KR20160129746A - 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품에 관한 것으로, 상기 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) (B-1) 평균 입경이 230 내지 380nm인 고무질 중합체를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B-2) 평균 입경이 60 내지 200nm인 고무질 중합체를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체; 및 (D) (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 열안정성 및 광택도가 우수한 특성을 가진다.

Description

열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품{THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION AND MOLDED PARTS USING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 열안정성 및 광택도가 우수한 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate)는 엔지니어링 플라스틱 중 하나로서 플라스틱 산업에서 폭넓게 사용되고 있는 재료이다.
폴리카보네이트는 비스페놀-A와 같은 벌크한 분자 구조에 의해 유리전이온도(Tg)가 약 150℃에 이르게 되어, 높은 내열도를 나타내며, 카보네이트 그룹의 카보닐기는 회전 운동성이 높아 폴리카보네이트에 유연성과 강성을 부여한다. 또한, 비정질 고분자로 투명성이 우수하고, 내충격성 및 타 수지와의 상용성 등이 우수하다.
그러나 폴리카보네이트 수지는 유동성이 떨어지는 단점이 있어 작업성 및 후가공성을 보완하기 위하여 다양한 형태의 얼로이(alloy) 수지가 사용된다.
이 중 폴리카보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(PC/ABS) 얼로이는 내구성, 내열도, 내충격성 등이 우수하여 전기전자 분야, 광학기기 분야, 자동차 분야, 건축 분야, 의료 분야, 식품 용기 및 기타 생활 소재 등 광범위한 분야에 적용되고 있으며, 특히 자동차 부품, 컴퓨터 하우징 또는 사무용 기기와 같이 열이 많이 발산되는 대형 성형품에 용이하게 적용될 수 있다.
여기서 일부 성형품은 용도에 따라 사출성형 후 증착 과정을 거치게 되는데, 일반적인 플라스틱 소재의 증착은 사출성형된 제품의 표면 코팅 후 증착하는 순서로 공정이 진행된다.
최근, 환경 문제로 인하여 증착 전 성형품 표면을 코팅하는 단계를 생략하는 다이렉트(direct) 증착법이 도입되어, 사출 성형품의 표면이 증착성에 영향을 주는 주요한 요소가 되었다.
종래에는 급속 가열 냉각 성형(rapid heat cycle molding, RHCM) 공법 등의성형 기술을 사용하여 사출 성형품 표면의 광택도를 조정하는 방법이 사용되었으나, 이는 사출성형 시간이 길어서 생산성에 한계가 있었다. 또다른 방법으로, 열가소성 수지 조성물에 포함된 고무질 중합체 성분의 함량을 줄여 고광택의 성형품 표면을 얻을 수 있었으나, 고무의 함량이 줄어듦에 따라 충격강도 등의 물성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 따라, 열가소성 수지 조성물의 기존 물성을 유지하면서도 광택도 및 열안정성이 우수한 열가소성 수지 조성물에 대한 개발이 요구된다.
대한민국 공개특허공보 제10-2008-0053537 호 대한민국 공개특허공보 제10-2010-0026702 호
본 발명은 내충격성, 투명성 및 착색성이 우수하면서도 열안정성 및 광택도가 향상된 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 자동차용 성형품을 제공함을 목적으로 한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지; (B) (B-1) 평균 입경이 230 내지 380nm인 고무질 중합체를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B-2) 평균 입경이 60 내지 200nm인 고무질 중합체를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체; (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체; 및 (D) (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다.
상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B), 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) 및 (메타)아크릴계 공중합체(D)의 합 100중량%에 대하여, 상기 폴리카보네이트 수지(A) 65 내지 85중량%; 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 2 내지 15중량%; 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) 2 내지 25중량%; 및 상기 (메타)아크릴계 공중합체(D) 5 내지 30중량%를 포함할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는, 상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B-1) 및 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B-2)를 1:0.25 내지 1:4의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)는 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) 및 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)의 중량비는 1:0.25 내지 1:4일 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 의한 자동차용 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
상기 성형품은, 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 펠렛 5g을 페트리 디쉬(petri dish)에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫플레이트(hot plate)에서 3시간 가열한 후의 유리판의 무게 증가량을 통해 측정한 휘발성 가스 발생량이 900ppm 이하일 수 있다.
상기 성형품은 상기 ASTM D523에 준하여 반사각 20°에서 측정한 광택도(gloss)가 95 내지 110GU이고, 반사각 60°에서 측정한 광택도가 90 내지 105GU일 수 있다.
상기 성형품은 흑색의 착색제를 포함하고, 상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) 색표시계의 명도값(L)이 29 미만일 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 내충격성이 우수하면서, 광택도, 열안정성, 연무 특성 및 착색성이 우수하다.
또한, 열안정성이 우수하여 열가소성 수지 조성물을 사출성형한 성형품의 표면에 가스 실버(gas silver streak)와 같은 외관불량 발생률이 적어 작업성이 향상된다.
이에 따라, 사출 성형품의 표면을 증착하는 경우, 표면 코팅의 공정 없이 다이렉트 증착도 가능한 장점이 있다.
본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 구체예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 구체예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 구체예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않은 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 구체예에 의한 열가소성 수지 조성물에 대하여 설명하도록 한다.
본 발명에 의한 열가소성 수지 조성물은 (A) 폴리카보네이트 수지, (B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 및 (D) (메타)아크릴계 공중합체를 포함한다.
본 발명의 일 구체예에 따른 열가소성 수지 조성물을 이루는 각 성분에 대하여 구체적으로 설명한다.
(A) 폴리카보네이트 수지
폴리카보네이트 수지(A)는 카보네이트 결합을 가진 폴리에스테르로서 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 수지 조성물 분야에서 이용 가능한 임의의 폴리카보네이트를 사용할 수 있다.
일 예로, 하기 화학식 1로 표시되는 디페놀류, 포스겐, 할로겐산 에스테르, 및 탄산 에스테르 중 하나 이상의 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서, A1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C5의 알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 직쇄상 또는 분지상의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C6의 사이클로알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C5 내지 C10의 사이클로알킬리덴기, 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C20의 직쇄상 또는 분지상의 알콕실렌기, 할로겐산 에스테르기, 탄산 에스테르기, CO, S 또는 SO2 이며, 각각의 R1 및 R2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬기 또는 치환 또는 비치환된 C6 내지 C30의 아릴기이며, n1 및 n2는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 상기 "치환된"이란 수소 원자가 할로겐기, C1 내지 C30의 알킬기, C1 내지 C30의 할로알킬기, C6 내지 C30의 아릴기, 또는 C1 내지 C20의 알콕시기로 치환된 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 디페놀류는 2종 이상이 조합되어 폴리카보네이트 수지의 반복 단위를 구성할 수도 있다.
상기 디페놀류의 구체적인 예로는, 히드로퀴논, 레조시놀, 4,4'-디히드록시디페닐, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판('비스페놀-A'라고도 함), 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸부탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)술폭사이드, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시페닐)에테르 등을 들 수 있다. 　상기 디페놀류 중에서, 구체적으로 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판 또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산을 사용할 수 있다. 더 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판을 사용할 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 2종 이상의 디페놀류로부터 제조된 공중합체의 혼합물일 수 있다.
또한 폴리카보네이트 수지는 선형 폴리카보네이트 수지, 분지형(branched) 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지 등을 사용할 수 있다.
상기 선형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 비스페놀-A계 폴리카보네이트 수지일 수 있다. 상기 분지형 폴리카보네이트 수지의 구체적인 예로는 트리멜라틱 무수물, 트리멜리틱산 등과 같은 다관능성 방향족 화합물을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조되는 수지일 수 있다. 상기 폴리에스테르카보네이트 공중합체 수지는 이관능성 카르복실산을 디페놀류 및 카보네이트와 반응시켜 제조할 수 있으며, 여기서 사용되는 카보네이트는 디페닐카보네이트와 같은 디아릴카보네이트 또는 에틸렌 카보네이트일 수 있다.
상기 폴리카보네이트 수지는 중량평균 분자량이 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있고, 예를 들어, 14,000 내지 40,000 g/mol인 것을 사용하는 것이 효과적이다. 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량이 상기 범위 내인 경우, 우수한 내충격성 및 유동성을 얻을 수 있다. 또한, 원하는 유동성을 충족시키기 위하여 중량평균 분자량이 다른 2종 이상의 폴리카보네이트 수지를 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 폴리카보네이트 수지(A)는 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B), 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) 및 상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)의 합 100중량%에 대하여 65 내지 85중량%일 수 있으며, 구체적으로 70 내지 80중량%일 수 있다. 상기의 범위에서, 성형품의 외관 특성 및 기계적 강도가 우수한 장점이 있다.
(B) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체 성분으로 된 중심부(코어, core)와 그 중심부를 주위로 상기 고무질 중합체에 그라프트 공중합 가능한 비닐계 단량체를 그라프트 중합 반응시켜 쉘(shell)을 형성하는 코어-쉘(core-chell) 구조를 가질 수 있다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 서로 다른 두 종류의 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하여 사용할 수 있다.
여기서, 서로 다른 2종의 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 구별하기 위하여 각각 '제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체'(B-1) 및 '제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체'(B-2)로 명명한다.
또한, 본 발명에서 입자의 입경에 관해서는, 계측법에 의해 수치화하여 집단의 평균 크기를 표현하는 방법이 있지만, 범용적으로 사용되는 것으로 분포의 최대값을 나타내는 모드 직경, 적분 분포 곡선의 중앙값에 상당하는 메디안 직경, 각종 평균 직경(수평균, 길이 평균, 면적 평균, 질량 평균, 체적 평균 등)등이 있고 본 발명에 있어서는 특별히 언급하지 않는 한 평균 입경이란 수평균 직경이고, D50(분포율이 50% 되는 지점의 입경)을 측정한 것을 의미하다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 고무질 중합체에 그라프트 공중합이 가능한 방향족 비닐계 단량체와 이 방향족 비닐계 단량체와 공중합체 가능한 단량체를 첨가하고 중합함으로써 제조될 수 있다.
상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 230 내지 380nm일 수 있고, 구체적으로 250 내지 350nm일 수 있다.
일 예로, 상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 폴리부타디엔 고무질 중합체 코어에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 그라프트 공중합시켜 쉘을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 이 때, 그라프트법으로 유화법(emulsion process) 또는 현탁법(suspension process) 등을 사용할 수 있다.
상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체는 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 100중량%에 대하여 상기 폴리부타디엔 고무질 중합체 10 내지 60중량%, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체의 반복단위로 상기 스티렌 20 내지 80중량% 및 상기 아크릴로니트릴 5 내지 45중량%를 포함할 수 있다.
상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 고무질 중합체의 평균 입경이 60 내지 200nm일 수 있으며, 구체적으로 80 내지 180nm일 수 있다.
일 예로, 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 포함할 수 있으며, 제조방법은 상술한 바와 같다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 1:0.25 내지 1:4의 중량비로 포함할 수 있으며, 구체적으로 1:0.3 내지 1:3의 중량비로 포함할 수 있다. 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 중량비가 상기 범위인 경우, 사출 성형품의 표면 광택도 및 열안정성이 우수하다.
상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체는 폴리카보네이트 수지, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 및 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 합 100중량%에 대하여 2 내지 15중량%일 수 있으며, 구체적으로 3 내지 12중량%일 수 있다. 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 함량이 상기 범위인 경우 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 간의 상용성이 우수한 장점이 있다.
(C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 중량평균 분자량이 70,000 내지 400,000g/mol인 것을 사용할 수 있으며, 구체적으로, 80,000 내지 200,000g/mol일 수 있다.
구체예에서, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 방향족 비닐계 화합물 60 내지 80중량%와 시안화 비닐계 화합물 20 내지 40중량%를 공중합하여 형성되고, 구체적으로는 방향족 비닐계 화합물 70 내지 80중량%와 시안화 비닐계 화합물 20 내지 30중량%를 공중합하여 형성될 수 있다. 각각의 단량체가 상기 함량 범위로 포함되는 경우, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내충격성이 향상될 뿐만 아니라, 사출 성형품의 외관 특성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 및 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 합 100중량%에 대하여 2 내지 25중량%일 수 있으며, 구체적으로 2 내지 20중량%일 수 있다. 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체의 함량이 상기 범위인 경우 폴리카보네이트 수지와 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체의 상용성 및 도장성이 우수하다.
(D) ( 메타 )아크릴계 공중합체
(메타)아크릴계 공중합체는 (메타)아크릴계 화합물을 공중합 단량체로 포함하는 공중합체로써 본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (메타)아크릴계 공중합체를 포함함으로써 사출 성형품의 광택도를 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)는 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다.
일 예로, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)를 포함할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물에서 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 및 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체의 중량비는 1:0.25 내지 1:4, 구체적으로 1:0.3 내지 1:3일 수 있다.
또한, 상기 (메타)아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)를 포함할 수 있다.
상기 (메타)아크릴계 공중합체는 상기 폴리카보네이트 수지, 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체, 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 및 상기 (메타)아크릴계 공중합체의 합 100중량%에 대하여 5 내지 30중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 7 내지 25중량%가 포함될 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 용도에 따라 선택적으로 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 난연제, 활제, 가소제, 열안정제, 산화방지제, 광안정제 또는 착색제를 더 포함할 수 있으며, 최종 성형품의 특성에 따라 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 난연제는 연소성을 감소시키는 물질로, 포스페이트(phosphate) 화합물, 포스파이트(phosphite) 화합물, 포스포네이트(phosphonate) 화합물, 폴리실록산, 포스파젠(phosphazene) 화합물, 포스피네이트(phosphinate) 화합물 또는 멜라민 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 활제는 가공성형압출 중에 열가소성 수지 조성물과 접촉하는 금속 표면을 윤활시켜 수지 조성물의 흐름 또는 이동을 도와주는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 가소제는 열가소성 수지 조성물의 유연성, 가공 작업성 또는 팽창성을 증가시키는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 열안정제는 고온에서 혼련 또는 성형할 경우 열가소성 수지 조성물의 열적 분해를 억제하는 물질로, 통상적으로 사용되는 물질을 사용할 수 있다.
상기 산화방지제는 열가소성 수지 조성물과 산소와의 화학적 반응을 억제 또는 차단시킴으로써 수지 조성물이 분해되어 고유 물성이 상실되는 것을 방지하는 물질로, 페놀형, 포스파이트형, 티오에테르형 또는 아민형 산화방지제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 광안정제는 자외선으로부터 열가소성 수지 조성물이 분해되어 색이 변하거나 기계적 성질이 상실되는 것을 억제 또는 차단시키는 물질로, 구체적으로 힌드더 페놀형, 벤조페논형 또는 벤조트리아졸형 광안정제 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 착색제는 통상적인 안료 또는 염료를 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 열가소성 수지 조성물 100중량부에 대하여, 0.1 내지 15중량부로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후 압출기 내에서 용융 혼련하는 방법에 의하여 펠렛의 형태로 제조될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 일 구체예에 의한 성형품은 상술한 열가소성 수지 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 열가소성 수지 조성물은 열안정성 및 광택도가 우수하다. 이에 따라, 사출성형된 성형품에 코팅 공정없이 효과적인 증착도 가능하다.
상기 성형품은 우수한 광택도를 가진다. 상기 성형품은 상기 ASTM D523에 준하여 반사각 20°에서 측정한 광택도(gloss)가 95 내지 110GU일 수 있고, 구체적으로 98 내지 110GU일 수 있다. 또한, 반사각 60°에서 측정한 광택도는 90 내지 105GU일 수 있으며, 구체적으로 95 내지 105GU일 수 있다.
또한, 상기 성형품은 착색성이 우수하다. 상기 성형품은 흑색의 착색제를 포함할 수 있는데, 이때 흑색을 기준으로 상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) Lab 색표시계의 명도값(L)이 29 미만일 수 있으며, 구체적으로 28 미만일 수 있다.
여기서, 상기 명도값(L)은 코니카미놀타(Konica Minolta)社의 CM-3600D 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 SCI(specular component included) 기준으로 측정하였으며, 상기 명도값(L)이 높을수록 명도가 높고 색감이 밝으며, 이는 흑색을 기준으로 할 때 착색성이 낮다는 것을 의미한다.
또한, 상기 성형품은 열안정성이 우수하여 고온에서 휘발성 가스(volatile gas) 발생이 적다. 상기 열안정성은 포깅 테스트(fogging test)를 통하여 확인할 수 있다.
구체적으로 포깅 테스트는 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 펠렛 5g을 페트리 디쉬(petri dish)에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫플레이트(hot plate)에서 3시간 가열한 후의 유리판의 무게 증가량을 측정하여 고온에서의 휘발성 가스 발생량을 측정할 수 있다.
본 발명에 의한 상기 성형품은 상술한 포깅 테스트에 의할 때, 휘발성 가스 발생량은 900ppm 이하일 수 있으며, 구체적으로 450ppm 이하일 수 있다.
또한, 위와 같은 방법으로 포깅 테스트를 한 뒤, 3시간 후 유리판의 헤이즈(haze)값을 측정하여 연무 특성을 확인할 수 있다. 헤이즈가 낮을수록 유리판에 침적되는 휘발성 가스 발생량이 적어 연무 특성이 우수하다는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 상기 성형품은 포깅 테스트 전 후의 유리판의 헤이즈 값 차이가 3 내지 18%일 수 있다. 이는 상기 성형품이 우수한 연무 특성을 가진다는 것을 의미한다.
본 발명에 의한 성형품은 광택도, 착색성, 열안정성이 우수하여, 광택도, 착색성 및 열안정성을 요구하는 성형품이면 제한없이 사용될 수 있다. 특히, 사출성형 후 증착 과정이 필수적으로 수반되는 성형품인 자동차 램프용 베젤 또는 렌즈에 유용하게 사용될 수 있다.
실시예
이하에서는, 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 우수한 효과를 입증하기 위한 실험을 실시한 결과를 나타낸다.
하기 실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 사용된 구성 성분은 아래와 같다.
(a) 폴리카보네이트 수지
삼성SDI㈜의 중량평균 분자량이 20,000g/mol인 폴리카보네이트 수지 제품을 사용하였다.
(b) 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체
(b-1) 삼성SDI㈜의 폴리부타디엔 45중량%로 이루어진 고무질 중합체 코어와 55중량%의 쉘로 구성되며, 상기 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 스티렌, 아크릴로니트릴이 각각 71중량% 및 29중량%로 이루어지고, 고무질 중합체의 평균 입경이 300nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제품을 사용하였다.
(b-2) 삼성SDI㈜의 폴리부타디엔 45중량%로 이루어진 고무질 중합체 코어와 55중량%의 쉘로 구성되며, 상기 쉘은 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 스티렌, 아크릴로니트릴이 각각 71중량% 및 29중량%로 이루어지고, 고무질 중합체의 평균 입경이 130nm인 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제품을 사용하였다.
(c) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체
삼성SDI㈜의 아크릴로니트릴 함량 24중량%, 스티렌 함량 76중량%이고, 중량평균 분자량이 150,000g/mol인 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 제품을 사용하였다.
(d) (메타)아크릴계 공중합체
(d-1) 삼성SDI㈜의 아크릴로니트릴 함량 5중량%, 스티렌 함량 20중량%, 메틸메타크릴레이트 함량 75중량%이고, 중량평균 분자량이 100,000g/mol인 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 제품을 사용하였다.
(d-2) 삼성SDI㈜의 폴리부타디엔 55중량%로 이루어진 고무질 중합체 코어와 45중량%의 쉘로 구성되며, 상기 쉘은 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체로서 스티렌, 아크릴로니트릴, 메틸메타크릴레이트가 각각 20중량%, 10중량% 및 70중량%로 이루어지고, 고무질 중합체의 평균 입경이 240nm인 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체 제품을 사용하였다.
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물은 하기 표 1에 기재된 성분 함량비에 따라 제조되었다. 열가소성 수지 조성물 전체를 100중량%로 하여 각 성분의 함량을 중량%로 나타내었다.
(a) (b-1) (b-2) (c) (d-1) (d-2)
실시예 1 70 2.5 7.5 10 10 -
2 70 5 5 10 10 -
3 70 7.5 2.5 10 10 -
4 70 5 - 16 4 5
5 70 5 - 10 10 5
6 70 5 - 4 16 5
7 70 - 5 10 10 5
비교예 1 70 5 - 20 - 5
2 70 5 - - 20 5
3 70 10 - 20 - -
4 70 - - 20 - 10
5 70 10 - 10 10 -
6 70 - 10 10 10 -
7 70 - - 10 10 10
표 1에 기재된 성분 100중량부 및 카본블랙(오리온社, Hi-black 50L) 1중량부을 건식 혼합하고 이축 압출기(L/D=29, Φ=45mm)의 공급부에 정량적으로 연속 투입하여 용융 및 혼련하였다. 이 때, 바렐 온도는 250℃로 설정하였다. 이어서 압출기를 통해 펠렛화된 열가소성 수지 조성물을 80℃에서 2시간 동안 건조한 후, 실린더 온도 260℃, 금형 온도 60℃의 6oz 사출 성형기를 사용하여 물성 평가용 시편을 사출성형 하였다.
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물에 대해 내충격성, 열안정성, 광택도(gloss), 연무 특성 및 착색성을 평가하였다. 각 평가 항목의 평가 방법은 아래 같으며, 평가 결과는 하기 표 2에 기재하였다.
1) 내충격성 평가: 아이조드(Izod) 충격강도
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물로 제조된 1/4" 두께의 노치(notched) 아이조드(Izod) 충격강도 평가용 시편 각각에 대하여 ASTM D256에 준하여 23℃에서 아이조드 충격강도를 측정하였다.
2) 열안정성 평가: 포깅 테스트(fogging test)
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물로 제조된 펠렛 5g을 페트리디쉬에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫플레이트에서 3시간 가열하고, 3시간 후 유리판의 무게 증가량을 측정하여 휘발성 가스 발생량을 비교하였다.
3) 광택성 평가: 광택도(gloss)
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물로 제조된 9cm × 5cm × 0.2cm 규격의 시편 각각에 대하여 ASTM D523에 준하여 반사각 20° 및 60°에서 각각 측정하였다.
4) 연무 특성 평가: 헤이즈(haze)
실시예 및 비교예의 열가소성 수지 조성물로 제조된 펠렛 5g을 페트리디쉬에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫플레이트에서 3시간 가열하고, 3시간 후 유리판의 헤이즈 값을 측정하여 유리판에 침적된 휘발성 가스에 의한 헤이즈 발생 정도를 비교하였다. 헤이즈는 니폰덴쇼쿠(Nippon Denshoku)社의 NDH5000으로 측정하였다.
5) 착색성 평가: 명도값(L)
9cm × 5cm × 0.2cm 규격의 시편에 대하여 코니카미놀타(Konica Minolta)社의 CM-3600D 분광 광도계(spectrophotometer)를 이용하여 SCI(specular component included) 기준으로 명도값(L)을 측정하였다.
아이조드 충격강도
(kJ/m2)		 포깅
테스트
(ppm)		 광택도
(20°, GU)		 광택도
(60°, GU)		 헤이즈
(%)		 명도값
실시예 1 24 510 104 102 2.6 25.3
2 28 500 110 105 2.5 25.0
3 29 730 99 98 5.0 27.7
4 25 650 103 102 6.1 27.1
5 23 680 106 103 7.5 26.8
6 20 700 107 104 8.2 26.2
7 19 680 108 104 6.4 25.4
비교예 1 28 1020 95 91 20.7 28.8
2 17 810 101 97 19.3 27.1
3 37 1050 95 89 32.3 28.9
4 34 990 93 91 28.0 29.0
5 31 840 94 93 26.1 30.4
6 35 850 99 92 24.1 28.9
7 32 915 100 97 21.0 27.8
상기 표 1 및 표 2로부터 실시예에 의한 열가소성 수지 조성물의 경우 내충격성, 열안정성, 광택성, 연무 특성 및 착색성이 모두 우수함을 알 수 있었다.
이로써, 열가소성 수지 조성물을 구성하는 물질의 종류 및 함량, 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체에 포함된 고무질 중합체의 평균 입경 범위는 본 발명의 열가소성 수지 조성물의 내충격성, 열안정성, 광택성, 연무 특성 및 착생성에 크게 영향을 미치는 요인임을 알 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야 한다.

Claims (13)

  1. (A) 폴리카보네이트 수지;
    (B) (B-1) 평균 입경이 230 내지 380nm인 고무질 중합체를 포함하는 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체 및 (B-2) 평균 입경이 60 내지 200nm인 고무질 중합체를 포함하는 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체를 포함하는 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체;
    (C) 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체; 및
    (D) (메타)아크릴계 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지(A), 상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B), 상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체 수지(C) 및 (메타)아크릴계 공중합체(D)의 합 100중량%에 대하여,
    상기 폴리카보네이트 수지(A) 65 내지 85중량%;
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B) 2 내지 15중량%;
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) 2 내지 25중량%; 및
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(D) 5 내지 30중량%를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는, 상기 제1 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B-1) 및 상기 제2 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B-2)를 1:0.25 내지 1:4의 중량비로 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고무 변성 비닐계 그라프트 공중합체(B)는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-ABS)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C)는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)는 메틸메타크릴레이트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)는 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 방향족 비닐-시안화 비닐 공중합체(C) 및 상기 메틸메타크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(MSAN)의 중량비는 1:0.25 내지 1:4인 열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (메타)아크릴계 공중합체(D)는 메틸메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 그라프트 공중합체(g-MABS)를 포함하는 열가소성 수지 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 의한 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 자동차용 성형품.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 펠렛 5g을 페트리 디쉬(petri dish)에 넣고 상부를 유리판으로 덮은 다음, 250℃의 핫플레이트에서 3시간 가열한 후의 유리판의 무게 증가량을 통해 측정한 휘발성 가스 발생량이 900ppm 이하인 자동차용 성형품.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 상기 ASTM D523에 준하여 반사각 20°에서 측정한 광택도가 95 내지 110GU이고, 반사각 60°에서 측정한 광택도가 90 내지 105GU인 자동차용 성형품.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 성형품은 흑색의 착색제를 포함하고, 상기 성형품의 국제조명위원회(CIE) 색표시제의 명도값(L)은 29 미만인 자동차용 성형품.

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