CN1258304A - 加工性能得到改善的abs模塑材料 - Google Patents
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Abstract
一种ABS型热塑性树脂模塑材料,其特征在于,可溶于二氯甲烷中的聚合物部分具有的结合丙烯腈结构单元平均含量(c50值)大于或等于28wt%,且结合丙烯腈的化学分布(c90－c10值)大于或等于5wt%。
Description
ABS型热塑性树脂多年来一直广泛用于各种各样模塑件的生产(例如参见，《Ullmann工业化学大全》第5版，卷A21，pp.652～653，VCH，Weinheim，1992)。
除了注塑之外，此种热塑性树脂的常用加工形式就是挤塑，该挤塑阶段(例如，生产出片材)之后，常常是热成形阶段(生产三维模塑件)。
用于挤塑并热成形加工的材料要求具有良好的熔体弹性，同时还要保持热成形件的良好表面光洁度和良好机械性能(如韧性)。
还有，重要的是，合适的材料应当容易获得(生产技术不太复杂)，并且组成不复杂(没有昂贵或难以获得的成分)。
现已发现一种ABS型热塑性树脂模塑材料，它具有要求的性能并通过如下途径满足所述要求，即它们具有特定的结合丙烯腈含量，特别是“结合丙烯腈”的特定化学分布。
本发明提供一种ABS型热塑性树脂模塑材料，其特征在于，可溶于二氯甲烷中的聚合物部分的结合丙烯腈结构单元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，优选为30～40wt％，特别是32～35wt％，且其中的结合丙烯腈化学分布(c90-c10值)大于或等于5，优选为6～25，特别是7.5～20，更特别是10～15wt％。
本发明还提供一种ABS型模塑材料，它包含至少1种聚合物成分，选自
A)接枝橡胶，是通过将A1成分聚合到A2成分上制得，
A1)25～70重量份，优选35～65重量份1种或多种单体，其中丙烯腈必须作为一种单体成分被包含在内，
A2)30～75重量份，优选35～65重量份1种或多种玻璃化转变温度小于或等于0℃的橡胶基础，其中结合在接枝外壳中的丙烯腈单元平均含量(c50值)大于或等于30wt％，优选为31～40wt％，特别是32～35wt％(每种情况下均以接枝外壳总量为基准)，且结合在其中的丙烯腈化学分布(c90-c10值)大于或等于5，优选为6～25，特别是7.5～20，更特别是10～15wt％，以及
B)无橡胶热塑性乙烯基树脂，由丙烯腈与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯经自由基聚合获得，其结合丙腈单元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，优选为30～40wt％，特别是32～35wt％，且该聚合物树脂中的结合丙烯腈化学分布(c90-c10值)大于或等于5，优选为6～25，特别是7.5～20，更特别是10～15wt％。
本发明模塑材料的特征在于，与熟知的ABS型模塑材料相比，挤塑和热成形加工性能有所改善。
特别优选的本发明ABS模塑材料除了包含传统接枝橡胶之外，还包含比例为35～90wt％，优选45～80wt％的热塑性树脂成分B。
符合本发明意义的接枝橡胶A)是单体A.1)在橡胶A.2)存在下进行接枝聚合期间获得的产物，其间必须得到结合丙烯腈的上述化学分布。
单体A.1)优选是下列的混合物：
A.1.1)50～99重量份乙烯基芳烃和/或核上取代的乙烯基芳烃(如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯苯乙烯)和/或甲基丙烯酸(C1～C4)烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)，以及
A.1.2)1～50重量份乙烯基氰化物(不饱和腈，如丙烯腈和甲基丙烯腈)，以及任选地(甲基)丙烯酸(C1～C8)烷基酯(如，甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸(如马来酸)和/或不饱和羧酸的衍生物(如，酸酐及酰亚胺，具体地说如马来酐和N-苯基马来酰亚胺)。
优选的单体A.1.1)是苯乙烯、α-甲基苯乙烯及甲基丙烯酸甲酯；优选的单体A.1.2)是丙烯腈、马来酐、N-苯基马来酰亚胺及甲基丙烯酸甲酯，其中丙烯腈必须作为接枝聚合中的单体成分。
特别优选的单体是A.1.1)苯乙烯与A.1.2)丙烯腈。
适合用于接枝聚合物A)的橡胶基础A.2)，例如是二烯橡胶、EPM(二元乙丙橡胶)及EPDM(三元乙丙)橡胶，即，由乙烯/丙烯组成并任选地包含少量非共轭二烯(如，降冰片烯、降冰片二烯)、丙烯酸酯、聚氨酯、硅氧烷、氯丁二烯以及乙烯/醋酸乙烯橡胶，条件是，所述橡胶为乳液形式的。
优选的橡胶基础A.2)是二烯橡胶(如，主要含丁二烯、异戊二烯等)，或二烯橡胶的混合物，或二烯橡胶的共聚物，或它们与其他可聚合单体(如，按照A.1.1)及A.1.2))的混合物，条件是，它们的玻璃化转变温度低于0℃。
纯聚丁二烯橡胶及丁二烯/苯乙烯共聚物橡胶乃至丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶是特别优选的。
其他特别优选的橡胶基础A.2)是丙烯酸酯橡胶，优选丙烯酸烷基酯的，任选地与最多40wt％(以A.2为基准)其他可聚合烯键不饱和单体的聚合物。优选的可聚合丙烯酸酯包括C1-C8烷基酯，例如甲基-、乙基-、丁基-、正辛基-及2-乙基己基酯；卤代烷基酯，优选卤代C1～C8烷基酯，如丙烯酸氯乙基酯，以及所述单体的混合物。
为了交联的目的，可共聚上具有一个以上可聚合双键的单体。交联单体的优选例子是C3～C8-不饱和单羧酸与C3～C12-不饱和一元醇或2～4个羟基的C2～C20-饱和多元醇的酯，例如乙二醇的二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯；多不饱和杂环化合物，如，三乙烯基-及三烯丙基氰尿酸酯；多官能乙烯基化合物，如，二-及三乙烯基苯；还有磷酸三烯丙基酯及邻苯二甲酸二烯丙基酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙基酯、乙二醇的二甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙基酯以及包含至少3个烯键不饱和基团的杂环化合物。
特别优选的交联单体是环状单体：三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、三乙烯基氰尿酸酯、三丙烯酰六氢化-s-三嗪。三烯丙基苯。交联单体的用量，以接枝基础A.2)为基准，优选是0.02～5，特别是0.05～2wt％。
在具有至少3个烯键不饱和基团的环状交联单体的情况下，有利的是，将其用量限制在小于接枝基础A.2)的1wt％。
除了丙烯酸酯之外，可任选地用于制备接枝基础A.2)的优选的“其他”可聚合烯键不饱和单体，例如是丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基C1～C6烷基醚、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯。优选作为接枝基础A.2)的丙烯酸酯橡胶是凝胶含量至少是50wt％的乳液聚合物。
进一步合适的接枝基础A.2)是带有接枝活性部位的硅橡胶，例如描述于DE-OS 3 704 657、DE-OS 3 704 655、DE-OS 3 631 540及DE-OS 3 361 539中的那些。
接枝基础A.2)的凝胶含量是30～95wt％，优选40～90wt％，特别是45～85wt％(按甲苯中的金属丝笼法测定，参见Houben-Weyl，《高分子材料的有机化学方法》，卷1，p.307(1961)，Thieme出版社，斯图加特)。
橡胶基础A.2)的平均粒度一般为100～600nm，优选150～500nm，特别是200～400nm。
该平均粒度d50是这样的直径，高于及低于该直径的粒子各占50wt％。它还可通过超离心测定法(W.Scholtan，H.Lange，《胶体与聚合物杂志》250(1972)，pp.782～796)。
接枝橡胶A优选采用自由基乳液聚合来制备。
通常用作分子量调节剂的化合物，如硫醇或萜品油或二聚α-甲基苯乙烯，可用于接枝橡胶A的制备中。
实际上所有类型的乳化剂(阴离子、阳离子及非离子乳化剂)均适合作乳化剂，但优选使用阴离子乳化剂。
合适的阴离子乳化剂例如是C10～C20-长链脂肪酸的钠、钾或铵盐，例如油酸钾、歧化松香酸盐、长链苯磺酸酯盐、长链磺酸盐，例如C9～C18烷基磺酸混合物的钠盐以及按照DE-OS 3 639 904及DE-OS 3 913 509的以环烃构架为基础的二羧酸盐。
选择的反应温度可以是任何使所用引发剂化合物产生数量足以引发并维持聚合反应的自由基的温度。该温度范围约在30℃～120℃，优选在45℃～100℃，特别是在50～90℃。
适合用于制备A)和B)的引发剂是所有能作为自由基生成剂的物质。其例子是无机及有机过氧化物，如过氧化氢、过氧二叔丁基、枯烯过氧化氢、二环己基过碳酸酯、叔丁基过氧化氢、对-薄荷烷过氧化氢、偶氮引发剂，如偶氮二异丁腈；无机过酸盐，如过二硫酸铵、钠或钾，过磷酸钾、过硼酸钠；以及由通常为有机的氧化剂与还原剂组成的氧化还原体系，另外，在反应介质中还优选存在重金属离子(参见，H.Logemann在Houben-Weyl所著《有机化学方法》卷14/1，pp.263～297中的论述)。
优选的引发剂是过(二)磷酸铵、钠或钾，以及由有机过氧化物与有机还原剂组成的氧化还原体系。特别优选的引发剂是过二硫酸钾或由枯烯过氧化氢和/或叔丁基过氧化氢与抗坏血酸和/或抗坏血酸盐组成的氧化还原体系。
本发明所要求的这种丙烯腈单体单元在接枝外壳中的不均匀结合(宽化学分布)，原则上是已知的。要实现它，例如可以：在接枝聚合反应期间，使得--在考虑到共聚反应参数的条件下，为达到均匀组成所要求的单体比例数值不沿整个反应期间维持不变。
无橡胶热塑性乙烯基树脂成分B)包括1种或多种特殊组成的聚合物，由源于苯乙烯与丙烯腈的，α-甲基苯乙烯与丙烯腈的，或者苯乙烯、α-甲基苯乙烯与丙烯腈的单体混合物经自由基聚合获得，其中它们还可含有少量(最多约15wt％)其他共聚单体。
此种合适的(共聚)单体例如是丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙基己基酯)、甲基丙烯酸(C1～C8)烷基酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)、不饱和羧酸，包括它们的衍生物(如酸酐或酰亚胺)(如，丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸，马来酐、N-苯基马来酰亚胺)。
为了获得本发明的挤塑及热成形加工性能的改善，热塑性乙烯基树脂成分B)必须具有就化学非均匀性而言的特殊组成，以便使丙烯腈单体单元不是均匀地，而是使该树脂具有宽化学分布地结合。
具有此种组成的乙烯基树脂成分在原则上是已知的。要制备它们，例如可以：在接枝聚合反应期间，使得--在考虑到共聚反应参数的条件下，为达到均匀组成所要求的单体比例数值不沿整个反应期间维持不变。
特别合适的本发明乙烯基树脂成分B)是这样制备的：单体苯乙烯(a)与丙烯腈(b)，或者α-甲基苯乙烯(a)与丙烯腈(b)，或者苯乙烯(a)及α-甲基苯乙烯(a)与丙烯腈(b)，在计量加入到至少1个反应器中时，遵循二元聚合-或三元聚合反应期间重量比(a)∶(b)采取数值递增或递减方式，而不是维持恒定比值。
优选的是，适合本发明使用的树脂中结合丙烯腈结构单元平均含量(c50值)大于或等于30wt％，优选为31～40wt％，特别是32～35wt％，且结合在聚合物树脂中的丙烯腈化学分布，应使获得的(c90-c10值)(c90减去c10)大于或等于5，优选为6～25，特别是7.5～20，更特别是10～15wt％。
c50值是指聚合物中某一丙烯腈含量(wt％)，丙烯腈(总)量的各50wt％(分别)处于高于和低于该含量的结合状态。
仿此，c90值是指聚合物中某一丙烯腈含量(wt％)，丙烯腈(总)量的90wt％(分别)处于高于和低于该含量的结合状态。
这些数值是采用梯度洗脱的HPLC(高压液体色谱)(例如参见，G.Glockner：《共聚物的梯度HPLC及色谱交叉分级》，Springer出版社，柏林-海德堡，1991)测定的。
除了这里所描述的化学不均匀性之外，乙烯基聚合物树脂B)的平均分子量Mw(重均，按光散射法或沉降法测定)优选为20,000～500,000，更优选50,000～400,000，特别是60,000～300,000。
原则上，乙烯基树脂成分B)可按照所有的自由基聚合方法制备，如乳液、悬浮或本体聚合。
重量比A∶B为2∶1～1∶4，优选1∶1～1∶2。较高的A∶B比值导致流动性不足，和挺度(劲度)降低，而当A∶B比值低于1∶4时，将带来不令人满意的低温韧性。
本发明的模塑材料还可包含习惯或必要用量的已知添加剂。可举出非穷尽的例子有：稳定剂(如，空间受阻酚及硫醚或亚磷酸酯化合物，作为协同助剂)、传统颜料(碳黑、金属氧化物等)、脱模剂(如，季戊四醇的四乙酸酯)、流动改进剂(乙二胺的二硬脂酰胺)、填料及增强剂(如，玻璃纤维和碳纤维)、阻燃剂(如，四溴双酚A)、防滴剂(如，四氟乙烯聚合物)以及抗静电剂(如，聚(亚烷基)醚)。
本发明的模塑材料可通过按已知方式将诸成分混合，然后在诸如密炼机、挤出机或双轴螺杆混炼机之类的传统设备中在高温，如200～260℃下熔融混炼或熔融挤出来制备。本发明的模塑材料尤其适合通过挤出(如，制成片材或薄膜)，随后热成形，来生产各种模塑件。
本发明还提供所述模塑材料通过挤出并热成形生产模塑件的应用。
实施例
1.各成分
A.I.接枝橡胶的制备：30.6重量份苯乙烯与14.4重量份丙烯腈在55重量份(按固体计)按传统方法制备的聚丁二烯胶乳(平均粒度d50＝423nm，凝胶含量＝81wt％)存在下，外加0.5重量份过硫酸钾作为引发剂，进行乳液聚合，单体按如下方式在4h时间内计量加入到橡胶胶乳中，即，苯乙烯的计量加入为均匀、连续地进行(每种情况下均为总量的25％每小时)，丙烯腈的计量加入量按逐步递减的方式加入(头1小时，总量的40％；第二小时，总量的30％；第三小时，总量的20％；第四小时，总量的10％)。
在二氯甲烷-可溶聚合物部分中的丙烯腈单元平均含量(c50值)＝32.1wt％，
结合丙烯腈的化学分布(c90-c10值)＝12.4wt％。
A.II.(对比例)
接枝橡胶的制备：30.6重量份苯乙烯与14.4重量份丙烯腈在55重量份(按固体计)按传统方法制备的聚丁二烯胶乳(平均粒度d50＝423nm，凝胶含量＝81wt％)存在下，外加0.5重量份过硫酸钾作为引发剂，进行乳液聚合，其间单体按照均匀、连续的方式在4h内计量加入到橡胶胶乳中(第一、第二、第三及第四小时，每小时均加入苯乙烯及丙烯腈总量的25％)。
在二氯甲烷-可溶聚合物部分中的丙烯腈单元平均含量(c50值)＝32.0wt％，
结合丙烯腈的化学分布(c90-c10值)＝3.2wt％。
B.I.乳液聚合制备的苯乙烯∶丙烯腈重量比68∶32、平均分子量Mw约110,000的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中在4小时时间内，第一小时期间，17重量份苯乙烯与12.8重量份丙烯腈进行聚合；第二小时期间，聚合上17重量份苯乙烯与9.6重量份丙烯腈；第三小时期间，17重量份苯乙烯与6.4重量份丙烯腈；最后，第四小时期间，17重量份苯乙烯与3.2重量份丙烯腈，反应期间采用过二硫酸钾(K2S2O8)作为引发剂。
在二氯甲烷溶液中的丙烯腈结构单元平均含量(c50值)＝31.9wt％，
结合丙腈化学分布(c90-c10值)＝13.7wt％。
B.II.(对比例)
乳液聚合制备的苯乙烯∶丙烯腈重量比68∶32、平均分子量Mw约112,000的苯乙烯/丙烯腈共聚物，其中在4小时时间内，每小时均匀聚合上17重量份苯乙烯与8重量份丙烯腈，反应期间采用过二硫酸钾(K2S2O8)作为引发剂。在二氯甲烷溶液中的丙烯腈结构单元平均含量(c50值)＝32.0wt％，结合丙烯腈化学分布(c90-c10值)＝2.2wt％。
2.本发明模塑材料及对比模塑材料的制备和测试
成分A与B按照表1所给数量与添加剂(2重量份季戊四醇的四硬脂酸酯和0.1重量份硅油(每种情况下均以A+B当作100重量份)，在密炼机中，180～230℃之间的温度一起熔融并均化。
由粒料制成片材。
由于高熔体弹性乃是优良ABS模塑材料热成形性能所要求的特性(对应于低损耗系数tanδ)，热成形性能可通过在170℃的温度，低频(对应于热成形期间出现低剪切速率)(仪器：RDAII，Rheometrics公司提供，板/板安排)条件下测定损耗系数tanδ来确定。
另外，某些产品的挤出片材(30cm×26cm)被热成形为抛物面形状，评估了该表面的热成形性能和性质。
机械性能采用冲击时的表现来评估。
正如可从表2中看到的，只有本发明的模塑材料才具有良好热成形性能所要求的低频(ω＝0.02rad/s)下的低损耗系数；本发明模塑材料生产出的抛物面在实际热成形表现和表面光洁度上均良好。
热成形件的热成形性能和表面按如下等级评估：
++ 非常好
+ 良好
o 中等
- 差
-- 非常差表1：被评估的模塑材料的组成实例 A.I. A.II. B.I. B.II.
(重量份) (重量份) (重量份) (重量份)1 40 -- 60 --2 40 -- -- 603 -- 40 60 --4(对比例) -- 40 -- 605 30 -- 70 --6 -- 30 70 --7(对比例) -- 30 -- 70表2：模塑材料评估实施例 tanδ， 热成形 热成形件 冲击时的
ω＝0.02 期间表现 表面光洁度 表现
rand/s1 1，1 ++ ++ zh2 1，4 ++ ++ zh3 1，2 ++ ++ zh4(对比例) 1，9 o n.g. zh5 1，5 ++ ++ zh6 1，6 + ++ zh7(对比例) 2，3 - n.g. zhn.m.＝未测定
Claims (10)
1.一种ABS型热塑性树脂模塑材料，其特征在于，可溶于二氯甲烷的聚合物部分具有的结合丙烯腈结构单元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，且结合丙烯腈的化学分布(c90-c10值)大于或等于5wt％。
2.权利要求1的热塑性树脂模塑材料，其特征在于，可溶于二氯甲烷的聚合物部分具有的结合丙烯腈结构单元平均含量(c50值)大于或等于30wt％～40wt％，且结合丙烯腈的化学分布(c90-c10值)为6～25。
3.权利要求1的ABS型热塑性树脂模塑材料，它包含至少1种聚合物成分，选自：
A)接技橡胶，是通过将A1成分聚合到A2成分上制得，
A1)25～70重量份1种或多种单体，其中必须包含丙烯腈作为单体成分，
A2)30～75重量份1种或多种玻璃化转变温度小于或等于0℃的橡胶基础，其中结合在接枝外壳中的丙烯腈单元平均含量(c50值)大于或等于30wt％(每种情况下均以接枝外壳总量为基准)，且结合在其中的丙烯腈化学分布(c90-c10值)大于或等于5，以及
B)无橡胶热塑性乙烯基树脂，由丙烯腈与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的单体组合经自由基聚合获得，其结合丙烯腈结构单元平均含量(c50值)大于或等于28wt％，且该聚合物树脂中的结合丙烯腈化学分布(c90-c10值)大于或等于5。
4.权利要求3的ABS型热塑性树脂模塑材料，它包含至少1种聚合物成分，选自
A)接枝橡胶，是通过将A1成分聚合到A2成分上制成，
A1)35～65重量份1种或多种单体，其中必须包含丙烯腈作为单体成分，
A2)35～65重量份1种或多种玻璃化转变温度小于或等于0℃的橡胶基础，其中结合在接枝外壳中的丙烯腈结构单元平均含量(c50值)为31～40wt％(每种情况下均以接枝外壳总量为基准)，且结合在其中的丙烯腈化学分布(c90-c10值)为6～25，以及
B)无橡胶热塑性乙烯基树脂，由源于丙烯腈与苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯的单体组合经自由基聚合获得，其结合丙烯腈结构单元平均含量(c50值)为30～40wt％，且该聚合物树脂中的结合丙烯腈化学分布(c90-c10值)为6～25。
5.权利要求3的ABS型热塑性树脂模塑材料，它包含10～65wt％接枝橡胶和95～35wt％至少1种无橡胶乙烯基树脂成分B)。
6.权利要求3的模塑材料，其中A1)是苯乙烯与丙烯腈的混合物。
7.权利要求3的模塑材料，其中A2)选自聚丁二烯、丁二烯/苯乙烯共聚物橡胶及丁二烯/丙烯腈共聚物橡胶。
8.权利要求3的模塑材料，其中B)是苯乙烯与丙烯腈的共聚物。
9.权利要求1～8的模塑材料以挤出片材的形式生产热成形模塑件的应用。
10.权利要求1～8的模塑材料的模塑件，它是通过热成形获得的。
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