CN110709438A - 接枝共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：使选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种乳液聚合以制备种子；使所述种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体乳液聚合以制备核；和使所述核、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体乳液聚合以制备壳，其中，选自制备所述种子、所述核和所述壳的步骤中的一个或多个步骤包括加入包含由式1表示的化合物的乳化剂。

Description

接枝共聚物的制备方法
技术领域
[相关申请的交叉引用]
本申请要求于2017年11月16日提交的韩国专利申请No.10-2017-0152818的优先权和权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。
本发明涉及一种接枝共聚物的制备方法，更具体地，涉及一种加入磷酸酯类乳化剂的接枝共聚物的制备方法。
背景技术
通常，通过将芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体接枝共聚到通过聚合共轭二烯类单体而制备的二烯类橡胶聚合物上来制备的ABS接枝共聚物因为优异的抗冲击性和加工性能，以及优异的机械性能、高的热变形温度和高的着色性能而已经广泛用于电气/电子产品、汽车部件和办公设备中。
然而，由于二烯橡胶聚合物含有化学上不稳定的不饱和键，因此存在聚合物容易被紫外线老化，从而耐候性非常弱的问题。
为了改善这种缺点，当制备包含ABS接枝共聚物的热塑性树脂组合物时，已经提出加入能够提高耐候性的稳定剂的方法，但是这种效果不明显，从而ABS接枝共聚物仍然易受紫外线影响。因此，已经提出使用通过混合共轭二烯单体和丙烯酸单体聚合而成的聚合物、或使用更化学稳定的丙烯酸橡胶聚合物，代替包含双键的二烯橡胶聚合物的方法。
使用不包含不稳定双键的丙烯酸橡胶聚合物的上述耐候性热塑性树脂的代表性实例是丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈共聚物(ASA共聚物)，其在聚合物中不包含不稳定双键，从而表现出非常优异的耐候性、耐化学性、耐药性和热稳定性，并且可以广泛用于需要这些性能的领域，例如，户外电气/电子部件、建筑材料、农业材料、ASA/ABS双层片材、型材挤出、道路标志、户外产品、建筑PVC、休闲用品、体育用品、汽车零件等。
同时，在ASA共聚物和与其类似的ASA类树脂的制备中，作为乳化剂，可以使用具有20个以下的碳原子的低分子量羧酸盐，包括松香酸钠、松香酸钾、月桂酸钠、月桂酸钾、油酸钠、油酸钾和硬脂酸钾，或含硫乳化剂，包括具有12至18个碳原子的烷基磺基琥珀酸二钾和具有12至20个碳原子的烷基磺酸盐或烷基酯磺酸盐。
然而，上述常规乳化剂存在聚合后树脂的热稳定性和表面性能在高温成型过程中下降的问题。近来，随着用作壁板、片材、共挤出膜等的ASA类树脂的应用范围变得更薄，越来越需要通过改善树脂中具有残留乳化剂在成型过程中的热稳定性来减少热变色并且提高外观质量的技术。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具有优异的热稳定性和相当低的气体产生量的接枝共聚物。此外，本发明还旨在提供一种具有优异的热稳定性和白度的热塑性树脂组合物。
技术方案
本发明的一个方面提供一种接枝共聚物的制备方法，该制备方法包括：使选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种乳液聚合以制备种子；使所述种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体乳液聚合以制备核；和使所述核、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体乳液聚合以制备壳，其中，选自制备所述种子、所述核和所述壳的步骤中的一个或多个步骤包括加入包含由下面式1表示的化合物的乳化剂。
<式1>
在式1中，
R1是C1至C20烷基、或取代有C1至C20烷基的C6至C20芳基，
M是氢或碱金属，
m是1或2，
n1是1至18中的任意一个。
本发明的另一方面提供一种热塑性树脂组合物，该热塑性树脂组合物包含：通过上述制备方法制备的接枝共聚物；和包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元的共聚物。
有益效果
通过根据本发明的接枝共聚物的制备方法制备的接枝共聚物可以具有优异的热稳定性，并且可以显著减少气体产生量。此外，根据本发明的热塑性树脂组合物可以具有优异的热稳定性、白度和表面光泽度，因此可以进一步改善外观质量。此外，本发明的热塑性树脂组合物可以进一步改善诸如冲击强度和拉伸强度的机械性能。
具体实施方式
下文中，为了帮助理解本发明，将进一步详细地描述本发明。
本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不应理解为局限于常规或词典的含义，并且应当基于发明人已经适当地定义术语的概念以便以最佳方式说明本发明的原则，理解为具有与本发明的技术思想一致的含义和概念。
在本发明中，将1g的种子、核或接枝共聚物胶乳与100g的蒸馏水混合，然后可以使用Nicomp 380HPL(制造商：PSS-Nicomp Co.，USA)通过动态激光散射以高斯模式测量种子、核和接枝共聚物的平均粒径。
在本发明中，烷基可以是甲基、乙基、丙基、正丙基、异丙基、丁基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、1-甲基-丁基、1-乙基-丁基、戊基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、己基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、4-甲基-2-戊基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、庚基、正庚基、1-甲基己基、环戊基甲基、环己基甲基、辛基、正辛基、叔辛基、1-甲基庚基、2-乙基己基、2-丙基戊基、正壬基、2,2-二甲基庚基、1-乙基-丙基、1,1-二甲基-丙基、异己基、2-甲基戊基、4-甲基己基或5-甲基己基，但是本发明不限于此。
在本发明中，芳基可以包括单环和多环。此处，多环是指与不同的环基直接连接或稠合的芳基。此处，所述不同的环基可以是芳基，但是可以使用其它类型的环基，例如，环烷基、杂环烷基和杂芳基。芳基包括螺基。芳基的具体实例可以包括苯基、联苯基、三苯基、萘基、蒽基、
Figure BDA0002294236860000031
基、菲基、苝基、荧蒽基、三苝基、非那烯基、芘基、稠四苯基、稠五苯基、芴基、茚基、苊基、苯并芴基、螺二芴基、2,3-二氢-1H-茚基，以及它们的稠环基，但是本发明不限于此。
1.接枝共聚物的制备方法
根据本发明的一个示例性实施方案的接枝共聚物的制备方法包括：1)使选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种乳液聚合以制备种子；2)使所述种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体乳液聚合以制备核；3)使所述核、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体乳液聚合以制备壳，其中，选自制备所述种子、所述核和所述壳的步骤中的一个或多个步骤包括加入包含由下面式1表示的化合物的乳化剂：
<式1>
Figure BDA0002294236860000041
在式1中，
R1是C1至C20烷基、或取代有C1至C20烷基的C6至C20芳基，
M是氢或碱金属，
m是1或2，
n1是1至18中的任意一个。
包含由式1表示的化合物(下文中，称为“磷酸酯类乳化剂”)的乳化剂可以改善接枝共聚物的热稳定性，并且显著减少气体产生量。另外，在包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的注射时，可以改善诸如表面光泽度和白度的外观质量。
R1可以是C1至C20烷基，优选是C13至C17烷基。
M优选是钠或钾。
n1可以是1至15或2至10，优选2至10中的任意一个。
所述由式1表示的化合物是选自以下中的一种或多种：十二烷基醚六乙氧基磷酸、十四烷基醚六乙氧基磷酸、十六烷基醚六乙氧基磷酸、十八烷基醚六乙氧基磷酸、十二烷基醚八乙氧基磷酸、十四烷基醚八乙氧基磷酸、十六烷基醚八乙氧基磷酸、十八烷基醚八乙氧基磷酸、二(十二烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十四烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十六烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十八烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十四烷基醚八乙氧基)磷酸和二(十六烷基醚八乙氧基)磷酸和二(十八烷基醚八乙氧基)磷酸或它们的碱金属盐，优选是它们的钠盐或钾盐，最优选是它们的钠盐。
由式1表示的化合物的CAS可以为No.68186-29-8。
磷酸酯类乳化剂还可以包含由式2表示的化合物。
<式2>
R2(OC2H4)n2OH
在式2中，
R2是C1至C20烷基或取代有C1至C20烷基的C6至C20芳基，
n2是1至18中的任意一个。
R2可以是C10至C20烷基，优选是C13至C17烷基。
n2可以是1至15或2至10，优选2至10中的任意一个。
由式2表示的化合物的CAS号可以为24938-91-8。
磷酸酯类乳化剂可以包含重量比为80:20至99:1、85:15至98:2或90:10至97:3，优选为90:10至97:3的由式1表示的化合物和由式2表示的化合物。
相对于磷酸酯类乳化剂的总重量，磷酸酯类乳化剂还可以包含15重量％以下、1重量％至14重量％或5重量％至13重量％的水。
作为磷酸酯类乳化剂，在市售物质中，可以使用由TOHO CHEMICAL INDUSTRY Co.，Ltd制造的phosphanolRS-610NA。
磷酸酯类乳化剂可以在制备种子、核和壳的一个步骤中，具体地，制备核或壳的步骤中加入。磷酸酯类乳化剂可以在制备种子、核和壳的两个以上步骤中，具体地，制备核和壳的步骤中加入。另外，最优选在三个步骤中都加入磷酸酯类乳化剂。
同时，磷酸酯类乳化剂可以在与选自C1至C20单羧酸盐、C12至C18金属琥珀酸盐、金属磺酸盐和金属松香酸盐中的一种或多种常规乳化剂混合后使用。磷酸酯类乳化剂可以与C1至C20单羧酸盐混合。
单羧酸盐可以是C8至C20脂肪酸皂，并且C12至C18金属琥珀酸盐可以是C12至C18烯基琥珀酸二钾盐。
金属磺酸盐可以是选自十二烷基硫酸钠、十二烷基苯硫酸钠、十八烷基硫酸钠、油酸硫酸钠、十二烷基硫酸钾和十八烷基硫酸钾中的一种或多种。
金属松香酸盐可以是选自松香酸钾和松香酸钠中的一种或多种。
磷酸酯类乳化剂和常规乳化剂可以以1:1至1:5、1:1.5至1:4.5，或1:2至1:4，优选以1:2至1:4的重量比混合。
当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的热稳定性，并且可以减少气体产生量。
当加入磷酸酯类乳化剂和单羧酸盐的混合物时，磷酸酯类乳化剂和单羧酸盐的重量比可以为1:1至1:5、1:1.5至1:4.5或1:2至1:4，优选为1:2至1:4。
当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的热稳定性，并且可以在热塑性树脂组合物的注射时改善诸如表面光泽度和白度的外观质量。
在下文中，将进一步详细地描述根据本发明的示例性实施方案的接枝共聚物的制备方法的每个步骤。
1)制备种子的步骤
首先，使选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种进行乳液聚合。
在种子的制备中，为了进一步提高抗冲击性和耐候性，可以通过独立地加入芳香族乙烯基类单体、独立地加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、加入芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体两者、加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和芳香族乙烯基类单体两者、加入(甲基)丙烯酸烷基酯类单体和乙烯基氰类单体两者、或者加入全部的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体来进行乳液聚合。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是(甲基)丙烯酸直链C1至C20烷基酯或(甲基)丙烯酸酯支链C3至C20烷基酯，优选是(甲基)丙烯酸直链C1至C20烷基酯，更优选是(甲基)丙烯酸直链C1至C4烷基酯。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以是选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯中的一种或多种，优选是丙烯酸丁酯。
芳香族乙烯基类单体可以是选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯和2,4-二甲基苯乙烯中的一种或多种，优选是苯乙烯。
乙烯基氰类单体可以是选自丙烯腈、甲基丙烯腈和乙基丙烯腈中的一种或多种，优选是丙烯腈。
相对于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，在制备种子的步骤中加入的单体的总重量可以是4重量％至20重量％、4重量％至15重量％或4重量％至10重量％，优选是4重量％至10重量％。当满足上述范围时，接枝共聚物表现出优异的诸如抗冲击性和耐候性的物理性能的平衡。
乳液聚合可以在选自乳化剂、引发剂、交联剂、接枝剂、电解质和水中的一种或多种的存在下进行。乳液聚合可以在所有物质都存在下进行。
作为乳化剂，可以使用选自上述磷酸酯类乳化剂和常规乳化剂中的一种或多种，优选使用上述磷酸酯类乳化剂、磷酸酯类乳化剂和常规乳化剂中的金属磺酸盐的混合物、或常规乳化剂。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，乳化剂可以以0.01重量份至0.29重量份、0.01重量份至0.25重量份、或0.01重量份至0.15重量份，优选以0.01重量份至0.15重量份加入。当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的热稳定性，并且可以显著减少气体产生量。另外，可以改善包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物注射时诸如表面光泽度和白度的外观质量。另外，接枝共聚物表现出优异的诸如冲击强度的机械性能，并且降低高温成型中的气体产生量。
引发剂可以是选自水溶性引发剂和脂溶性引发剂中的一种或多种。水溶性引发剂可以是选自过硫酸钠、过硫酸钾、硫酸铵、过磷酸钾和过氧化氢中的一种或多种。脂溶性引发剂可以是选自叔丁基过氧化物、过氧化氢异丙苯、对孟烷过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化乙酰、异丁基过氧化物、辛酰基过氧化物、过氧化二苯甲酰、氢过氧化二异丙苯、5,5-三甲基己醇过氧化物、叔丁过氧异丁酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈和偶氮二甲基丁酸酯中的一种或多种。
作为引发剂，优选使用过硫酸钾，其能够容易地控制聚合初始阶段的反应速率，并且容易制备具有所需的平均粒径的聚合物。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，引发剂可以以0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份或0.01重量份至0.5重量份，优选以0.01重量份至0.5重量份加入。当满足上述范围时，聚合稳定性和聚合效率得以改善。
交联剂可以是丙烯酸类化合物，并且丙烯酸类化合物可以是选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇丙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇乙氧基二丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三丙烯酸酯、三甲基丙烷乙氧基三丙烯酸酯、三甲基丙烷丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三丙烯酸酯和乙烯基三甲氧基硅烷中的一种或多种，优选是乙二醇二甲基丙烯酸酯。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，交联剂的含量可以为0.01重量份至1重量份或0.01重量份至0.5重量份。当满足上述范围时，在种子的制备中加入的一些单体可以制备为交联聚合物，并且其它单体可以用于形成在核的制备中加入的单体的交联结构。
接枝剂可以是包含具有两种以上的不同反应性的不饱和乙烯基的化合物，并且所述化合物可以是选自甲基丙烯酸烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、二烯丙基胺和三烯丙基胺中的一种或多种，优选是甲基丙烯酸烯丙酯。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，接枝剂可以以0.01重量份至3重量份、0.01重量份至1重量份或0.01重量份至0.5重量份，最优选以0.01重量份至0.5重量份加入。当满足上述范围时，接枝剂可以首先在种子的表面反应，并且可以提高在核的制备步骤中加入的单体的接枝效率。
电解质可以是选自KCl、NaCl、KHCO3、NaHCO3、K2CO3、Na2CO3、KHSO3、NaHSO3、K4P2O7、Na4P2O7、K3PO4、Na3PO4、K2HPO4、Na2HPO4、KOH、NaOH和Na2S2O7中的一种或多种，优选是KOH。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，电解质可以以0.001重量份至1重量份、0.005重量份至1重量份或0.01重量份至0.5重量份，优选以0.01重量份至0.5重量份加入。当满足上述范围时，可以提高聚合反应的稳定性，并且可以容易地制备具有所需的平均粒径的接枝共聚物。
乳液聚合可以在40℃至80℃或50℃至75℃下进行，为了确保聚合稳定性并且形成具有均匀的平均粒径的种子，引发剂可以在反应物的温度达到上述范围之后加入。
种子的平均粒径可以为90nm至400nm、150nm至300nm或150nm至250nm，并且优选为150nm至250nm。当满足上述范围时，可以进一步提高包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的诸如抗冲击性的机械性能。
在将1g的橡胶聚合物胶乳与100g的蒸馏水混合之后，可以使用Nicomp380HPL(制造商：PSS-Nicomp Co.，USA)通过动态激光散射以高斯模式测量种子的平均粒径。
2)制备核的步骤
随后，使种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体进行乳液聚合。
核可以通过包围种子来制备。
(甲基)丙烯酸烷基酯类单体的具体实例与1)制备种子的步骤中描述的相同。
相对于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，(甲基)丙烯酸烷基酯类单体可以以30重量％至60重量％、35重量％至55重量％或40重量％至50重量％，优选以40重量％至50重量％加入。当满足上述范围时，可以制备具有在乳液聚合中的优异的反应平衡和优异的抗冲击性和耐候性的接枝共聚物。
乳液聚合可以在选自乳化剂、引发剂、交联剂、接枝剂和水中的一种或多种的存在下进行。乳液聚合优选在上述物质都存在下进行。
作为乳化剂，可以使用选自上述磷酸酯类乳化剂和常规乳化剂中的一种或多种，优选使用上述磷酸酯类乳化剂的金属磺酸盐、磷酸酯类乳化剂和常规乳化剂的混合物、或常规乳化剂。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，乳化剂可以以0.1重量份至1重量份、0.2重量份至0.9重量份或0.3重量份至0.8重量份，优选以0.3重量份至0.8重量份加入。当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的热稳定性，并且可以显著减少气体产生量。另外，在包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的注射中，可以改善诸如表面光泽度和白度的外观质量。另外，诸如冲击强度的机械性能优异，高温成型时的气体产生量减少。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，引发剂可以以0.005重量份至0.1重量份、0.01重量份至0.09重量份或0.02重量份至0.08重量份，优选以0.02重量份至0.08重量份加入。当满足上述范围时，聚合稳定性和聚合效率得以改善。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，交联剂可以以0.01重量份至1重量份、0.01重量份至0.8重量份或0.01重量份至0.6重量份，优选以0.01重量份至0.6重量份加入。当满足上述范围时，在核的制备中加入的一些单体被制备为交联聚合物，并且其它单体可以用于形成在壳步骤中加入的单体的交联结构。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，接枝剂可以以0.01重量份至1重量份、0.01重量份至0.8重量份或0.01重量份至0.6重量份，优选以0.01重量份至0.6重量份加入。当满足上述范围时，接枝剂可以首先在核的表面上反应，并且可以提高在壳步骤中加入的单体的接枝效率。
乳化剂、引发剂、交联剂和接枝剂的具体实例与1)制备种子的步骤中描述的相同。
在制备核的步骤中，优选在单独的反应器中混合待加入到聚合反应的反应物，然后连续加入混合物以确保反应平衡和聚合稳定性。
连续加入反应物可以在不中断的情况下以恒定速率进行预定时间，例如，30分钟以上、60分钟至180分钟、或90分钟至120分钟。连续加入也可以以逐滴方法进行。
核的平均粒径可以大于种子的平均粒径，并且可以为180nm至600nm、250nm至550nm或300nm至500nm，并且优选为300nm至500nm。当满足上述范围时，核胶乳的稳定性可以优异，并且包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物可以具有更加改善的抗冲击性、耐候性和外观质量。
可以通过用于测量种子的平均粒径的相同方法测量核的平均粒径。
3)制备壳的步骤
随后，使核、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体进行乳液聚合。
相对于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，芳香族乙烯基类单体可以以20重量％至50重量％或25重量％至45重量％或30重量％至40重量％，优选以30重量％至40重量％加入。当满足上述范围时，可以制备具有优异的反应平衡和优异的抗冲击性和耐候性的接枝共聚物。
相对于在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，乙烯基氰类单体可以以5重量％至20重量％、8重量％至19重量％或10重量％至18重量％，优选以10重量％至18重量％加入。当满足上述范围时，可以制备具有优异的反应平衡和优异的抗冲击性和耐候性的接枝共聚物。
芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体的具体实例与1)制备种子的步骤中描述的相同。
乳液聚合可以在选自乳化剂、引发剂、分子量调节剂和水中的一种或多种的存在下进行。乳液聚合可以在选自乳化剂、引发剂和水中的一种或多种的存在下进行。
作为乳化剂，可以使用选自上述磷酸酯类乳化剂和常规乳化剂中的一种或多种，优选使用上述磷酸酯类乳化剂中的金属磺酸盐、磷酸酯类乳化剂和常规乳化剂的混合物、或常规乳化剂。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，乳化剂可以以0.1重量份至3重量份、0.2重量份至2.8重量份或0.3重量份至2.5重量份，优选以0.3重量份至2.5重量份加入。当满足上述范围时，可以改善接枝共聚物的热稳定性，并且可以显著减少气体产生量。另外，在包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的注射时，可以改善诸如表面光泽度和白度的外观质量。另外，诸如冲击强度的机械特性优异并且高温成型时的气体产生量减少。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，引发剂可以以0.01重量份至3重量份、0.05重量份至1重量份或0.1重量份至0.5重量份，优选以0.1重量份至0.5重量份加入。当满足上述范围时，聚合稳定性和聚合效率得以改善。
引发剂的具体实例与1)制备种子的步骤中描述的相同，并且优选使用脂溶性引发剂。
为了提高引发剂的活性并且提高反应效率，还可以加入氧化还原催化剂。
氧化还原催化剂可以是选自焦磷酸钠、葡萄糖、硫化亚铁、亚硫酸钠、甲醛次硫酸氢钠和乙二胺四乙酸钠中的一种或多种，优选是选自焦磷酸钠、葡萄糖和硫化亚铁中的一种或多种。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，氧化还原催化剂可以以0.001重量份至1重量份、0.002重量份至0.7重量份或0.002重量份至0.5重量份，优选以0.002重量份至0.5重量份加入。当满足上述范围时，聚合稳定性和聚合效率得以改善。
分子量调节剂可以是选自叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇和正辛基硫醇中的一种或多种，优选是叔十二烷基硫醇。
相对于100重量份的在接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，分子量调节剂可以以0.01重量份至2重量份、0.01重量份至1重量份或0.01重量份至0.5重量份，优选以0.01重量份至0.5重量份加入。当满足上述范围时，可以提高聚合稳定性和效率。
在制备壳的步骤中，可以首先将核、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体加入到反应器中，并且将通过在单独的反应器中混合乳化剂、引发剂和分子量调节剂而制备的混合物连续加入到反应器中，这有利于提高反应效率和稳定性。
连续加入反应物可以在不中断的情况下以恒定速率进行预定时间，例如30分钟以上、60分钟至300分钟或90分钟至240分钟。连续加入也可以以逐滴方法进行。
在制备壳的步骤中得到的接枝共聚物胶乳可以具有1重量％以下、0.5重量％以下或0.1重量％以下，并且优选0.1重量％以下的凝结物含量(基于100重量％的胶乳)。当满足上述范围时，接枝共聚物的生产率优异，并且机械性能和外观质量得以提高。
接枝共聚物胶乳可以通过包括凝结、老化、脱水、洗涤和干燥的常规工艺以粉末得到。
包括壳的接枝共聚物的平均粒径大于核的平均粒径，例如，为250nm至700nm、300nm至600nm或300nm至500nm，并且优选为300nm至500nm。当满足上述范围时，接枝共聚物胶乳的稳定性优异，并且可以进一步提高包含接枝共聚物的热塑性树脂组合物的抗冲击性、耐候性和外观质量。
接枝共聚物的平均粒径可以通过用于测量种子的平均粒径的相同方法测量。
2.热塑性树脂组合物
热塑性树脂组合物包含：通过上述接枝共聚物的制备方法制备的接枝共聚物；和包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元的共聚物。
来自芳香族乙烯基类单体的单元可以是来自在1)制备种子的步骤中描述的芳香族乙烯基类单体的单元，优选是来自苯乙烯的单元。
来自乙烯基氰类单体的单元可以是来自在1)制备种子的步骤中描述的乙烯基氰类单体的单元，并且优选地，是来自丙烯腈的单元。
共聚物可以是苯乙烯-丙烯腈共聚物。
来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元的重量比可以为60:40至85:15、或65:35至80:20。当满足上述范围时，共聚物具有提高的机械性能、耐候性和外观质量。
接枝共聚物和共聚物的重量比可以为20:80至40:60、30:70至50:50或40:60至50:50，并且优选为40:60至50:50。
热塑性树脂组合物还可以包含添加剂。添加剂可以是选自阻燃剂、润滑剂、抗菌剂、脱模剂、成核剂、增塑剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、颜料、染料和增容剂中的一种或多种。
相对于100重量份的接枝共聚物和共聚物的总重量，添加剂的含量可以为0.1重量份至10重量份、0.5重量份至7重量份或1重量份至5重量份，优选为1重量份至5重量份。
热塑性树脂组合物可以进行选自挤出和注射中的一种或多种工艺。优选在挤出之后注射热塑性树脂组合物。
挤出可以通过捏合热塑性树脂组合物的组分并且挤出所得物来提供粒料，并且捏合和挤出可以在200℃至300℃和30rpm至100rpm、或在200℃至280℃和30rpm至70rpm下进行。当满足上述范围时，树脂组合物具有优异的加工性能。
挤出的热塑性树脂组合物可以在190℃至300℃和30巴至80巴、或200℃至250℃和30巴至70巴的条件下注射。当满足上述范围时，可以表现出优异的加工性能和所需的机械性能和外观质量。
挤出的热塑性树脂组合物可以具有4以下、0.1至3.5或0.1至3.3的保留热稳定性。
保留稳定性可以通过将挤出的热塑性树脂组合物在注塑机中在260℃下保持5分钟至10分钟，使用CIE LAB色坐标测量L、a和b值来确定成型样品的变色的程度，并且使用下面的数学等式1计算变色度(△E)来得到。
Figure BDA0002294236860000141
在上述等式中，L'、a'和b'是在260℃的注塑机中将挤出的热塑性树脂组合物保持5分钟至10分钟后使用CIE LAB色坐标测量的L、a和b值，L0、a0和b0是在注塑机中保留之前使用CIE LAB色坐标测量的L、a和b值。
[实施例]
在下文中，将详细描述本发明的实施例以由本领域普通技术人员实施。然而，本发明可以以各种形式实现，并且不限于下面要描述的实施例。
实施例1
<种子的制备>
通过将4.8重量份的苯乙烯(S)、1.2重量份的丙烯腈(AN)、0.05重量份的作为乳化剂的十二烷基硫酸钠(SDS)、0.03重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.02重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、0.025重量份的作为电解质的KOH、53.32重量份的蒸馏水分批加入到氮气置换的反应器中，升温至70℃，并且分批加入0.03重量份的作为引发剂的过硫酸钾来引发聚合。聚合进行2小时，然后终止反应，从而得到橡胶聚合物胶乳作为种子。此处，种子的平均粒径为150nm。
同时，将1g的橡胶聚合物胶乳与100g的蒸馏水混合，然后使用Nicomp380HPL(制造商：PSS-Nicomp Co.，USA)通过动态激光散射以高斯模式测量种子的平均粒径。
<核的制备>
将通过混合50重量份的丙烯酸丁酯(BA)、0.6重量份的作为乳化剂的PhosphanolRS-610(商品名，制造商：Toho Chemical Industry)、0.1重量份的作为交联剂的乙二醇二甲基丙烯酸酯、0.04重量份的作为接枝剂的甲基丙烯酸烯丙酯、30重量份的蒸馏水和0.05重量份的作为引发剂的过硫酸钾而制备的反应溶液连续4小时加入到其中存在种子的反应器中的同时进行聚合，然后持续1小时。反应之后，得到橡胶聚合物胶乳作为核。此处，核的平均粒径为320nm。
同时，通过与用于种子的相同方法测量核的平均粒径。
<壳的制备>
在首先加入32重量份的苯乙烯、12重量份的丙烯腈和39重量份的蒸馏水，并且将包含1.9重量份的作为乳化剂的Phosphanol RS-610(商品名，制造商：Toho ChemicalIndustry)、0.19重量份的作为引发剂的叔丁基过氧乙基己基单碳酸酯、0.16重量份的作为氧化还原催化剂的焦磷酸钠、0.24重量份的葡萄糖和0.004重量份的硫酸亚铁的混合物加入到在75℃下的其中存在核的反应器中的同时进行聚合，然后继续1小时。将反应器的温度降低至60℃以终止反应，从而得到接枝共聚物胶乳。此处，接枝共聚物胶乳的平均粒径为380nm。
同时，通过与用于种子的相同方法测量接枝共聚物胶乳的平均粒径。
<接枝共聚物粉末的制备>
向接枝共聚物胶乳中加入0.8重量份的氯化钙水溶液，在大气压下在70℃下凝结7分钟，在93℃下老化7分钟，脱水并且洗涤然后用90℃的热风干燥30分钟，从而制备接枝共聚物粉末。
<热塑性树脂组合物的制备>
将44重量份的接枝共聚物粉末、56重量份的作为刚性基质的苯乙烯-丙烯腈共聚物(制造商：LG Chemical，商品名：90HR，组成：27重量％的来自丙烯腈的单元和73重量％的来自苯乙烯的单元)、1.5重量份的润滑剂(制造商：SUNKOO Ltd.，商品名：EBS树脂)、0.5重量份的IRGANOX1076(商品名，制造商：BASF)和0.5重量份的作为抗氧化剂的IRGGAFOS168(商品名，制造商：BASF)，以及0.5重量份的Tinuvin P(商品名，制造商：BASF)和0.5重量份的Tinuvin 770(商品名，制造商：BASF)作为UV稳定剂混合。使用36-phi挤出捏合机在220℃的料筒温度下制备粒料形式的混合物，并且注射粒料型树脂(注射温度：220℃，注射压力：50巴)，从而制备用于测量物理性能的样品。
实施例2
除了通过加入6.0重量份的丙烯酸丁酯代替4.8重量份的苯乙烯和1.2重量份的丙烯腈来制备种子之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备样品。
此处，种子的平均粒径为155nm，核的平均粒径为326nm，接枝共聚物胶乳的平均粒径为396nm。
实施例3
除了通过加入6.0重量份的苯乙烯代替4.8重量份的苯乙烯和1.2重量份的丙烯腈来制备种子之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备样品。
此处，种子的平均粒径为152nm，核的平均粒径为320nm，接枝共聚物胶乳的平均粒径为388nm。
实施例4
除了通过加入1.9重量份的松香酸钠代替Phosphanol RS-610来制备壳之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备样品。
此处，接枝共聚物胶乳的平均粒径为390nm。
实施例5
除了通过加入0.6重量份的十二烷基硫酸钠代替Phosphanol RS-610来制备核之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备样品。
此处，接枝共聚物胶乳的平均粒径为389nm。
实施例6
除了通过加入0.025重量份的Phosphanol RS-610代替0.05重量份的十二烷基硫酸钠来制备种子之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备样品。
此处，种子的平均粒径为115nm，核的平均粒径为241nm，接枝共聚物胶乳的平均粒径为300nm。
比较例1
除了通过加入0.6重量份的十二烷基硫酸钠代替Phosphanol RS-610制备核，并且通过加入1.9重量份的松香酸钠代替Phosphanol RS-610来制备壳之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备样品。
此处，核的平均粒径为316nm，接枝共聚物胶乳的平均粒径为384nm。
比较例2
除了通过加入6.0重量份的丙烯酸丁酯代替4.8重量份的苯乙烯和1.2重量份的丙烯腈制备种子，通过加入0.6重量份的十二烷基硫酸钠代替Phosphanol RS-610制备核，并且通过加入1.9重量份的松香酸钠代替Phosphanol RS-610制备壳之外，通过与实施例1中描述的相同方法制备样品。
此处，核的平均粒径为310nm，
实施例1至实施例6和比较例1和比较例2的单体，以及乳化剂的加入量列于下面表1和表2中。
[表1]
[表2]
Figure BDA0002294236860000181
实验例1
通过以下方法测量实施例1至实施例6和比较例1和比较例2的接枝共聚物粉末的物理性能，结果示于下面表3中。
(1)TGA分析：将1g的接枝共聚物粉末在氮气气氛中以20℃/min速率从30℃升温至250℃，在250℃下保持1小时的同时测量重量损失，并且转化为树脂残留量(％)。
(2)气体产生量的测量：使用HS-GC/MSD测量由1g的接枝共聚物粉末在250℃下保持1小时产生的挥发性有机化合物的总量。
[表3]
分类 TGA(％) 气体产生量(ppm)
实施例1 99.1 480
实施例2 98.9 478
实施例3 98.7 472
实施例4 99.2 573
实施例5 99.1 532
实施例6 99.5 463
比较例1 98.0 1,010
比较例2 97.6 1,021
参照表3，由于实施例1至实施例6的接枝共聚物粉末比比较例1和比较例2的接枝共聚物粉末在TGA分析中具有较高的树脂残留量并且具有显著更低的气体产生量，因此可以看出热稳定性优异，并且接枝共聚物中挥发性有机化合物的量减少。另外，由于接枝共聚物制备中加入的磷酸酯类乳化剂的含量增加，树脂残留量高，气体产生量显著减少。
实验例2
使用以下方法测量实施例1至实施例6和比较例1和比较例2的样品的物理性能，结果示于下面表4中。
(3)白度：根据CIE Lab的方法测量样品。
(4)保留热稳定性：将粒料型热塑性树脂组合物在260℃的注塑机中保持5分钟，并且为了确定变色度，使用CIE LAB色坐标测量L、a和b值，并且使用下面等式评价变色度(△E)。
此处，随着△E接近0，热稳定性越好。
Figure BDA0002294236860000191
在该等式中，L'、a'和b'是在260℃的注塑机中将粒料型热塑性树脂组合物保持5分钟至10分钟之后使用CIE LAB色坐标测量的L、a和b值，L0、a0和b0是在注塑机中保持之前使用CIE LAB色坐标测量的L、a和b值。
(5)熔体流动指数(MI，g/10min)：根据ASTM D1238在220℃和10kg的载荷下测量样品10分钟。
[表4]
分类 白度 保留热稳定性 熔体流动指数
实施例1 63.4 3.3 10.8
实施例2 63.1 3.2 11.2
实施例3 62.4 2.9 10.7
实施例4 62.5 3.0 11.4
实施例5 63.5 3.2 11.0
实施例6 65.2 2.8 10.8
比较例1 60.0 5.5 11.5
比较例2 60.3 5.3 11.0
参照表4，可以确认，与比较例1和比较例2的样品相比，实施例1至实施例6的样品表现出优异的白度和保留热稳定性。
更具体地，可以确认，与在核和壳的制备中加入磷酸酯类乳化剂的实施例1的样品、在核的制备中加入磷酸酯类乳化剂的实施例4的样品和在壳的制备中加入磷酸酯类乳化剂的实施例5的样品相比，在种子、核和壳的制备过程中加入磷酸酯类乳化剂的实施例6的样品具有优异的保留热稳定性。
此外，可以确认，在核和壳的制备中加入磷酸酯类乳化剂的实施例1的样品和在壳的制备中加入磷酸酯类乳化剂的实施例5的样品具有相同水平的白度和保留热稳定性。

Claims (13)

1.一种接枝共聚物的制备方法，包括：
使选自芳香族乙烯基类单体、乙烯基氰类单体和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体中的一种或多种乳液聚合以制备种子；
使所述种子和(甲基)丙烯酸烷基酯类单体乳液聚合以制备核；和
使所述核、芳香族乙烯基类单体和乙烯基氰类单体乳液聚合以制备壳，
其中，选自制备所述种子、所述核和所述壳的步骤中的一个或多个步骤包括加入包含由下面式1表示的化合物的乳化剂：
<式1>
Figure FDA0002294236850000011
在式1中，
R1是C1至C20烷基、或取代有C1至C20烷基的C6至C20芳基，
M是氢或碱金属，
m是1或2，
n1是1至18中的任意一个。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R1是C10至C20烷基。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，M是钠或钾。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，n1是2至10中的任意一个。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述由式1表示的化合物是选自以下的一种或多种：十二烷基醚六乙氧基磷酸、十四烷基醚六乙氧基磷酸、十六烷基醚六乙氧基磷酸、十八烷基醚六乙氧基磷酸、十二烷基醚八乙氧基磷酸、十四烷基醚八乙氧基磷酸、十六烷基醚八乙氧基磷酸、十八烷基醚八乙氧基磷酸、二(十二烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十四烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十六烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十八烷基醚六乙氧基)磷酸、二(十四烷基醚八乙氧基)磷酸、二(十六烷基醚八乙氧基)磷酸和二(十八烷基醚八乙氧基)磷酸或它们的碱金属盐。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述乳化剂还包含由下面式2表示的化合物：
<式2>
R2(OC2H4)n2OH
在式2中，
R2是C1至C20烷基或取代有C1至C20烷基的C6至C20芳基，
n2是1至18中的任意一个。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在种子的制备中，相对于100重量份的在所述接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，所述乳化剂以0.01重量份至0.29重量份加入。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在核的制备中，相对于100重量份的在所述接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，所述乳化剂以0.1重量份至1重量份加入。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在壳的制备中，相对于100重量份的在所述接枝共聚物的制备中加入的单体的总重量，所述乳化剂以0.1重量份至3重量份加入。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述种子的平均粒径为90nm至400nm。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述核的平均粒径为180nm至600nm。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述接枝共聚物的平均粒径为250nm至700nm。
13.一种热塑性树脂组合物，包含：
通过权利要求1至12中任意一项所述的制备方法制备的接枝共聚物；和
包含来自芳香族乙烯基类单体的单元和来自乙烯基氰类单体的单元的共聚物。
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