JP2008540801A

JP2008540801A - 耐衝撃性改質成形組成物及び方法

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Publication number: JP2008540801A
Application number: JP2008512321A
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Inventors: ダワン，サンディープ; ベルジニス，アルビン・ピーター; カリャナラマン，ヴィスワナサン
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Current assignee: General Electric Co
Priority date: 2005-05-26
Filing date: 2006-05-03
Publication date: 2008-11-20
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Abstract

アクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を調製するための方法が開示され、該方法は、（ａ）少なくとも１つのアクリレートモノマー及び少なくとも１つの架橋剤を含む混合物を重合してゴム基材を形成する工程；次いで（ｂ）前記ゴム基材の存在下で、複数のモノマー（ここで、モノマーの少なくとも１つは、ビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも１つは、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される）の混合物を重合する工程；及び場合によっては次いで（ｃ）少なくとも１つの後続段階において、（ｂ）で得られたゴム基材の存在下で、１つ又は複数のモノマー（ここで、１つ又は複数のモノマーは、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む）を重合する工程を含み、工程（ｂ）の前のゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量は、ゴム基材の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモル未満である。本発明はまた、少なくとも１つの架橋剤から誘導される構造単位を含むゴム基材（ここで、ゴム基材は、ゴム基材の乾燥重量を基準にしてゴム基材の１グラム当たり５．６マイクロモル未満の未反応架橋剤を含む）から誘導されるエラストマー相を含むＡＳＡ樹脂を含む成形組成物に関する。前記ＡＳＡ樹脂を含む及び／又は前記成形組成物から作製された物品も開示される。

Description

〔発明の背景〕
本発明は、ゴムで改質された熱可塑性樹脂を含む組成物及び前記組成物を調製する方法を対象とする。特定の一実施形態においては、本発明は、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を含む組成物を対象とする。

衝撃強度、流動性及び耐薬品性の優れたバランスのために、多種多様の市販のゴム変性ブレンド品が、スチレン−アクリロニトリル（ＳＡＮ）コポリマーをベースとしている。このような製品の最も広い商業的有用性は、ゴム衝撃改質剤相がポリブタジエン（ＰＢＤ）である場合に見出されており、ＡＢＳとして知られる樹脂のファミリーが生み出されている。衝撃強度及び屋外暴露に対する外観の保持性を改良するために、ポリ（ブチルアクリレート）（ＰＢＡ）ゴムなどの少なくとも１つのアルキルアクリレートを含むスチレン−アクリロニトリル組成物が調製され、ＡＳＡ（アクリル−スチレン−アクリロニトリル）樹脂として知られている。メチルメタクリレートから誘導される構造単位を更に含むＡＳＡ樹脂は、実際又は模擬の屋外老化暴露での色彩安定性の改善、及び同様に同一条件下の表面光沢の優れた保持性を示す。

しかしながら、ＡＳＡ組成物は、成形条件に敏感であることが知られている。溶融温度や成形温度が高ければ高いほど、高い光沢、低いヘーズ、そして良好な表面色特性が得られる。残念ながら、高温でこのような組成物で成形すると、成形された組成物を排出前の冷却のため長時間成形空洞内に置いておかなければならないため、サイクル時間が増加することにもなる。従って、１時間当たり製造される部品の数量は低下し、１成形部品当たりの総費用は増加する。費用増加のために、成形業者は、より低い溶融温度及び成形温度でこのような組成物を加工しがちであり、このことが、ＡＳＡを含む成形部品における乏しい表面美観をもたらす。従って、解決すべき問題は、成形生産性の損失を最小にする低い成形温度で成形しながらも、ＡＳＡを含む成形部品における良好な表面美観を保持するための有効な方法を提供することである。

〔発明の簡単な説明〕
本発明者らは、成形工程において高い生産性を維持したまま、良好な表面美観を有するＡＳＡを含む成形部品の調製方法を見出した。特定の一実施形態においては、本発明は、硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続のエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂（ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマー相にグラフト化されている）の調製方法であって、
（ａ）少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの架橋剤を含む混合物を重合してゴム基材を形成する工程；次いで
（ｂ）前記ゴム基材の存在下で、複数のモノマー（ここで、モノマーの少なくとも１つは、ビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも１つは、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される）の混合物を重合する工程；及び場合によっては次いで
（ｃ）少なくとも１つの後続段階において、（ｂ）で得られたゴム基材の存在下で、１つ又は複数のモノマー（ここで、１つ又は複数のモノマーは、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む）を重合する工程；
を含み、前記工程（ｂ）の前のゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量は、ゴム基材の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモル未満である方法である。

他の一実施形態においては、本発明は、硬質熱可塑性樹脂相に分散された不連続のエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を含む成形組成物であって、前記硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部が、エラストマー相にグラフト化され；前記熱可塑性樹脂相が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び場合によっては少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構造単位を含み；前記エラストマー相が、少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの架橋剤から誘導される構造単位を含むゴム基材から誘導され；そして、前記ゴム基材が、グラフト化前のゴム基材の乾燥重量を基準にしてゴム基材の１グラム当たり５．６マイクロモル未満の未反応架橋剤を含む成形組成物である。本発明は、同様に、前記ＡＳＡ樹脂を含む及び／又は前記成形組成物から作製された物品に関する。本発明の様々な他の特徴、態様、及び利点は、以下の説明及び添付の特許請求の範囲を参照してより明らかになる。

〔発明の詳細な説明〕
以下の明細書及び付随する特許請求の範囲においては、以下に示す意味を有することが定義される多数の用語を参照されたい。単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、文脈で明確に規定しない限り複数の指示対象を含み得る。

種々の実施形態においては、本発明の組成物は、不連続のエラストマー相及び硬質熱可塑性樹脂相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を含み、ここで硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマー相にグラフト化されている。ＡＳＡ樹脂は、硬質熱可塑性樹脂相を形成するモノマーとグラフトするための少なくとも１つのゴム基材を用いる方法によって合成される。ゴム基材は、ＡＳＡ樹脂の不連続なエラストマー相を含んでいる。アクリルモノマーから誘導される構造単位を含み、且つグラフト化可能なモノマーの少なくとも一部によるグラフト化をおこし得る限り、ゴム基材に特定の制限はない。ゴム基材は、一実施形態においては約０℃未満の、他の一実施形態においては約−２０℃未満の、更に他の一実施形態においては約−３０℃未満のガラス転移温度Ｔｇを有する。

種々の実施形態においては、ゴム基材は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー及びこれらのモノマーの少なくとも１つを含む混合物から選択される少なくとも１つのモノエチレン性不飽和アルキル（メタ）アクリレートモノマーについての周知の重合方法により誘導される。本明細書で使用される、「モノエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たり１つのエチレン不飽和部位を有することを意味し、「（メタ）アクリレートモノマー」という用語は、集合的にアクリレートモノマー及びメタクリレートモノマーを意味する。本明細書で使用される、例えば化合物又は化学置換基などの特定の単位に適用される「（Ｃ_x〜Ｃ_y）」という用語は、このような１単位当たり「ｘ」個の炭素原子から「ｙ」個の炭素原子の炭素原子含有量を有することを意味する。例えば、「（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル」は、１つの基当たり１から１２個の炭素原子を有する直鎖、分枝又は環式アルキル置換基を意味し、それだけには限らないが、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル及びドデシルを含む。適切な（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマーには、それだけには限らないが、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレートモノマー［ここで、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルアクリレートモノマーの具体例には、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、イソペンチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルアクリレートが含まれる］；及びそれらの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルメタクリレート類似体［ここで、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキルメタクリレート類似体の具体例には、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、及びデシルメタクリレートが含まれる］が含まれる。本発明の特定の一実施形態においては、ゴム基材は、ｎ−ブチルアクリレートから誘導される構造単位を含む。

種々の実施形態においては、ゴム基材は、少なくとも１つのポリエチレン性不飽和モノマー（以下「架橋剤」としばしば呼ばれる）から誘導される構造単位も含む。本明細書で使用される、「ポリエチレン性不飽和」という用語は、１分子当たり２つ以上のエチレン不飽和部位を有することを意味する。ポリエチレン性不飽和モノマーは、典型的には、ゴム粒子の架橋を提供するため、及びグラフトモノマーとの後続の反応のためにゴム基材中に「グラフト結合」部位を提供するために使用される。適切なポリエチレン性不飽和モノマーには、それだけには限らないが、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びこのようなモノマーの少なくとも１つを含む混合物が含まれる。特定の一実施形態においては、ゴム基材は、トリアリルシアヌレートから誘導される構造単位を含む。

発明者らは、モノマーとグラフト化して硬質熱可塑性樹脂相を形成する前のゴム基材中の残存架橋剤の存在が、ＡＳＡ樹脂を含む成形部品の許容できない美的外観をもたらすことを見出した。特に、調製後において、ゴム基材中の残存架橋剤の過剰量で存在すると、しばしば、ＡＳＡ樹脂を含む成形部品における、増加したヘーズ、より低い光沢、及び顔料又は染料添加でのより不鮮明な着色をもたらす。この状況において、ゴム基材の調製直後であって硬質熱可塑性樹脂相を生成するための任意のグラフト化工程前に測定される残存架橋剤は、未反応であり、ゴム基材に結合していない。従って、成形部品における許容できない美的効果を軽減するために、その調製直後に測定されたゴム基材中の残存架橋剤の量は、ＡＳＡ樹脂の調製に使用されるゴム基材の乾燥重量を基準にして、一実施形態においては１グラム当たり約５．６マイクロモル未満、他の一実施形態においては１グラム当たり約４．０マイクロモル未満、他の一実施形態においては１グラム当たり約３．２マイクロモル未満、他の一実施形態においては１グラム当たり約２．０マイクロモル未満、更に他の一実施形態においては１グラム当たり約１．２マイクロモル未満である。更に他の一実施形態においては、ゴム基材の調製直後に測定したとき、ＡＳＡ樹脂の調製に使用されるゴム基材の乾燥重量を基準にしてゴム基材の１グラム当たり約４マイクロモル未満の残存架橋剤からの反応性エチレン官能基が存在する。

幾つかの実施形態においては、ゴム基材は、例えばゴム基材を調製するのに使用されたアルキル（メタ）アクリレートモノマーと共重合可能である他の不飽和モノマーの少量から誘導される構造単位を場合によっては含むことができる。適切な共重合可能なモノマーには、それだけには限らないが、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アリール若しくはハロアリール置換アクリレート、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アリール若しくはハロアリール置換メタクリレート、又はそれらの混合物；例えば、アクリル酸、メタクリル酸及びイタコン酸などのモノエチレン性不飽和カルボン酸；グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えばヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシ（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレート；例えばシクロヘキシルメタクリレートなどの（Ｃ₄〜Ｃ₁₂）シクロアルキル（メタ）アクリレートモノマー；例えばアクリルアミド、メタクリルアミド及びＮ−置換−アクリルアミド又は−メタクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミドモノマー；例えばマレイミド、Ｎ−アルキルマレイミド、Ｎ−アリールマレイミド及びハロアリール置換マレイミドなどのマレイミドモノマー；無水マレイン酸；ビニルメチルエーテル、例えばビニルアセテート及びビニルプロピオネートなどのビニルエステルが含まれる。本明細書で使用される、「（メタ）アクリルアミド」という用語は、集合的にアクリルアミド及びメタクリルアミドを意味する。適切な共重合可能なモノマーには、同様に、それだけには限らないが、ビニル芳香族モノマーが含まれ、例えば、スチレン；芳香族環に結合した１つ又は複数のアルキル、アルコキシ、ヒドロキシ又はハロ置換基を有する置換スチレン（それだけには限らないが、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、３，５−ジエチルスチレン、４−ｎ−プロピルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルビニルトルエン、ビニルキシレン、トリメチルスチレン、ブチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、α−クロロスチレン、ジクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ブロモスチレン、α−ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、メトキシスチレンを含む）；ビニル置換縮合芳香族環構造（例えばビニルナフタレン、ビニルアントラセンなど）；並びに、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー（例えば、アクリロニトリル、エタクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ブロモアクリロニトリル及びα−クロロアクリロニトリルなど）の混合物；が含まれる。芳香族環上の置換基の混合を有する置換スチレンも適切である。

ゴム基材は、ＡＳＡ樹脂の総重量に対して、一実施形態においては約１０から約９４重量％の濃度で；他の一実施形態においては約１０から約８０重量％の濃度で；他の一実施形態においては約１５から約８０重量％の濃度で；他の一実施形態においては約３５から約８０重量％の濃度で；他の一実施形態においては約４０から約８０重量％の濃度で；他の一実施形態においては約２５から約６０重量％の濃度で；更に他の一実施形態においては約４０から約５０重量％の濃度で、ＡＳＡ樹脂中に存在することができる。他の幾つかの実施形態においては、ゴム基材は、ＡＳＡ樹脂の総重量に対して、約５から約５０重量％の濃度で；約８から約４０重量％の濃度で；約１０から約３０重量％の濃度で、ＡＳＡ樹脂中に存在することができる。

ゴム基材の粒径分布（硬質熱可塑性樹脂相を生成するためのグラフト化工程の前に測定したもの；この状態を、グラフト化後のゴム基材と区別するために、以下しばしば初期ゴム基材と呼ぶ）には特定の制限はない。幾つかの実施形態においては、ゴム基材は、約５０ナノメーター（ｎｍ）から約１０００ｎｍの粒径範囲の粒子を有する広い粒径分布を有することができる。他の幾つかの実施形態においては、ゴム基材の体積平均粒径は、比較的狭く、約１５０ｎｍ未満の平均値を有することができる。更に他の幾つかの実施形態においては、ゴム基材の体積平均粒径は、約８０ｎｍから約５００ｎｍの間の範囲であってよい。更に他の幾つかの実施形態においては、ゴム基材の体積平均粒径は、比較的狭く、約２００ｎｍから約７５０ｎｍの間の範囲の平均値を有することができる。他の幾つかの実施形態においては、ゴム基材の体積平均粒径は、約４００ｎｍを超えてよい。

ＡＳＡ樹脂は、ゴム基材の存在下でモノマーを重合することで、少なくとも一部でゴム相に化学的にグラフト化しているグラフトコポリマーを形成する方法によって、調製することができる。ゴム基材に化学的にグラフト化していないグラフトコポリマーの任意の部分は、硬質熱可塑性樹脂相を含む。硬質熱可塑性樹脂相は、一実施形態においては約２５℃を超える、他の一実施形態においては９０℃を超える又は同じである、更に他の一実施形態においては１００℃を超える又は同じであるガラス転移温度（Ｔｇ）を示す熱可塑性ポリマー又はコポリマーを含む。

特定の一実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相は、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される１つ又は複数のモノマーから誘導される構造単位を有するポリマーを含む。適切な（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーには、ゴム基材の説明において前述されたものが含まれる。このようなポリマーの例には、それだけには限らないが、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、スチレン／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、又はα−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリル−、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート−、スチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸−、若しくはスチレン／アクリロニトリル／アクリル酸ターポリマー、又はα−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリルターポリマーが含まれる。これらのコポリマーは、硬質熱可塑性樹脂相に、単独で又は混合物として使用することができる。

幾つかの実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相は、１つ又は複数のビニル芳香族ポリマーを含む。適切なビニル芳香族ポリマーは、１つ又は複数のビニル芳香族モノマーから誘導される構造単位を少なくとも約２０重量％含む。特定の一実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相は、１つ又は複数のビニル芳香族モノマーから誘導される第１の構造単位を有し、且つ１つ又は複数のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される第２の構造単位を有するビニル芳香族ポリマーを含む。このようなビニル芳香族ポリマーの例には、それだけには限らないが、スチレン／アクリロニトリルコポリマー、α−メチルスチレン／アクリロニトリルコポリマー、又はα−メチルスチレン／スチレン／アクリロニトリルターポリマーが含まれる。他の特定の一実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相は、１つ又は複数のビニル芳香族モノマーから誘導される第１の構造単位；１つ又は複数のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される第２の構造単位；及び（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つ又は複数のモノマーから誘導される第３の構造単位を有するビニル芳香族ポリマーを含む。このようなビニル芳香族ポリマーの例には、それだけには限らないが、スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマー、スチレン／α−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレート及びα−メチルスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーが含まれる。これらのコポリマーは、硬質熱可塑性樹脂相用に単独で又は混合物として使用することができる。

コポリマー中の構造単位が、１つ又は複数のモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される場合、グラフトコポリマー及び硬質熱可塑性樹脂相を含むコポリマー中のニトリルモノマー含有率は、グラフトコポリマー及び硬質熱可塑性樹脂相を含むコポリマーの重量に対して、一実施形態においては約５から約４０重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約５から約３０重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約１０から約３０重量％の間の範囲、更に他の一実施形態においては約１５から約３０重量％の間の範囲である。

ゴム基材と硬質熱可塑性樹脂相を含むモノマーとの間に生じるグラフト化の量は、ゴム相の相対量及び組成によって変化する。一実施形態においては、ＡＳＡ樹脂中の硬質熱可塑性樹脂相の総量に対して約１０重量％を超える硬質熱可塑性樹脂相が、ゴムに化学的にグラフト化している。他の一実施形態においては、ＡＳＡ樹脂中の硬質熱可塑性樹脂相の総量に対して約１５重量％を超える硬質熱可塑性樹脂相が、ゴムに化学的にグラフト化している。更に他の一実施形態においては、ＡＳＡ樹脂中の硬質熱可塑性樹脂相の総量に対して約２０重量％を超える硬質熱可塑性樹脂相が、ゴムに化学的にグラフト化している。特定の幾つかの実施形態においては、ゴムに化学的にグラフトしている硬質熱可塑性樹脂相の量は、ＡＳＡ樹脂中の硬質熱可塑性樹脂相の総量に対して約５％から約９０重量％の間；約１０％から約９０重量％の間；約１５％から約８５重量％の間；約１５％から約５０重量％の間；又は約２０％から約５０重量％の間、の範囲であってよい。更に他の幾つかの実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相の約４０％から９０重量％は自由である、即ち、グラフト化されていない。

硬質熱可塑性樹脂相は、ＡＳＡ樹脂の総重量に対して、一実施形態においては約８５から約６重量％の濃度で；他の一実施形態においては約６５から約６重量％の濃度で；他の一実施形態においては約６０から約２０重量％の濃度で；他の一実施形態においては約７５から約２５重量％の濃度で；他の一実施形態においては約５０から約３０重量％の濃度で；更に他の一実施形態においては約４５から約３５重量％の濃度で、ＡＳＡ樹脂中に存在することができる。他の幾つかの実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相は、ＡＳＡ樹脂の総重量に対して約９０％から約３０重量％の間の範囲でＡＳＡ樹脂中に存在することができる。

硬質熱可塑性樹脂相は、単にゴム基材の存在下で実施される重合によって、或いは１つ又は複数の別々に重合した硬質熱可塑性ポリマーを、ゴム基材の存在下で重合した硬質熱可塑性ポリマーへ添加することによって形成することができる。別々に合成された硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部が添加される場合、添加されるその別々に合成された硬質熱可塑性樹脂相の量は、全ＡＳＡ樹脂の重量に対して約３０重量％から約８０重量％の間の範囲である。それぞれ異なる平均粒径を有する２つ又はそれを超えるゴム基材は、このような重合反応において別々に使用し、次いでその生成物を一緒にブレンドすることができる。異なる平均粒径の初期ゴム基材をそれぞれ有するこのような生成物が、一緒にブレンドされる例示的な実施形態において、その基材の比は、約９０：１０から約１０：９０の範囲、又は約８０：２０から約２０：８０の範囲、又は約７０：３０から約３０：７０の範囲であってよい。幾つかの実施形態においては、より小さな粒径を有する初期ゴム基材は、複数種の粒径の初期ゴム基材を含むこのようなブレンド品における主成分である。

硬質熱可塑性樹脂相は、周知の方法、例えば、塊状重合法、乳化重合法、懸濁重合法又はそれらの組合せに従って作製することができ、ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、ゴム相に存在する不飽和部位との反応によってゴム相に化学的に結合、即ち「グラフト化」している。グラフト化反応は、バッチ、連続又は半連続法で行うことができる。代表的な手順には、それだけには限らないが、米国特許第３，９４４，６３１号及び１９９７年１０月３１日出願の米国特許出願第０８／９６２，４５８号に教示されたものが含まれる。ゴム相中の不飽和部位は、例えば、ポリエチレン性不飽和モノマーから誘導されたゴムの構造単位中の残存不飽和部位によって提供される。

幾つかの実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相の同時形成を伴うモノマーのゴム基材へのグラフト化を場合によっては段階的に実施される方法（例えば、２００４年５月５日出願の米国特許出願第１０／７４８，３９４号に記載されたように、少なくとも１つの第１のモノマーがゴム基材にグラフト化され、次いでこの第１のモノマーと異なる少なくとも１つの第２のモノマーがゴム基材にグラフト化される方法）によって、ＡＳＡ樹脂を調製することができる。この関連で、１つのグラフト段階からその次へ変化したことは、グラフト化のためにゴム基材に添加される少なくとも１つのモノマーの種類に変化があった時点として定義される。一実施形態においては、硬質熱可塑性樹脂相の形成及びゴム基材へのグラフト化は、少なくとも１つの第１のモノマーを長い時間をかけてゴム基材を含む反応混合物に供給することによって実施される。この関連で、異なるモノマーが、前記第１のモノマーの存在下又は不在下で供給物質（ｆｅｅｄｓｔｒｅａｍ）に導入されるときに、第２のグラフト段階が生じる。

段階的なグラフト化が実施される場合、少なくとも２段階がグラフト化のために用いられるが、追加の段階を用いることができる。第１のグラフト化段階は、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される１つ又は複数のモノマーを用いて実施される。特定の一実施形態においては、グラフト化は、モノマーの混合物を用いた第１の段階で実施され、ここで、モノマーの少なくとも１つはビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも１つはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される。少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーを第１のグラフト化段階に用いる場合、ビニル芳香族モノマーのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーに対する重量／重量比は、一実施形態においては約１：１から約６：１の間の範囲、他の一実施形態においては約１．５：１から約４：１の間の範囲、更に他の一実施形態においては約２：１から約３：１の間の範囲、更に他の一実施形態においては約２．５：１から約３：１の間の範囲である。好ましい一実施形態においては、第１のグラフト化段階に用いられるビニル芳香族モノマーのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーに対する重量／重量比は、約２．６：１である。

段階的なグラフト化が実施される場合、グラフト化は、第１の段階後の少なくとも１つの後続の段階において、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される１つ又は複数のモノマーを用いて実施される。特定の一実施形態においては、グラフト化は、少なくとも１つの後続段階において、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される１つ又は複数のモノマーを用いて実施される。他の特定の一実施形態においては、グラフト化は、少なくとも１つの後続段階において、モノマーの少なくとも１つは（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも１つはビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択されるモノマーの混合物を用いて実施される。他の特定の一実施形態においては、グラフト化は、少なくとも１つの後続段階において、モノマーの少なくとも１つは（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも１つはビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも１つはモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択されるモノマーの混合物を用いて実施される。前記（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマー、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーには、本明細書で上記に記載されたものが含まれる。

段階的なグラフト化が実施される場合、第１のグラフト化段階においては、ゴム基材へのグラフト化のために用いられるモノマーの量は、全ての段階においてグラフト化のために用いられるモノマーの合計重量に対して、一実施形態においては約５重量％から約９８重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約５重量％から約９５重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約１０重量％から約９０重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約１５重量％から約８５重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約２０重量％から約８０重量％の間の範囲、更に他の一実施形態においては約３０重量％から約７０重量％の間の範囲である。特定の一実施形態においては、第１の段階においてゴム基材へのグラフト化のために用いられるモノマーの量は、全ての段階においてグラフト化のために用いられるモノマーの合計重量に対して、約３０重量％から約９５重量％の間の範囲である。次いで、更なるモノマーが、前記第１の段階後の１つ又は複数の段階において、ゴム基材にグラフト化される。特定の一実施形態においては、全ての更なるモノマーは、前記第１段階後の１つの第２段階において、ゴム基材にグラフト化される。

少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーを、第１の段階後のある段階においてゴム基材へのグラフト化のために用いる場合、その（メタ）アクリレートモノマーの量は、全段階におけるグラフト化のために用いられるモノマーの合計重量に対して、一実施形態においては約９５重量％から約２重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約８０重量％から約２重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約７０重量％から約２重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約５０重量％から約２重量％の間の範囲、他の一実施形態においては約４５重量％から約２重量％の間の範囲、更に他の一実施形態においては約４０重量％から約５重量％の間の範囲である。

少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーを含むモノマーの混合物を、第１段階後の一段階においてゴム基材へのグラフト化のために用いる場合、その（メタ）アクリレートモノマーの他のモノマーの総計に対する重量／重量比は、一実施形態においては約１０：１から約１：１０の範囲、他の一実施形態においては約８：１から約１：８の間の範囲、他の一実施形態においては約５：１から約１：５の間の範囲、他の一実施形態においては約３：１から約１：３の間の範囲、他の一実施形態においては約２：１から約１：２の間の範囲、更に他の一実施形態においては約１．５：１から約１：１．５の間の範囲である。

特定の幾つかの実施形態においては、ＡＳＡ樹脂は、スチレン／アクリロニトリルコポリマー又はスチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーのいずれかを含む硬質熱可塑性樹脂相を含む。スチレン／アクリロニトリル／メチルメタクリレートコポリマーを硬質熱可塑性樹脂相として含むＡＳＡ樹脂は、メチルメタクリレート変性ＡＳＡ（しばしばＭＭＡ−ＡＳＡと略される）としばしば呼ばれる。他の特定の一実施形態においては、ゴム変性熱可塑性樹脂は、実質的にＭＭＡで変性されていないＡＳＡ樹脂からなる。他の特定の一実施形態においては、ゴム変性熱可塑性樹脂は、実質的にＭＭＡ−ＡＳＡ樹脂からなる。

本発明の組成物は、更に場合によっては少なくとも１つの他の樹脂を含み、ここで、他の樹脂の具体例には、それだけには限らないが、ポリカーボネート、ポリエステル、スチレンポリマー及びコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ポリ（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマー；ポリ（メチルメタクリレート）；少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーから誘導されるコポリマー；ＭＭＡＳＡＮコポリマー；少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも１つのマレイミドモノマーから誘導されるコポリマー；スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー；少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも１つの無水マレイン酸モノマーから誘導されるコポリマー；又はスチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸コポリマーが含まれる。

本発明の組成物は、それだけには限らないが、発色安定剤、熱安定剤、光安定剤、抗酸化剤、ＵＶ遮断剤、及びＵＶ吸収剤などの安定剤；難燃剤、滴下防止剤、潤滑剤、流動促進剤及び他の加工助剤；可塑剤、帯電防止剤、離型剤、衝撃改質剤、充填剤、及び有機、無機又は有機金属性であってよい染料及び顔料などの着色剤などを含む、当技術分野で周知の添加剤を場合によっては含むことができる。例示的な添加剤には、それだけには限らないが、シリカ、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉、ガラス繊維又は球、カーボンファイバー、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、珪藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、石英粉末、クレイ、焼成クレイ、タルク、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、綿及び人造織物繊維が含まれ、特にガラス繊維、カーボンファイバー、及び金属繊維などの補強材が含まれる。しばしば複数の添加剤が本発明の組成物に含まれ、幾つかの実施形態においては１つのタイプで複数の添加剤が含まれる。特定の一実施形態においては、組成物は、着色剤、染料、顔料、潤滑剤、安定剤、充填剤及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を更に含む。

本発明の組成物は、有用な物品に成形することができる。幾つかの実施形態においては、物品は、本発明の組成物を含む単一物品である。他の幾つかの実施形態においては、物品は、本発明の組成物を含む層を含む多層物品である。このような多層及び単一物品の具体例には、それだけには限らないが、屋外用車両及び機器（ＯＶＡＤ）用物品；パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、垂直パネル、水平パネル、トリム、ピラー、センターポスト、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクリッド、フード、ボンネット、ルーフ、バンパー、フェイシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、クラッディング、ボディサイドモールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラー、ウインドウフレーム、ヘッドランプベゼル、テールランプハウジング、テールランプベゼル、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラック、及びランニングボードを含む、航空機、自動車、トラック、軍用車両（自動車、航空機、及び海上車両を含めた）、スクーター、及びオートバイ用の外装及び内装部品；屋外車両及び機器用の、エンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品；電気及び通信装置用のエンクロージャ；屋外家具；航空機部品；トリム、エンクロージャ、及びハウジングを含む、ボート及び舶用機器；船外モーターハウジング；水深測定器ハウジング、水上バイク；ジェットスキー；プール；温泉；温水浴槽；階段；階段カバー；ガラスの取り付け工事、外柵工事、デッキ板、屋根などの建築及び建設用途；サイディング、特にビニルサイディング用途；窓、床、装飾用窓の取り付け又は処理；壁板、及びドア；屋外及び屋内看板；現金自動預払機（ＡＴＭ）用の、エンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品；芝生及びガーデントラクター用のエンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品、並びに芝刈り機、及び芝生及びガーデン用具を含めた用具；窓及びドアのトリム；スポーツ用品及び玩具；スノーモービル用の、エンクロージャ、ハウジング、パネル、及び部品；レクリエーショナルビークルパネル及び部品；遊び場の設備；プラスチック−木材の組合せで作製された物品；ゴルフコースマーカー；マンホールカバー；携帯電話ハウジング；ラジオ送信機ハウジング；ラジオ受信機ハウジング；照明設備；照明器具；反射器；ネットワークインターフェース装置ハウジング；変圧器ハウジング；エアコンハウジング；公共交通用のクラッディング又はシート；列車、地下鉄、又はバス用のクラッディング又はシート；計器ハウジング；アンテナハウジング；衛星放送受信アンテナ用クラッディング；及び類似用途が含まれる。

前記物品は、種々の周知のプロセス、例えば、異形押し出し、シート押し出し、共押し出し、押し出しブロー成形及び熱成形、又は射出成形の１つ又は複数の工程によって調製することができる。本発明は、それだけには限らないが、成形、加飾成形、塗装オーブンでの焼き付け、めっき、又はラミネーションなどの、前記物品への追加の製造作業を更に包含する。本発明の特定の一つの且つ驚くべき利点は、低い型温度で成形しながらＡＳＡを含む成形部品における良好な表面美観を保持するための有効な方法を提供することである。本発明の他の一つの利点は、より低い成形温度を利用したＡＳＡを含む成形部品の生産性の改善方法である。典型的には、成形温度が低くなる場合その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が１グラム当たり５．６マイクロモル未満であるゴム基材を含むＡＳＡを含む、本発明の実施例に係る成形試験部品は、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が１グラム当たり５．６マイクロモルを超えるゴム基材を含むＡＳＡを含む比較例の成形試験部品と比較して、高い光沢の値若しくは低いヘーズの値のいずれか一方、又は高い光沢の値及びより低いヘーズの値の両方を示す。これらの効果が見られる、例示的な非制限の成形温度の範囲は、一実施形態においては約５５℃から約７５℃の間の範囲、他の一実施形態においては約６０℃から約７０℃の間の範囲である。

更なる詳細がなくても、当業者は、本明細書の記述を使用して、本発明をその最大限度まで利用することができると考えられる。以下の実施例は、本発明の実施において、当業者に追加の指針を提供するものである。実施例は、単に、本願の教示に役立つ研究の代表にすぎない。従って、これらの例は、添付の特許請求の範囲において定義された本発明をいかなる方法によっても制限するものではない。以下の実施例及び比較例においては、ポリ（ブチルアクリレート）中の未反応の残存トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）架橋剤は、内部標準と一緒に水性ポリ（ブチルアクリレート）ラテックスをジメチルスルホキシド中に室温で分散し、サンプルをガスクロマトグラフィー（ここで、ガスクロマトグラフィー法では、１グラム当たり約０．０８マイクロモルを検知閾値とした）によって分析することによって測定された。

〔実施例１〕
実施例１では、乳化重合プロセスによる小粒径ＭＭＡ−ＡＳＡ樹脂の調製を例示する。

（手順１Ａ：小粒径ポリ（ブチルアクリレート）基材ラテックスの調製）
ブレード付きタービン撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に、７０重量部（ｐｂｗ）の脱塩水及び０．１５ｐｂｗのピロリン酸四ナトリウムを装入した。撹拌を開始し、反応器の内容物を６０℃に加熱し、１時間反応器の内容物に窒素をパージした。パージの完了後、０．３３ｐｂｗのラウリル硫酸ナトリウムを添加し、５分間撹拌し、窒素の供給をパージからブランケットに変えた。

以下の供給物質を、反応器に装入するために調製した：８３ｐｂｗ及び９．２２ｐｂｗのブチルアクリレート（「ＢＡモノマー」）の２つのポーション；６．３０ｐｂｗのブチルアクリレート中に０．７０ｐｂｗのトリアリルシアヌレートを含む架橋剤溶液（「ＴＡＣ溶液＃１」）及び０．７０ｐｂｗのブチルアクリレート中に０．０７８ｐｂｗのトリアリルシアヌレートを含む架橋剤溶液（「ＴＡＣ溶液＃２」）の２つ；０．１３２ｐｂｗのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、０．０２５ｐｂｗのエチレンジアミン四酢酸のモノナトリウム塩（ＮａＨＥＤＴＡ）、０．００５ｐｂｗの硫酸第一鉄七水和物及び１５ｐｂｗの水を含む活性剤溶液（「活性剤溶液」）；０．１２０ｐｂｗのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）；４０．７ｐｂｗの脱塩水（ＤＭＷ）；並びに２４．３ｐｂｗの脱塩水中に２．７０ｐｂｗのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を含む界面活性剤溶液（「石鹸溶液」）。

反応を開始するために、撹拌を維持したまま、第１のＢＡモノマーポーションの７．２５％及びＴＡＣ溶液＃１を反応器に一括装入し、続いて全活性剤溶液の２０％を一括装入した。次いで、全ＣＨＰ装入の６％を添加して重合を開始したところ、典型的には、発熱反応が、ＣＨＰ添加の１分以内に観察された。

最初の発熱の観察後１０分を時間０（Ｔ＝０）と見なした。その後、反応を６０℃に維持しながら、石鹸溶液及び他の供給物質の残りを、Ｔ＝０から表１のポンプスケジュール（ｐｕｍｐｓｃｈｅｄｕｌｅ）に従って供給した。得られたポリ（ブチルアクリレート）の単分散ラテックスを、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒径分析機を用いて多角度光散乱法により分析したところ、１０９ｎｍの体積平均粒径を有することが確認された。反応の最後におけるゴムラテックス中の未反応ＴＡＣモノマーの量は、ＧＣ分析によって、水性ラテックスを基準にして１グラム当たり１．５２マイクロモル、又はＰＢＡ乾燥ポリマー固体中に未反応ＴＡＣの１グラム当たり３．７３マイクロモルであることが確認された。

（手順１Ｂ：小粒径ＭＭＡ−ＡＳＡグラフトコポリマーの調製）
手順１Ａで調製されたポリ（ブチルアクリレート）ゴムラテックス粒子の存在下、スチレン、アクリロニトリル及びＭＭＡモノマーの水性乳化重合によって、グラフトコポリマーを作製した。タービンブレードを取り付けた撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に、１８５ｐｂｗの水、及び４５．０ｐｂｗのポリ（ブチルアクリレート）ゴム粒子［約３９重量％の固体を含む水性ポリ（ブチルアクリレート）ゴムラテックスの形態］を装入し、反応器の内容物を６０℃に加熱した。以下の供給物質を調製した：２１．９６及び９．８ｐｂｗのスチレンの２つのポーション；８．５４及び６．１３ｐｂｗのアクリロニトリルの２つのポーション；８．５８ｐｂｗのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）；０．２００ｐｂｗのクメンヒドロペルオキシド；０．００２６ｐｂｗの硫酸第一鉄七水和物、０．０１２８ｐｂｗのエチレンジアミン四酢酸のジナトリウム塩（Ｎａ₂ＥＤＴＡ）、０．２３ｐｂｗのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）及び５ｐｂｗの水を含む活性剤溶液；及び１．８ｐｂｗの脱塩水中に０．２ｐｂｗのＳＬＳを含む石鹸溶液。これらは、表２中のスケジュールに従い、実質的にそれぞれ一定の速度で、それぞれ反応器中に供給された。

バッチを冷却した後、脂肪酸石鹸で乳化したヒンダードフェノール及びチオエステルの１：１混合物の０．３５ｐｂｗを、撹拌しながら添加した。その後、８５℃から９１℃の温度における１００ｐｂｗのグラフトコポリマー粒子（乾燥ベース）当たり３ｐｂｗの塩化カルシウムを添加することで、反応器の内容物を凝固させ、次いで７４℃の排気口空気温度において流動床乾燥機中で乾燥した。

〔実施例２〕
実施例２では、乳化重合プロセスに続いてシード半バッチ式重合プロセスによる大粒径ＭＭＡ−ＡＳＡ樹脂の調製を例示する。

（手順２Ａ：ポリ（ブチルアクリレート）シードラテックスの調製）
０．４７ｐｂｗのＴＡＣ及び９９．５３ｐｂｗのブチルアクリレートのモノマー供給組成を用いた欧州特許第０９１３４０８Ｂ１号の実施例１に記載された方法による連続乳化重合反応によって、シードラテックス粒子を製造した。得られたラテックスポリマーは、上記参考文献に開示されたＳｐｅｃｔｒｏｎｉｃ２０光散乱法を用いて測定したところ、２７０ｎｍの体積平均粒径を有する広い粒径分布を有していた。

（手順２Ｂ：大粒径ポリ（ブチルアクリレート）基材ラテックスの調製）
ブレード付きタービン撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に、９０ｐｂｗの脱塩水及び０．１５ｐｂｗのピロリン酸四ナトリウムを装入した。撹拌を開始し、反応器の内容物を６０℃に加熱し、１時間反応器の内容物に窒素をパージした。パージ完了後、手順２Ａからのポリ（ブチルアクリレート）シードラテックスの１．２５ｐｂｗを添加し５分間撹拌し、窒素供給をパージからブランケットに変えた。

以下の供給物質を反応器への装入のために調製した：８５．７５及び９．４ｐｂｗのブチルアクリレート（「ＢＡモノマー」）の２つのポーション；２．７０ｐｂｗブチルアクリレート中に０．３０ｐｂｗのトリアリルシアヌレートを含む架橋剤の溶液（「ＴＡＣ溶液＃１」）及び０．５４ｐｂｗのブチルアクリレート中に０．０６ｐｂｗのトリアリルシアヌレートを含む架橋剤の溶液（「ＴＡＣ溶液＃２」）の２つ；０．１３２ｐｂｗのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、０．０２５ｐｂｗのエチレンジアミン四酢酸のモノナトリウム塩（ＮａＨＥＤＴＡ）、０．００５ｐｂｗの硫酸第一鉄七水和物及び１５ｐｂｗの水を含む活性剤溶液（「活性剤溶液」）；０．１２０ｐｂｗのクメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）；５８ｐｂｗの脱塩水（ＤＭＷ）；２．７ｐｂｗの脱塩水中に０．３０ｐｂｗのラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を含む界面活性剤溶液（「石鹸溶液＃１」）及び４．５ｐｂｗの脱塩水中にラウリル硫酸ナトリウム（ＳＬＳ）を含む界面活性剤溶液（「石鹸溶液＃２」）の２つ。

２Ａで調製されたシードラテックス装入後に反応温度を６０℃に戻した後、活性剤溶液の２０％を反応器に一括装入した。次いで、残りのモノマー、石鹸及び活性剤の全ての反応器への供給を開始し、表３に示された供給スケジュールに従って供給した。全ての供給物を装入した後、反応物を撹拌しながら６０℃で３０分間保ち、次いで４９℃に冷却した後、反応器からバッチを取り出した。

得られたポリ（ブチルアクリレート）の単分散ラテックスを、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒径分析機を用いて多角度光散乱法により分析したところ、５０７ｎｍの体積平均粒径を有することが確認された。ラテックス中の未反応ＴＡＣモノマーの量は、ＧＣ分析によって、水性ラテックスを基準にして１グラム当たり１．２４マイクロモル、又はＰＢＡ乾燥ポリマー固体中のＴＡＣの１グラム当たり３．４１マイクロモルであることが確認された。

（手順２Ｃ：大粒径ＭＭＡ−ＡＳＡグラフト樹脂の調製）
手順２Ｂによって作製されたポリ（ブチルアクリレート）ゴムラテックス粒子の存在下、実施例１に記載された配合及び方法に従った、スチレン、アクリロニトリル及びＭＭＡモノマーの水性乳化重合を行い、５．４ｐｂｗの脱塩水中の０．６ｐｂｗのＳＬＳを石鹸溶液として使用したこと以外は実施例１に記載された方法により単離することによって、グラフトコポリマーを作製した。

〔比較例１〕
まず、４．０ｐｂｗの第２のＢＡポーション及び５．４ｐｂｗのＢＡ中における０．６ｐｂｗのＴＡＣのＴＡＣ＃２溶液を用いて手順１Ａに記載された乳化重合条件で実施することで、小粒径ポリ（ブチルアクリレート）基材ポリマーを調製し、次いで４５ｐｂｗの基材ポリマーを用いて手順１Ｂに記載されたグラフト乳化重合条件で実施することで、小粒径ＭＭＡ−ＡＳＡグラフトコポリマーを調製した。小粒径ポリ（ブチルアクリレート）基材ポリマーの単分散ラテックスを、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒径分析機を用いて多角度光散乱法により分析したところ、１１１ｎｍの体積平均粒径を有することが確認された。反応の最後におけるゴムラテックス中の未反応ＴＡＣモノマーの量は、ＧＣ分析によって、水性ラテックスを基準にして１グラム当たり５．９８マイクロモル、又はＰＢＡ乾燥ポリマー固体中の未反応ＴＡＣの１グラム当たり１４．８マイクロモルであることが測定された。

〔比較例２〕
まず、４．０ｐｂｗの第２のＢＡポーション及び５．４ｐｂｗのＢＡ中における０．６ｐｂｗのＴＡＣのＴＡＣ＃２溶液を用いて手順２Ｂに記載された乳化重合条件で実施することで、大粒径ポリ（ブチルアクリレート）基材ポリマーを調製し、次いで４５ｐｂｗのポリ（ブチルアクリレート）基材ポリマーを用いて手順２Ｃに記載されたグラフト乳化重合条件で実施するで、大粒径ＭＭＡ−ＡＳＡグラフトコポリマーを調製した。大粒径ポリ（ブチルアクリレート）基材ポリマーの単分散ラテックスを、ＣｏｕｌｔｅｒＬＳ２３０粒径分析機を用いて多角度光散乱法により分析したところ、５２０ｎｍの体積平均粒径を有することが確認された。反応の最後におけるゴムラテックス中の未反応ＴＡＣモノマーの量は、ＧＣ分析によって、水性ラテックスに基づいて１グラム当たり６．８３マイクロモル、又はＰＢＡ乾燥ポリマー固体中の未反応ＴＡＣの１グラム当たり１８．５マイクロモルであることが確認された。

以下の実施例及び比較例においては、配合の成分は次のとおりである：（ｉ）７０重量％のα−メチルスチレン及び３０重量％のアクリロニトリルから誘導される構造単位を含み、ＩＳＯ１１３３に従って２３０℃において３．８キログラム錘を用いて測定した場合に、１０分当たり約１０立方センチメートルのメルトボリュームレートの値を有するコポリマーであるＡＭＳＡＮ；（ｉｉ）４０重量％のスチレン、２５重量％のアクリロニトリル、及び３５重量％のメチルメタクリレートから誘導される構造単位を含み、ＩＳＯ１１３３に従って２２０℃において１０キログラム錘を用いて測定して場合に、１０分当たり約４０立方センチメートルのメルトボリュームレートの値を有するコポリマーであるＭＭＡＳＡＮ；及び（ｉｉｉ）約１００ｎｍの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された１つのコポリマー及び約５００ｎｍの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導されたもう１つのコポリマー（ここで、それぞれが、約３２重量％のスチレン、約１５重量％のアクリロニトリル、約９重量％のメチルメタクリレート、及び４５重量％のブチルアクリレートから誘導された構造単位を含む）の混合物であるＭＭＡ−ＡＳＡ。ヘーズ及び光沢の値は、ＡＳＴＭＤ２４５７−０３に従って測定角２０度においてＢＹＫＧａｒｄｎｅｒヘーズ−光沢メーターにより測定した。成形された試験試料は、測色用のＭａｃＢｅｔｈ７０００装置を用いてＣＩＥＬ^*ａ^*ｂ^*空間における測色を行った。Ｌ^*の値は、ＭａｃＢｅｔｈ装置の測定モード「ＤＲＥＯＬ」を用いて反射成分を除外して測定した。

〔実施例３〜４及び比較例３〜４〕
表４に示された重量部の成分を用いて、組成物を調製した。更に、各組成物には、樹脂１００部当たり２部（ｐｈｒ）のカーボンブラックを更に含んでいる。同様に、各組成物は、１．５ｐｈｒの安定剤及び１ｐｈｒの潤滑剤を更に含んでいるが、これらは成形部品の美観に影響を及ぼさないと考えられる。実施例３及び比較例３は、約１００ｎｍの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された３３部のＭＭＡ−ＡＳＡ及び約５００ｎｍの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された１２部のＭＭＡ−ＡＳＡを含んでいる（合計４５部）。実施例４及び比較例４は、約１００ｎｍの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された２８．５部のＭＭＡ−ＡＳＡ及び約５００ｎｍの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された１０部のＭＭＡ−ＡＳＡを含んでいる（合計３８．５部）。高い残存濃度のＴＡＣを有するＭＭＡ−ＡＳＡは、比較例１及び２の各生成物の７５／２５のブレンドを含み、ゴム基材の調製直後の測定でポリ（ブチルアクリレート）の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモルを超えるＴＡＣを有した。低い残存濃度のＴＡＣを有するＭＭＡ−ＡＳＡは、実施例１及び２の各生成物の７５／２５のブレンドを含み、ゴム基材の調製直後の測定でポリ（ブチルアクリレート）の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモル未満のＴＡＣを有した。省略形「Ｃ．Ｅｘ．」及び「Ｅｘ．」は、それぞれ比較例及び実施例を意味する。

成形試験部品の特性は、特に両組成物について成形温度が下げられた際に、本発明の実施例の組成物が、比較例の組成物に比べて高い光沢の値及び低いヘーズの値を実現することを示している。成形部品の一般的に望ましい性質には、最小のヘーズが含まれ、約２６以下の値が特に望ましい。データは、特に両組成物について成形温度が下げられた際に、本発明の実施例が、比較例に比べて低いＬ^*値、すなわち良好な色特性を実現することも示している。成形部品の一般的に望ましい性質には、最小のＬ^*値が含まれ、カーボンブラックで着色された部品を含む場合など、ある実施形態においては約６以下の値が特に望ましい。

〔実施例５及び比較例５〕
ＡＳＡ樹脂がＭＭＡで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が１グラム当たり５．６マイクロモル未満であるゴム基材を含むこと以外は、実施例３と同様にして組成物を調製する。ＡＳＡ樹脂がＭＭＡで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が１グラム当たり５．６マイクロモルを超えるゴム基材を含むこと以外は、比較例３と同様にして比較組成物を調製する。成形試験部品は、本発明の実施例の組成物が、比較例の組成物に比べて高い光沢の値若しくは低いヘーズの値のいずれか一方、又は高い光沢の値及び低いヘーズの値の両方を実現し、特定の実施形態においては、前記効果が両組成物について成形温度が下げられたときに見られることを示している。

〔実施例６及び比較例６〕
ＡＳＡ樹脂がＭＭＡで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が１グラム当たり５．６マイクロモル未満であるゴム基材を含むこと以外は、実施例４と同様にして組成物を調製する。ＡＳＡ樹脂がＭＭＡで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が１グラム当たり５．６マイクロモルを超えるゴム基材を含むこと以外は、比較例４と同様にして比較組成物を調製する。成形試験部品は、本発明の実施例の組成物が、比較例の組成物に比べて高い光沢の値若しくは低いヘーズの値のいずれか一方、又は高い光沢の値及び低いヘーズの値の両方を実現し、特定の実施形態においては、前記効果が両組成物について成形温度が下げられたときに見られることを示している。

本発明は、典型的な実施形態を示して説明されたが、本発明の思想を何ら逸脱することなく種々の変更形態及び代替を行うことができるので、示された詳細な形態に限定されるものではない。即ち、本明細書に開示された本発明の更なる変更形態及び等価物を、通常の実験を超えることなく当業者は思いつくことができ、このような変更形態及び等価物は、次の特許請求の範囲で定義された本発明の思想及び範囲に含まれると考えられる。本明細書に引用された全ての特許及び特許出願は、参照により本明細書に組み込まれる。

Claims

硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続なエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂（ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマー相にグラフト化されている）の調製方法であって、
（ａ）少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの架橋剤を含む混合物を重合してゴム基材を形成する工程；次いで
（ｂ）前記ゴム基材の存在下で、複数のモノマー（ここで、モノマーの少なくとも１つは、ビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも１つは、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される）の混合物を重合する工程；及び場合によっては次いで
（ｃ）少なくとも１つの後続段階において、（ｂ）で得られたゴム基材の存在下で、１つ又は複数のモノマー（ここで、１つ又は複数のモノマーは、（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも１つのモノマーを含む）を重合する工程；
を含み、前記工程（ｂ）の前のゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量は、ゴム基材の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモル未満である方法。
前記ゴム基材が、ブチルアクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーを含む請求項１に記載の方法。
前記ポリエチレン性不飽和モノマーが、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
前記エラストマー相が、最初に、少なくとも２つの平均粒径分布を有する粒径の混合、及びサイズが約５０ｎｍから約１０００ｎｍの範囲の粒子を有する広い粒径分布からなる群から選択される粒子を有するゴム基材を含む請求項１に記載の方法。
前記エラストマー相が、最初に、それぞれ約８０ｎｍから約５００ｎｍの間の範囲の２つの体積平均粒径分布を有するゴム基材を含む請求項４に記載の方法。
前記硬質熱可塑性樹脂相が、ＡＳＡ樹脂の総重量を基準にして約５０から約３０重量％を構成する請求項１に記載の方法。
工程（ｂ）におけるモノマーの混合物が、スチレン及びアクリロニトリル、又はα−メチルスチレン及びアクリロニトリル、又はスチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの混合物を含む請求項１に記載の方法。
スチレン、α−メチルスチレン又はそれらの混合物のアクリロニトリルに対する重量／重量比が、約１．５：１から約４：１の間の範囲である請求項７に記載の方法。
工程（ｃ）を含む請求項１に記載の方法。
前記（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートを含む請求項９に記載の方法。
前記モノマーが、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーを更に含む混合物である請求項９に記載の方法。
前記モノマーが、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー及び少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーを更に含む混合物である請求項９に記載の方法。
メチルメタクリレートの、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーの合計に対する重量／重量比が、約３：１から約１：３の間の範囲である請求項１０に記載の方法。
前記モノマーが、スチレン及びアクリロニトリルを更に含む混合物である請求項１０に記載の方法。
前記ＡＳＡ樹脂を、別の重合工程で調製された硬質熱可塑性樹脂相と組み合わせる工程を更に含む請求項１に記載の方法。
前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリルコポリマーである請求項１５に記載の方法。
前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーである請求項１５に記載の方法。
前記別に調製された硬質熱可塑性樹脂相が、前記ＡＳＡ樹脂の重量を基準にして約３０重量％から約８０重量％の間の濃度で組み合わされる請求項１５に記載の方法。
前記ゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量が、１グラム当たり４．０マイクロモル未満である請求項１に記載の方法。
前記ゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量が、ゴム基材の１グラム当たり反応性エチレン性官能基が約４マイクロモル未満に相当する請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法によって作製されたアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂。
請求項２１に記載のアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂を含む物品。
請求項９に記載の方法によって作製されたアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂。
請求項２３に記載のアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂を含む物品。
硬質熱可塑性樹脂相中に分散された不連続のエラストマー相を、樹脂の総重量を基準にして約３５から約８０重量％含むメチルメタクリレート変性アクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂（ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマー相にグラフト化されている）の調製方法であって、
（ａ）ブチルアクリレート、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの架橋剤を含む混合物を重合してゴム基材を形成する工程；次いで
（ｂ）前記ゴム基材の存在下で、約２：１から約３：１の間の範囲の重量／重量比でのスチレン及びアクリロニトリルのモノマー混合物を重合する工程
を含み、前記工程（ｂ）の前のゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量が、ゴム基材の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモル未満である方法。
第２の段階において、（ｂ）で得られたゴム基材の存在下で、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの混合物を重合する工程を更に含み、スチレン及びアクリロニトリルが、約１．５：１から約４：１の間の範囲の重量／重量比で使用され、スチレン及びアクリロニトリルの合計に対するメチルメタクリレートの重量／重量比が、約３：１から約１：３の間の範囲である請求項２５に記載の方法。
前記ポリエチレン性不飽和モノマーが、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項２５に記載の方法。
前記ＡＳＡ樹脂を、別の重合工程で調製された硬質熱可塑性樹脂相と組み合わせる工程を更に含む請求項２５に記載の方法。
前記別に調製された硬質熱可塑性樹脂相が、前記ＡＳＡ樹脂の重量を基準にして約３０重量％から約８０重量％の間の濃度で組み合わされる請求項２８に記載の方法。
前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む請求項２８に記載の方法。
硬質熱可塑性樹脂相に分散された不連続のエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル（ＡＳＡ）樹脂を含む成形組成物であって、前記硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部が、エラストマー相にグラフト化され；前記熱可塑性樹脂相が、少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び場合によっては少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル−及びアリール−（メタ）アクリレートモノマーから誘導される構造単位を含み；前記エラストマー相が、少なくとも１つの（Ｃ₁〜Ｃ₁₂）アルキル（メタ）アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも１つの架橋剤から誘導される構造単位を含むゴム基材から誘導され；そして、前記ゴム基材が、グラフト化前のゴム基材の乾燥重量を基準にしてゴム基材の１グラム当たり５．６マイクロモル未満の未反応架橋剤を含む成形組成物。
前記ゴム基材が、ブチルアクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーを含む請求項３１に記載の成形組成物。
前記ポリエチレン性不飽和モノマーが、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項３１に記載の成形組成物。
前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの材料を含む請求項３１に記載の成形組成物。
前記ゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量が、グラフト化前のゴム基材の乾燥重量を基準にしてゴム基材の１グラム当たり反応性エチレン性官能基が約４マイクロモル未満に相当する請求項３１に記載の成形組成物。
ポリカーボネート、ポリエステル、スチレンポリマー及びコポリマー、ポリ（α−メチルスチレン）、ＳＡＮ、ＡＢＳ、ポリ（メタ）アクリレートポリマー及びコポリマー；ポリ（メチルメタクリレート）；少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも１つの（メタ）アクリレートモノマーから誘導されるコポリマー；ＭＭＡＳＡＮコポリマー；少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも１つのマレイミドモノマーから誘導されるコポリマー；スチレン／アクリロニトリル／Ｎ−フェニルマレイミドコポリマー；少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、少なくとも１つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも１つの無水マレイン酸モノマーから誘導されるコポリマー；並びにスチレン／アクリロニトリル／無水マレイン酸コポリマーからなる群から選択される少なくとも１つの樹脂を更に含む請求項３１に記載の成形組成物。
着色剤、染料、顔料、潤滑剤、安定剤、充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を更に含む請求項３１に記載の成形組成物。
請求項３１に記載の組成物から調製される成形物品であって、ＡＳＴＭＤ２４５７−０３に従って測定した、グラフト化前のゴム基材の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモルを超える未反応架橋剤を含むゴム基材から誘導されたこと以外は同じ組成物を含む成形物品について得られるヘーズの値又は光沢の値に対して、低いヘーズの値又はより高い光沢の値のいずれかを有する成形物品。
請求項３４に記載の組成物から調製される成形物品であって、ＡＳＴＭＤ２４５７−０３に従って測定した、グラフト化前のゴム基材の乾燥重量を基準にして１グラム当たり５．６マイクロモルを超える未反応架橋剤を含むゴム基材から誘導されたこと以外は同じ組成物を含む成形物品について得られるヘーズの値又は光沢の値に対して、低いヘーズの値又はより高い光沢の値のいずれかを有する成形物品。