JP4901860B2 - 耐衝撃性改質成形組成物及び方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ゴムで改質された熱可塑性樹脂を含む組成物及び前記組成物を調製する方法を対象とする。特定の一実施形態においては、本発明は、少なくとも1つのビニル芳香族モノマー及び少なくとも1つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーから誘導される構造単位を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル(ASA)樹脂を含む組成物を対象とする。
本発明者らは、成形工程において高い生産性を維持したまま、良好な表面美観を有するASAを含む成形部品の調製方法を見出した。特定の一実施形態においては、本発明は、硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続のエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル(ASA)樹脂(ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマー相にグラフト化されている)の調製方法であって、
(a)少なくとも1つの(C1〜C12)アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも1つの架橋剤を含む混合物を重合してゴム基材を形成する工程;次いで
(b)前記ゴム基材の存在下で、複数のモノマー(ここで、モノマーの少なくとも1つは、ビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも1つは、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される)の混合物を重合する工程;及び場合によっては次いで
(c)少なくとも1つの後続段階において、(b)で得られたゴム基材の存在下で、1つ又は複数のモノマー(ここで、1つ又は複数のモノマーは、(C1〜C12)アルキル−及びアリール−(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも1つのモノマーを含む)を重合する工程;
を含み、前記工程(b)の前のゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量は、ゴム基材の乾燥重量を基準にして1グラム当たり5.6マイクロモル未満である方法である。
以下の明細書及び付随する特許請求の範囲においては、以下に示す意味を有することが定義される多数の用語を参照されたい。単数形「a」、「an」、及び「the」は、文脈で明確に規定しない限り複数の指示対象を含み得る。
実施例1では、乳化重合プロセスによる小粒径MMA−ASA樹脂の調製を例示する。
ブレード付きタービン撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に、70重量部(pbw)の脱塩水及び0.15pbwのピロリン酸四ナトリウムを装入した。撹拌を開始し、反応器の内容物を60℃に加熱し、1時間反応器の内容物に窒素をパージした。パージの完了後、0.33pbwのラウリル硫酸ナトリウムを添加し、5分間撹拌し、窒素の供給をパージからブランケットに変えた。
手順1Aで調製されたポリ(ブチルアクリレート)ゴムラテックス粒子の存在下、スチレン、アクリロニトリル及びMMAモノマーの水性乳化重合によって、グラフトコポリマーを作製した。タービンブレードを取り付けた撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に、185pbwの水、及び45.0pbwのポリ(ブチルアクリレート)ゴム粒子[約39重量%の固体を含む水性ポリ(ブチルアクリレート)ゴムラテックスの形態]を装入し、反応器の内容物を60℃に加熱した。以下の供給物質を調製した:21.96及び9.8pbwのスチレンの2つのポーション;8.54及び6.13pbwのアクリロニトリルの2つのポーション;8.58pbwのメチルメタクリレート(MMA);0.200pbwのクメンヒドロペルオキシド;0.0026pbwの硫酸第一鉄七水和物、0.0128pbwのエチレンジアミン四酢酸のジナトリウム塩(Na2EDTA)、0.23pbwのナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート(SFS)及び5pbwの水を含む活性剤溶液;及び1.8pbwの脱塩水中に0.2pbwのSLSを含む石鹸溶液。これらは、表2中のスケジュールに従い、実質的にそれぞれ一定の速度で、それぞれ反応器中に供給された。
実施例2では、乳化重合プロセスに続いてシード半バッチ式重合プロセスによる大粒径MMA−ASA樹脂の調製を例示する。
0.47pbwのTAC及び99.53pbwのブチルアクリレートのモノマー供給組成を用いた欧州特許第0913408B1号の実施例1に記載された方法による連続乳化重合反応によって、シードラテックス粒子を製造した。得られたラテックスポリマーは、上記参考文献に開示されたSpectronic 20光散乱法を用いて測定したところ、270nmの体積平均粒径を有する広い粒径分布を有していた。
ブレード付きタービン撹拌機を備えたステンレス鋼反応器に、90pbwの脱塩水及び0.15pbwのピロリン酸四ナトリウムを装入した。撹拌を開始し、反応器の内容物を60℃に加熱し、1時間反応器の内容物に窒素をパージした。パージ完了後、手順2Aからのポリ(ブチルアクリレート)シードラテックスの1.25pbwを添加し5分間撹拌し、窒素供給をパージからブランケットに変えた。
手順2Bによって作製されたポリ(ブチルアクリレート)ゴムラテックス粒子の存在下、実施例1に記載された配合及び方法に従った、スチレン、アクリロニトリル及びMMAモノマーの水性乳化重合を行い、5.4pbwの脱塩水中の0.6pbwのSLSを石鹸溶液として使用したこと以外は実施例1に記載された方法により単離することによって、グラフトコポリマーを作製した。
まず、4.0pbwの第2のBAポーション及び5.4pbwのBA中における0.6pbwのTACのTAC#2溶液を用いて手順1Aに記載された乳化重合条件で実施することで、小粒径ポリ(ブチルアクリレート)基材ポリマーを調製し、次いで45pbwの基材ポリマーを用いて手順1Bに記載されたグラフト乳化重合条件で実施することで、小粒径MMA−ASAグラフトコポリマーを調製した。小粒径ポリ(ブチルアクリレート)基材ポリマーの単分散ラテックスを、Coulter LS230粒径分析機を用いて多角度光散乱法により分析したところ、111nmの体積平均粒径を有することが確認された。反応の最後におけるゴムラテックス中の未反応TACモノマーの量は、GC分析によって、水性ラテックスを基準にして1グラム当たり5.98マイクロモル、又はPBA乾燥ポリマー固体中の未反応TACの1グラム当たり14.8マイクロモルであることが測定された。
まず、4.0pbwの第2のBAポーション及び5.4pbwのBA中における0.6pbwのTACのTAC#2溶液を用いて手順2Bに記載された乳化重合条件で実施することで、大粒径ポリ(ブチルアクリレート)基材ポリマーを調製し、次いで45pbwのポリ(ブチルアクリレート)基材ポリマーを用いて手順2Cに記載されたグラフト乳化重合条件で実施するで、大粒径MMA−ASAグラフトコポリマーを調製した。大粒径ポリ(ブチルアクリレート)基材ポリマーの単分散ラテックスを、Coulter LS230粒径分析機を用いて多角度光散乱法により分析したところ、520nmの体積平均粒径を有することが確認された。反応の最後におけるゴムラテックス中の未反応TACモノマーの量は、GC分析によって、水性ラテックスに基づいて1グラム当たり6.83マイクロモル、又はPBA乾燥ポリマー固体中の未反応TACの1グラム当たり18.5マイクロモルであることが確認された。
表4に示された重量部の成分を用いて、組成物を調製した。更に、各組成物には、樹脂100部当たり2部(phr)のカーボンブラックを更に含んでいる。同様に、各組成物は、1.5phrの安定剤及び1phrの潤滑剤を更に含んでいるが、これらは成形部品の美観に影響を及ぼさないと考えられる。実施例3及び比較例3は、約100nmの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された33部のMMA−ASA及び約500nmの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された12部のMMA−ASAを含んでいる(合計45部)。実施例4及び比較例4は、約100nmの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された28.5部のMMA−ASA及び約500nmの体積平均粒径を有するゴム基材から誘導された10部のMMA−ASAを含んでいる(合計38.5部)。高い残存濃度のTACを有するMMA−ASAは、比較例1及び2の各生成物の75/25のブレンドを含み、ゴム基材の調製直後の測定でポリ(ブチルアクリレート)の乾燥重量を基準にして1グラム当たり5.6マイクロモルを超えるTACを有した。低い残存濃度のTACを有するMMA−ASAは、実施例1及び2の各生成物の75/25のブレンドを含み、ゴム基材の調製直後の測定でポリ(ブチルアクリレート)の乾燥重量を基準にして1グラム当たり5.6マイクロモル未満のTACを有した。省略形「C.Ex.」及び「Ex.」は、それぞれ比較例及び実施例を意味する。
ASA樹脂がMMAで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が1グラム当たり5.6マイクロモル未満であるゴム基材を含むこと以外は、実施例3と同様にして組成物を調製する。ASA樹脂がMMAで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が1グラム当たり5.6マイクロモルを超えるゴム基材を含むこと以外は、比較例3と同様にして比較組成物を調製する。成形試験部品は、本発明の実施例の組成物が、比較例の組成物に比べて高い光沢の値若しくは低いヘーズの値のいずれか一方、又は高い光沢の値及び低いヘーズの値の両方を実現し、特定の実施形態においては、前記効果が両組成物について成形温度が下げられたときに見られることを示している。
ASA樹脂がMMAで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が1グラム当たり5.6マイクロモル未満であるゴム基材を含むこと以外は、実施例4と同様にして組成物を調製する。ASA樹脂がMMAで変性されていなく、その調製直後のゴム基材中の残存架橋剤の量が1グラム当たり5.6マイクロモルを超えるゴム基材を含むこと以外は、比較例4と同様にして比較組成物を調製する。成形試験部品は、本発明の実施例の組成物が、比較例の組成物に比べて高い光沢の値若しくは低いヘーズの値のいずれか一方、又は高い光沢の値及び低いヘーズの値の両方を実現し、特定の実施形態においては、前記効果が両組成物について成形温度が下げられたときに見られることを示している。
Claims (35)
- 硬質熱可塑性樹脂相中に分散した不連続なエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル(ASA)樹脂(ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマー相にグラフト化されている)の調製方法であって、
(a)少なくとも1つの(C1〜C12)アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも1つの架橋剤を含む混合物を重合してゴム基材を形成する工程;次いで
(b)前記ゴム基材の存在下で、複数のモノマー(ここで、モノマーの少なくとも1つは、ビニル芳香族モノマーからなる群から選択され、モノマーの少なくとも1つは、モノエチレン性不飽和ニトリルモノマーからなる群から選択される)の混合物を重合する工程;及び場合によっては次いで
(c)少なくとも1つの後続段階において、(b)で得られたゴム基材の存在下で、1つ又は複数のモノマー(ここで、1つ又は複数のモノマーは、(C1〜C12)アルキル−及びアリール−(メタ)アクリレートモノマーからなる群から選択される少なくとも1つのモノマーを含む)を重合する工程;
を含み、前記工程(b)の前のゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量は、ゴム基材の乾燥重量を基準にして1グラム当たり5.6マイクロモル未満である方法。 - 前記ゴム基材が、ブチルアクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーを含む請求項1に記載の方法。
- 前記ポリエチレン性不飽和モノマーが、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項1に記載の方法。
- 前記エラストマー相が、最初に、少なくとも2つの平均粒径分布を有する粒径の混合、及びサイズが50nmから1000nmの範囲の粒子を有する広い粒径分布からなる群から選択される粒子を有するゴム基材を含む請求項1に記載の方法。
- 前記エラストマー相が、最初に、それぞれ80nmから500nmの間の範囲の2つの体積平均粒径分布を有するゴム基材を含む請求項4に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性樹脂相が、ASA樹脂の総重量を基準にして50から30重量%を構成する請求項1に記載の方法。
- 工程(b)におけるモノマーの混合物が、スチレン及びアクリロニトリル、又はα−メチルスチレン及びアクリロニトリル、又はスチレン、α−メチルスチレン及びアクリロニトリルの混合物を含む請求項1に記載の方法。
- スチレン、α−メチルスチレン又はそれらの混合物のアクリロニトリルに対する重量/重量比が、1.5:1から4:1の間の範囲である請求項7に記載の方法。
- 工程(c)を含む請求項1に記載の方法。
- 前記(C1〜C12)アルキル−及びアリール−(メタ)アクリレートモノマーが、メチルメタクリレートを含む請求項9に記載の方法。
- 前記モノマーが、少なくとも1つのビニル芳香族モノマーを更に含む混合物である請求項9に記載の方法。
- 前記モノマーが、少なくとも1つのビニル芳香族モノマー及び少なくとも1つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーを更に含む混合物である請求項9に記載の方法。
- メチルメタクリレートの、ビニル芳香族モノマー及びモノエチレン性不飽和ニトリルモノマーの合計に対する重量/重量比が、3:1から1:3の間の範囲である請求項10に記載の方法。
- 前記モノマーが、スチレン及びアクリロニトリルを更に含む混合物である請求項10に記載の方法。
- 前記ASA樹脂を、別の重合工程で調製された硬質熱可塑性樹脂相と組み合わせる工程を更に含む請求項1に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリルコポリマーである請求項15に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーである請求項15に記載の方法。
- 前記別に調製された硬質熱可塑性樹脂相が、前記ASA樹脂の重量を基準にして30重量%から80重量%の間の濃度で組み合わされる請求項15に記載の方法。
- 前記ゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量が、1グラム当たり4.0マイクロモル未満である請求項1に記載の方法。
- 請求項1に記載の方法によって作製されたアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂。
- 請求項20に記載のアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂を含む物品。
- 請求項9に記載の方法によって作製されたアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂。
- 請求項22に記載のアクリル−スチレン−アクリロニトリル樹脂を含む物品。
- 硬質熱可塑性樹脂相中に分散された不連続のエラストマー相を、樹脂の総重量を基準にして35から80重量%含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル(ASA)樹脂(ここで、硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部は、エラストマー相にグラフト化されている)の調製方法であって、
(a)ブチルアクリレート、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも1つの架橋剤を含む混合物を重合してゴム基材を形成する工程;次いで
(b)前記ゴム基材の存在下で、2:1から3:1の間の範囲の重量/重量比でのスチレン及びアクリロニトリルのモノマー混合物を重合する工程
を含み、前記工程(b)の前のゴム基材中に残存する未反応架橋剤の量が、ゴム基材の乾燥重量を基準にして1グラム当たり5.6マイクロモル未満である方法。 - 第2の段階において、(b)で得られたゴム基材の存在下で、スチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートの混合物を重合する工程を更に含み、スチレン及びアクリロニトリルが、1.5:1から4:1の間の範囲の重量/重量比で使用され、スチレン及びアクリロニトリルの合計に対するメチルメタクリレートの重量/重量比が、3:1から1:3の間の範囲である請求項24に記載の方法。
- 前記ポリエチレン性不飽和モノマーが、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項24に記載の方法。
- 前記ASA樹脂を、別の重合工程で調製された硬質熱可塑性樹脂相と組み合わせる工程を更に含む請求項24に記載の方法。
- 前記別に調製された硬質熱可塑性樹脂相が、前記ASA樹脂の重量を基準にして30重量%から80重量%の間の濃度で組み合わされる請求項27に記載の方法。
- 前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む請求項27に記載の方法。
- 硬質熱可塑性樹脂相に分散された不連続のエラストマー相を含むアクリル−スチレン−アクリロニトリル(ASA)樹脂を含む成形組成物であって、前記硬質熱可塑性樹脂相の少なくとも一部が、エラストマー相にグラフト化され;前記熱可塑性樹脂相が、少なくとも1つのビニル芳香族モノマー、少なくとも1つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び場合によっては少なくとも1つの(C1〜C12)アルキル−及びアリール−(メタ)アクリレートモノマーから誘導される構造単位を含み;前記エラストマー相が、少なくとも1つの(C1〜C12)アルキル(メタ)アクリレートモノマー、及びポリエチレン性不飽和モノマーを含む少なくとも1つの架橋剤から誘導される構造単位を含むゴム基材から誘導され;そして、前記ゴム基材が、グラフト化前のゴム基材の乾燥重量を基準にしてゴム基材の1グラム当たり5.6マイクロモル未満の未反応架橋剤を含む成形組成物。
- 前記ゴム基材が、ブチルアクリレートから誘導される構造単位を有するポリマーを含む請求項30に記載の成形組成物。
- 前記ポリエチレン性不飽和モノマーが、ブチレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、アリルメタクリレート、ジアリルメタクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルフタレート、トリアリルメタクリレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリシクロデセニルアルコールのアクリレート及びそれらの混合物からなる群から選択される請求項30に記載の成形組成物。
- 前記硬質熱可塑性樹脂相が、スチレン−アクリロニトリルコポリマー及びスチレン−アクリロニトリル−メチルメタクリレートコポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの材料を含む請求項30に記載の成形組成物。
- ポリカーボネート、ポリエステル、スチレンポリマー及びコポリマー、ポリ(α−メチルスチレン)、スチレン−アクリロニトリル(SAN)コポリマー、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)コポリマー、ポリ(メタ)アクリレートポリマー及びコポリマー;ポリ(メチルメタクリレート);少なくとも1つのビニル芳香族モノマー、少なくとも1つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも1つの(メタ)アクリレートモノマーから誘導されるコポリマー;メチルメタクリレート−スチレン−アクリロニトリル(MMA−SAN)コポリマー;少なくとも1つのビニル芳香族モノマー、少なくとも1つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも1つのマレイミドモノマーから誘導されるコポリマー;スチレン/アクリロニトリル/N−フェニルマレイミドコポリマー;少なくとも1つのビニル芳香族モノマー、少なくとも1つのモノエチレン性不飽和ニトリルモノマー、及び少なくとも1つの無水マレイン酸モノマーから誘導されるコポリマー;並びにスチレン/アクリロニトリル/無水マレイン酸コポリマーからなる群から選択される少なくとも1つの樹脂を更に含む請求項30に記載の成形組成物。
- 着色剤、染料、顔料、潤滑剤、安定剤、充填剤、及びそれらの混合物からなる群から選択される添加剤を更に含む請求項30に記載の成形組成物。
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