, p-크레졸, 자일레놀 등) 및 전형적으로 80 내지 220℃ 범위에서 비등하는 Bio-TCat 반응기 유출물 유래의 다른 화합물(예를 들어, 벤젠, 톨루엔, p-자일렌, m-자일렌, o-자일렌, 인단, 인덴, 2-에틸 톨루엔, 3-에틸 톨루엔, 4-에틸 톨루엔, 1,3,5-트리메틸 벤젠, 1,2,4-트리메틸 벤젠, 1,2,3-트리메틸 벤젠, 에틸벤젠, 스티렌, 쿠멘, 프로필벤젠, 나프탈렌 등)을 포함한다. 페놀계 오일 및 산소화된 오일은 80 내지 220℃의 온도 범위에서 일반적으로 비등하는 스트림이다. 산소화된 오일은 페놀계 오일보다 낮은 함량의 자일렌을 갖는다.
본원에서 사용되는 용어 "나프탈렌-풍부 오일"은 나프탈렌, 메틸-나프탈렌(예를 들어, 1-메틸 나프탈렌, 2-메틸 나프탈렌 등), 디메틸-나프탈렌(예를 들어, 1,5-디메틸나프탈렌, 1,6-디메틸나프탈렌, 2,5-디메틸나프탈렌 등), 에틸-나프탈렌, 다른 다환방향족 화합물(예를 들어, 안트라센, 9,10-디메틸안트라센, 피렌, 페난트렌 등) 및 헤테로원자(예, 산소, 황, 질소 등)를 함유하는 방향족 및 다환방향족을 포함한다. 나프탈렌-풍부 오일은 약 200 내지 약 575℃의 온도 범위에서 전형적으로 비등하는 스트림이다.
본원에서 사용되는 "오프 가스"라는 용어는 H2, CO, CO2, COS, N2 및 1개 내지 6개의 탄소 원자를 함유하는 탄화수소(예를 들어, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로필렌, n-부탄, 이소부탄, 이소부텐, 1-부텐, 2-부텐, 펜탄, 펜텐, 헥산, 헥센 등)를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "타르들(tars)" 또는 "타르(tar)"는 약 250℃ 내지 약 575℃의 온도 범위에서 전형적으로 비등하는 스트림이며, 이 스트림은 보통 어두운 갈색 또는 검은 역청이고 점성이 있는 것이다.
본원에 사용된 용어 "희박(lean) 오일"은 흡수 컬럼에서 BTX를 흡수하는데 사용되는 오일이다. 용어 "희박(lean)"은 BTX에서 오일이 "희박(lean)"한 것을 의미한다. "희박 오일"은 145℃ 초과 온도에서 전형적으로 비등한다. 희박 오일은 흡수 컬럼으로 들어가는 액체이다.
본원에 사용된 용어 "풍부 오일"은 흡수된 BTX가 풍부한, 흡수기에서 배출되는 오일이다. 풍부 오일은 흡수 컬럼에서 배출되는 액체이다.
본 발명은 바이오매스 촉매성 급속 열분해(biomass Catalytic Fast Pyrolysis)(Bio-TCat) 공정 반응기 유출물의 분별법에 관한 것이다.
Bio-TCat 반응기 유출물은 전형적으로 온도가 300 내지 620℃, 예컨대 400 내지 575℃, 예를 들어 500 내지 550℃이고, 압력이 100 내지 1500 kPa, 예컨대 200 내지 1000 kPa, 예를 들어 300 내지 700 kPa(절대 압력으로서 표현된 압력)이다.
Bio-TCat 반응기 유출물은 전형적으로 방향족, 올레핀, 산소화된 화합물, 파라핀, H2, CO, CO2, 물, 차르, 회분, 코크스, 촉매 미분, 및 다수의 다른 성분을 포함한다. 반응기 유출물은 무수(water-free) 및 무고형물(solids-free) 기준으로, 20 내지 60%, 예컨대 25 내지 55%, 예를 들어 30 내지 50% CO; 10 내지 50%, 예컨대 15 내지 40%, 예를 들어 20 내지 35% C02; 0.1 내지 10%, 예컨대 0.2 내지 5%, 예를 들어 0.3 내지 1% H2; 2 내지 15%, 예컨대 3 내지 10%, 예를 들어 4 내지 8% CH4; 2 내지 40%, 예컨대 3 내지 35%, 예를 들어 4 내지 30% BTX; 0.1 내지 10%, 예컨대 0.2 내지 5%, 예를 들어 0.3 내지 3%의 산소화된 화합물; 및 1 내지 15%, 예컨대 2 내지 10%, 예를 들어 3 내지 6% C2-C4 올레핀을 포함한다.
반응기 유출물은 무수 및 무고형물 기준으로, CO와 C02의 합이 30 내지 90%, 예컨대 40 내지 85%, 예를 들어 50 내지 80%인 증기 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명은 반응기 유출물 스트림으로부터 BTX(벤젠, 톨루엔, 자일렌) 및 부산물(오프 가스, 물, 페놀계 오일 및 나프탈렌-풍부 오일)의 회수 방법을 제공한다.
일 구체예에서, Bio-TCat 유출물의 급속 냉각이 수행될 수 있다. 중축합 반응에서 중질 부산물의 증강을 방지하기 위해 급속 냉각한다. 바이오매스 유출물은 그에 부응해서 열교환기에서 먼저 냉각한다. 회수된 열은 증기 발생을 위해 또는 내부 공정 스트림을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 열 교환기 출구 온도는 타르 침착물을 방지하기 위해 반응기 유출물 스트림의 응축이 방지될 정도인 것이 바람직하다. 이 온도는 일반적으로 150℃와 500℃ 사이, 예를 들어 200℃와 400℃ 사이로 구성되는데, 이는 처리되는 바이오매스의 종류 및 반응기 층의 유동화에 필수적인 기체 속도(gas rate)에 의존적이다. 열교환기는 전형적으로 100 내지 1500 kPa, 예컨대 200 내지 1000 kPa, 예를 들어 300 내지 700 kPa(압력은 절대 압력으로 표현됨)의 압력에서 작동한다.
종합해 보면, 본 발명은 나프탈렌-풍부 오일 유출물, 페놀계 오일 유출물, 물을 포함하는 액체, 탄화수소(주로 BTX)를 포함하는 액체 및 오프 가스와 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물을 생산하기 위한 상기 Bio-TCat 유출물의 분리를 최소한 포함한다. 본 발명(단계 a) 및 b))의 목적은 Bio-TCat 유출물 스트림의 나프탈렌-풍부 오일, 페놀계 오일 및 물의 분리이다. 분리는 단일 분리 장치 또는 별도의 분리 장치에서 일어날 수 있다. 본 발명의 기본 분별 체계는 도 1에 나타낸다.
도 1을 더 구체적으로 살펴보면, 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물은 스트림 (1)을 통해 분별 시스템 "a"로 제공된다. 나프탈렌-풍부 오일은 스트림(2)을 통해 시스템 "a"로부터 제거되고; 페놀계 오일은 스트림(3)을 통해 제거되고; 오프 가스, BTX 및 물을 포함하는 기체 유출물은 스트림(4)을 통해 제거된다. 스트림(4)의 기체 유출물은 분리 시스템 "b"로 이동되고, 이로부터 물 및 제한된 페놀계 화합물, 예컨대 1,000ppmw 미만, 또는 500 ppmw 미만, 또는 100 ppmw 미만, 예컨대 50 ppmw 이하, 예를 들어 10 내지 50 ppmw의 페놀 화합물을 포함하는 액체 유출물은 스트림(5)을 통해 제거되고; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 액체 유출물은 스트림(6)을 통해 제거되고; 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물은 스트림(7)을 통해 제거된다. 스트림(6)의 분획(cut)은 스트림(8)을 통해 환류로서 시스템 "a"로 이송되고, 스트림(6)의 나머지는 스트림(9)을 통해 획득된다.
더 구체적으로, 본 발명은 적어도 하기 단계를 포함하는 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물의 분리 방법을 제공한다:
a) 상기 촉매성 열분해 공정 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물, 페놀계 오일 유출물, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물을 생성하는 단계, 및
b) 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 단계 a)의 기체 유출물을 분리 및 부분적으로 응축시켜 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 탄화수소(주로 BTX)를 포함하는 액체 유출물, 및 물과 1,000 ppmw 미만, 또는 500 ppmw 미만,또는 300 ppmw 미만, 예컨대 50 ppmw 이하, 예를 들어 10 내지 50 ppmw의 페놀계 화합물을 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계.
단계 a)는 분별 컬럼에서 수행될 수 있다.
도 2로 나타낸 본 발명의 바람직한 구체 예에서, 단계 a) 및 단계 b)는 하기의 일련의 과정을 포함할 수 있다: Bio-TCat 유출물을 냉각하고, 이 Bio-TCat 유출물을 단계 a)로부터의 나프탈렌-풍부 오일로 ??칭시키고, 분리 드럼에서 타르를 제거하고, 분별 컬럼에서 나프탈렌-풍부 오일 및 페놀계 오일을 분리하고, 물 및 탄화수소를 응축시킨다. 단계 al)에서의 선택적인 냉각은 응축이 방지되는 온도의 열교환기에서 열교환에 의해 수행될 수 있고, 이어서 단계 a2)에서의 선택적인 ??칭은 나프탈렌-풍부 오일과의 접촉에 의해 수행될 수 있다. 나프탈렌-풍부 오일은 분별 단계 a)로부터 재순환될 수 있다.
도 2를 더 구체적으로 살펴보면, 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물은 스트림(1)을 통해 열교환기와 같은 선택적인 냉각 시스템 "al"로 제공된다. 이어서, 냉각된 열분해 공정 유출물은 스트림(10)을 통해 선택적인 ??칭 시스템 "a2"로 이송된다. 이어서, ??칭 시스템으로부터의 기체 유출물은 스트림(11)을 통해 이송되고, 이 ??칭 시스템으로부터의 액체 유출물은 스트림(12)을 통해 분리 시스템 "a3"으로 이송된다. 타르는 스트림(13)을 통해 분리 시스템으로부터 제거되고, 타르 제거 후 냉각된 공정 유출물은 분리 드럼으로부터 스트림(14)을 통해 이송된다. 스트림(14)은 그 다음 분별 시스템 "a"로 공급된다. 나프탈렌-풍부 오일은 스트림(15)을 통해 시스템 "a"로부터 제거되고; 페놀계 오일은 스트림(3)을 통해 제거되며; 오프 가스, BTX 및 물을 포함하는 기체 유출물은 스트림(4)을 통해 제거된다. 나프탈렌-풍부 오일 분획은 스트림(15)으로부터 스트림(16)을 통해 제거되고, ??칭 시스템 "a2"로 순환된다. 스트림(15)의 나머지 나프탈렌-풍부 오일은 스트림(2)을 통해 제거된다. 스트림(4)은 분리 시스템 "b"로 공급되고, 이로부터 물을 포함하는 액체 유출물은 스트림(5)을 통해 제거되고; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 액체 유출물은 스트림(6)을 통해 제거되고; 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물은 스트림(7)을 통해 제거된다. 스트림(6)의 분획은 스트림(8)을 통해 환류로서 시스템 "a"로 이송되고, 스트림(6)의 나머지는 스트림(9)을 통해 스트림(3) 및 (7)의 내용물과 함께 선택적인 BTX 회수 시스템 "c"로 이송된다. 회수 시스템 "c"로부터 오프 가스를 포함하는 스트림(17), BTX를 포함하는 스트림(18), 및 산소화된 오일을 포함하는 스트림(19)이 이송된다.
일 구체예에서, Bio-TCat 유출물 스트림의 ??칭은 단계 a)의 분별 컬럼의 바닥 스트림으로부터 나오는 나프탈렌-풍부 오일과의 직접 접촉에 의해 단계 a)의 분별 컬럼으로 보내지기 전에 단계 a2)에서 수행될 수 있다. 나프탈렌-풍부 오일은 주로 탄화수소(HC)로 구성된다. HC 유체와의 직접적인 접촉은 물 없이 HC를 응축시키기 때문에 선택된다. 나프탈렌-풍부 오일은 안전성이 문제일 수 있다. ??칭 온도는 나프탈렌-풍부 오일 분해를 피하고 타르 침착물 및 응축을 방지하기 위해 바람직하게는 150℃와 250℃ 사이, 일반적으로 180℃와 220℃ 사이이다. ??칭의 압력은 100 내지 1500 kPa, 예컨대 200 내지 1000 kPa, 예를 들어 300 내지 700 kPa(압력은 절대 압력으로 표현됨)이다.
타르(Bio-TCat 유출물 중 가장 무거운 성분)의 분리 및 제거는 바람직하게는 분별 컬럼 전에, 바람직하게는 Bio-TCat 유출물의 ??칭 이후의 위치에 배치된 분리 드럼에 의해 단계 a3)에서 수행될 수 있다. 이 단계는 유출물의 조성에 의존적이다. 심각한 타르 문제가 있는 경우, 병렬로 배치된 2개의 드럼(1개는 예비)이 상기 유닛에 대한 높은 스트림 인자 속도에 도달하는데 필수적일 수 있다.
선택적인 냉각, ??칭 및 타르 제거 후, Bio-TCat 유출물은 비등점을 기준으로 분별 컬럼에서 수행되는 단계 a)로 보내진다. 이 컬럼은 나프탈렌-풍부 오일 및 페놀계 오일의 분리를 수행하고, 환류 스트림, 바닥 스트림, 측면배출(sidedraw) 및 헤드 스트림을 포함한다.
외부 환류 시스템은 컬럼의 기능을 제어하는데 사용될 수 있고, 물 응축을 방지하는 탄화수소 분압을 증가시킨다. 환류 스트림은 컬럼의 헤드로부터 배출되는 증기의 응축에 의해 수득된 탄화수소(주로 BTX)를 포함하는 액체로 구성된다.
적어도 일부가 나프탈렌-풍부 오일로 구성된 바닥 스트림은 Bio-Tcat 유출물의 선택적 ??칭에 사용될 수 있다. 이 스트림은 또한 펌프어라운드(pumparound)를 이용하여 컬럼의 바닥 구역을 냉각시키는데 선택적으로 사용될 수 있다. 촉매 미분 및 차르와 슬러리로 구성된, ??칭에 사용되지 않은 스트림의 분획은 배출(purge)될 수 있다.
사이드드로 스트림은 물보다 비등점이 더 높은 페놀계 오일, 특히 페놀 및 크레졸을 추출하는데 사용될 수 있다. 사이드드로의 목적은 물과 함께 산소화된 화합물, 특히 페놀의 응축을 피하기 위한 것이다. 폐수 스트림에서의 페놀의 존재는 특히 생물학적 폐수 처리에 직접 보내지는 경우 그 처리에 부정적인 영향을 미칠 것이라는 것은 공지되어 있다. 따라서 폐수 중 페놀의 함량은 제어되어야 한다. 이 사이드드로는 산소화된 방향족뿐만 아니라 공정의 이후 단계에서 회수될 수 있는 일부 BTX를 함유한다. 페놀 및 크레졸이 나프탈렌-풍부 오일에서 응축되었다면, BTX 손실이 유도될 것이다.
200℃ 보다 높은 비등점을 갖는 성분이 없는 증기상 오버헤드 스트림은 오프 가스, 물 및 증기상 BTX를 포함하는 증기이다. 산소화된 화합물 분획은 이들이 사이드드로에서 컬럼을 빠져나가도록 제어된다. 따라서 이 증기상 스트림은 방향족 화합물(BTX), 물 및 오프 가스로 구성된다.
컬럼은 환류 및 펌프어라운드(온도 및 속도)를 다음을 목표로 하여 제어하도록 작동된다:
● 컬럼의 바닥 구역에서 유출물 세척(모든 작은 고체 미립자 제거).
● 2 분획의 응축 및 분리:
○ 나프탈렌 함량이 제어되는 페놀계 오일 분획.
○ 유용한 생성물 손실이 제한되는 나프탈렌 풍부 오일.
● 컬럼 내 물의 비응축(컬럼의 상부에서 부분 압력 및 온도 제어를 통해).
분별 컬럼의 압력은 100 kPa과 1500 kPa 사이, 예컨대 200 kPa과 1000 kPa 사이, 예를 들어 300 내지 700 kPa(압력은 절대 압력으로 표현됨)이다. 분별 컬럼의 온도는 70℃와 250℃ 사이, 예를 들어 100 내지 220℃이다.
또한, 본 발명은 단계 a)로부터의 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 상기 기체 유출물의 적어도 분리 및 부분 응축 단계 b)를 추가로 포함하여, 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 탄화수소(주로 BTX)를 포함하는 액체 및 물을 포함하는 액체 유출물을 생성한다.
단계 a)로부터의 분별 컬럼의 상부에서의 기체 유출물은 물 및 BTX가 풍부한 HC 액체 스트림을 부분적으로 응축시키기 위해 냉각된다(분별 컬럼에 대한 환류로서 부분적으로 사용됨). 2개의 액체 생성물 및 기체 스트림이 분리된다. 이 단계는 교환기 또는 물 세척 컬럼 또는 유사한 냉각 시스템 및 상 분리기 장치(예를 들어,분리기 드럼)를 포함한다. 탄화수소(BTX)를 포함하는 액체의 일부는 환류로서 단계 a)의 분별 컬럼으로 다시 보내진다.
물 응축 구역의 압력은 전형적으로 100 kPa과 1500 kPa 사이, 예컨대 200 kPa과 1000 kPa 사이, 예를 들어 300 내지 700 kPa(압력은 절대 압력으로 표현됨)이다. 물 응축 구역의 온도는 전형적으로 5℃와 100℃ 사이, 예를 들어 20 내지 50℃이다.
단계 b)로부터 배출되는 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 스트림은 상당량의 방향족, 특히 벤젠을 함유한다. 결과적으로, 본 발명은 BTX 회수 개선에 전용되는 추가 흡수 및 증류 구역의 이점을 취할 수 있고, 일 구체 예는 희박 오일에 의한 흡수일 수 있다. 선택된 희박 오일은 상승 유동하는 단계 b)로부터의 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 스트림의 방향족(BTX)을 흡수하는 흡수 컬럼의 상단으로 유입된다. 단계 b) 구역으로부터의 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 스트림은 흡수 압력을 증가시키고 흡수 효율을 향상시키기 위해 흡수 컬럼에 들어가기 전에 압축될 수 있다. 흡수 컬럼의 압력은 100 kPa과 2000 kPa 사이, 예컨대 200 kPa과 1500 kPa 사이, 예를 들어 300 내지 1000 kPa(압력은 절대 압력으로 표현됨)이다. 흡수 컬럼의 온도는 0℃와 100℃ 사이, 예컨대 20℃와 80℃ 사이, 예를 들어 30 내지 70℃이다.
희박 오일 및 흡수된 BTX를 함유하고 흡수 컬럼 바닥으로부터 배출되는 풍부 오일 스트림은, 생성물을 분리하고 이후에 흡수 컬럼으로 재순환되는 희박 오일을 재생시키도록 이어서 증류 구역에 이송될 수 있다. 증류 구역은 희박 오일 비등점에 따라 단일 증류 컬럼 또는 여러 증류 컬럼을 포함할 수 있다. 이 증류 구역의 공급물은 풍부한 오일을 포함하지만, 또한 정제 구역으로부터의 페놀계 오일 및 탄화수소(BTX)를 포함하는 액체(분별 컬럼 및 물 응축으로부터의 스트림)를 추가로 포함할 수 있다. 증류 구역의 압력은 전형적으로 100 kPa과 1000 kPa 사이, 예컨대 100 kPa과 700 kPa 사이, 예를 들어 100 내지 500 kPa(압력은 절대 압력으로 표현됨)이다. 증류 구역의 온도는 20℃와 300℃ 사이, 예를 들어 20 내지 250℃이다.
희박 오일은 내인성, 즉 바이오매스 Bio-TCat에 의해 제조되고 Bio-TCat 반응기 유출물에 존재하는 화합물로 구성된 것일 수 있고, 또는 외인성, 즉 외부 공급원으로부터 유입된 것(기초 재고 및 보상 손실에 대한 보충을 의미함)일 수 있다. 희박 오일(내인성 또는 외인성)이 무엇이든지 간에, 희박 오일은 흡수 컬럼에서 흡수하려고 의도된 탄화수소의 비등점보다 높은 비등점을 가져야 한다. BTX는 흡수되어야 하기 때문에, 희박 오일의 비등점은 145℃보다 커야 한다.
희박 오일로 작용하는 외부 유체를 고려할 때, 희박 오일의 일부가 오프 가스로 가고 흡수 컬럼으로 재순환될 수 없고 희박 오일 재고가 유지되어야 하기 때문에 보충이 필요할 수 있다. 외부 희박 오일의 예는 예를 들어 220 내지 350℃의 증류 범위를 갖는 디젤 분획(diesel cut)일 수 있다.
내인성 희박 오일의 예는 비등점이 145 내지 220℃ 범위인 분획일 수 있고,그 예로는 페놀, 크레졸, 8 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소(예를 들어, 인단, 인덴, 트리-메틸벤젠, 에틸-톨루엔, 나프탈렌 등)를 포함한다. 흡수 희박 오일로서 내부 스트림을 선택할 때, 희박 오일 조성은 빙점이 흡수 컬럼 온도에 가깝거나 더 높은 종(나프탈렌, 크레졸 등)의 함량을 제한하기 위해 제어되어야 한다. 그 후, 희박-오일 보충은 페놀계 오일을 흡수 구역으로 유도하여 수행한다. 그 다음,제 1 분별 컬럼 튜닝 파라미터 덕분에 빙점 문제는 제어될 것이다. BTX 분획의 최종 분획점에 따라, 여분의 물질을 내보내기 위해 바닥 생성물 드레인(drain)이 필요할 수 있다.
특히, 바람직한 구체 예는 하기를 포함한다:
바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물에 있는 성분을 분리하는 방법으로서,
al) 바이오매스 촉매성 열분해 유출물을 선택적으로 냉각시키는 단계,
a2) 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 al)이 수행된다면 단계 a1)로부터의 유출물을 선택적으로 ??칭시키는 단계,
a3) 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 a1) 및/또는 단계 a2)가 수행된다면 단계 a1)로부터의 유출물 또는 a2)로부터의 유출물로부터 타르를 선택적으로 분리하는 단계,
a) 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 a1) 및/또는 단계 a2) 및/또는 단계 a3)이 수행된다면 단계 al) 또는 단계 a2) 또는 단계 a3)으로부터의 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물, 페놀계 오일 유출물, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 기체, 즉 증기상 유출물을 생성하는 단계,
b) 오프가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 단계 a)로부터의 기체 유출물을 분리 및 부분적으로 응축시켜 오프가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 액체 유출물, 및 물과 50 ppmw 이하, 예를 들어 10 내지 50 ppmw의 페놀계 화합물을 포함하는 액체 유출물을 생성하는 단계, 및
c) 단계 b)의 상기 기체 유출물 및/또는 탄화수소를 포함하는 상기 액체상 유출물로부터 BTX를 선택적으로 회수하는 단계.
분별 단계 a)는 나프탈렌-풍부 오일, 페놀계 오일, 및 오프 가스, 물 및 BTX 를 함유하는 증기상의 개별 스트림들을 분리하는 것을 포함할 수 있다. BTX를 회수하기 위한 선택적인 단계 c)는 단계 b)로부터의 기체 스트림의 흡수 단계 cl), 이어서 생성물 및 희박 오일을 분리하기 위한 증류 또는 분별 단계 c2)를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, BTX를 회수하는 선택적인 단계 c)는 단계 cl), 단계 b)로부터의 기체 스트림을 흡수하여 방향족을 회수하는 것을 포함할 수 있다. 흡수 단계 cl)은 단계 b)로부터의 기체 스트림을 흡수 컬럼에서 희박 오일과 접촉시키는 것을 포함할 수 있고, 흡수 후에 수득된 풍부 오일 상은 단계 c2)에서 분별되어 적어도 BTX를 회수하고, 흡수 단계 cl)로 재순환될 수 있는 상기 희박 오일도 회수한다.
분별 단계 c2)는 하나 또는 수 개의 증류 컬럼을 포함할 수 있다.
분별 단계 c2)로의 공급물은 단계 cl)로부터의 풍부 오일상을 포함하고, 단계 a)로부터의 페놀계 오일 및/또는 단계 b)로부터의 탄화수소(BTX)를 함유하는 액체상을 또한 포함할 수 있다.
흡수 단계 cl)에 사용된 희박 오일은 바이오매스 Bio-TCat에 의해 생성된 오일일 수 있으며, 이 오일은 Bio-TCat 반응기 유출물에 존재하는 화합물을 포함한다. 흡수 단계 cl)에 사용된 희박 오일은 바이오매스 Bio-TCat에 의해 생성되지 않은 오일, 예를 들어 디젤 분획, 및/또는 방향족의 외부 스트림일 수 있다.
단계 al)에서의 선택적인 냉각은 응축을 피하는 온도의 열교환기에서 열교환에 의해 수행될 수 있고, 이어서 나프탈렌-풍부 오일과의 접촉에 의해 단계 a2)에서 선택적인 ??칭이 수행될 수 있다. 나프탈렌-풍부 오일은 단계 a)의 분별로부터 재순환될 수 있다.
단계 b)에서 부분 응축은 단계 a)로부터의 기체 유출물을 물과 접촉시켜 ??칭시킴으로써 수행될 수 있다. 또한, 단계 b)에서의 부분 응축은 열 교환기에서 열교환에 의해 수행될 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명은 또한 타르가 선택적으로 제거된 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물로부터 나프탈렌-풍부 오일 상, 페놀계 오일, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 함유하는 기체 스트림을 분리하는 것을 포함하는 분리 공정을 수반할 수 있고, 이에 의해 상기 기체 스트림은 기체 오프 가스 및 BTX로부터 액체 탄화수소 및 액체 물을 분리하기 위해 부분적으로 응축될 수 있다.
또한, 본 발명의 구체 예는 하기 단계들을 포함하는, 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물에 있는 성분을 분리하기 위한 방법을 수반할 수 있다:
a3) 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물로부터 타르를 분리하는 단계,
a) 단계 a3)으로부터의 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물, 페놀계 오일 유출물, 및 오프 가스, 물 및 BTX를 함유하는 기체 유출물 스트림을 생성하는 단계, 및
b) 단계 a)로부터의 기체 유출물 스트림을 분리 및 부분적으로 응축시켜 기체 오프 가스 및 BTX로부터 액체 탄화수소 및 액체 물을 분리하는 단계.
추가의 상세한 설명 없이, 이 기술분야의 당업자는 전술한 설명을 이용하여 본 발명을 최대한 이용할 수 있다고 생각한다. 따라서 상기 바람직한 특정 구체 예들은 단지 예시적인 것으로 해석되어야 하며, 어떠한 방식으로든 본 발명의 나머지를 제한하는 것은 아니다.
상기 및 이하에 제공되는 본 발명의 구체 예의 실시 예에서, 모든 온도는 보정되지 않은 섭씨 온도로 제시되고, 달리 표시되지 않는 한, 모든 부 및 백분율은 중량을 기준으로 한다.
실시 예(도 3 참조)
1) Bio-TCat 유출물 조성
표 1은 본 실시 예에서 고려된 Bio-TCat 유출물의 조성을 나타낸다. 표 2는 본 실시 예에서 고려된 Bio-TCat 유출물의 상세한 조성을 나타낸다. 표에서, 스트림 농도는 중량%이고, 유속은 kg/hour이다. 스트림 라벨은 도 3을 참조한다.
조성(wt%) Bio- TCat 유출물(1) 타르(13) 나프탈렌-풍부 오일(2) 페놀계 오일(3) 오프 가스 (17) BTX
(18) 		산소화된 오일(19) 물(5)
물 14.94 0.11 0.12 0.27 0.94 0.09 99.79
비응축성물질 76.48 0.12 0.12 0.16 98.35 0.72 0.02
BTX 6.36 0.72 0.76 43.25 0.17 93.55 0.01 0.18
다른 단일방향족 0.49 0.24 0.27 22.71 0.18 3.31 18.88 0.01
이방향족 1.02 97.3 96.28 15.38 0.03 40.4
산소화된 화합물 0.46 1.51 2.44 18.08 0.11 1.15 40.7
다른 화합물 0.2 0.14 0.17 1.14
총합(wt%) 100 100 100 100 100 100 100 100
총 유속
(kg/h)		 248,230 505 1,341 5,000 192,861 16,427 1,754 35,343
물: H20.
비응축성 물질: H2, CO, CO2, COS, 메탄, 에탄, 에틸렌, 프로판, 프로펜, n-부탄, i-부탄, 1-부텐, cis2-부텐, trans2-부텐.
BTX: 벤젠, 톨루엔, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌.
다른 단일방향족: 에틸벤젠, 스티렌, 3-에틸톨루엔, 4-에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 쿠멘, 1,2,3-트리메틸벤젠, 인단, 인덴.
이방향족: 나프탈렌, 2-메틸나프탈렌, 2-에틸나프탈렌, 2,7-디메틸나프탈렌.
산소화된 화합물: 2-프로판올, 아세톤, 메틸-비닐-케톤, 페놀, m-크레졸, o-크레졸.
다른 화합물: 아세토니트릴, 디메틸설파이드, 디메틸디설파이드, 티오펜, 2-메틸티오펜, 3-메틸티오펜, n-펜탄, 이소펜탄, 1-펜텐, n-헥산, 1-헥센, n-헵탄, 1-헵텐, n-옥탄, 1-옥텐, n-노난, 1-노넨.
조성(wt%) Bio- TCat 유출물(1) 타르(13) 나프탈렌-풍부 오일(2) 페놀계 오일(3) 오프 가스 (17) BTX
(18) 		산소화된 오일(19) 물(5)
H2O 14.94 0.11 0.12 0.27 0.94 0.09 99.79
수소 0.4 0.51
CO 39.35 0.03 0.03 0.03 50.64
CO2 27.38 0.06 0.06 0.1 35.2 0.41 0.02
메탄 5.73 0.01 0.01 0.01 7.37 0.01
에탄 0.36 0.46 0.01
에틸렌 2.05 0.01 0.01 0.01 2.64 0.03
프로판 0.09 0.12 0.02
프로펜 0.99 0.01 0.01 0.01 1.26 0.16
C4 0.13 0.15 0.08
아세톤 0.04 0.03 0.34
파라핀(C5-C9) 0.06 0.13 0.04 0.36
올레핀(C5-C9) 0.13 0.01 0.13 0.63
벤젠 2.17 0.13 0.14 0.47 0.16 30.72 0.04
아세토니트릴 0.01 0.13
메틸비닐케톤 0.01 0.18
2-프로판올 0.03 0.01 0.5
티오펜 0.01
3-메틸티오펜 0.01
페놀 0.06 0.03 0.04 2.92 0.02 0.13 4.45
톨루엔 3.09 0.35 0.37 1.81 0.01 46.41 0.06
에틸벤젠 0.06 0.01 0.01 1.25 0.88 0.01
m-자일렌 0.53 0.11 0.12 18.88 7.88 0.04
o-자일렌 0.23 0.06 0.06 10.09 3.45 0.01 0.02
p-자일렌 0.34 0.07 0.07 12 5.09 0.02
스티렌 0.04 0.01 0.01 1.9 0.6 0.01
3-에틸톨루엔 0.04 0.02 0.02 2.2 0.01 0.52 0.18
4-에틸톨루엔 0.04 0.01 0.01 1.85 0.01 0.48 0.09
n-프로필벤젠 0.06 0.02
쿠멘 0.05 0.02 0.02 2.65 0.79 0.02
123-트리메틸벤젠 0.07 0.04 0.05 3.45 0.05 0.01 4.18
인단 0.16 0.11 0.12 8.04 0.1 0.01 12.24
인덴 0.03 0.02 0.03 1.31 0.01 2.16
m-크레졸 0.15 1.25 2.06 6.87 0.02 17.59
o-크레졸 0.17 0.23 0.34 8.28 0.04 18.66
나프탈렌 0.68 45.69 55.2 14.47 0.03 37.91
2-메틸나프탈렌 0.33 47.32 39.39 0.91 2.49
2-에틸나프탈렌 0.92 0.4
2,7-디메틸나프탈렌 0.01 3.37 1.29
총합(wt%) 100 100 100 100 100 100 100 100
총 유속 (kg/h) 248 230 505 1 341 5 000 192 861 16 427 1 754 35 343
2) 분별 시스템(보다 구체적으로, 도 3 참조, 여기서 같은 스트림 및 시스템 라벨은 상기 도 1 및 2에 대해 정의된 바와 같다)
냉각 및 열 회수(단계 al)
568℃에서 Bio-TCat 유출물(도 3의 스트림 1)은 단계 a1)의 열교환기(101)를 통해 이동하여 증기를 발생시켜 그 열의 일부를 회수한다. 출구 온도는 400℃이다.
??칭(단계 a2)
상기 스트림은 단계 a2)에서, 환형 고리(102)와 같은 장치에서 202℃의 온도로 추가로 급냉되며, 여기서 유출물 스트림은 단계 a)의 분별 컬럼(104)의 바닥으로부터의 유출물을 열교환기(105)에서 냉각한 후 라인(16)을 통해 수득한 200℃의 저온 나프탈렌-풍부 오일 ??칭 유체와 접촉된다.
타르 분리 드럼(단계 a3)
202℃로 급냉된 후, 유출물은 단계 a3)의 분리 드럼(103)으로 유입되어 응축된 가장 무거운 탄화수소 분자(tars)를 제거한다. 타르 분리 드럼의 목적은 분별 공정에서 상류 부착물(fouling)을 방지하기 위한 것이다. 또한, 물 중의 소량의 탄화수소 분자의 존재로 인한 문제도 피할 수 있다. ??칭 오일 속도 및 온도는 타르 응축을 조정하기 위해 제어된다. 타르(Tar)는 라인(13)을 통해 제거된다.
분별 컬럼(단계 a)
타르 분리 드럼으로부터 나온 증기는 라인(14)을 통해 단계 a)의 분별 컬럼(104)으로 들어가고, 이 컬럼은 상부에서 4.2 bar로 작동한다. 온도는 대부분의 물이 응축되는 온도 이상으로 유지된다. 이 예에서, 상부 온도는 120℃이고, 20개의 이론적 트레이가 분리를 수행하기 위해 사용된다.
이 컬럼은 몇 가지 목적을 위해 사용된다:
● 산소화된 화합물( 페놀,크레졸 )의 제거. 페놀계 오일 스트림은 라인(3)을 통해 이론적 트레이(9)에 위치한 사이드드로(sidedraw)를 통해 컬럼으로부터 추출된다. 이 컬럼에서 산소화된 화합물, 특히 페놀을 응축시키는 주요 이유는 상기 시스템에서 추가로 물과 함께 응축되는 것을 방지하기 위한 것이다. 본 발명의 장점은 종래의 생물학적 폐수 처리를 받을 수 있도록 50 ppm 미만의 페놀 함량을 갖는 공정수(process water)를 수득하는 것이다
● Bio-TCat 시스템의 직접 ??칭에 부분적으로 사용되는 나프탈렌-풍부 오일의 응축. 이 스트림(15)은 또한 증기를 세척하고, 라인(20)을 통해 펌프어라운드에 의해 컬럼의 바닥 구역을 냉각하는데 사용된다. 촉매 미분 및 차르를 가진 슬러리로 구성된 ??칭에 사용되지 않은 스트림의 분획은 라인(2)을 통해 제거(purged)된다.
● Bio-TCat 유출물의 ??칭/분별의 연속. 컬럼의 상부에서 증기 스트림은 120℃의 온도에 도달한다. 물 분압에 따라 물 이슬점까지의 여유는 약 20℃이다.
물 응축-물 ??칭 탑
일단 나프탈렌-풍부 오일 및 페놀계 오일이 시스템으로부터 제거되면, 물은 응축된다. 본 실시 예에서, 단계 b)의 물 ??칭 탑(106)은 부착물(fouling) 문제를 제한하기 위해 사용된다. 물 ??칭 탑은 7개의 이론적 트레이를 사용하고 4 bar에서 작동한다. 증기 스트림은 물 ??칭 탑의 상부에서 회수되고, 바닥 스트림은 라인(24)을 통해 액체 물 및 액체 HC가 분리되는 분리 드럼(107)으로 간다. 물의 분획은 열교환기(108)에서 33℃로 냉각되고 라인(21)을 통해 물 ??칭 탑(106)의 상부로 이송되어 증기 생성물 온도를 제어한다(본 실시 예에서는 3℃의 열 접근(approach)이 사용되었다). BTX가 풍부한 라인(8)에서의 HC 스트림의 분획은 분별 컬럼(104)에 대한 환류로서 사용된다. 열 교환기(109)에서 40℃로 냉각된, 이 환류는 물 응축을 피하기 위해 상부 생성물 온도 및 물 분압을 제어하는데 사용된다. 환류 속도는 예시된 사례에서 170 t/h이다. 액체 탄화수소 분획은 분리되어 라인(9)을 통해 증류 구역으로 이송된다.
흡수 컬럼(단계 cl)
증기 스트림은 총 BTX의 84%를 함유한다. 단계 cl)의 흡수 컬럼(110)은 이러한 유용한 생성물을 회수하는데 사용된다. 흡수 컬럼은 단계 c2)의 증류 컬럼(111)의 바닥 생성물(22)로서 수득된 희박 오일을 사용하는데, 이는 주로 크레졸 및 인단(indane)으로 구성된다. 흡수 컬럼은 8개의 이론적 트레이를 가지며, 3.7 bar의 압력에서 작동한다. 흡수 컬럼에 들어가는 BTX의 98 중량%는 희박 오일에 의해 회수되고, 이로부터의 풍부 오일 스트림(23)은 증류 컬럼(111)으로 유입되어 생성물을 분리하고 희박 오일을 재생할 수 있게 한다.
증류 컬럼(단계 c2)
증류 컬럼(111)은 페놀계 오일 분획, 물 ??칭 탑(106)에서 수득된 액체 탄화수소(BTX) 분획, 및 BTX를 함유하는 흡수 액체인 풍부 오일을 처리한다. 이는 35개의 이론적 트레이를 포함한다. 이 컬럼으로부터 4개의 분획이 추출된다: 환류 드럼(112)에서 라인(25)을 거쳐 라인(18)을 통과하는 BTX 분획; 환류 드럼에서 라인(26)을 통과하는 물; 라인(22)을 통해 흡수 컬럼으로 이송되는 희박 오일; 및 증류 컬럼(111)의 바닥에서 라인(19)을 통과하는 산소화된 오일 스트림.
최신 기술과 비교 시 본 발명의 중요한 장점은 생성된 물 중의 페놀 함량이 15 ppm이라는 것이고, 반면에 다른 초기 당해 기술분야에 공지된 체계(WO 2016/004248 A2, 표 1 참조)에서 페놀의 함량은 폐수의 생물학적 처리 한계(예컨대, 300 ppmw 미만, 바람직하게는 50 ppmw 이하)보다 훨씬 높은 300 ppm wt이다.
이상의 실시 예는 이상의 실시 예에 사용된 것들 대신에 일반적으로 또는 구체적으로 기술된 본 발명의 반응물 및/또는 작동 조건을 사용함으로써 유사한 성공을 거두면서 반복될 수 있다.
전술한 설명으로부터, 이 기술분야의 숙련된 기술자는 본 발명의 필수적인 특징을 용이하게 확인할 수 있고, 본 발명의 기술사상 및 범위를 벗어남이 없이 다양한 용도 및 조건에 적응시키기 위해 본 발명의 다양한 변화 및 변경을 행할 수 있다.

Claims (24)

  1. 하기 단계들을 포함하는 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물에 있는 성분의 분리 방법:
    al) 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물을 선택적으로 냉각시키는 단계,
    a2) 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 al)이 수행된다면 단계 a1)의 유출물을 선택적으로 ??칭하는 단계,
    a3) 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 a1) 및/또는 단계 a2)가 수행된다면 단계 a1)로부터의 유출물 또는 단계 a2)로부터의 유출물로부터 타르를 선택적으로 분리하는 단계,
    a) 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물 또는 단계 al) 및/또는 단계 a2) 및/또는 단계 a3)으로부터의 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물 바닥 스트림, 페놀계 오일 유출물 측면배출, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물 헤드 스트림을 생성하는 단계,
    b) 오프가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 단계 a)로부터의 상기 기체 유출물을 분리 및 부분적으로 응축시켜 오프가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 제1액체 유출물, 및 물과 1,000 ppmw 미만의 페놀계 화합물을 포함하는 제2액체 유출물을 생성하는 단계, 및
    c) 단계 b)의 상기 기체 유출물 및/또는 탄화수소를 포함하는 상기 제1액체 유출물로부터 BTX를 선택적으로 회수하는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, ??칭 단계 a2)가 나프탈렌-풍부 오일과의 접촉을 포함하는 분리 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 a1)에서 냉각은 응축이 방지되는 온도의 열교환기에서의 열교환을 포함하고, ??칭 단계 a2)는 나프탈렌-풍부 오일과의 접촉을 포함하는 분리 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, ??칭 단계 a2)는 단계 a)의 분별 컬럼의 상기 바닥 스트림으로부터의 적어도 일부 나프탈렌-풍부 오일과 직접 접촉하는 것을 포함하는 분리 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 b)에서의 부분적인 상기 응축은 단계 a)로부터의 상기 기체 유출물을 물과 접촉시킴으로써 ??칭하여 수행되는 분리 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 b)에서의 부분적인 상기 응축은 열교환기에서 열교환에 의해 수행되는 분리 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, BTX를 회수하는 선택적인 단계 c)가 단계 b)로부터의 상기 기체 유출물의 흡수 단계 cl), 이어서 증류 또는 분별 단계 c2)를 포함하여 BTX 및 희박 오일을 포함하는 생성물을 분리하는 분리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 흡수 단계 cl)은 단계 b)로부터의 상기 기체 유출물을 흡수 컬럼에서 희박 오일과 접촉시켜 풍부 오일 상(rich oil phase)을 생성하는 것을 포함하고, 단계 cl)의 풍부 오일 상을 포함하는 공급물은 단계 c2)에서 분별되어 적어도 BTX 및 희박 오일을 회수하는 분리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 분별 단계 c2)에 대한 상기 공급물이 단계 cl)로부터의 상기 풍부 오일 상, 단계 a)로부터의 페놀계 오일 유출물, 및/또는 단계 b)로부터의 탄화수소를 함유하는 상기 제1액체 유출물을 포함하는 분리 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 단계 cl)에서 흡수에 사용되는 상기 희박 오일이 바이오매스 Bio-TCat에 의해 생성된 오일을 포함하며, 상기 오일은 Bio-TCat 반응기 유출물에 존재하는 화합물을 포함하는 분리 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 단계 cl)에서 흡수에 사용되는 상기 희박 오일이 바이오매스 Bio-TCat에 의해 생성되지 않은 오일을 포함하는 분리 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 단계 cl)에서 흡수에 사용되는 상기 희박 오일이 디젤 분획(cut)을 포함하는 분리 방법.
  13. 제 11 항에 있어서, 단계 cl)에서 흡수에 사용되는 상기 희박 오일이 방향족의 외부 스트림을 포함하는 분리 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 500 ppmw 미만의 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 300 ppmw 미만의 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
  16. 제 1 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 50ppmw 이하의 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
  17. 삭제
  18. 하기 단계들을 포함하는 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물에 있는 성분의 분리 방법:
    a) 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물 바닥 스트림, 페놀계 오일 유출물 측면배출, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물 헤드 스트림을 생성하는 단계, 및
    b) 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 단계 a)로부터의 상기 기체 유출물을 분리 및 부분적으로 응축시켜 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 제1액체 유출물, 및 물과 1,000 ppmw 미만의 페놀계 화합물을 포함하는 제2액체 유출물을 생성하는 단계.
  19. 제 18 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 500 ppmw 미만의 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
  20. 제 18 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 300 ppmw 미만의 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
  21. 제 18 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 50 ppmw 이하의 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
  22. 하기 단계들을 포함하는 바이오매스 촉매성 열분해 공정 유출물에 있는 성분의 분리 방법:
    al) 상기 바이오매스 촉매성 열분해 유출물을 냉각시키는 단계,
    a2) 단계 a1)에서 생성된 상기 유출물을 ??칭하는 단계,
    a3) 단계 a2)로부터 생성된 상기 유출물로부터 타르를 분리하는 단계,
    a) 단계 a3)으로부터 생성된 상기 유출물을 분별하여 나프탈렌-풍부 오일 유출물 바닥 스트림, 페놀계 오일 유출물 측면배출, 및 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물 헤드 스트림을 생성하는 단계,
    b) 오프 가스, 물 및 기체 BTX를 포함하는 단계 a)로부터의 상기 기체 유출물을 분리 및 부분적으로 응축시켜 오프 가스 및 기체 BTX를 포함하는 기체 유출물, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 탄화수소를 가지는 탄화수소를 포함하는 제1액체 유출물, 및 물과 300 ppmw 미만의 페놀계 화합물을 포함하는 제2액체 유출물을 생성하는 단계, 및
    c) 단계 b)의 상기 기체 유출물 및/또는 탄화수소를 포함하는 상기 제1액체 유출물로부터 BTX를 회수하는 단계.
  23. 제 22 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 50 ppmw 이하의 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
  24. 제 22 항에 있어서, 단계 b)의 물을 포함하는 상기 제2액체 유출물이 10 내지 50 ppmw 페놀계 화합물을 포함하는 분리 방법.
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