CN101460524A - 电中性分散体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明为一种制备基本电中性聚合物分散体的方法，其包括在非离子表面活性剂的存在下使一种或多种单体聚合，其中聚合优选不在离子表面活性剂存在下进行。本发明还包括制备带正电荷或带负电荷的聚合物分散体的方法，其包括制备基本非离子聚合物分散体并另外加入带阳离子电荷或带阴离子电荷表面活性剂或电解质。本发明进一步包括通过本发明方法制备的分散体和由这些分散体制备的聚合物膜和粉末。

Description

电中性分散体及其制备方法
发明背景
本发明涉及可例如用于制备阴离子或阳离子聚合物分散体的聚合物分散体，也称作胶乳，特别是电中性或略微阴离子的聚合物分散体。
聚合物分散体或胶乳由分散在水中，通常大小为60-250nm的小粒子聚合物组成。它们通常使用乳液聚合制备，并且可用于广泛的工业应用，包括油漆、纸张涂层、密封涂层、防水薄膜、粘合剂、地毯背衬、印刷油墨、无纺布、皮革修整、浸蘸物品、沥青和混凝土改性、医学应用和塑料材料的改性。苯乙烯-丁二烯共聚物、聚丙烯酸酯和乙酸乙烯酯聚合物占世界聚合物分散体总产量的95％。当在聚合物分散体最小成膜温度以上的温度下干燥时，取决于聚合物分散体的具体性能，聚合物分散体形成可以为透明或不透明、硬或粘性、塑性或弹性的聚合物膜。尽管在干燥以后，聚合物膜可能是不可见的，它通常为最终产品提供关键性能。
大多数商业的聚合物分散体由于在乳液聚合期间加入配方中的阴离子表面活性剂和可共聚乙烯基酸的存在而带负电。这种制备带阴离子电荷聚合物分散体的方法通常称作羧化。羧化广泛用于制备用于广泛应用，包括纸张涂层、油漆、地毯背衬和粘合剂中的带阴离子电荷聚合物分散体。
在一些具体应用，例如造纸、纸施胶和乳液基沥青铺路中，需要带阳离子电荷，而不是带阴离子电荷聚合物分散体。制备带阳离子电荷聚合物分散体的一种已知方法使用阳离子表面活性剂、阳离子聚电解质和少量可与其他主要单体如苯乙烯、二烯和丙烯酸酯衍生物一起共聚的具有阳离子官能团的单体以制备聚合物分散体。然而，使用此方法制备阳离子聚合物的生产设备必须与制备阴离子聚合物分散体的生产设备分离，这是由于两种带不同电荷的聚合物分散体的交叉污染可导致立即形成凝结物。
制备带阳离子电荷聚合物分散体的其他方法为通过加入阳离子表面活性剂将带负电的聚合物分散体转变为带阳离子电荷的。此方法也称作“翻转(flipping)”，已用阴离子聚苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)胶乳商业实行至少30年。此翻转方法限于非常窄范围的聚合物分散体并且难以用大多数羧化聚合物分散体实行。Dow Chemical的美国专利号5,045,576描述了一种将羧化聚(苯乙烯-丁二烯)胶乳翻转以制备可用于沥青应用的阳离子聚合物分散体的方法。在美国专利号5,045,576所述翻转方法中，将大量具有高分子量聚氧乙烯((EO)m，其中m>20)的非离子乳化剂在加入阳离子乳化剂以前加入聚合物分散体中。然后通过加入无机酸水溶液降低分散体的pH。
经由所述翻转方法制备的聚合物分散体的一个缺点是由聚合物分散体制备的聚合物膜对水高度敏感，产生具有高度吸水率的低湿抗拉强度。经由所述翻转方法制备的聚合物分散体的其他缺点是在沥青应用中，表面活性剂的存在降低了沥青在混凝料上的附着力。此附着力的降低导致沥青在路面寿命期间通过交通而从聚集体表面过早剥离。
制备聚合物分散体，特别是聚(乙烯-乙酸乙烯酯)或聚氯丁二烯分散体的其他方法包括使单体在水溶性高分子量非离子聚合物的存在下聚合。这些非离子聚合物分子在乳液聚合过程期间吸附在聚合物粒子的表面上，并且充当保护胶体以保持分散体的稳定性。然而，使用这些类型保护胶体的缺点是由包括这些保护胶体的聚合物分散体制备的聚合物膜对水敏感并且显示高度吸水性和低湿抗拉强度。因此，使用这些保护胶体制备的聚合物分散体遭受与使用翻转方法制备的聚合物分散体同样的问题。使用这些保护胶体制备的聚氯丁二烯分散体(来自DuPont Elastomers的氯丁二烯橡胶)自1950以来已用于各种应用。
通过上述方法用保护胶态稳定的聚合物分散体可与阳离子表面活性剂组合以制备阳离子乳液。然而，以此方式制备阳离子乳液的缺点是仅有限类型的阳离子表面活性剂可用于制备聚合物分散体。此外，产生的乳液可实际上太稳定，而且过稳定可阻碍聚合物分散体对于特定应用如快凝沥青乳液固化的能力。
由于制备阳离子聚合物分散体方法的上述限制，理想的是制备阳离子聚合物分散体，其中产生的干聚合物膜为高度防水性；吸收非常少的水并且保持高湿抗拉强度。还需要这些聚合物分散体可在从酸性至碱性条件的广泛pH下使用。此外，理想的是制备在各种阳离子表面活性剂和阳离子聚电解质存在下可保持它的胶态稳定性的聚合物分散体，例如通常用于造纸、纸施胶和铺路应用中的那些。还理想的是能使用阴离子聚合物分散体的现有生产设备以制备可转化成具有其中所述所需性能的阳离子聚合物分散体的聚合物分散体。
发明简述
本发明通过提供一种制备基本电中性聚合物分散体的方法克服现有技术的问题，方法包括在聚合温度下在至少一种非离子表面活性剂存在下使一种或多种非离子单体聚合。优选聚合步骤不在离子(即阴离子或阳离子)表面活性剂的存在下，且优选不在离子单体存在下进行。在一个优选实施方案中，至少一种非离子表面活性剂包括包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物的非离子表面活性剂，其中氧化烯的基团数为小于或等于14。更优选，至少一种非离子表面活性剂包括包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化乙烯(EO)m和/或氧化丙烯(PO)n加合物的非离子表面活性剂，其中(m+n)≤14。在其他优选实施方案中，非离子表面活性剂的浊点温度小于用于聚合步骤中的聚合温度。通过使用本发明非离子表面活性剂，可例如通过乳液聚合制备胶态稳定的聚合物分散体。
令人惊讶和出乎意料的是使用非离子表面活性剂，特别是其中氧化烯的基团数为小于或等于14的烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物，更特别是包含其中(m+n)≤14的烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的至少一种氧化乙烯(EO)m和/或氧化丙烯(PO)n加合物的非离子表面活性剂，而排除常规用于乳液聚合的阴离子表面活性剂将在乳液聚合过程期间，特别是当聚合反应在非离子表面活性剂的浊点以上进行时不导致聚合物分散体的不稳定。
本发明所用非离子表面活性剂优选包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化乙烯(EO)m和/或氧化丙烯(PO)n加合物，其中(m+n)≤14，更优选(m+n)≤12，最优选(m+n)≤10(例如6≤(m+n)≤10)。至少一种两性表面活性剂也可用于聚合步骤。用于制备本发明聚合物的单体可优选包括苯乙烯、至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体，以及优选(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的单体。作为选择，单体可优选包括苯乙烯和丁二烯，任选至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体，优选(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的单体。用于聚合步骤中的分散介质优选包括水，因此产生聚合物水分散体。此外，乳液聚合方法优选用于制备本发明聚合物分散体。种子胶乳如聚苯乙烯基种子胶乳优选用于乳液聚合方法中。
本发明制备的基本电中性聚合物分散体也可用于制备阴离子和阳离子聚合物分散体。因此阴离子和阳离子聚合物分散体可使用大多数相同的常规乳液聚合装置在相同的生产设备上制备而不导致凝结和与交叉污染相关的其他问题。
特别是，本发明包括一种制备带阳离子电荷聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：通过使一种或多种单体在聚合温度下在包含其中(m+n)≤14的烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化乙烯(EO)m和/或氧化丙烯(PO)n加合物的非离子表面活性剂存在下聚合而制备基本电中性聚合物分散体，其中聚合不在阴离子表面活性剂存在下进行，以及将一种或多种阳离子乳化剂和阳离子电解质加入分散体中以制备带阳离子电荷聚合物分散体。此外，本发明还包括一种制备带阴离子电荷聚合物分散体的方法，其包括所述制备基本电中性聚合物的步骤，其中聚合不在阴离子表面活性剂存在下进行，以及将一种或多种阴离子乳化剂和阴离子电解质加入分散体中以制备带阴离子电荷聚合物分散体。
本发明还包括通过上述方法制备的聚合物分散体。此外，本发明包括一种制备聚合物膜的方法，其包括通过上述方法制备基本电中性、阳离子或阴离子聚合物分散体，并将聚合物分散体中的分散介质蒸发。
本发明这些和其他特征和优点将依据如下详细描述而对于本领域技术人员而言变得更易于明显，其中描述本发明优选和可选择实施方案。
发明详述
本发明现在将在下文更全面地描述，其中描述本发明一些，而不是所有实施方案。事实上，本发明可以以许多不同的形式实施并且不应理解为限于这里陈述的实施方案；相反，提供这些实施方案使得此公开内容将满足适用的法律要求。这里陈述的许多本发明改进和其他实施方案将对本领域技术人员是可想到的，其中这些发明具有上述说明书中所述的教导的益处。因此，应当理解本发明不限于公开的具体实施方案，改进和其他实施方案意欲包括于附加的权利要求范围内。尽管其中使用特殊术语，它们仅以通用和描述性意义而非限制目的使用。其中所用的术语“包含”及其变式与术语“包括”及其变式同义使用并且为开放、非限定性术语。
本发明电中性聚合物分散体可使用分散、细乳液或乳液聚合方法制备，优选乳液聚合方法。根据本发明，乳液聚合方法可以为连续、间歇或半间歇的，优选半间歇方法。本发明方法可使用单个反应器或一系列反应器，如本领域技术人员易于理解的。例如，多相聚合技术的论述在M.Antonelli和K.Tauer，Macromol.Chem.Phys.2003，第204卷，第207-219页中提供。
本发明聚合物分散体优选通过首先将反应器装填种子胶乳、水和任选至少一种非离子表面活性剂和/或至少一种单体和/或其部分而制备。种子胶乳有助于引发聚合并且有助于制备具有一致粒度的聚合物。可使用适用于特定单体反应的任何胶乳，优选使用聚苯乙烯种子。初始进料通常还包括螯合剂或络合剂如乙二胺四乙酸(EDTA)。可将其他化合物如缓冲剂加入反应器中以提供乳液聚合反应所需的pH。例如，碱或碱性盐如KOH或焦磷酸四钠可用于提高pH，而酸或酸性盐可用于降低pH。然后可将初始进料加热至或接近反应温度，例如加热至50-100℃。优选将初始进料加热至70-95℃。
在初始进料以后，可将待用于聚合的单体以一种或多种单体进料料流连续供入反应器中。特别是如果丙烯酸酯单体用于聚合，单体可作为在含水介质中的预制乳液提供。通常，如果一种用于本方法中，尽管在加入单体预制乳液以前反应器中也可理想地包括至少一部分引发剂溶液，但是在加入单体进料料流时，还将引发剂进料料流连续加入反应器中。通常将单体和引发剂进料料流经预定时间期间(例如1.5-5小时)连续加入反应器中以导致单体聚合并由此制备聚合物分散体。同时也通常将本发明非离子表面活性剂和任何其他表面活性剂作为单体料流或引发剂进料料流二者之一的一部分加入，尽管它们可以单独的进料料流提供。此外，一种或多种缓冲剂可包括在单体或引发剂进料料流中或以单独的进料料流提供以改进或保持反应器的pH。
如上所述，单体进料料流可包括一种或多种单体。单体可以一种或多种进料料流供入，每种料流包括一种或多种用于聚合方法的单体。例如，苯乙烯和丁二烯通常以单独的单体进料料流提供，当根据本发明使用时，也可作为预制乳液加入。也可有利地延迟某些单体的进料以提供某些聚合物性能或提供分层结构(例如芯/壳结构)。根据本发明，尽管通常两种或多种单体共聚以制备共聚物，可在聚合方法中提供一种单体以制备均聚物。
用于本发明的单体优选非离子单体。典型的非离子单体包括苯乙烯、丙烯酸和甲基丙烯酸的C1-C8烷基和C2-C8羟基烷基酯(丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羟基丙基酯、甲基丙烯酸羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸二甲基羟基丙基酯、丙烯酸2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸羟基乙基酯和甲基丙烯酸2-羟基丁基酯)、甲基丙烯酸2-乙酰乙酰氧基乙基酯(AAEM)、二丙烯酸1，4-丁二酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和己酸乙烯酯)、二乙烯基苯、乙烯基三乙氧基硅烷、叔丁基苯乙烯、异丙基苯乙烯、对氯苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、C4-C8二烯(如丁二烯)、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等及其混合物。本发明所用单体可包括交联单体如丁二烯、二丙烯酸1，4-丁二酯和二乙烯基苯。
用于本发明的单体还包括少量(基于总单体重量0.5重量％或更少)一种或多种离子单体。典型的单体包括羧酸单体(例如衣康酸、富马酸和(甲基)丙烯酸)。
在本发明一个优选实施方案中，单体包括苯乙烯和至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体的单体以制备苯乙烯-丙烯酸胶乳。更优选本发明(甲基)丙烯酸酯单体包括一种或多种选自丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯的单体。单体还优选包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺及其衍生物(例如N-甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺和N-羟甲基丙烯酰胺)以提高分散体的稳定性。
在本发明其他优选实施方案中，聚合的单体包括苯乙烯和丁二烯以制备苯乙烯-丁二烯胶乳。除苯乙烯和丁二烯外，在此实施方案中聚合的单体可任选包括至少一种其他单体。可优选加入(甲基)丙烯酰胺或其衍生物以提高分散或分散体的胶态稳定性。此外，可加入单体如(甲基)丙烯酸酯单体，包括2-乙基己基丙烯酸酯、正丁基丙烯酸酯和甲基丙烯酸甲酯。
在本发明又一个优选实施方案中，直链丙烯酸聚合物可使用上面列出的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体制备。对于直链丙烯酸类，可加入甲基丙烯酰胺或其衍生物以提高分散体的稳定性。
本发明制备的聚合物的分子量可通过加入少量，通常为基于待聚合单体至多2重量％分子量调节剂而调整。可使用的具体调节剂为有机硫代化合物，优选叔十二烷基硫醇，以及烯丙基醇和醛。
本发明所用的引发剂进料料流可包括至少一种用于单体进料料流中单体聚合的引发剂或引发剂体系。引发剂料流也可包括水和适于引发单体反应的其他所需组分。引发剂可以为本领域已知用于乳液聚合的任何引发剂，例如偶氮引发剂；过硫酸铵、钾或钠；或通常包括氧化剂和还原剂的氧化还原体系。常规使用的氧化还原引发体系例如由A.S.Sarac描述于Progressin Polymer Science 24，1149-1204(1999)中。优选的引发剂包括偶氮引发剂和过硫酸钠水溶液。引发剂料流可任选包括一种或多种缓冲剂或pH调节剂，例如上述那些。
除单体和引发剂外，将非离子表面活性剂供入反应器。非离子表面活性剂可在反应器的初始进料中提供，在单体进料料流中提供，在含水进料料流中提供，在预制乳液中提供，在引发剂料流中提供，或其组合。非离子表面活性剂也可作为单独的连续料流供入反应器。非离子表面活性剂通常以基于单体和表面活性剂的总重量1-5重量％的量提供，优选以小于2重量％的量提供。
优选的本发明非离子表面活性剂为具有小于或等于14个氧化烯基团，优选小于或等于12个氧化烯基团，更优选小于或等于10个氧化烯基团(例如6-10个氧化烯基团)的烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物。更优选的非离子表面活性剂包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化乙烯(EO)m和/或氧化丙烯(PO)n加合物，其中(m+n)≤14，优选(m+n)≤12，更优选(m+n)≤10(例如6≤(m+n)≤10)。非离子表面活性剂可包括醇的氧化乙烯加合物(其中n＝0)，醇的氧化丙烯加合物(其中m＝0)或醇的氧化乙烯和氧化丙烯加合物的组合(其中m>0且n>0)。在m>0且n>0的情况下，氧化乙烯和氧化丙烯可作为无规或嵌段共聚物提供。更优选，优选的非离子表面活性剂为烷基醇的氧化乙烯加合物，其中n＝0。烷基醇优选乙氧基化的具有单一羟基，优选端羟基的支化或直链烃。烷基优选包括10-22个碳原子，更优选10-16个碳原子。特别优选的非离子乳化剂为十三醇的氧化乙烯(EO)m加合物，其中m＝6、8或10，如在ICONOLTM商标下可由BASF得到的那些。这里所用的术语“非离子的”指在分散体中不离解成带正和负电荷种的材料。
根据本发明，当聚合在水溶液中进行时，本发明非离子表面活性剂优选具有低于用于制备聚合物分散体的聚合温度的浊点温度。浊点温度，也称作浊点，浊点温度或溶解度转变温度，为非离子表面活性剂溶液变为云状的温度(即在和高于此温度溶液显得云状或浑浊)。如这里所用，浊点温度指1％表面活性剂水溶液的浊点。浊点温度可通过在温度范围下目测溶液或通过光散射测量而测定。如这里所用，浊点温度使用ASTMD2024-65R03测定。优选1％非离子表面活性剂水溶液的浊点温度为30-90℃，更优选35-85℃。对于其中m＝6、8或10的优选十三醇氧化乙烯(EO)m加合物，浊点温度分别为38-43℃、40-45℃和73-82℃。非离子表面活性剂还优选在室温下具有HLB(亲水性亲油性平衡)，使得8<HLB<15。更优选HLB为14或更小。
除本发明非离子表面活性剂外，它也可理想地包括其他非离子表面活性剂。适合的非离子表面活性剂包括聚氧化烯烷基醚和聚氧化烯烷基苯基醚(例如二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二乙基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚和聚氧乙烯壬基苯基醚)；氧化乙烯-氧化丙烯嵌段共聚物；脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如作为
Figure A200780020887D0017142649QIETU
20由Merck Schuchardt OHG可得的脱水山梨糖醇单月桂酸酯、作为
Figure A200780020887D0017142649QIETU
80由Merck Schuchardt OHG可得的脱水山梨糖醇单油酸酯和作为
Figure A200780020887D0017142649QIETU
85由Merck SchuchardtOHG可得的脱水山梨糖醇三油酸酯)；聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯(例如作为
Figure A200780020887D0017142711QIETU
20和
Figure A200780020887D0017142711QIETU
21由Uniqema可得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯，作为
Figure A200780020887D0017142711QIETU
40由Uniqema可得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯，作为
Figure A200780020887D0017142711QIETU
60、
Figure A200780020887D0017142711QIETU
60K和
Figure A200780020887D0017142711QIETU
61由Uniqema可得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯，作为
Figure A200780020887D0017142711QIETU
80、
Figure A200780020887D0017142711QIETU
80K和
Figure A200780020887D0017142711QIETU
81由Uniqema可得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇单油酸酯，和作为
Figure A200780020887D0017142711QIETU
85由Uniqema可得的聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯)；聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯(例如四油酸聚氧乙烯山梨糖醇)；甘油脂肪酸酯(例如甘油单油酸酯)；聚氧乙烯甘油脂肪酸酯(例如单硬脂酸聚氧乙烯甘油和单油酸聚氧乙烯甘油)；聚氧乙烯脂肪酸酯(例如聚乙二醇单月桂酸酯和聚乙二醇单油酸酯)；聚氧乙烯烷基胺；和乙炔二醇。
在聚合步骤中还可有用地包括一种或多种两性表面活性剂。适合的两性表面活性剂包括美国专利号6,540,822中描述的那些，在此将其引入作为参考。典型用于本发明的两性表面活性剂为由Akzo Nobel可得的
Figure A200780020887D0017142804QIETU
E-7000表面活性剂。
尽管其他非离子或两性表面活性剂可与本发明非离子表面活性剂组合，阴离子表面活性剂通常不包括在乳液聚合反应中。此外，阳离子表面活性剂优选不用于本发明乳液聚合反应中。
一旦聚合完成，优选将聚合物分散体化学汽提，由此降低它的残余单体含量。此汽提过程可包括化学汽提步骤和/或物理汽提步骤。优选将聚合物分散体通过在升高的温度下将氧化剂如过氧化物(例如叔丁基过氧化氢)和还原剂(如丙酮亚硫酸氢钠)或其他氧化还原对连续加入反应器中预定的时间期间(例如0.5小时)而化学汽提。适合的氧化还原对由A.S.Sarac描述于Progress Polymer Science 24，1149-1204(1999)中。如果需要的话也可在汽提步骤以前或期间加入任选消泡剂。在物理汽提步骤中，水或蒸汽冲洗用于进一步排除分散体中的未聚合单体。一旦汽提步骤完成，可调整聚合物分散体的pH，并且可加入杀生物剂或其他添加剂。可在汽提步骤以后或如果需要的话在较晚的时间任选将阳离子、阴离子和/或两性表面活性剂加入最终产物中以提供阳离子或阴离子聚合物分散体。产生的聚合物分散体的聚合物粒子优选平均粒度为100-500nm，更优选130-250nm。本发明制备的聚合物粒子的特征在于具有窄粒度分布。具体而言，聚合物分散体中产生的聚合物粒子的体积平均分布优选具有小于30％的标准偏差。
一旦聚合反应完成，并且汽提步骤完成，则反应器的温度降低，因此使非离子表面活性剂水溶。而不受理论束缚，相信非离子表面活性剂的烃链将表面活性剂固定至单体溶胀粒子中，并且表面活性剂物理陷入聚合物链中。另一方面，相信亲水性(EO)m和/或(PO)n链保持在聚合物粒子/水界面上并且向水相扩展，提供聚合分散体的胶态稳定性。因此，尽管温度在非离子表面活性剂的浊点温度以下，表面活性剂分子不迁移至水相。因此，由于胶乳的水相中存在有限量的游离非离子表面活性剂，相信干膜的机械性能不受非离子表面活性剂存在的不利影响。
本发明聚合步骤后的聚合物分散体基本上为电中性的，即聚合物中基本上不存在带电基团或聚合物中基本上存在阴离子和带阳离子电荷基团的平衡。聚合物分散体的电泳淌度(μ)可用于测量ξ电势以显示聚合物分散体的电荷，然而，应当指出即使聚合物分散体基本上为电中性，测量可表明阴离子特征。例如，由于当使用过硫酸盐引发剂时存在接枝硫酸根，或由于水分子被吸入聚合物表面，产生的聚合物分散体可具有低负表面电荷。然而，由于就分散体稳定性而言，它为中性或非离子性的并且一加入阴离子或阳离子表面活性剂、电解质或高价电解质的加入而以非离子特征起作用，本发明聚合物分散体将归类为基本上电中性聚合物分散体。就分散体稳定性而言基本上电中性并以非离子特征起作用，但具有离子ξ电势测量的分散体的实例在S.Usui，Y.Imamura和E.Barouch，在和不在十二烷基硫酸钠的存在下用无机电解质使水包油乳液去稳定，J.Dispersion Scienceand Technology8(4)，359-384(1987)(甚至没有阴离子表面活性剂，作为电解质浓度的函数测定的癸烷粒子的ξ电势显示强负电荷)和S.Usui和H.Sasaki，表面活性剂水溶液中气泡的ξ电势测量，J.Colloid and InterfaceScience，65(1)，36-45(1978)(在非离子表面活性剂C12POE存在下的氩气气泡的ξ电势测量为高负电)中提供。
用本发明非离子表面活性剂和非离子可共聚单体制备的聚合物分散体可与阳离子或阴离子表面活性剂溶液或电解质在广泛pH内组合而不导致凝结。因此，阴离子性(负电荷)和阳离子性(正电荷)聚合物分散体可使用大部分的相同常规乳液聚合装置在相同生产设备上制备而不导致凝结和与交叉污染相关的其他问题。本发明聚合物分散体也可与具有阳离子或阴离子电荷的聚合物分散体以大于0-30％的带电分散体与本发明基本电中性聚合物分散体混合比组合而制备阳离子或阴离子聚合物乳液。
在本发明一个实施方案中，产生的基本电中性聚合物分散体可以与一种或多种阳离子表面活性剂或阳离子聚电解质组合以制备阳离子聚合物乳液。适合的阳离子表面活性剂或聚电解质包括烷基铵盐、季铵盐、在
Figure A200780020887D00191
商标下由Akzo Nobel可得的阳离子表面活性剂(例如
Figure A200780020887D00192
 4819、
Figure A200780020887D00193
 E-64R、
Figure A200780020887D00194
 E-5、
Figure A200780020887D00195
 E-9、 E9A、
Figure A200780020887D00197
 E-11、
Figure A200780020887D0019143916QIETU
E-16、
Figure A200780020887D00199
 E-44、
Figure A200780020887D001910
 E-120、
Figure A200780020887D001911
 E-250、 E-2199、
Figure A200780020887D001913
 E-4868、
Figure A200780020887D001914
 C-346、
Figure A200780020887D001915
 C-404、
Figure A200780020887D001916
 C-450和
Figure A200780020887D001917
 C-471)、在
Figure A200780020887D001918
和
Figure A200780020887D001919
 商标下由MeadWestvaco可得的阳离子表面活性剂(例如
Figure A200780020887D001920
 814、 AMS、
Figure A200780020887D001922
 DF-30、
Figure A200780020887D001923
DF-40、
Figure A200780020887D001924
 DF-42、
Figure A200780020887D001925
 DF-60、
Figure A200780020887D001926
DF-80、
Figure A200780020887D001927
 EX、
Figure A200780020887D001928
 FRC、
Figure A200780020887D001929
 MQK、MQK-1M、
Figure A200780020887D001931
 MQ3、
Figure A200780020887D001932
 QTS、
Figure A200780020887D001933
R-20、
Figure A200780020887D001934
 SBT、
Figure A200780020887D001935
 W-1和 W-5)、由Kao SpecialtiesAmericas可得的
Figure A200780020887D001937
 N480、由Cytecn Iustries可得的CYPROTM514、聚乙烯亚胺如在商标
Figure A200780020887D001938
下由BASF可得的那些(例如
Figure A200780020887D001939
 SK、 SKA、
Figure A200780020887D001941
 131、
Figure A200780020887D001942
 151、
Figure A200780020887D001943
 8209、 P和
Figure A200780020887D001945
 PL)，和聚乙烯胺如在
Figure A200780020887D001946
商标下由BASF可得的那些(例如
Figure A200780020887D001947
 CS、
Figure A200780020887D00201
 FP、
Figure A200780020887D00202
 GM、和
Figure A200780020887D00203
 PL)。其他适合的阳离子聚电解质和表面活性剂包括美国专利号5,096,495、5,160,453和5,443,632中所列的那些。所用阳离子表面活性剂或聚电解质的类型将取决于许多因素，包括聚合物分散体的最终用途。产生的阳离子聚合物分散体可例如用于造纸应用、纸施胶应用和制备聚合物改性沥青和混凝土。
在本发明其他实施方案中，产生的基本电中性聚合物分散体可以与一种或多种阴离子表面活性剂或阴离子电解质组合以制备阴离子聚合物乳液。适合的阴离子表面活性剂包括有机硫酸盐和磺酸盐如烷基硫酸钠和钾；磷酸酯和蔗糖酯。适合的阴离子聚电解质可包括酒石酸盐、硼酸盐、草酸盐和磷酸盐。其他适合的阴离子表面活性剂和聚电解质包括但不限于M28B和在
Figure A200780020887D00204
 商标下由MeadWestvaco可得的其他阴离子表面活性剂(例如
Figure A200780020887D00205
 AMS、
Figure A200780020887D00206
 SA-L、 ISE、
Figure A200780020887D00208
 201、
Figure A200780020887D00209
 202和
Figure A200780020887D002010
 206)；在
Figure A200780020887D002011
 商标下由Akzo Nobel可得的阴离子表面活性剂(例如
Figure A200780020887D002012
 E-15和 E-62C)；和木素磺酸盐如在MARASPERSETM商标下可得的那些(例如MARASPERSETM CBOS-3和MARASPERSETM N22)。所用阴离子表面活性剂或聚电解质的类型将取决于许多因素，包括聚合物分散体的最终用途。产生的阴离子聚合物分散体可例如用于油漆、纸张涂层、粘合剂、地毯背衬、印刷油墨、无纺布、皮革修整、浸蘸物品、沥青和混凝土改性、医药应用和塑料的改性。
在本发明一个实施方案中，聚合步骤可以为非离子方法，其中仅非离子单体和表面活性剂用于聚合过程中。作为选择，聚合步骤可包括一种或多种对聚合物分散体不提供总体电荷的两性表面活性剂。由于基本电中性特征，本发明产生的聚合物分散体显示对带电化学物种的耐受性，并且在高电解质介质如一摩尔氯化钙溶液中为胶态稳定的。产生的聚合物然后可与阳离子或阴离子表面活性剂或电解质组合以制备带电聚合物分散体。
在本发明一个实施方案中，聚合物分散体可用于制备聚合物粉末如可水再分散性聚合物粉末。聚合物粉末可通过本领域已知方式，例如通过冷冻干燥或喷雾干燥，优选喷雾干燥通过除去水而由聚合物水分散体制备。在喷雾干燥中，聚合物分散体通常在热空气料流中喷入干燥塔。例如热空气料流在100-200℃，优选120-160℃下进入干燥塔中，在30-90℃，优选60-80℃下排出。优选将聚合物分散体平行引入热空气料流中。聚合物分散体和/或其他添加剂的喷雾可通过单材料或多材料喷嘴或通过使用转盘进行。聚合物粉末可使用旋流器或过滤分离器分离。
在制备聚合物粉末的优选实施方案中，将水溶性胶态稳定剂作为喷雾助剂在喷雾干燥以前加入聚合物水分散体中和/或以确保再分散性。优选用于喷雾干燥的水溶性胶态稳定剂为聚乙烯醇(PVA)。可用的其他喷雾助剂包括聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、淀粉衍生物和由三聚氰胺和甲醛或由萘磺酸和甲醛制得的水溶性缩合产物。通常使用的喷雾助剂的量基于分散体中聚合物的重量为1-40重量％，优选2-30重量％，最优选5-25重量％。
也可任选将消泡剂在喷雾干燥以前加入水分散体中，优选至多1.5重量％。也可任选加入防粘连剂或防结块剂，例如高度分散硅酸。例如防结块剂可在喷雾过程期间通过将防结块剂通过单独的喷嘴喷入干燥塔中而加入。作为选择，干燥的聚合物粉末可与优选基于聚合物的总重量至多30重量％的防粘连剂或防结块剂混合。
可通过将分散体中的分散介质蒸发而将本发明制备的非离子、阳离子和阴离子聚合物分散体干燥以形成膜。由聚(苯乙烯-丁二烯)或聚(苯乙烯-丙烯酸酯)或聚丙烯酸类聚合物分散体制备的本发明膜显示极好的防水性并且吸收小于15％水。此外，由聚(苯乙烯-丁二烯)聚合物分散体制备且具有大于40％苯乙烯的本发明膜还保持极好的湿抗拉强度。如如下实施例中所示，尤其对于具有大于40％苯乙烯的聚合物而言，由本发明优选实施方案制备的膜可吸收小于10％水，甚至小于5％水。出乎意料的是亲水性表面活性剂的使用可制备非常疏水性的干膜，其具有大于90度的与水的初始前进接触角。此外，甚至更出乎意料的是极性可共聚单体(例如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺)的存在将提供产生的膜的有利疏水性。由于本发明聚合物分散体产生具有高防潮性的膜，聚合物分散体可用于需要防潮作用如涂层的应用，以及用于各种高湿应用中。
此外，如果聚合物含至多2％(甲基)丙烯酰胺或其衍生物，则本发明由聚(苯乙烯-丁二烯)、聚(苯乙烯-丙烯酸酯)或聚丙烯酸类聚合物分散体制备的膜甚至不在传统交联的存在下显示相对高的机械强度。这在含小于10％苯乙烯的低Tg聚(苯乙烯-丙烯酸丁酯)体系中最明显，如如下实施例所示。
此外，由于不存在带阴离子电荷表面活性剂和乙烯基酸，本发明聚合物分散体在宽范围pH下为胶态稳定的，可不包括或包括低水平电解质，并且在高价阳离子如Ca2+、Mg2+和Al3+离子存在下稳定。因此，聚合物分散体阻碍或不促进混合物内的凝结。此外，本发明电中性聚合物分散体具有低导电率和高电阻，如应用如防腐蚀底漆所需或作为水泥添加剂以充当防潮层。
本发明提供可转化成带电分散体并且容许阳离子或带阴离子电荷添加剂如金属盐防霉剂、杀真菌剂或其他杀生物剂的基本电中性聚合物分散体。本发明还提供在高电解质介质中胶态稳定，并且具有极好防水性和湿机械性能的基本电中性聚合物分散体。具有大于40％苯乙烯的本发明聚合物分散体显示格外高的防水性，例如吸水率与接近20％常规体系相比可低至5％或更少。令人惊讶的是，已发现如果聚合物含少量(甲基)丙烯酰胺，甚至不在丁二烯或其他倾向于影响交联的单体存在下，甚至用聚合物Tg为小于-20℃的体系，可提高产生的聚合物膜的机械强度。此外，已发现本发明基本电中性聚合物分散体经受与相关增稠剂如HEUR类型增稠剂的独特相互作用。因此，本发明电中性聚合物分散体可用于影响物质或混合物的流变。
本发明在如下实施例中进一步描述。实施例仅为说明性的，不以任何方式限制描述和要求的本发明范围。除非另有说明，所有份为重量份。
实施例
以下所述聚合物胶乳在种子半间歇乳液聚合方法中使用装有机械搅拌器的反应器制备。总固体含量使用具有70％动力调整的CEM Labware9000微波湿气/固体分析仪测定。pH使用在使用以前校准的Orion 310 pH计测定。粒度使用NICOMPTM 308 Submicron粒度分析器和动态光散射法以90°角在25℃下测定。每个试样的粘度使用Brookfield RV BF-1DVII粘度计测定。
胶乳合成实施例-丙烯酸胶乳
实施例1
将如下成分装入反应容器中：320.3g水、14.3g32％的活性种子含水乳液(聚苯乙烯)、0.7g40％的乙二胺四乙酸(EDTA)水溶液和0.7g10％氢氧化钾(KOH)水溶液。将混合物加热至80℃。从17.8g水和1.9g过硫酸钠的引发剂进料中取出12％并加入反应混合物中。将两个独立的进料以恒定的进料速率加入容器。其余引发剂进料以恒定进料速率经4.5小时加入。经4.0小时将由543.1g水、21.3g包含十三醇的8摩尔氧化乙烯加合物的90％活性非离子表面活性剂、5.8g10％含水KOH、27.2g53％含水丙烯酰胺、96.0g苯乙烯，240.0g2-乙基己基丙烯酸酯(2-EHA)和609.6g丙烯酸正丁酯(正BA)组成的单体乳液进料加入反应器中。在进料期间，温度保持在80℃。进料完成以后，将单体乳液罐用28.8g水冲洗。在30分钟后反应阶段以后，将分散体通过在80℃的恒定温度下将如下两种混合物作为两个独立进料经小时期间加入而后汽提：(a)2.6g70％叔丁基过氧化氢溶液和24.0g水，和(b)2.0g焦亚硫酸钠、1.2g丙酮和23.4g水。在两种额外进料后将温度保持15分钟以后，将聚合物分散体冷却，并任选加入后添加剂(如杀生物剂)。最终聚合物分散体具有49.5％总固体，平均粒度为175nm，pH为3.4，粘度为210cP。
实施例2
实施例2使用实施例1所述方法制备，但初始反应器进料和单体乳液混合物进料如下变化。初始反应器进料具有23.4g32％含水聚苯乙烯种子乳液。单体乳液混合物进料由4.8g10％KOH、76.0g苯乙烯、35.9g53％丙烯酰胺水溶液、855.0g丙烯酸正丁酯组成，并且没有2-乙基己基丙烯酸酯。最终产物具有49.6％总固体，平均粒度为156nm，pH为3.0，粘度为470cP。
实施例3
实施例3使用实施例1所述方法制备，但预制乳液进料如下变化。单体乳液混合物进料如实施例1，但用849.6g丙烯酸正丁酯并且没有2-乙基己基丙烯酸酯。最终产物具有49.6％总固体，平均粒度为196nm，pH为3.2，粘度为400cP，产生的聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为-42℃。
实施例4
实施例4使用实施例1所述方法制备，但具有如下变化。单体乳液混合物进料具有518.4g水、637.0g丙烯酸正丁酯并且没有丙烯酰胺。最终产物具有49.0％总固体，平均粒度为179nm，pH为2.6，粘度为50cP。
实施例5
实施例5使用实施例1所述方法制备，但具有如下变化。单体乳液混合物进料具有531.5g水、19.4g包含十三醇的6摩尔氧化乙烯加合物的100％活性非离子表面活性剂，并且没有十三醇的8摩尔氧化乙烯加合物。聚合物分散体具有49.9％总固体，平均粒度为185nm，pH为3.2，粘度为550cP。
实施例6
实施例6使用实施例1所述方法制备，但具有如下变化。初始进料具有346.7g水。单体乳液混合物进料具有501.9g水、4.9g10％含水KOH、37.0g53％含水丙烯酰胺、441.0g苯乙烯、519.4g丙烯酸正丁酯，并且没有2-乙基己基丙烯酸酯。引发剂进料由26.0g水和1.9g过硫酸钠组成。聚合物分散体具有49.8％总固体，平均粒度为201nm，pH为4.4，粘度为1130cP。
实施例7
实施例7使用实施例1所述方法制备，但具有如下变化。单体乳液混合物进料具有531.5g水、19.4g包含十三醇的10摩尔氧化乙烯加合物的100％活性非离子表面活性剂和849.6g丙烯酸正丁酯。不使用十三醇的8摩尔氧化乙烯加合物和2-乙基己基丙烯酸酯。聚合物分散体具有49.2％总固体，平均粒度为175nm，pH为3.0，粘度为370cP。
实施例8
实施例8使用实施例1所述方法制备，但具有如下变化。单体乳液混合物进料具有533.5g水、19.6g包含十三醇的10摩尔氧化乙烯加合物的100％活性非离子表面活性剂、4.9g10％含水KOH、37.0g53％含水丙烯酰胺、499.8g丙烯酸正丁酯、460.6g甲基丙烯酸甲酯(MMA)，并且没有十三醇的8摩尔氧化乙烯加合物。聚合物分散体具有49.2％总固体，平均粒度为160nm，pH为2.7，粘度为134cP。
比较例1
比较例1使用实施例1所述方法制备，但具有如下变化。单体乳液混合物进料具有14.4g丙烯酸而不是丙烯酰胺。聚合物分散体具有49.6％总固体，平均粒度为172nm，pH为3.0，粘度为140cP。
实施例1-8和比较例1(CE1)中所用单体和表面活性剂组合概括于下表1中。
表1.单体和表面活性剂浓度(以份/100单体表示)
 
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 CE1
苯乙烯 10 8 10 10 10 45 10 0 10
MMA 0 0 0 0 0 0 0 47 0
正BA 63.5 90 88.5 65 63.5 53 88.5 51 63.5
2-EHA 25 0 0 25 25 0 0 0 25
丙烯酸 0 0 0 0 0 0 0 0 1.5
丙烯酰胺 1.5 2 1.5 0 1.5 2 1.5 2 0
(EO)6表面活性剂 0 0 0 0 2 0 0 0 0
(EO)8表面活性剂 2 2 2 2 0 2 0 0 2
(EO)10表面活性剂 0 0 0 0 0 0 2 2 0
根据实施例1-3制备的胶乳为Tg为约-40至-45℃且含1.5-2.0％丙烯酰胺的低Tg聚合物。实施例4的胶乳为无丙烯酰胺的低Tg聚合物。实施例5的胶乳使用较少的EO-链表面活性剂。实施例6的胶乳为基于苯乙烯和正丁基丙烯酸酯的高Tg聚合物。实施例7和8的胶乳使用较大EO-链表面活性剂。实施例8的胶乳还使用基于甲基丙烯酸甲酯和正丁基丙烯酸酯的高Tg聚合物。比较例1的胶乳包括包括丙烯酸而不是丙烯酰胺的低Tg聚合物。胶乳合成实施例-苯乙烯丁二烯胶乳
实施例9
将如下成分装入反应容器中：1076.3g水、36.6g32％活性种子含水聚苯乙烯乳液、1.3g40％EDTA水溶液和1.7g焦磷酸四钠。将混合物加热至90℃。从166.2g水和12.8g过硫酸钠的引发剂进料中，取出28.5％并加入反应混合物中。随后，以恒定进料速率加入如下四种单独进料。进料(a)为其余引发剂进料，将其经5.0小时加入。进料(b)为由549.6g水、41.5g十三醇的8摩尔氧化乙烯加合物(在水中90％活性)、1.9g焦磷酸四钠和70.5g53％含水丙烯酰胺组成的含水进料并经2.5小时加入。进料(c)由595.0g1，3-丁二烯组成，将其经4.0小时加入。进料(d)由1130.3g苯乙烯和13.5g叔十二烷基硫醇的混合物组成，将其经4.0小时加入。在整个进料期间，温度保持在90℃。在60分钟后反应阶段以后，使产生的分散体冷却下来，使用10％含水KOH将pH调整至6.5。在装有蒸汽入口的汽提反应器中，使产物经受单体除去程序。当将温度控制在74℃时，蒸汽通过分散体，同时两种溶液在2.0小时内以两个料流供入：(e)56ml含水叔丁基过氧化氢溶液和(f)56ml5％含水焦亚硫酸钠。产生的聚合物分散体具有50.6％总固体，平均粒度为156nm，pH为4.6。
实施例10
将1069.5g水、33.4g32％活性种子水乳液(聚苯乙烯)、1.3g40％EDTA水溶液和1.7g焦磷酸四钠装入反应容器中。将混合物加热至90℃。从166.2g水和12.8g过硫酸钠的引发剂进料中，取出28.5％并加入反应混合物中。随后，以恒定进料速率加入如下四种单独进料。进料(a)由其余引发剂进料组成，将其经5.0小时加入。进料(b)由由550.1g水、37.4g十三醇的10摩尔氧化乙烯加合物、1.9g焦磷酸四钠和77.5g53％含水丙烯酰胺组成的含水进料组成并经2.5小时加入。进料(c)由591.6g1，3-丁二烯组成，将其经4.0小时加入。进料(d)由1130.3g苯乙烯和13.5g叔十二烷基硫醇的混合物组成，将其经4.0小时加入。在整个进料期间，温度保持在90℃。在30分钟后反应阶段以后，使产生的分散体冷却下来。在装有蒸汽入口的汽提反应器中，使产物经受单体除去程序。当将温度控制在74℃时，通过蒸汽，同时这两种溶液在2小时内以两个料流供入：(e)56ml5％含水叔丁基过氧化氢溶液和(f)56ml5％含水焦亚硫酸钠。产生的聚合物分散体具有49.9％总固体，平均粒度为157nm，pH为3.9，产生的聚合物的Tg为+7℃。
实施例11
将880.6g水、27.8g32％活性种子水乳液(聚苯乙烯)、1.1g40％EDTA水溶液和1.4g焦磷酸四钠装入反应容器中。将混合物加热至90℃。从146.7g水和11.3g过硫酸钠的引发剂进料中，取出28.5％并加入反应混合物中。随后，以恒定进料速率加入如下四种单独进料。进料(a)由其余引发剂进料组成，将其经5.0小时加入。进料(b)由由457.2g水、31.3g十三醇的10摩尔氧化乙烯加合物、1.6g焦磷酸四钠和73.9g53％含水丙烯酰胺组成的含水进料组成并经2.5小时加入。进料(c)由441.0g1，3-丁二烯组成，将其经4.0小时加入。进料(d)由982.4g苯乙烯和26.8g叔十二烷基硫醇的混合物组成，将其经4.0小时加入。在整个进料期间，温度保持在90℃。在30分钟的后反应阶段以后，使产生的分散体冷却。在装有蒸汽入口的汽提反应器中，使产物经受单体除去程序。当将温度控制在74℃时，通过蒸汽，同时这两种溶液在2小时内以两个料流供入：(e)56ml5％含水叔丁基过氧化氢溶液和(f)56ml5％含水焦亚硫酸钠。产生的聚合物分散体具有50.3％总固体，平均粒度为164nm，pH为3.2，产生的聚合物的Tg为+8℃。
实施例9-11中所用单体和表面活性剂组合概括于下2中。
表2.单体和表面活性剂浓度(以份/100单体表示)
 
实施例 9 10 11
苯乙烯 63.0 63.0 66.0
1，3-丁二烯 35.0 34.8 31.5
丙烯酰胺 2.0 2.2 2.5
(Eo)8表面活性剂 2.0 0.0 0.0
(Eo)10表面活性剂 0.0 2.0 2.0
叔十二烷基硫醇 0.8 0.8 1.8
实施例9和10的胶乳包括低水平链转移剂(叔十二烷基硫醇)，而实施例11的胶乳包括相对高水平链转移剂。实施例9-11的聚苯乙烯丁二烯胶乳都具有类似的Tg。
当将1滴每种胶乳放入2-3ml1.0M氯化钙(CaCl2)溶液中时，实施例1-11的各胶乳是稳定的，显示不凝结。包括丙烯酸的比较例1的胶乳在CaCl2溶液存在下立即凝结。
胶乳膜制备和膜的机械性能测试
胶乳膜通过首先将每种聚合物分散体中加入足够水以实现40％总固体含量而由根据实施例1-11和比较例1制备的各胶乳制备。然后将产生的稀释分散体倒入特氟隆模具中并在25℃、50％湿度下风干7天。在2-3天的初始干燥阶段以后，将膜颠倒翻转以将两面均曝露在空气中。每种干胶乳膜的厚度大约0.02英寸。
制备试样膜以通过将隔离纸放在每个试样膜的两面进行拉伸实验。将相应0.158英寸宽“骨(dog bone)”型试样切开。使用装有22 lb负载传感器的Instron 4505测试每种膜的三个试样。将试样以7.9英寸每分钟的速率拉伸，并记录最大强度和断裂伸长。
膜的吸水率通过切成2英寸2英寸的膜试样，测量每个试样的干重，将每个试样浸入去离子水中24小时，然后测量除去水以后试样的重量而测定。吸水率表示为重量增加的百分数，平均为每胶乳3-5试样。
以下表3提供了实施例1-6和比较例1的胶乳的机械性能。
表3.丙烯酸类胶乳聚合物膜的机械性能
 
实施例 1 2 3 4 5 6 CE1
抗拉强度(psi) 82 140 104 12 114 896 22
伸长率(％) 1794 1096 1663 >2600 1425 592 1758
吸水率(％) 10 11 12 6 13 4 10
实施例1-3的-40至-45℃的低Tg丙烯酸类聚合物显示高抗拉强度，大约80-140磅/平方英寸(psi)，如表3所示。实施例4和比较例1的丙烯酸类聚合物相对较弱，这表明丙烯酰胺的存在提高胶乳的强度。
以下表4提供了实施例9-11的胶乳的机械性能。
表4.苯乙烯-丁二烯胶乳聚合物膜的机械性能
 
实施例 9 10 11
抗拉强度(psi) 702 701 389
伸长率(％) 733 649 681
吸水率(％) 1.6 1.9 2.4
如表4所示，实施例9-11的三种苯乙烯-丁二烯聚合物的吸水率都非常低，大约2％。比较例11的胶乳具有比实施例9和10稍微更高的吸水率。这种特殊胶乳使用与实施例9和10胶乳相比双倍量的链转移剂制备。
制备其他聚合物膜并如下表5所示在实施例6和9的干和湿膜上进行更广泛测试。将聚合物膜浸入水中24小时，用纸巾拍干，然后在从水浴中取出后立即测试抗拉强度和伸长率(显示为“湿聚合物膜”)。将实施例6和9的另一组聚合物膜浸入水中24小时，使其风干24小时，然后测试抗拉强度和伸长率(显示为“再干燥的湿聚合物膜”)。如同由实施例6制备的丙烯酸胶乳形成的膜，衍生于实施例9苯乙烯-丁二烯胶乳的膜在水中浸泡24小时后不损失粘结强度。
表5.聚合物膜的湿和干机械性能
Figure A200780020887D00291
应当理解阅读上述本发明说明书，本领域技术人员可由其做出改变和变化方案。这些改变和变化方案包括在如下随附权利要求的精神和范围内。

Claims (96)

1.一种制备基本电中性聚合物分散体的方法，其包括在聚合温度下在至少一种非离子表面活性剂存在下使一种或多种非离子单体聚合，其中至少一种非离子表面活性剂的浊点温度小于聚合温度，并且其中所述聚合步骤不在离子表面活性剂存在下进行。
2.权利要求1的方法，其中所述聚合步骤不在离子单体存在下进行。
3.权利要求1的方法，其中所述聚合步骤在种子胶乳存在下进行。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种非离子表面活性剂包括烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物，其中氧化烯的基团数为小于或等于14。
5.权利要求1的方法，其中所述至少一种非离子表面活性剂包括烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物，其中氧化烯包括一个或多个氧化乙烯(EO)m和氧化丙烯(PO)n，其中(m+n)≤14。
6.权利要求5的方法，其中6≤(m+n)≤10。
7.权利要求5的方法，其中至少一种非离子表面活性剂包括烷基醇的氧化乙烯(EO)m加合物，其中m≤14且n＝0。
8.权利要求7的方法，其中所述非离子表面活性剂包含C10-C22直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
9.权利要求7的方法，其中所述非离子表面活性剂包含具有端羟基的C10-C16直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
10.权利要求7的方法，其中所述非离子表面活性剂包含十三醇的氧化乙烯加合物。
11.权利要求1的方法，其中所述非离子表面活性剂以基于单体和表面活性剂的总重量小于2重量％的量存在。
12.权利要求1的方法，其中所述一种或多种非离子单体包括至少一种选自苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
13.权利要求12的方法，其中所述一种或多种非离子单体包括至少一种选自(甲基)丙烯酰胺及其衍生物的单体。
14.权利要求1的方法，其中所述聚合步骤另外包括基于总单体重量小于0.5重量％一种或多种离子单体。
15.权利要求1的方法，其中所述聚合步骤另外在至少一种两性表面活性剂存在下进行。
16.权利要求1的方法，其中所述聚合步骤另外在过硫酸盐引发剂存在下进行。
17.一种制备带离子电荷聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：如权利要求1所述制备基本电中性聚合物分散体，和将一种或多种离子乳化剂和离子电解质加入分散体中以制备带离子电荷聚合物分散体。
18.一种通过权利要求17的方法制备的聚合物分散体。
19.一种制备聚合物膜的方法，其包括通过权利要求17的方法制备聚合物分散体，以及将聚合物分散体中的分散介质蒸发。
20.一种制备聚合物粉末的方法，其包括将通过权利要求17的方法制备的聚合物分散体喷雾干燥或冷冻干燥。
21.一种通过权利要求1的方法制备的聚合物分散体。
22.一种制备聚合物膜的方法，其包括通过权利要求1的方法制备聚合物分散体，以及将聚合物分散体中的分散介质蒸发。
23.一种制备聚合物粉末的方法，其包括将通过权利要求1的方法制备的聚合物分散体喷雾干燥或冷冻干燥。
24.一种制备基本电中性聚合物分散体的方法，其包括在至少一种包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物的非离子表面活性剂存在下使一种或多种非离子单体聚合，其中氧化烯的基团数小于或等于14，其中所述聚合步骤不在离子表面活性剂存在下进行。
25.权利要求24的方法，其中氧化烯加合物包括一个或多个氧化乙烯(EO)m和氧化丙烯(PO)n，其中(m+n)≤14。
26.权利要求25的方法，其中所述至少一种非离子表面活性剂为烷基醇的氧化乙烯加合物，其中m≤14且n＝0。
27.权利要求26的方法，其中6≤m≤10。
28.权利要求25的方法，其中所述非离子表面活性剂包含C10-C22直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
29.权利要求25的方法，其中所述非离子表面活性剂包含具有端羟基的C10-C16直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
30.权利要求25的方法，其中所述非离子表面活性剂包含十三醇的氧化乙烯加合物，其中6≤m≤10且n＝0。
31.权利要求24的方法，其中所述聚合步骤不在离子单体存在下进行。
32.权利要求24的方法，其中所述聚合步骤在一种或多种其他非离子表面活性剂存在下进行。
33.权利要求24的方法，其中所述一种或多种非离子单体包括苯乙烯和至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
34.权利要求24的方法，其中所述一种或多种非离子单体包括至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的单体。
35.权利要求24的方法，其中所述一种或多种非离子单体包括苯乙烯和丁二烯。
36.权利要求24的方法，其中所述一种或多种非离子单体包括至少一种选自苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸酯单体的单体和至少一种选自(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体。
37.权利要求24的方法，其中所述聚合步骤另外包括基于总单体重量小于0.5重量％一种或多种离子单体。
38.权利要求24的方法，其中所述非离子表面活性剂以基于单体和表面活性剂的总重量小于2重量％的量存在。
39.权利要求24的方法，其中所述聚合步骤另外在过硫酸盐引发剂存在下进行。
40.权利要求24的方法，其中所述聚合步骤在聚合温度下进行，并且至少一种非离子表面活性剂的浊点温度小于聚合温度。
41.一种制备带离子电荷聚合物分散体的方法，其包括如下步骤：如权利要求24所述制备基本电中性聚合物分散体，和将一种或多种离子乳化剂和离子电解质加入分散体中以制备带离子电荷聚合物分散体。
42.一种通过权利要求41的方法制备的聚合物分散体。
43.一种制备聚合物膜的方法，其包括通过权利要求41的方法制备聚合物分散体，以及将聚合物分散体中的分散介质蒸发。
44.一种制备聚合物粉末的方法，其包括将通过权利要求41的方法制备的聚合物分散体喷雾干燥或冷冻干燥。
45.一种通过权利要求24的方法制备的聚合物分散体。
46.一种制备聚合物膜的方法，其包括通过权利要求24的方法制备聚合物分散体，以及将聚合物分散体中的分散介质蒸发。
47.一种制备聚合物粉末的方法，其包括将通过权利要求24的方法制备的聚合物分散体喷雾干燥或冷冻干燥。
48.一种制备基本电中性聚合物分散体的方法，其包括在至少一种包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物的非离子表面活性剂存在下使一种或多种非离子单体聚合，其中氧化烯的基团数小于或等于14，其中所述聚合步骤不在离子单体存在下进行。
49.权利要求48的方法，其中氧化烯加合物包括一个或多个氧化乙烯(EO)m和氧化丙烯(PO)n，其中(m+n)≤14。
50.一种制备基本电中性聚合物分散体的方法，其包括在种子胶乳和至少一种非离子表面活性剂存在下使一种或多种非离子单体聚合，其中聚合步骤不在离子单体和表面活性剂存在下进行。
51.权利要求50的方法，其中所述聚合步骤为半间歇方法。
52.权利要求51的方法，其中所述一种或多种非离子单体包括苯乙烯。
53.权利要求50的方法，其中所述至少一种非离子表面活性剂包括烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物，其中氧化烯的基团数小于或等于14。
54.权利要求53的方法，其中氧化烯加合物包括一个或多个氧化乙烯(EO)m和氧化丙烯(PO)n，其中(m+n)≤14。
55.权利要求50的方法，其中所述聚合步骤另外在过硫酸盐引发剂的存在下进行。
56.一种制备基本电中性聚合物分散体的方法，其包括在至少一种非离子表面活性剂存在下使苯乙烯和一种或多种其他非离子单体聚合，其中聚合步骤不在离子单体和表面活性剂存在下进行。
57.权利要求56的方法，其中所述一种或多种非离子单体另外包括至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
58.权利要求56的方法，其中所述一种或多种非离子单体另外包括丁二烯。
59.权利要求56的方法，其中所述一种或多种非离子单体另外包括至少一种选自丁二烯和(甲基)丙烯酸酯单体的单体和至少一种选自(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体。
60.一种包含一种或多种可共聚非离子单体和包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物的非离子表面活性剂的分散体，其中氧化烯的基团数小于或等于14，其中所述分散体基本上无离子表面活性剂。
61.权利要求60的分散体，其中氧化烯加合物包括一个或多个氧化乙烯(EO)m和氧化丙烯(PO)n，其中(m+n)≤14。
62.权利要求61的分散体，其中所述至少一种非离子表面活性剂为烷基醇的氧化乙烯加合物，其中m≤14且n＝0。
63.权利要求62的分散体，其中6≤m≤10。
64.权利要求61的分散体，其中所述非离子表面活性剂包含C10-C22直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
65.权利要求61的分散体，其中所述非离子表面活性剂包含具有端羟基的C10-C16直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
66.权利要求61的分散体，其中所述非离子表面活性剂包含十三醇的氧化乙烯加合物，其中6≤m≤10且n＝0。
67.权利要求60的分散体，其另外基本上无离子单体。
68.权利要求60的分散体，其另外包含一种或多种其他非离子表面活性剂。
69.权利要求60的分散体，其中所述一种或多种非离子单体包括苯乙烯和至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
70.权利要求60的分散体，其中所述一种或多种非离子单体包括至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的单体。
71.权利要求60的分散体，其中所述一种或多种非离子单体包括苯乙烯和丁二烯。
72.权利要求60的分散体，其中所述一种或多种非离子单体包括至少一种选自苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸酯单体的单体和至少一种选自(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体。
73.权利要求60的分散体，其中所述聚合步骤另外包括基于总单体重量小于0.5重量％一种或多种离子单体。
74.权利要求60的分散体，其中所述非离子表面活性剂以基于单体和表面活性剂的总重量小于2重量％的量存在。
75.权利要求60的分散体，其另外包含过硫酸盐引发剂。
76.权利要求60的分散体，其中所述非离子表面活性剂的浊点温度为30-90℃。
77.权利要求60的分散体，其中所述聚合物分散体为基本电中性的。
78.一种包含聚合物粒子、水和包含烷基醇、烷基苯醇或二烷基苯醇的氧化烯加合物的非离子表面活性剂的聚合物水分散体，其中氧化烯的基团数小于或等于14，其中所述聚合物粒子衍生于一种或多种非离子单体并且分散在水中，并且所述非离子表面活性剂夹带在所述聚合物粒子中，所述聚合物分散体基本上无离子表面活性剂。
79.权利要求78的分散体，其中氧化烯加合物包括一个或多个氧化乙烯(EO)m和氧化丙烯(PO)n，其中(m+n)≤14。
80.权利要求79的分散体，其中所述至少一种非离子表面活性剂为烷基醇的氧化乙烯加合物，其中m≤14且n＝0。
81.权利要求80的分散体，其中6≤m≤10。
82.权利要求79的分散体，其中所述非离子表面活性剂包含C10-C22直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
83.权利要求79的分散体，其中所述非离子表面活性剂包含具有端羟基的C10-C16直链或支化烷基醇的氧化乙烯加合物。
84.权利要求79的分散体，其中所述非离子表面活性剂包含十三醇的氧化乙烯加合物，其中6≤m≤10且n＝0。
85.权利要求78的分散体，其中所述聚合物粒子仅衍生于非离子单体。
86.权利要求78的分散体，其另外包含一种或多种其他非离子表面活性剂。
87.权利要求78的分散体，其中所述聚合物粒子衍生于苯乙烯和至少一种选自(甲基)丙烯酸酯单体的单体。
88.权利要求78的分散体，其中所述聚合物粒子衍生于至少一种选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯单体的单体。
89.权利要求78的分散体，其中所述聚合物粒子衍生于苯乙烯和丁二烯。
90.权利要求78的分散体，其中所述聚合物粒子衍生于至少一种选自苯乙烯、丁二烯和(甲基)丙烯酸酯单体的单体和至少一种选自(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物的单体。
91.权利要求78的分散体，其中所述聚合物粒子另外衍生于基于总单体重量小于0.5重量％的一种或多种离子单体。
92.权利要求78的分散体，其中所述非离子表面活性剂以基于聚合物和表面活性剂的总重量小于2重量％的量存在。
93.权利要求78的分散体，其中所述非离子表面活性剂的浊点温度为30-90℃。
94.权利要求78的分散体，其中所述聚合物分散体为基本电中性的。
95.权利要求78的分散体，其中所述聚合物分散体为带负电荷的。
96.权利要求78的分散体，其中所述聚合物分散体为带正电荷的。
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