CN101184784A - 抗冲改性的模塑组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明披露一种制备丙烯酸类－苯乙烯－丙烯腈(ASA)树脂的方法，所述方法包括以下步骤：(a)使包括至少一种丙烯酸酯单体和至少一种交联剂的混合物聚合，以形成橡胶基质，接着(b)在橡胶基质的存在下使单体的混合物聚合，所述单体的至少一种选自乙烯基芳族单体，并且所述单体的至少一种选自单烯键式不饱和腈单体，并且任选地接着(c)在(b)的橡胶基质的存在下，在至少一个接下来的阶段中使一种或多种单体聚合，其中所述一种或多种单体包括至少一种选自(C1－C12)烷基－和芳基－(甲基)丙烯酸酯单体的单体；其中在步骤(b)之前，保留在橡胶基质中的未反应的交联剂的量小于5.6微摩尔/克，基于橡胶基质的干重。本发明也涉及一种模塑组合物，其包括ASA树脂，所述树脂包括衍生自橡胶基质的弹性相，所述橡胶基质包括衍生自至少一种交联剂的结构单元；其中橡胶基质包括小于5.6微摩尔未反应的交联剂/克橡胶基质，基于橡胶基质的干重。本发明也披露了包括所述ASA树脂的制品和/或由所述模塑组合物制成的制品。

Description

抗冲改性的模塑组合物和方法
背景技术
本发明涉及包括橡胶改性的热塑性树脂的组合物和制备所述组合物的方法。在特定的实施方式中，本发明涉及包括丙烯酸(酯)类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂的组合物，所述树脂包括衍生自至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的结构单元。
因为需要抗冲强度、流动性和耐化学性的优良平衡，各种商业橡胶改性的共混物是基于苯乙烯-丙烯腈(SAN)共聚物的。当橡胶抗冲改性剂相是形成称为ABS的树脂家族的聚丁二烯(PBD)时，这种产品具有最广泛的商业用途。为了提高户外暴露时抗冲强度和外观的保持，制备包括至少一种丙烯酸烷基酯例如聚(丙烯酸丁酯)(PBA)橡胶的苯乙烯-丙烯腈组合物，称为ASA(丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈)树脂。还包括衍生自甲基丙烯酸甲酯的结构单元的ASA树脂当暴露于真实或模拟的户外老化时显示出提高的颜色稳定性，并且在相同的条件下也显示出表面光泽的优良保持。
但是，已知ASA组合物对模塑条件敏感。较高熔融和模具温度有利地提供较好的光泽、较低的雾度和较好的表面颜色性质。不幸地是，在较高的温度模塑这种组合物也增加循环时间，这是因为模塑的组合物在排出之前必须在模腔中停留更长的时间来冷却。因此，每小时生产的部件数量减少，并且每个模塑部件的总成本增加。因为会增加成本，模塑者更喜欢在较低的熔融和模具温度加工这种组合物，这会导致包括ASA的模塑部件中较差的表面美观。因此，要解决的问题是要设计一种在低的模具温度模塑时保持包括ASA的模塑部件中好表面美观的有效方法，以提供模塑生产率的最小损失。
发明内容
本发明披露一种制备包括ASA的具有好的表面美观的模塑部件、同时保持模塑方法的高生产率的方法。在特定的实施方式中，本发明涉及制备丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂的方法，该树脂包括分散在刚性热塑性相中的不连续弹性相，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性相，所述方法包括以下步骤：
(a)使包括至少一种(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包括多烯键式不饱和单体的交联剂的混合物聚合，以形成橡胶基质，接着
(b)在橡胶基质的存在下使单体的混合物聚合，所述单体的至少一种选自乙烯基芳族单体，并且所述单体的至少一种选自单烯键式不饱和腈单体，并且任选地接着
(c)在(b)的橡胶基质的存在下，在至少一个接下来的阶段中使一种或多种单体聚合，其中所述一种或多种单体包括至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的单体；
其中在步骤(b)之前，保留在橡胶基质中的未反应的交联剂的量小于5.6微摩尔/克，基于橡胶基质的干重。
在另一实施方式中，本发明涉及一种模塑组合物，其包括丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂，该树脂包括分散在刚性热塑性相中的不连续弹性相，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性相；并且其中热塑性相包括衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体，和任选的至少一种(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；并且其中弹性相衍生自橡胶基质，该基质包括衍生自至少一种(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包括多烯键式不饱和单体的交联剂的结构单元；并且其中橡胶基质包括小于5.6微摩尔未反应的交联剂/克橡胶基质，基于接枝前橡胶基质的干重。本发明也涉及包括所述ASA树脂的制品和/或由所述模塑组合物制成的制品。通过参考以下描述和所附权利要求，本发明的各种其它特征、方面和优点将会变得更加明显。
具体实施方式
在本说明书中和权利要求中，将要参考许多术语，其将被定义为具有以下含义。除非上下文另外明确指出，单数形式“一个”、“一种”和“该”(“a”、“an”和“the”)包括复数所指物。
在各种实施方式中，本发明的组合物包括丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂，该树脂包括不连续弹性相和刚性热塑性相，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性相。通过以下方法合成ASA树脂，该方法中使用至少一种橡胶基质，以便与形成刚性热塑性相的单体接枝。橡胶基质构成ASA树脂的不连续弹性相。对橡胶基质没有特别限制，条件是它包括衍生自丙烯酸类单体的结构单元，并且容易被至少一部分可接枝单体接枝。橡胶基质的玻璃化转变温度Tg，在一种实施方式中低于约0℃，在另一实施方式中低于约-20℃，并且在又一实施方式中低于约-30℃。
在各种实施方式中，橡胶基质衍生自至少一种单烯键式不饱和的烷基(甲基)丙烯酸酯单体通过已知方法的聚合反应，所述单体选自(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体和包括至少一种所述单体的混合物。如本申请所用的，术语″单烯键式不饱和的″是指每个分子具有单个烯键式不饱和位点，和术语″(甲基)丙烯酸酯单体″是通指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。如本申请所用的，术语″(Cx-Cy)″，当应用于特定单元例如化合物或化学取代基时，是指每个这种单元具有″x″个碳原子至″y″个碳原子的碳原子含量。″(C1-C12)烷基″是指每个基团具有1至12个碳原子的直链烷基取代基、支链烷基取代基或环烷基取代基，其包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一基和十二基。合适的(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体包括但不限于(C1-C12)烷基丙烯酸酯单体，其说明性例子包括丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异-戊酯、丙烯酸正己酯和丙烯酸2-乙基己基酯；和它们的(C1-C12)烷基甲基丙烯酸酯类似物，其说明性例子包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯和甲基丙烯酸癸酯。在本发明特定的实施方式中，橡胶基质包括衍生自丙烯酸正丁酯的结构单元。
在各种实施方式中，橡胶基质也包括衍生自至少一种多烯键式不饱和单体(下文中有时称为″交联剂″)的结构单元。如本申请所用的，术语″多烯键式不饱和″是指每个分子具有两个或多个烯键式不饱和位点。通常将多烯键式不饱和单体用于交联橡胶粒子，并在橡胶基质中提供″接枝连接″位点，用于接下来与接枝单体的反应。合适的多烯键式不饱和的单体包括但不限于二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯以及包括至少一种这种单体的混合物。在特定的实施方式中，橡胶基质包括衍生自氰脲酸三烯丙酯的结构单元。
本发明人已经发现，在橡胶基质与单体接枝以形成刚性热塑性相前，橡胶基质中存在的残余交联剂会导致包括ASA树脂的模塑部件中不可接受的美学外观。特别是，制备后橡胶基质中过量的残余交联剂的存在，常常会导致包括ASA树脂的模塑部件中增加的雾度，降低的光泽和添加颜料或染料时更淡的颜色显现。在上下文中，残余的交联剂是在制备橡胶基质之后和任何接枝方法以形成刚性热塑性相之前立即测定的，未反应的并且没有连接到橡胶基质的交联剂。因此，为了减轻模制部件中不可接受的美学效果，制备后立即测定的橡胶基质中残余交联剂的量，在一种实施方式中小于约5.6微摩尔/克，在另一实施方式中小于约4.0微摩尔/克，在另一实施方式中小于约3.2微摩尔/克，在另一实施方式中小于约2.0微摩尔/克，并且在又一实施方式中小于约1.2微摩尔/克，基于制备ASA树脂中使用的橡胶基质的干重。在又一实施方式中，橡胶基质制备后立即测定，存在小于约4微摩尔残余交联剂的反应性烯键式官能度/克橡胶基质，基于制备ASA树脂中使用的橡胶基质的干重。
在某些实施方式中，橡胶基质可任选地包括衍生自少量其它不饱和单体的结构单元，所述其它不饱和单体例如可与用于制备橡胶基质的烷基(甲基)丙烯酸酯单体共聚的那些。合适的可共聚单体包括但不限于C1-C12芳基或卤代芳基取代的丙烯酸酯、C1-C12芳基或卤代芳基取代的甲基丙烯酸酯，或其混合物；单烯键式不饱和的羧酸例如丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、羟基烷基(甲基)丙烯酸酯、羟基(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸羟基乙酯；(C4-C12)环烷基(甲基)丙烯酸酯单体例如甲基丙烯酸环己酯；(甲基)丙烯酰胺单体例如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和N-取代的-丙烯酰胺或-甲基丙烯酰胺；马来酰亚胺单体例如马来酰亚胺、N-烷基马来酰亚胺、N-芳基马来酰亚胺和卤代芳基取代的马来酰亚胺；马来酸酐；乙烯基甲基醚、乙烯基酯例如乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。如本申请所用的，术语″(甲基)丙烯酰胺″通指丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。合适的可共聚单体也包括但不限于乙烯基芳族单体例如苯乙烯和取代的苯乙烯，其具有一个或多个连接到芳环的烷基、烷氧基、羟基或卤素取代基，包括但不限于α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、3，5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、三甲基苯乙烯、丁基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、α-氯代苯乙烯、二氯苯乙烯、四氯苯乙烯、溴苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二溴苯乙烯、对羟基苯乙烯、对乙酰氧基苯乙烯、甲氧基苯乙烯和乙烯基取代的缩合芳环结构例如乙烯基萘、乙烯基蒽，以及乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体(例如丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-溴代丙烯腈和α-氯代丙烯腈)的混合物。芳环上具有各种取代基混合的取代的苯乙烯也是合适的。
橡胶基质可在ASA树脂中存在的量，在一种实施方式中为约10至约94重量％；在另一实施方式中为约10至约80重量％；在另一实施方式中为约15至约80重量％；在另一实施方式中为约35至约80重量％；在另一实施方式中为约40至约80重量％；在另一实施方式中为约25至约60重量％；在又一实施方式中为约40至约50重量％，基于ASA树脂的总重量。在另一实施方式中，橡胶基质在ASA树脂中存在的量可为约5至约50重量％；约8至约40重量％；或约10至约30重量％，基于ASA树脂的总重量。
对橡胶基质的粒度分布没有特别限制(在任何接枝方法以形成刚性热塑性相之前测定，下文中有时称为初始橡胶基质，以将其与接枝后的橡胶基质区分。)。在某些实施方式中，橡胶基质可具有宽的粒度分布，粒度为约50纳米至约1000nm。在另一实施方式中，橡胶基质的体积平均粒度可相对窄，并具有小于约150nm的平均值。在又一实施方式中，橡胶基质的体积平均粒度可为约80nm至约500nm。在又一实施方式中，橡胶基质的体积平均粒度可相对窄，并具有为约200nm至约750nm的平均值。在其它实施方式中，橡胶基质的体积平均粒度可大于约400nm。
可通过许多方法制备ASA树脂，在这些方法中在橡胶基质存在下使单体聚合以由此形成接枝共聚物，至少一部分接枝共聚物化学地接枝到橡胶相上。没有化学地接枝到橡胶基质上的接枝共聚物的任何部分构成刚性热塑性相。刚性热塑性相包括热塑性聚合物或共聚物，其玻璃化转变温度(Tg)在一种实施方式中大于约25℃，在另一实施方式中大于或等于90℃，并且在又一实施方式中大于或等于100℃。
在特定的实施方式中，刚性热塑性相包括具有衍生自一种或多种单体的结构单元的聚合物，所述单体选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体。合适的(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体包括上文在橡胶基质的描述中列出的那些。这种聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈-、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯-、苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐-或苯乙烯/丙烯腈/丙烯酸-三元共聚物，或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。这些共聚物可单独或作为混合物用于刚性热塑性相。
在一些实施方式中，刚性热塑性相包括一种或多种乙烯基芳族聚合物。合适的乙烯基芳族聚合物包括至少约20wt.％衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的结构单元。在特定的实施方式中，刚性热塑性相包括乙烯基芳族聚合物，其具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的第一结构单元和衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体的第二结构单元。这种乙烯基芳族聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物，或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。在另一特定的实施方式中，刚性热塑性相包括乙烯基芳族聚合物，其具有衍生自一种或多种乙烯基芳族单体的第一结构单元；衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体的第二结构单元；和衍生自一种或多种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的第三结构单元。这种乙烯基芳族聚合物的例子包括但不限于苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯/α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯和α-甲基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。这些共聚物可单独或作为混合物用于刚性热塑性相。
当共聚物中的结构单元衍生自一种或多种单烯键式不饱和腈单体时，构成接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物中的腈单体含量，在一种实施方式中可为约5至约40重量％，在另一实施方式中可为约5至约30重量％，在另一实施方式中可为约10至约30重量％，在又一实施方式中可为约15至约30重量％，基于构成接枝共聚物和刚性热塑性相的共聚物的重量。
在橡胶基质和构成刚性热塑性相的单体之间发生的接枝的量随着橡胶相的组成和相对含量而变化。在一种实施方式中，大于约10wt％的刚性热塑性相化学接枝到橡胶上，基于ASA树脂中刚性热塑性相的总量。在另一实施方式中，大于约15wt％的刚性热塑性相化学接枝到橡胶上，基于ASA树脂中刚性热塑性相的总量。在又一实施方式中，大于约20wt％的刚性热塑性相化学接枝到橡胶上，基于ASA树脂中刚性热塑性相的总量。在特定的实施方式中，化学接枝到橡胶上的刚性热塑性相的量可为约5％至约90wt％；约10％至约90wt％；约15％至约85wt％；约15％至约50wt％；约20％至约50wt％，基于ASA树脂中刚性热塑性相的总量。在另一实施方式中，约40％至约90wt％刚性热塑性相是游离的，也即是未接枝的。
刚性热塑性相在ASA树脂中存在的量，在一种实施方式中可为约85至约6wt％；在另一实施方式中可为约65至约6wt％；在另一实施方式中可为约60至约20wt％；在另一实施方式中可为约75至约25wt％；在另一实施方式中可为约50至约30wt％；在又一实施方式中可为约45至约35wt％，基于ASA树脂的总重量。在其它实施方式中，刚性热塑性相在ASA树脂中存在的量可为约90至约30wt％，基于ASA树脂的总重量。
可仅通过在橡胶基质存在下进行聚合形成刚性热塑性相，或可通过添加一种或多种分开聚合的刚性热塑性聚合物到已经在橡胶基质存在下聚合的刚性热塑性聚合物中，来形成刚性热塑性相。当加入至少一部分分开合成的刚性热塑性相时，加入的所述分开合成的刚性热塑性相的量为约30wt％至约80wt％，基于整个ASA树脂总重量。可在聚合反应中单独使用各自具有不同平均粒度的两种或多种不同的橡胶基质，然后将产物混合到一起。在将各自具有不同平均粒度的初始橡胶基质的这种产物混合到一起的说明性实施方式中，所述基质的比可为约90∶10至约10∶90，或为约80∶20至约20∶80，或为约70∶30至约30∶70。在一些实施方式中，在含有多于一种粒度的初始橡胶基质的共混物中，具有较小粒度的初始橡胶基质是主要组分。
可根据已知方法例如本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合或其组合，制备刚性热塑性相，其中至少一部分刚性热塑性相通过与橡胶相中存在的不饱和位点的反应化学连接，即“接枝”，至橡胶相。可通过分批、连续或半连续方法进行接枝反应。代表性的方法包括但不限于美国专利3,944,631和1997年10月31日提交的美国专利申请序列号08/962,458中教导的那些。橡胶相中的不饱和位点通过例如那些衍生自多烯键式不饱和单体的橡胶结构单元中残余的不饱和位点提供。
在一些实施方式中，可通过一种方法制备ASA树脂，在该方法中，可任选地在几个阶段进行伴随刚性热塑性相形成的单体到橡胶基质的接枝，在这些阶段中，其中至少一种第一单体接枝到橡胶基质，接着至少一种与所述第一单体不同的第二单体接枝到橡胶基质，这在例如2004年5月5日提交的美国专利申请序列号10/748,394中有描述。在本申请中，从一种接枝阶段至下一阶段的变化定义为加入到橡胶基质中用于接枝的至少一种单体的类型(identity)改变的点。在一种实施方式中，通过随着时间进料至少一种第一单体到包含橡胶基质的反应混合物，来进行刚性热塑性相和至橡胶基质的接枝的形成。在本申请中，当在存在或不存在所述第一单体时将不同的单体引入到进料流时，开始进行第二接枝阶段。
当应用分阶段的接枝时，使用至少两个阶段进行接枝，但是也可使用更多阶段。使用一种或多种选自乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的单体进行第一接枝阶段。在特定的实施方式中，在第一阶段用单体的混合物进行接枝，至少一种所述单体选自乙烯基芳族单体和至少一种所述单体选自单烯键式不饱和腈单体。当在第一接枝阶段使用至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体时，那么乙烯基芳族单体与单烯键式不饱和腈单体的wt./wt.比在一种实施方式中为约1∶1至约6∶1，在另一实施方式中为约1.5∶1至约4∶1，在又一实施方式中为约2∶1至约3∶1，和在又一实施方式中为约2.5∶1至约3∶1。在一种优选的实施方式中，在第一接枝阶段使用的乙烯基芳族单体与单烯键式不饱和腈单体的wt./wt.比为约2.6∶1。
当应用分阶段的接枝时，在所述第一阶段之后至少一个接下来的阶段中，使用一种或多种单体进行接枝，所述单体选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体。在特定的实施方式中，在至少一个接下来的阶段中用一种或多种单体进行接枝，所述单体的至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体。在另一特定的实施方式中，在至少一个接下来的阶段中用单体的混合物进行接枝，所述单体的至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体，并且所述单体的至少一种选自乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体。在另一特定的实施方式中，在至少一个接下来的阶段中用单体的混合物进行接枝，所述单体的一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体；所述单体的一种选自乙烯基芳族单体，并且所述单体的一种选自单烯键式不饱和腈单体。所述(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体包括上文中描述的那些化合物。
当应用分阶段的接枝时，在第一接枝阶段中用于接枝橡胶基质的单体的量在一种实施方式中为约5wt.％至约98wt.％；在另一实施方式中为约5wt.％至约95wt.％；在另一实施方式中为约10wt.％至约90wt.％；在另一实施方式中为约15wt.％至约85wt.％；在另一实施方式中为约20wt.％至约80wt.％；并且在又一实施方式中为约30wt.％至约70wt.％，基于在所有阶段中用于接枝的单体的总重量。在一种特定的实施方式中，用于在第一阶段接枝到橡胶基质的单体的量为约30wt.％至约95wt.％，基于在所有阶段中用于接枝的单体的总重量。然后在一个或多个所述第一阶段之后的阶段中，将另一单体接枝到橡胶基质。在一种特定的实施方式中，在所述第一阶段之后的一个第二阶段中，将所有的另一单体接枝到橡胶基质。
当在第一阶段之后的阶段将至少一种(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体用于接枝到橡胶基质时，那么所述(甲基)丙烯酸酯单体的量，在一种实施方式中为约95wt.％至约2wt.％；在另一实施方式中为约80wt.％至约2wt.％；在另一实施方式中为约70wt.％至约2wt.％；在另一实施方式中为约50wt.％至约2wt.％；在另一实施方式中为约45wt.％至约2wt.％；和在又一实施方式中为约40wt.％至约5wt.％，基于在所有阶段中用于接枝的单体的总重量。
当在第一阶段之后的阶段将包括至少一种(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的单体混合物用于接枝到橡胶基质时，所述(甲基)丙烯酸酯单体与其它单体总和的wt./wt.比在一种实施方式中为约10∶1至约1∶10；在另一实施方式中为约8∶1至约1∶8；在另一实施方式中为约5∶1至约1∶5；在另一实施方式中为约3∶1至约1∶3；在另一实施方式中为约2∶1至约1∶2；和在又一实施方式中为约1.5∶1至约1∶1.5。
在特定的实施方式中，ASA树脂包括刚性热塑性相，该刚性热塑性相或者包括苯乙烯/丙烯腈共聚物或者包括苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物。包括苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物作为刚性热塑性相的ASA树脂有时称为甲基丙烯酸甲酯-改性的ASA(有时缩写为MMA-ASA)。在另一特定的实施方式中，橡胶改性的热塑性树脂基本上由没有用MMA改性的ASA树脂组成。在另一特定的实施方式中，橡胶改性的热塑性树脂基本上由MMA-ASA树脂组成。
本发明的组合物还任选地包括至少一种其它树脂，其说明性的例子包括但不限于聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯类聚合物和共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、SAN、ABS、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物；MMASAN共聚物；衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种马来酰亚胺单体的共聚物；苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺共聚物；衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种马来酸酐单体的共聚物；或苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐共聚物。
本发明的组合物可任选地包括本领域已知的添加剂，其包括但不限于稳定剂例如颜色稳定剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、UV屏蔽剂和UV吸收剂；阻燃剂；防滴剂(anti-drip agents)、润滑剂、流动促进剂和其它加工助剂；增塑剂、抗静电剂、脱模剂、抗冲改性剂、填料和着色剂例如染料和颜料，其可为有机的、无机的或有机金属的；和类似添加剂。说明性的添加剂包括但不限于二氧化硅、硅酸盐、沸石、二氧化钛、石粉、玻璃纤维或球、碳纤维、碳黑、石墨、碳酸钙、滑石、云母、锌钡白、氧化锌、硅酸锆、氧化铁、硅藻土、碳酸钙、氧化镁、氧化铬、氧化锆、氧化铝、粉碎的石英、粘土、煅烧的粘土、滑石、高岭土、石棉、纤维素、木粉、软木、棉花和合成织物纤维，尤其是增强填料，例如玻璃纤维、碳纤维和金属纤维。本发明的组合物中常常含有多于一种的添加剂，并且在一些实施方式中，含有一种类型的多于一种添加剂。在特定的实施方式中，组合物还包括选自着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、填料及其混合物的添加剂。
可将本发明的组合物成形为有用的制品。在一些实施方式中，制品是包括本发明组合物的整体制品(unitary article)。在其他实施方式中，制品是包括含本发明组合物的层的多层制品。这种多层和整体制品的说明性例子包括但不限于，用于户外交通工具和设施(OVAD)应用的制品；用于飞行器、汽车、卡车、军用交通工具(包括汽车、飞行器和水上交通工具)、踏板车和摩托车的内部和外部元件，包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、垂直面板、水平面板、贴面(trim)、立柱、中柱、挡泥板、门、活动车顶、后行李箱盖、车罩、发动机罩、顶盖、减振器、汽车仪表板、护栅、镜子外壳、立柱贴花、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮箱、毂盖、门手柄、阻流板、窗框、头灯框(bezel)、尾灯外壳、尾灯框(bezel)、汽车牌照外壳、行李架和脚踏板；用于户外交通工具和设备的密封件、外罩、面板和部件；用于电子的和无线电通讯装置的密封件；户外的家具；飞机组件；船和航海设备，其中包括平舱(trim)、外皮和外壳；舷外发动机外壳测深仪外壳、私人船只；喷射滑雪板(jet-skis)；池塘(pool)；温泉；热浴盆；台阶(step)；台阶覆盖物；建筑和建筑应用例如玻璃窗(glazing)、围墙、装饰板、屋顶；侧墙，特别是乙烯基侧墙应用(vinyl siding application)；窗户、地板、装饰窗的配件或处理剂(treatment)；墙面板和门；户外和户内指示牌；用于自动取款机(ATM)的附件(enclosure)、外壳、面板和部件；用于草坪和花园拖拉机、草坪割草机和工具的包封件、外壳、面板和部件，其中包括草坪和花园用工具；门窗贴脸；运动设备和玩具；用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件；娱乐车辆面板和部件；操场设备；由塑料-木材组合制造的制品；高尔夫球场的路标；公用设施的坑盖(utility pit cover；移动电话外罩；无线电发送机外壳；无线电接收机外壳；照相器材；照明用具；反射镜；网络接口装置外壳；变压器外罩；空调外罩；用于公共交通的包层或座椅；用于火车、地铁或公共汽车的包层或座椅；仪表外壳；天线外壳；用于卫星反射器的覆层；和类似应用。
所述制品可通过各种已知方法例如一步或多步型材挤出(profileextrusion)、片材挤出、共挤出、挤出吹塑和热成型，或注塑制备。本发明还考虑对所述制品的其它制造操作，例如但不限于模塑、模内装饰(in-molddecoration)、漆炉内烘烤、电镀或层压。本发明的特殊和令人惊奇的优点是它提供在低的模具温度进行模塑的同时，在包括ASA的模塑部件中保持好的表面美观的有效方法。本发明的另一优点是通过使用较低模具温度提高包括ASA的模塑部件的生产率的方法。通常，随着模具温度的降低，在本发明的实施例中包括含橡胶基质的ASA的模塑试验部件，与对比例的包括含橡胶基质的ASA的模塑试验部件相比，显示出或者较高的光泽值或者较低的雾度值，或者同时具有较高的光泽和较低的雾度值，所述本发明的橡胶基质中残余交联剂的量在制备后立即小于5.6微摩尔/克，对比例的橡胶基质中残余交联剂的量在制备后立即大于5.6微摩尔/克。可以看见这种效果的说明性而非限制性模具温度为，在一种实施方式中约55℃至约75℃，并且在另一实施方式中为约60℃至约70℃。
不需要进一步的阐述，相信本领域技术人员能够使用本申请的描述，将本发明利用到最完全的程度。说明以下实施例，以给本领域技术人员在实践所要求的发明时提供额外的指导。提供的实施例仅是代表性的、有助于本申请的教导的工作。因此，这些实施例不意图以任何方式限制所附权利要求所限定的本发明。在以下实施例和对比例中，可如下测定聚(丙烯酸丁酯)中未反应的残余氰脲酸三烯丙酯(TAC)交联剂：在室温将含水聚(丙烯酸丁酯)胶乳与内标(internal standard)一起分散在二甲亚砜中，并用气相色谱分析样品，所述气相色谱方法的检测阈为约0.08微摩尔/克。
实施例1
实施例1说明通过乳液聚合方法制备小粒度MMA-ASA树脂。
方法1A：小粒度聚(丙烯酸丁酯)基质胶乳的制备：将70重量份(pbw)软化水和0.15pbw焦磷酸四钠装料到安装有叶轮搅拌器的不锈钢反应器。开始搅拌并将反应器内容物加热至60℃，同时用氮气吹扫反应器内容物1小时。吹扫完成后，加入0.33pbw月桂基硫酸钠并搅拌5分钟；氮气进料从吹扫变成气层(blanketing)。
制备以下进料流以将其进料到反应器中：83pbw和9.22pbw的两部分丙烯酸丁酯(″BA单体″)；两种交联剂溶液，其包括0.70pbw氰脲酸三烯丙酯在6.30pbw丙烯酸丁酯中的溶液(″TAC溶液#1″)和0.078pbw氰脲酸三烯丙酯在0.70pbw丙烯酸丁酯中的溶液(″TAC溶液#2″)；活化剂溶液，其含有0.132pbw甲醛合次硫酸氢钠、0.025pbw乙二胺四乙酸单钠盐(NaHEDTA)、0.005pbw七水合硫酸亚铁和15pbw水(″活化剂溶液″)；0.120pbw氢过氧化枯烯(CHP)；40.7pbw软化水(DMW)；和表面活化剂溶液，其包括在24.3pbw软化水中的2.70pbw月桂基硫酸钠(SLS)(″肥皂溶液″)。
如下开始该反应，将7.25％的第一BA单体部分和TAC溶液#1分批装料到反应器中，接着装料总的活化剂溶液的20％，同时保持搅拌。然后添加总CHP装料的6％以引发聚合，其中通常在CHP加入的1分钟内观察到放热反应。
观察到第一放热之后10分钟视为时间0(T＝0)。然后根据表1中的泵送方案从T＝0开始进料肥皂溶液和其它进料流的剩余部分，同时保持反应物为60℃。使用Coulter LS230粒度分析仪通过多角度光散射方法分析得到的聚(丙烯酸丁酯)的单分散胶乳，并测得具有109nm的体积平均粒度。用GC分析测得在反应的最后橡胶胶乳中未反应的TAC单体的量为1.52微摩尔/克，基于含水胶乳，或者3.73微摩尔/克PBA干聚合物固体中未反应的TAC。
表1
   材料   ％要泵送的总和     反应时间
   第一BA部分     92.5％     0-80min
   第一BA/TAC溶液     92.5％     0-80min
   DMW     100％     0-80min
   活化剂溶液     80％     0-105min
   CHP     92.5％     0-105min
   第二BA部分     100％     80-105min
   第二BA/TAC溶液     100％     80-100min
   第一泵送的DMW/SLS溶液     100％     0-105min
方法1B：小粒度MMA-ASA接枝共聚物的制备：通过苯乙烯、丙烯腈和MMA单体在方法IA制备的聚(丙烯酸丁酯)橡胶胶乳粒子存在下的含水乳液聚合(aqeous emulsion polymerization)制备接枝共聚物。将185pbw水和45.0pbw聚(丙烯酸丁酯)橡胶粒子(含约39wt.％固体的含水聚(丙烯酸丁酯)橡胶胶乳的形式)装料到安装有叶轮搅拌器的不锈钢反应器，并将反应器内容物加热至60℃。制备以下进料：21.96和9.8pbw的两部分苯乙烯；8.54和6.13pbw的两部分丙烯腈；8.58pbw甲基丙烯酸甲酯(MMA)；0.200pbw氢过氧化枯烯；活化剂溶液，其含有0.0026pbw七水合硫酸亚铁、0.0128pbw乙二胺四乙酸的二钠盐(Na2EDTA)、0.23pbw甲醛合次硫酸氢钠(SFS)和5pbw水；和肥皂溶液，其含有在1.8pbw软化水中的0.2pbw SLS。将这些进料根据表2中的方案分别以基本上均匀的速度进料到反应器中。
表2
进料时间 进料流 温度
0-50分钟 苯乙烯#1  60℃
0-50分钟 丙烯腈#1  60℃
50-90分钟 苯乙烯#2  60℃
50-90分钟 丙烯腈#2 60℃
50-90分钟 MMA 60℃
0-90分钟 肥皂溶液 60℃
0-125分钟 CHP，活化剂溶液 90分钟后升高至71℃
125-140分钟 所有进料完毕 71℃
在140min时冷却 冷却至49℃ 在49℃取出批料
批料冷却之后，在搅拌下加入用脂肪酸皂乳化的0.35pbw 1∶1的位阻酚和硫代酸酯的混合物。然后在85℃至91℃的温度通过加入3pbw氯化钙/100pbw接枝共聚物粒子(干基)使反应器内容物凝结，然后将其在流化床干燥器中用温度为74℃的出口空气干燥。
实施例2
实施例2说明通过种子半间歇聚合(seeded semi-batch polymerization)方法，通过乳液聚合方法，制备大粒度MMA-ASA树脂。
方法2A：聚(丙烯酸丁酯)种子胶乳的制备：根据EP0913408B1实施例1中描述的方法，使用0.47pbw TAC和99.53pbw丙烯酸丁酯的单体进料组合物，通过连续乳液聚合反应生产种子胶乳粒子。得到的胶乳聚合物具有宽的粒度分布，体积平均粒度为270nm，使用该参考文献中披露的Spectronic 20光散射方法测定。
方法2B：大粒度聚(丙烯酸丁酯)基质胶乳的制备：将90pbw软化水和0.15pbw焦磷酸四钠装料到安装有叶轮搅拌器的不锈钢反应器。开始搅拌，并将反应器内容物加热至60℃，同时用氮气吹扫反应器内容物1小时。吹扫完成后，加入来自方法2A的1.25pbw聚(丙烯酸丁酯)种子胶乳并搅拌5分钟；氮气进料从吹扫变成气层(blanketing)。
制备以下进料流以将其进料到反应器中：85.75和9.4pbw的两部分丙烯酸丁酯(″BA单体″)；两种交联剂溶液，其包括0.30pbw氰脲酸三烯丙酯在2.70pbw丙烯酸丁酯中的溶液(″TAC溶液#1″)和0.06pbw氰脲酸三烯丙酯在0.54pbw丙烯酸丁酯中的溶液(″TAC溶液#2″)；活化剂溶液，其含有0.132pbw甲醛合次硫酸氢钠、0.025pbw乙二胺四乙酸单钠盐(NaHEDTA)、0.005pbw七水合硫酸亚铁和15pbw水(″活化剂溶液″)；0.120pbw氢过氧化枯烯(CHP)；58pbw软化水(DMW)；和两种表面活化剂溶液，其包括在2.7pbw软化水中的0.30pbw月桂基硫酸钠(SLS)(″肥皂溶液#1″)和在4.5pbw软化水中的0.50pbw月桂基硫酸钠(SLS)(″肥皂溶液#2″)。
一旦装料2A中制备的种子胶乳之后反应温度回到60℃，就将活化剂溶液的20％分批装料到反应器。然后开始将所有的剩余单体、肥皂和活化剂进料到反应器，并根据表3中所示的进料方案进料。装料所有的进料之后，将反应物保持在60℃搅拌30分钟，然后在将批料从反应器取出之前将其冷却至49℃。
使用Coulter LS230粒度分析仪通过多角度光散射方法分析所得到的聚(丙烯酸丁酯)的单分散胶乳，并测得具有507nm的体积平均粒度。用GC分析测得胶乳中未反应的TAC单体的量为1.24微摩尔/克，基于含水胶乳，或者3.41微摩尔/克PBA干聚合物固体中未反应的TAC。
表3
材料 ％要泵送的总和 反应时间
第一BA 100％ 5-135min
第一BA/TAC溶液 100％ 5-135min
活化剂溶液 80％ 0-175min
CHP 100％ 0-175min
第二BA 100％ 135-175min
第二BA/TAC溶液 100％ 135-165min
第一泵送的DMW/SLS溶液 100％ 20-175min
第二泵送的DMW/SLS溶液 100％ 175-205min
DMW 100％ 5-135min
方法2C：大粒度MMA-ASA接枝树脂的制备：接枝共聚物通过苯乙烯、丙烯腈和MMA单体在方法2B制备的聚(丙烯酸丁酯)橡胶胶乳粒子存在下的含水乳液聚合制备，同时遵循实施例1中所述的操作和方法，并用实施例1中所述的方式分离，所不同的是使用0.6pbw SLS在5.4pbw软化水中的溶液作为肥皂溶液。
对比例1
这样制备小粒度MMA-ASA接枝共聚物：首先使用方法1A中所述的乳液聚合条件，使用4.0pbw第二BA部分和TAC#2溶液(0.6pbw TAC在5.4pbw BA中的溶液)，制备小粒度聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物，然后使45pbw基质聚合物经受方法1B中所述的接枝乳液聚合条件。使用CoulterLS230粒度分析仪通过多角度光散射方法分析该小粒度聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物的单分散胶乳，并测得具有111nm的体积平均粒度。用GC分析测得在反应的最后橡胶胶乳中未反应的TAC单体的量为5.98微摩尔/克，基于含水胶乳，或者14.8微摩尔/克PBA干聚合物固体中未反应的TAC。
对比例2
这样制备大粒度MMA-ASA接枝共聚物：首先使用方法2B中所述的乳液聚合条件，使用4.0pbw第二BA部分和TAC#2溶液(0.6pbw TAC在5.4pbw BA中的溶液)，制备大粒度聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物，然后使45pbw聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物经受方法2C中所述的接枝乳液聚合条件。使用Coulter LS230粒度分析仪通过多角度光散射方法分析该大粒度聚(丙烯酸丁酯)基质聚合物的单分散胶乳，并测得具有520nm的体积平均粒度。用GC分析测得在反应的最后橡胶胶乳中未反应的TAC单体的量为6.83微摩尔/克，基于含水胶乳，或者18.5微摩尔/克PBA干聚合物固体中未反应的TAC。
在以下实施例和对比例中，制剂的组分如下：(i)AMSAN，一种共聚物，其包括衍生自70wt％α-甲基苯乙烯和30wt％丙烯腈的结构单元，并具有约10cm3/10min的熔体体积速率值(melt volume rate value)，该值在230℃，使用3.8kg砝码，根据ISO1133标准测定；(ii)MMASAN，一种共聚物，其包括衍生自40wt％苯乙烯、25wt％丙烯腈和35wt％甲基丙烯酸甲酯的结构单元，并具有约40cm3/10min的熔体体积速率值，该值在220℃、使用10kg砝码，根据ISO1133标准测定；和(iii)MMA-ASA，一种共聚物的混合物，其中该共聚物中之一衍生自体积平均粒度为约100nm的橡胶基质，另一种衍生自体积平均粒度为约500nm的橡胶基质，并且各自包括衍生自约32wt％苯乙烯、约15wt％丙烯腈、约9wt％甲基丙烯酸甲酯和45wt％丙烯酸丁酯的结构单元。在BYK Gardner雾度-光泽计中以20度角根据ASTMD2457-03标准测定雾度和光泽的值。在CIE L*a*b*空间，使用MacBeth7000颜色测量工具，对模塑测试样品进行颜色测量。单独用测量模式″DREOL″在MacBeth工具上，排除镜面组件(specular component)测量L*的值。
实施例S3-4和对比例S3-4
使用表4中所示的以重量份计的组分配置组合物。除此之外，各组合物还包括2份碳黑/100份树脂(phr)。同样，各组合物还包括1.5phr稳定剂和1phr润滑剂，认为这些试剂不会影响模塑部件的美观。实施例3和对比例3包括33份衍生自体积平均粒度为约100nm的橡胶基质的MMA-ASA和12份衍生自体积平均粒度为约500nm的橡胶基质的MMA-ASA(总共45份)。实施例4和对比例4包括28.5份衍生自体积平均粒度为约100nm的橡胶基质的MMA-ASA和10份衍生自体积平均粒度为约500nm的橡胶基质的MMA-ASA(总共38.5份)。高TAC残余量的MMA-ASA分别包括75/25对比例1和2的产物的共混物，并且具有大于5.6微摩尔/克的TAC，基于聚(丙烯酸丁酯)的干重，该值在橡胶基质制备后立即测得。低TAC残余量的MMA-ASA分别包括75/25实施例1和2的产物的共混物，并且具有小于5.6微摩尔/克的TAC，基于聚(丙烯酸丁酯)的干重，该值在橡胶基质制备后立即测得。缩写″CEx.″和″Ex.″分别是指对比例和实施例。
表4
 组分 C.Ex.3  Ex.3  C.Ex.4  Ex.4
 AMSAN 40  40  --  --
 MMASAN 15  15  61.5  61.5
 MMA-ASA；高TAC残余 45  --  38.5  --
 MMA-ASA；低TAC残余 --  45  --  38.5
 雾度
 60℃模具温度 111  52  52  36
 71℃模具温度 40  26  18  14
 82℃模具温度 17  15  12  12
 光泽
 60℃模具温度 73  84  80  83
 71℃模具温度 84  89  86  88
 82℃模具温度 89  92  88  89
 L*值
 60℃模具温度 8.65  6.77  7.27  6.47
 71℃模具温度 6.35  5.58  5.92  5.37
 82℃模具温度 5.36  5.12  5.57  5.39
模塑的测试部件的性质表明，本发明实施例的组合物与对比例的组合物相比，提供较高的光泽值和较低的雾度值，并且当降低两个组合物的模具温度时，尤其是这样。通常理想的模塑部件的性质包括最小的雾度，其值为约26或以下时是尤其理想的。数据也表明，本发明的实施例与对比例相比，提供较低的L*值，并因此提供更好的颜色性质，并且当降低两个组合物的模具温度时，尤其是这样。通常理想的模塑部件的性质包括最小的L*值，在某些实施方式例如涉及碳黑着色的部件的那些实施例中，其值为约6或以下时是尤其理想的。
实施例5和对比例5
类似于实施例3的组合物制备一种组合物，所不同的是ASA树脂不用MMA改性，并包括一种橡胶基质，其中橡胶基质制备后立即的橡胶基质中残余交联剂量为小于5.6微摩尔/克。也类似于对比例3的组合物制备一种对比组合物，所不同的是ASA树脂不用MMA改性，并包括一种橡胶基质，其中橡胶基质制备后立即的橡胶基质中残余交联剂量为大于5.6微摩尔/克。模塑的测试部件表明本发明实施例的组合物与对比例的组合物相比，提供或者较高的光泽值或者较低的雾度值，或者同时具有较高的光泽和较低的雾度值，并且在特定的实施方式中，当两种组合物的模具温度都降低时，可以看见所述效果。
实施例6和对比例6
类似于实施例4的组合物制备一种组合物，所不同的是ASA树脂不用MMA改性，并包括一种橡胶基质，其中橡胶基质制备后立即的橡胶基质中残余交联剂量为小于5.6微摩尔/克。也类似于对比例4的组合物制备一种对比组合物，所不同的是ASA树脂不用MMA改性，并包括一种橡胶基质，其中橡胶基质制备后立即的橡胶基质中残余交联剂量为大于5.6微摩尔/克。模塑的测试部件表明本发明实施例的组合物与对比例的组合物相比，提供或者较高的光泽值或者较低的雾度值，或者同时具有较高的光泽和较低的雾度值，并且在特定的实施方式中，当两种组合物的模具温度都降低时，可以看见所述效果。
虽然已经在几种实施方式中说明和描述了本发明，但并不意图将本发明限制于所示的细节，这是因为可以做出各种变化形式和等效替代措施，而丝毫不偏离本发明的精神。就其本身而言，本领域技术人员可使用常规的实验就可想到本申请披露的发明的进一步变化形式和等效替代措施，认为所有这些变化形式和等效替代措施都在所附权利要求所限定的本发明的精神和范围内。所有引用的专利和专利申请在此处引入作为参考。

Claims (39)

1.一种制备丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂的方法，所述树脂包括分散在刚性热塑性相中的不连续弹性相，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性相，所述方法包括以下步骤：
(a)使包括至少一种(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包括多烯键式不饱和单体的交联剂的混合物聚合，以形成橡胶基质，接着
(b)在橡胶基质的存在下使单体的混合物聚合，所述单体的至少一种选自乙烯基芳族单体，并且所述单体的至少一种选自单烯键式不饱和腈单体，并且任选地接着
(c)在(b)的橡胶基质的存在下，在至少一个接下来的阶段中使一种或多种单体聚合，其中所述一种或多种单体包括至少一种选自(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的单体；
其中在步骤(b)之前，保留在橡胶基质中的未反应的交联剂的量小于5.6微摩尔/克，基于橡胶基质的干重。
2.权利要求1的方法，其中橡胶基质包括具有衍生自丙烯酸丁酯的结构单元的聚合物。
3.权利要求1的方法，其中多烯键式不饱和单体选自二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯及其混合物。
4.权利要求1的方法，其中弹性相最初包括橡胶基质，所述橡胶基质的粒子由至少两种平均粒度分布的粒度混合物组成，或者该橡胶基质的粒子具有从约50nm至约1000nm的宽尺寸分布。
5.权利要求4的方法，其中弹性相最初包括橡胶基质，其具有两种体积平均粒度分布，各自在约80nm至约500nm的范围内。
6.权利要求1的方法，其中刚性热塑性相占ASA树脂总重量的约50至约30wt％。
7.权利要求1的方法，其中步骤(b)中的单体混合物包括苯乙烯和丙烯腈，或α-甲基苯乙烯和丙烯腈，或苯乙烯、α-甲基苯乙烯和丙烯腈的混合物。
8.权利要求7的方法，其中苯乙烯、α-甲基苯乙烯或其混合物与丙烯腈的wt/wt.比为约1.5∶1至约4∶1。
9.权利要求1的方法，其包括步骤(c)。
10.权利要求9的方法，其中(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯。
11.权利要求9的方法，其中单体是还包括至少一种乙烯基芳族单体的混合物。
12.权利要求9的方法，其中单体是还包括至少一种乙烯基芳族单体和至少一种单烯键式不饱和腈单体的混合物。
13.权利要求10的方法，其中甲基丙烯酸甲酯与乙烯基芳族单体和单烯键式不饱和腈单体的总和的wt./wt.比为约3∶1至约1∶3。
14.权利要求10的方法，其中单体是还包括苯乙烯和丙烯腈的混合物。
15.权利要求1的方法，其还包括以下步骤：合并在分开的聚合步骤中制备的ASA树脂与刚性热塑性相。
16.权利要求15的方法，其中刚性热塑性相为苯乙烯-丙烯腈共聚物。
17.权利要求15的方法，其中刚性热塑性相为苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
18.权利要求15的方法，其中将分开制备的刚性热塑性相以约30wt.％至约80wt.％的量合并，基于ASA树脂的重量。
19.权利要求1的方法，其中保留在橡胶基质中的未反应的交联剂的量小于4.0微摩尔/克。
20.权利要求1的方法，其中保留在橡胶基质中的未反应的交联剂的量表现为小于约4微摩尔反应性烯键式官能度/克橡胶基质。
21.由权利要求1的方法制造的丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈树脂。
22.一种制品，其包括权利要求21的丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈树脂。
23.一种由权利要求9的方法制造的丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈树脂。
24.一种制品，其包括权利要求23的丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈树脂。
25.一种制备甲基丙烯酸甲酯-改性的丙烯酸类/苯乙烯/丙烯腈树脂的方法，所述树脂包含树脂总重量约35至约80wt.％的分散在刚性热塑性相中的不连续弹性相，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性相，所述方法包括以下步骤：
(a)使包括丙烯酸丁酯和至少一种包括多烯键式不饱和单体的交联剂的混合物聚合，以形成橡胶基质，接着
(b)在橡胶基质的存在下，使wt./wt.比为约2∶1至约3∶1的苯乙烯和丙烯腈的单体混合物聚合；
其中在步骤(b)之前，保留在橡胶基质中的未反应的交联剂的量小于5.6微摩尔/克，基于橡胶基质的干重。
26.权利要求25的方法，其还包括在(b)的橡胶基质的存在下，在第二阶段中使苯乙烯、丙烯腈和甲基丙烯酸甲酯的混合物聚合的步骤，其中使用的苯乙烯与丙烯腈的wt./wt.比为约1.5∶1至约4∶1，并且甲基丙烯酸甲酯与苯乙烯和丙烯腈总和的wt./wt.比为约3∶1至约1∶3。
27.权利要求25的方法，其中多烯键式不饱和单体选自二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯及其混合物。
28.权利要求25的方法，其还包括以下步骤：合并在分开的聚合步骤中制备的ASA树脂与刚性热塑性相。
29.权利要求28的方法，其中将分别制备的刚性热塑性相以约30wt.％至约80wt.％的量合并，基于ASA树脂的重量。
30.权利要求28的方法，其中刚性热塑性相包括至少一种物质，该物质选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
31.一种模塑组合物，其包括丙烯酸类-苯乙烯-丙烯腈(ASA)树脂，该树脂包括分散在刚性热塑性相中的不连续弹性相，其中至少一部分刚性热塑性相接枝到弹性相；其中热塑性相包括衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体，和任选的至少一种(C1-C12)烷基-和芳基-(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元；其中弹性相衍生自橡胶基质，该基质包括衍生自至少一种(C1-C12)烷基(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种包括多烯键式不饱和单体的交联剂的结构单元；并且其中橡胶基质包括小于5.6微摩尔未反应的交联剂/克橡胶基质，基于接枝前橡胶基质的干重。
32.权利要求31的模塑组合物，其中橡胶基质包括具有衍生自丙烯酸丁酯的结构单元的聚合物。
33.权利要求31的模塑组合物，其中多烯键式不饱和单体选自二丙烯酸丁二醇酯、二乙烯基苯、二甲基丙烯酸丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸二烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、甲基丙烯酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三环癸烯醇的丙烯酸酯及其混合物。
34.权利要求31的模塑组合物，其中刚性热塑性相包括至少一种物质，该物质选自苯乙烯-丙烯腈共聚物和苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物。
35.权利要求31的模塑组合物，其中保留在橡胶基质中的未反应的交联剂的量表现为小于约4微摩尔反应性烯键式官能度/克橡胶基质，基于接枝前橡胶基质的干重。
36.权利要求31的模塑组合物，其还包括至少一种树脂，该树脂选自聚碳酸酯、聚酯、苯乙烯类聚合物和共聚物、聚(α-甲基苯乙烯)、SAN、ABS、聚(甲基)丙烯酸酯聚合物和共聚物；聚(甲基丙烯酸甲酯)；衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物；MMASAN共聚物；衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种马来酰亚胺单体的共聚物；苯乙烯/丙烯腈/N-苯基马来酰亚胺共聚物；衍生自至少一种乙烯基芳族单体、至少一种单烯键式不饱和腈单体和至少一种马来酸酐单体的共聚物；和苯乙烯/丙烯腈/马来酸酐共聚物。
37.权利要求31的模塑组合物，其还包括添加剂，所述添加剂选自着色剂、染料、颜料、润滑剂、稳定剂、填料及其混合物。
38.一种由权利要求31的组合物制备的模塑制品，当与包括另一组合物的模塑制品获得的值相比时，该模塑制品根据ASTM D2457-03标准测定或者具有较低的雾度值，或者具有较高的光泽值，所述另一组合物除了衍生自包括基于接枝前橡胶基质的干重大于5.6微摩尔/克未反应交联剂的橡胶基质之外，与权利要求31的组合物相同。
39.一种由权利要求34的组合物制备的模塑制品，当与包括另一组合物的模塑制品获得的值相比时，该模塑制品根据ASTM D2457-03标准测定或者具有较低的雾度值，或者具有较高的光泽值，所述另一组合物除了衍生自包括基于接枝前橡胶基质的干重大于5.6微摩尔/克未反应交联剂的橡胶基质之外，与权利要求34的组合物相同。
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