JPWO2008081791A1 - 流動性向上剤、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物、及びその成形品 - Google Patents
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Abstract
Description
本願は、2006年12月25日に、日本に出願された特願2006−347026号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた特性を損なうことなく溶融流動性を向上させ、射出成形性を高めるため、種々の方法が提案されている。
この方法では、成形加工時の溶融流動性は向上するものの、得られる成形品の透明性及び耐衝撃性は十分ではなく、さらなる向上が求められている。
しかしながら、エポキシ基等の官能基は反応性が高いため、エポキシ基等の官能基を有する共重合体とポリカーボネート樹脂との配合物を溶融混練する際に、樹脂の滞留によって劣化が進行し、成形品の透明性及び耐衝撃性が低下するという問題点があった。
この方法は樹脂組成物の機械的強度、耐熱性を損なうことなく成形加工時の流動性を向上させるが、得られる成形品の透明性が低下するために、透明性の要求される用途には適用できないという問題点があった。
また、本発明の流動性向上剤は、重合体(A)が有する官能基(X)と、重合体(B)が有する官能基(Y)を反応させて得られる。
官能基(X)がエポキシ基であり、官能基(Y)がカルボキシル基であることが好ましい。
また、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂69.9質量%と、前記の流動性向上剤0.1〜30質量%と、光拡散剤0.1〜30質量%とを含有する。
本発明の成形品は、前記の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物によれば、成形加工時の流動性良く、成形品を得ることができ、ハードコート品、グレージング材、光拡散板、光ディスク基板、導光板として優れた性能を有する。
本発明の成形品は、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の特性を有し、ハードコート品、グレージング材、光拡散板、光ディスク基板、導光板として有用である。
これらの中では、重合体(A)の屈折率が芳香族ポリカーボネート樹脂と近くなり、ガラス転移温度が高くなることから、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンが好ましく、スチレンとα−メチルスチレンを併用することがより好ましい。
芳香族ビニル単量体(a1)中のα−メチルスチレンの含有量が10質量%以上であれば、得られる重合体のガラス転移温度が高くなり、高温時の透明性が良好となる。より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。
芳香族ビニル単量体(a1)中のα−メチルスチレンの含有量が70質量%以下であれば、共重合性が悪くならず、得られる重合体の重合率が高くなる。より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
これらの中では、芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性が高く、成形品の耐表層剥離性を損なわないことから、(メタ)アクリル酸フェニルが好ましい。
尚、本発明書において、(メタ)アクリルは、アクリル又はメタクリルを意味する。
官能基(X)を有するビニル単量体としては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルが挙げられる。
単量体混合物(a)(100質量%)中の、芳香族ビニル単量体(a1)の含有率が99質量%以下であれば、成形品の耐表層剥離性、及び機械的特性が損なわれない。好ましくは95質量%以下である。
単量体混合物(a)(100質量%)中の、(メタ)アクリル酸フェニル又はフェニル基に置換基を有する(メタ)アクリル酸フェニル(a2)の含有率が99質量%以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶となり、成形加工時の流動性を向上させ、成形品の耐薬品性が損なわれない。好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
単量体混合物(a)(100質量%)中の、官能基(X)を有するビニル単量体(a3)の含有率が5質量%以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂との溶融混練時に滞留による劣化を生じることがなく、流動性を向上させる。好ましくは2.5質量%以下である。
他の単量体(a4)としては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル;(メタ)アクリル酸アリル、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレン、ジビニルベンゼン等の多官能単量体;安息香酸ビニル;酢酸ビニル;無水マレイン酸;N−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;ピペリジニル基を有するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体混合物(a)(100質量%)中の、他の単量体(a4)の含有率が40質量%以下であれば、成形加工時の流動性を向上させ、成形品の耐薬品性が損なわれない。
芳香族ポリカーボネート樹脂に対する重合体の相溶性は、以下のようにして確認する。
芳香族ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に分散する重合体ドメインの、体積平均ドメイン径(dv)が、0.05μm以上の相分離として確認される場合、重合体は芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶と判断する。体積平均ドメイン径(dv)が、0.05μm以上の相分離として観察されない場合、重合体は芳香族ポリカーボネート樹脂に対して相溶と判断する。
画像解析より、TEM写真にある全てのドメイン(n個)について、各ドメインの面積Rj (j=1〜n)を求め、下記式1によってドメインの面積から真円換算した場合の直径dj (j=1〜n)を算出する。
式1: dj =((4/π)×Rj )1/2
具体的には、J.MACROMOL.SCI.−PHYS.,B38(5&6),527(1999)に記載されている計算方法を用いる。
式2: dv=(Σdj 3 /n)1/3
重合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、過硫酸塩、有機過酸化物又は過硫酸塩と還元剤との組み合わせからなるレドックス系開始剤、アゾ化合物が挙げられる。
重合体(A)の官能基(X)の量が0.01mmol/g以上であれば、重合体(B)との反応性が十分となり、成形品の耐表層剥離性、及び機械的特性が損なわれない。
重合体(A)の官能基(X)の量が0.2mmol/g以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂との溶融混練時に滞留による劣化を生じることがなく、流動性を向上させる。
重合体(A)の質量平均分子量が200000以下であれば、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物の溶融粘度が高くならず、充分な溶融流動性の向上効果が得られる。
これらの中では、芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性が高く、成形品の耐表層剥離性を損なわないことから、(メタ)アクリル酸フェニルが好ましい。
単量体混合物(b)(100質量%)中の、(メタ)アクリル酸フェニル又はフェニル基に置換基を有する(メタ)アクリル酸フェニル(b1)の含有率が0.5質量%以上であれば、成形品の耐表層剥離性、及び機械的特性が損なわれない。好ましくは25質量%以上であり、より好ましくは60質量%以上である。
他の単量体(b2)としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸t−ブチルシクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸ベンジル;(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−メチロールアクリルアミド、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等の官能基を有するビニル単量体;(メタ)アクリル酸アリル、ジ(メタ)アクリル酸1,3−ブチレン、ジビニルベンゼン等の多官能単量体;安息香酸ビニル;酢酸ビニル;無水マレイン酸;N−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物;ポリカプロラクトンマクロモノマー;ピペリジニル基を有するエチレン性不飽和単量体等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体混合物(b)(100質量%)中の、他の単量体(b2)の含有率が99.5質量%以下であれば、成形加工時の流動性を向上させ、成形品の耐薬品性が損なわれない。好ましくは75質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
官能基(X)がカルボキシル基である場合、官能基(Y)としては、例えば、水酸基、イソシアネート基が挙げられる。
官能基(X)が水酸基である場合、官能基(Y)としては、例えば、イソシアネート基が挙げられる。
官能基(X)がアミノ基である場合、官能基(Y)としては、例えば、カルボキシル基が挙げられる。
カルボキシル基を有する化合物としては、例えば、(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体;3−メルカプトプロピオン酸等のカルボキシル基を有する連鎖移動剤;4,4’−アゾビス(4−シアノ吉草酸)、2,2’アゾビス[N−(2−カルボキシエチル)−2−メチル−プロピオンアミジン]等のカルボキシル基を有する重合開始剤が挙げられる。これらの化合物は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
これらの中では、重合体(B)の末端に効率よくカルボキシル基を導入できることから、カルボキシル基を有する連鎖移動剤、カルボキシル基を有する重合開始剤が好ましい。
即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に分散する重合体ドメインの、体積平均ドメイン径(dv)が、0.05μm以上の相分離として観察されない。
重合体(B)の官能基(Y)の量が0.02mmol/g以上であれば、重合体(A)との反応性が十分となり、芳香族ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に微細化された重合体ドメインが形成され、成形品が高度な透明性を有する。
重合体(B)の官能基(Y)の量が0.5mmol/g以下であれば、溶融混練時に加水分解、熱分解を生じることがない。
重合体(B)の質量平均分子量が200000以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性が低下せず、成形品の外観が良好となる。
流動性向上剤中の官能基(X)の量は、流動性向上剤中の官能基(Y)の量よりも低いことが好ましい。
これらの中では、重合体(C)の屈折率が芳香族ポリカーボネート樹脂と近くなり、ガラス転移温度が高くなることから、スチレン、α−メチルスチレン、p−t−ブチルスチレンが好ましく、スチレンとα−メチルスチレンを併用することがより好ましい。
芳香族ビニル単量体(c1)中のα−メチルスチレンの含有量が10質量%以上であれば、得られる重合体のガラス転移温度が高くなり、高温時の透明性が良好となる。より好ましくは20質量%以上、さらに好ましくは30質量%以上である。
芳香族ビニル単量体(c1)中のα−メチルスチレンの含有量が70質量%以下であれば、共重合性が悪くならず、得られる重合体の重合率が高くなる。より好ましくは60質量%以下、さらに好ましくは50質量%以下である。
これらの中では、芳香族ポリカーボネート樹脂に対する相溶性が高く、成形品の耐表層剥離性を損なわないことから、(メタ)アクリル酸フェニルが好ましい。
単量体混合物(c)(100質量%)中の、芳香族ビニル単量体(c1)の含有率が99.5質量%以下であれば、成形品の耐表層剥離性、及び機械的特性が損なわれない。好ましくは95質量%以下である。
単量体混合物(c)(100質量%)中の、(メタ)アクリル酸フェニル又はフェニル基に置換基を有する(メタ)アクリル酸フェニル(c2)の含有率が99.5質量%以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶となり、成形加工時の流動性を向上させ、成形品の耐薬品性が損なわれない。好ましくは60質量%以下であり、より好ましくは40質量%以下である。
他の単量体(c3)としては、前記の単量体(a4)と同様のものを用いることができる。他の単量体(c3)は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
単量体混合物(c)(100質量%)中の、他の単量体(c3)の含有率が40質量%以下であれば、成形加工時の流動性を向上させ、成形品の耐薬品性が損なわれない。
即ち、芳香族ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に分散する重合体ドメインの、体積平均ドメイン径(dv)が、0.05μm以上の相分離として確認される。
重合体(C)の質量平均分子量が200000以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂系組成物の溶融粘度が高くならず、溶融流動性の向上効果が得られる。
重合体(C)を含有する場合、流動性向上剤中の重合体(A)の含有量は10〜45質量部であり、重合体(B)の含有量は10〜45質量部であり、重合体(C)の含有量は10〜80質量部である。但し、重合体(A)〜(C)の合計は100質量部である。
また、流動性向上剤は、重合体(A)〜(C)の屈折率の平均値が芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率に近い比率で、重合体(A)〜(C)を含有することが好ましい。
成形加工後は、芳香族ポリカーボネート樹脂のマトリックス中に、微細化された流動性向上剤のドメインを形成する。これにより、芳香族ポリカーボネート樹脂本来の特性(透明性、耐表層剥離性、耐熱性、耐衝撃性、及び耐薬品性)を損なうことなく、成形加工時の流動性を向上させることができる。
(I):重合体(A)、重合体(B)、及び必要に応じて重合体(C)を配合した流動性向上剤を、芳香族ポリカーボネート樹脂と配合して、溶融混練する。
(II):重合体(A)、重合体(B)、及び必要に応じて重合体(C)を配合した流動性向上剤を溶融混練して、官能基(X)と官能基(Y)を反応させた後、これを芳香族ポリカーボネート樹脂と配合して、さらに溶融混練する。
芳香族ポリカーボネート樹脂が、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン系ポリカーボネートである場合、その製造方法としては、例えば、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンを原料として用い、アルカリ水溶液及び溶剤の存在下にホスゲンを吹き込んで反応させる方法;2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンと炭酸ジエステルとを、触媒の存在下にエステル交換させる方法等が挙げられる。
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物(100質量%)中の、流動性向上剤の含有率は0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、3質量%以上がさらに好ましい。芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物(100質量%)中の、流動性向上剤の含有率は20質量%以下が好ましい。
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物(100質量%)中の、流動性向上剤の含有率が30質量%以下であれば、芳香族ポリカーボネート樹脂の機械的特性が損なわれない。
光拡散剤としては、例えば、硝子充填材、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、シリカ、タルク、マイカ、ワラストナイト、酸化チタン等の無機微粒子;非架橋性モノマーと架橋性モノマーとを重合して得られる有機架橋粒子、シリコーン系架橋粒子、ポリエーテルサルホン粒子等の非晶性耐熱ポリマー粒子、エポキシ樹脂粒子、ウレタン樹脂粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子、フェノール樹脂粒子等の高分子微粒子が挙げられる。
高分子微粒子の屈折率は、通常、1.33〜1.7程度である。高分子微粒子の屈折率がこの範囲であれば、樹脂組成物に配合した状態において充分な光拡散機能を発揮する。
光拡散剤は、粒径分布が狭いものが好ましく、平均粒子径±2μmの範囲にある微粒子が全体の70質量%以上となるような分布を有するものがより好ましい。
芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物(100質量%)中の、光拡散剤の含有率が0.1〜30質量%であれば、十分な光拡散機能を発現する。
本発明のハードコート品は、上述した芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品表面にハードコート層が設けられたものである。
ハードコート層は、芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形してなる成形品の表面に、ハードコート剤を塗布し、硬化させて形成される。
ハードコート剤としては、例えば、シリコーン樹脂系ハードコート剤、他の有機樹脂系ハードコート剤が挙げられる。
ハードコート剤の硬化は、有機溶剤を使用している場合には有機溶媒を揮発させ、その後、これに紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射および/または加熱することにより行なうことができる。
本発明のハードコート品は、透明性、耐熱性、耐衝撃性、外観に優れることから、各種電子・電気機器、OA機器、車両部品、機械部品、農業資材、漁業資材、搬送容器、包装容器、遊戯具、雑貨等の各種用途に有用である。また、大型化、軽量薄肉化、形状複雑化、高性能化が可能であることから、フロントドアウインドウ(ウインドシールド)、リアドアウインドウ、クォーターウインドウ、バックウインドウ、バックドアウインドウ、サンルーフ、ルーフパネル、各種窓材等の建築・車両用グレージング材に好適である。
本発明の光拡散板は、上述した樹脂組成物から、通常、公知の射出成形法により製造される。
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、とりわけ大型かつ薄肉の光拡散板(特に画像表示装置用光拡散板)の製造に適している。本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物によれば、表面積が500〜50000cm2 である光拡散板が得られる。光拡散板の表面積は1000〜25000cm2 が好ましく、厚さは0.3〜3mmが好ましい。このように、本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物によれば、大型であり、寸法安定性が高く、かつ薄肉(軽量)である光拡散板を製造できる。
また、本発明の光拡散板は耐薬品性に優れることから、表面改質を施すことができ、結果、他の機能を付与することができる。「表面改質」とは、蒸着(物理蒸着、化学蒸着等)、メッキ(電気メッキ、無電解メッキ、溶融メッキ等)、塗装、コーティング、印刷等によって光拡散性成形品の表面に新たな層を設けることをいう。
本発明の光ディスク基板は、上述した樹脂組成物から、通常、公知の射出成形法(射出圧縮成形法を含む。)などの溶融成形により製造されるものであるが、特に、上述の樹脂組成物は高い溶融流動性を備え、転写性などの成形加工性に優れているため、本発明の光ディスク基板としては、スタンパーを使用した射出成形法により、その片面または両面にグルーブやピットが転写されるものに好適であり、通常の記録密度から高い記録密度まで幅広く対応可能である。
また、成形工程の環境は、本発明の目的から考えて、可能な限りクリーンであることが好ましく、さらに、成形前には、樹脂組成物を十分乾燥して水分を除去することや、樹脂組成物が成形機内で滞留して、溶融分解しないように配慮することも重要となる。
本発明の導光板は、上述した樹脂組成物から、通常、公知の射出成形法により製造される。導光板の具体的な形状には特に制限はないが、上述の樹脂組成物は高い溶融流動性を備え、射出成形用金型のキャビティに形成された細かい凹凸を良好に転写することができる。よって、一面が一様な傾斜の傾斜面とされ、この傾斜面に連続したプリズム形状の凹凸パターンが施され乱反射部とされた楔形断面形状の導光板が好ましく例示できる。このような導光板は、キャビティに凹凸部が形成された射出成形用金型を用い、凹凸部を転写しつつ射出成形することで製造できる。なお、射出成形用金型のキャビティに凹凸部を設ける方法としては、入れ子に凹凸部を形成する方法が簡便で好ましい。
実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を表す。
以下の手順により、重合体の重合率を測定した。
1)アルミ皿の質量を0.1mgの単位まで測定する。(A)
2)アルミ皿に重合体を約1g取り、質量を0.1mgの単位まで測定する。(B)
3)重合体の入ったアルミ皿を180℃の乾燥機に入れ、45分間加熱する。
4)重合体の入ったアルミ皿を乾燥機から取出し、デシケーター内で室温まで冷却した後、質量を0.1mgの単位まで測定する。(C)
5)下記式により、重合体の固形分を算出する。
(C−A)/(B−A)×100[%]
6)算出した固形分を、仕込み時の固形分で割り、重合体の重合率を算出する。
以下の手順により、重合体の(Mw)及び(Mn)を測定した。
ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、標準ポリスチレンによる検量線から求めた。測定条件は以下のとおり。
カラム :TSK−GEL SUPER HZM−N(東ソー(株)製)
測定温度 :40℃
溶離液 :クロロホルム
溶離液速度 :0.6ml/分
検出器 :RI
以下の手順により、重合体(A)のエポキシ基量を測定した。
1)ブランクの測定
1−1)下記の溶液Aをホールピペットで10ml採取し、100mlの共栓付き三角フラスコに入れる。
溶液A:0.1N塩酸(テトラヒドロフラン/エタノール=1/1)溶液
1−2)採取した溶液Aを、フェノールフタレインを指示薬として下記の溶液Bで滴定する。微紅色が30秒間続いた点を滴定の終点とし、このときの溶液Bの滴定量をX(ml)とする。
溶液B:0.1N水酸化カリウム(アルコール性)溶液
2−1)100mlの共栓付き三角フラスコに、重合体(A)を4〜7gの範囲でW(g)を取る。ここにテトラヒドロフラン(THF)30mlを加え、重合体(A)を溶解する。
2−2)重合体(A)の溶液が入った三角フラスコに、溶液Aをホールピペットで10ml採取して加える。
2−3)該三角フラスコに冷却管を取り付け、60℃で5分間加熱する。
2−4)該三角フラスコを冷却した後、フェノールフタレインを指示薬として溶液Bで滴定する。微紅色が30秒間続いた点を滴定の終点とし、このときの溶液Bの滴定量をY(ml)とする。
2−5)下記式により、重合体(A)のエポキシ基量を小数点以下第1位まで算出する(式中のfは溶液Bの力価を示す)。
エポキシ基量=f×0.1×((X−Y)/1000)/W×1000(mmol/g)
以下の手順により、重合体(B)のカルボキシル基量を測定した。
1)200mlの共栓付き三角フラスコに、重合体(B)を12〜15gの範囲でV(g)を取る。ここにTHF100mlを加え、重合体(B)を溶解する。
2)重合体(B)の溶液を、フェノールフタレインを指示薬として上記の溶液Bで滴定する。微紅色が30秒間続いた点を滴定の終点とし、このときの溶液Bの滴定量をZ(ml)とする。
3)下式により、重合体(B)のカルボキシル基量を小数点以下第1位まで算出する(式中のfは溶液Bの力価を示す)。
カルボキシル基量=f×0.1×(Z/1000)/V×1000(mmol/g)
芳香族ポリカーボネート樹脂に対する重合体の相溶性は、以下のようにして確認した。
芳香族ポリカーボネート樹脂(パンライトL−1225WS、帝人化成(株)製)95部に重合体5部を配合し、射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて、成形温度280℃、金型温度80℃で、縦50mm×横50mm×厚さ2mmの試験片を作製した。
得られた試料のTEM写真(倍率:5000倍)を撮影し、芳香族ポリカーボネート樹脂中に分散する重合体の体積平均ドメイン径(dv)を測定した。
重合体(A−1)の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下で内温を60℃まで加熱した。
乳化剤混合物:
フォスファノールRS−610Na 1.0部
(花王(株)製、アニオン系乳化剤)
脱イオン水 293部
還元剤混合物:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
単量体混合物:
スチレン 55.0部
α―メチルスチレン 24.0部
フェニルメタクリレート 20.0部
グリシジルメタクリレート 1.0部
n−オクチルメルカプタン 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
重合体(A−1)の重合率は95%、(Mw)は52000、(Mn)は23000、エポキシ基量は0.04mmol/gであった。
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(A−1)の(dv)は0.4μmであり、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶であった。
重合体(A’)の製造
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例1と同様にして重合体(A’)を得た。
単量体混合物:
スチレン 50.0部
α―メチルスチレン 24.0部
フェニルメタクリレート 20.0部
グリシジルメタクリレート 6.0部
n−オクチルメルカプタン 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(A’)の(dv)は0.4μmであり、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶であった。
重合体(B−1)の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下で内温を60℃まで加熱した。
乳化剤混合物:
ペレックスSS−L 3.0部
(花王(株)製 アニオン系乳化剤)
脱イオン水 291部
還元剤混合物:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
単量体混合物:
フェニルメタクリレート 100.0部
3−メルカプトプロピオン酸 1.0部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
重合体(B−1)の重合率は99%、(Mw)は32000、(Mn)は9000、カルボキシル基量は0.07mmol/gであった。
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(B−1)のドメインは観察されず、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して相溶であった。
重合体(B−2)の製造
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例3と同様にして重合体(B−2)を得た。
単量体混合物:
フェニルメタクリレート 100.0部
3−メルカプトプロピオン酸 3.0部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(B−2)のドメインは観察されず、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して相溶であった。
重合体(B−3)の製造
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例3と同様にして重合体(B−3)を得た。
単量体混合物:
フェニルメタクリレート 75.0部
メチルメタクリレート 25.0部
3−メルカプトプロピオン酸 3.0部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(B−3)のドメインは観察されず、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して相溶であった。
重合体(B’)の製造
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例3と同様にして重合体(B’)を得た。
単量体混合物:
フェニルメタクリレート 100.0部
n−オクチルメルカプタン 1.0部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(B’)のドメインは観察されず、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して相溶であった。
重合体(C−1)の製造
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、下記の乳化剤混合物を投入して攪拌し、窒素雰囲気下で内温を60℃まで加熱した。
乳化剤混合物:
フォスファノールRS−610Na 1.0部
(花王(株)製 アニオン系乳化剤)
脱イオン水 293部
還元剤混合物:
硫酸第一鉄 0.0001部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 0.0003部
ロンガリット 0.3部
脱イオン水 5部
単量体混合物:
スチレン 66.0部
α―メチルスチレン 24.0部
フェニルメタクリレート 10.0部
n−オクチルメルカプタン 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
重合体(C−1)の重合率は95%、(Mw)は52000、(Mn)は23000であった。
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(C−1)の(dv)は0.4μmであり、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶であった。
重合体(C−2)の製造
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例7と同様にして重合体(C−2)を得た。
単量体混合物:
スチレン 51.0部
α―メチルスチレン 24.0部
フェニルメタクリレート 25.0部
n−オクチルメルカプタン 1.0部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(C−2)の(dv)は0.4μmであり、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶であった。
重合体(C−3)の製造
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例7と同様にして重合体(C−3)を得た。
単量体混合物:
スチレン 48.5部
α―メチルスチレン 24.0部
フェニルメタクリレート 27.5部
n−オクチルメルカプタン 0.55部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(C−3)の(dv)は0.4μmであり、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶であった。
重合体(C−4)の製造
単量体混合物を下記の組成に変更した以外は、製造例7と同様にして重合体(C−4)を得た。
単量体混合物:
スチレン 87.5部
フェニルメタクリレート 12.5部
n−オクチルメルカプタン 0.5部
t−ブチルハイドロパーオキサイド 0.2部
芳香族ポリカーボネート樹脂中での重合体(C−4)の(dv)は0.4μmであり、芳香族ポリカーボネート樹脂に対して非相溶であった。
表1に示した割合で、重合体(A)、重合体(B)、及び必要に応じて重合体(C)を配合し、流動性向上剤(1)〜(11)を調製した。
芳香族ポリカーボネート樹脂(パンライトL−1225WS、帝人化成(株)製)、及び流動性向上剤(1)〜(11)を表2に示す割合で配合し、2軸押出機(TEM−35、東芝機械(株)製)に供給し、280℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
芳香族ポリカーボネート樹脂への流動性向上剤の配合は、前記の(I)の方法を用いた。
流動性向上剤(1)を、2軸押出機(TEM−35、東芝機械(株)製)に供給し、200℃で溶融混練して、重合体(A−1)と重合体(B−1)を予め反応させた。重合体(A−1)と重合体(B−1)が反応したことは、エポキシ基量及びカルボキシル基量の測定により確認した。
重合体(A−1)と重合体(B−1)を配合した段階で、流動性向上剤(1)のエポキシ基量は0.02mmol/g、カルボキシル基量は0.035mmol/gであった。溶融混練後には、エポキシ基量0.00mmol/g、カルボキシル基量0.015mmol/gとなり、流動性向上剤(1)中のエポキシ基とカルボキシル基が定量的に反応したことを確認した。
芳香族ポリカーボネート樹脂への流動性向上剤の配合は、前記の(II)の方法を用いた。
樹脂組成物のスパイラルフロー長さを、射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて評価した。
成形温度280℃、金型温度80℃、射出圧力98MPaとし、成形品の肉厚は2mm、幅は15mmとした。評価結果を表2に示す。
樹脂組成物の滞留劣化を以下のようにして評価した。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)のシリンダー内に樹脂組成物を280℃で5分間滞留させた後、スパイラルフロー長さを測定した。スパイラルフロー長さの評価条件は溶融流動性の項に記載の条件と同様である。
以下の基準により、滞留劣化を評価した。評価結果を表2に示す。
○:スパイラルフロー長さが、溶融流動性の値に対して5%未満の変化
×:スパイラルフロー長さが、溶融流動性の値に対して5%以上変化
成形品の透明性を、ヘーズにより評価した。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦150mm×横100mm×厚さ3mmの成形品を得た。成形品のアニール処理を120℃×2時間で行ない、評価に用いた。
ヘーズはISO−14782に準拠して23℃で測定した。評価結果を表2に示す。
溶融流動性と同じ条件で成形した成形品の突き出しピン跡にカッターで切り込みを入れ、表層の剥離状態を目視観察した。
以下の基準により、耐表層剥離性を評価した。評価結果を表2に示す。
○:表層剥離が見られない
×:表層剥離が見られる
成形品の耐熱性を、荷重たわみ温度により評価した。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦80mm×横10mm×厚さ4mmの成形品を得た。成形品のアニール処理を120℃×2時間で行ない、評価に用いた。
荷重たわみ温度はISO75−2に準拠して測定した。荷重は1.82MPaとした。評価結果を表2に示す。
成形品の耐衝撃性を、デュポン衝撃試験により評価した。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦100mm×横50mm×厚さ2mmの成形品を得た。
デュポン衝撃試験はASTM D2794に準拠して測定した。評価結果を表2に示す。
成形品の耐薬品性を、カンチレバー試験により評価した。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦150mm×横25mm×厚さ2mmの成形品を得た。成形品のアニール処理を120℃で行ない、評価に用いた。試験環境は23℃×50%RHである。
以下の手順により、カンチレバー試験を実施した。評価結果を表2に示す。
1)成形品の端部及び該端部から約30mmの位置(支点)の2点で、成形品を支える。端部では成形品を上から支え、支点では成形品を下から支える。このとき、端部及び支点は成形品の長さ方向に対して直角方向の線で成形品と接し(面で接するものではない)、成形品を水平に保つ。
2)成形品のもう一方の端部に、規定の荷重を載せる。成形品にかける応力は20MPaであり、荷重は以下の計算により求める。
応力(MPa)=6LW/bh2
L:支点から荷重までの距離(m)
W:荷重(N)
b:成形品の幅(m)
h:成形品の厚さ(m)
3)成形品の支点の上面(支点の反対側の面)に、10mm角の濾紙を載せ、ガソリンを含ませる(ガソリンが濾紙から流れ出ないようにする)。ガソリンは揮発するため、定期的にガソリンを補充する。
4)ガソリンを濾紙に含ませてから成形品が破断するまでの時間(秒)を、ストップウォッチで測定する。
芳香族ポリカーボネート樹脂に非相溶で、官能基(X)としてエポキシ基を有する重合体(A−1)を単独で用いた比較例5は、透明性及び耐衝撃性が低下し、未反応のエポキシ基を有するために滞留劣化が生じた。
重合体(A)と重合体(B)との組み合わせで、官能基(X)としてエポキシ基が過剰に存在する流動性向上剤を用いた比較例7は、透明性及び耐衝撃性が低下し、未反応のエポキシ基を有するために滞留劣化が生じた。
本発明の流動性向上剤を配合していない比較例9は、実施例8〜15に比較して流動性が低かった。
芳香族ポリカーボネート樹脂(パンライトL−1225WS、パンライトL−1225ZL−100、いずれも帝人化成(株)製)、及び流動性向上剤(5)を表3に示す割合で配合し、2軸押出機(TEM−35、東芝機械(株)製)に供給し、280℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
芳香族ポリカーボネート樹脂への流動性向上剤の配合は、前記の(I)の方法を用いた。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦100m×横100mm×厚さ2mmの成形品を得た。
被覆材組成物:
ジペンタエリストールペンタアクリレート 40部
UA1 24部
(ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート2mol、ノナブチレングリコール1mol、及び2−ヒドロキシエチルアクリレート2molの反応により得た、分子量2,500のウレタンアクリレート)
トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート 23部
2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール
9部
ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル)セバケート
1部
ベンゾフェノン 3部
(以下は、有機溶剤成分)
イソブタノール 140部
酢酸ノルマルブチル 50部
ブチルセロソルブ 20部
酢酸セルソルブ 10部
ハードコート層を形成した成形品、及びハードコート層を形成していない成形品について、以下の評価を行なった。
以下の条件で、成形品の計装化面衝撃試験を測定した。評価結果を表3に示す。
装置 :高速衝撃試験機 ハイドロショットHTM−1((株)島津製作所製)
撃芯径 :1/2インチ
受け台の径:3インチ
ポンチ速度:1m/秒
ブラックパネル温度:63℃、湿度:50%、降雨ありの条件で、ISO−4892に準拠して耐候性試験を実施した。
試験前と1500時間後の成形品のYIを、JIS−K7105に準拠して測定した。評価結果を表3に示す。
芳香族ポリカーボネート樹脂(パンライトL−1225WS、帝人化成(株)製)、流動性向上剤(6)、及び光拡散剤を表4に示す割合で配合し、2軸押出機(TEM−35、東芝機械(株)製)に供給し、280℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
芳香族ポリカーボネート樹脂への流動性向上剤の配合は、前記の(I)の方法を用いた。
ここで、光拡散剤には以下のものを用いた。
アクリル系光拡散剤 :テクポリマーMBX−5(5μm)、積水化成品工業(株)製
シリコーン系光拡散剤:トスパール120(2μm)、GE東芝シリコーン(株)製
得られた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を用いて、以下の評価を行なった。
前述の方法に従い、樹脂組成物の溶融流動性を評価した。評価結果を表4に示す。
成形品の光拡散率を以下のようにして評価した。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦100m×横100mm×厚さ2mmの成形品(光拡散板)を得た。
ゴニオメーター(GP−200、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて、DIN5036に準拠して光拡散率を測定した。評価結果を表4に示す。
成形品の耐衝撃性を、デュポン衝撃試験により評価した。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦100mm×横50mm×厚さ2mmの成形品(光拡散板)を得た。
デュポン衝撃試験はASTM D2794に準拠して測定した。評価結果を表4に示す。
本発明の流動性向上剤を配合した実施例17及び18の光拡散板は、本発明の流動性向上剤を配合していない比較例12及び13の光拡散板に対して、光拡散率及び耐衝撃性が損なわれないことを確認した。
芳香族ポリカーボネート樹脂(パンライトAD−5503、帝人化成(株)製)、及び流動性向上剤(5)を表5に示す割合で配合し、2軸押出機(TEM−35、東芝機械(株)製)に供給し、280℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
芳香族ポリカーボネート樹脂への流動性向上剤の配合は、前記の(I)の方法を用いた。
得られた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を用いて、以下の評価を行なった。
前述の方法に従い、樹脂組成物の溶融流動性を評価した。評価結果を表5に示す。
光ディスクの成形による転写性を以下のようにして評価した。
射出成形機(M35B−D−DM、(株)名機製作所製)、キャビティ厚1.2mm、直径120mmの金型、及びグルーブ深さ43nm、グルーブピッチ0.6μmの溝が刻まれた22.5GBの容量を有するスタンパーを用い、シリンダー設定温度320℃、金型温度110℃、型締め力15トン、冷却時間15秒で、光ディスク基板を成形した。
得られた光ディスク基板の、半径25mm部分における溝部の深さを、原子間力顕微鏡(SPI3700、セイコーインスツル(株)製)にて測定した。
以下の基準により、転写性を評価した。評価結果を表5に示す。
×:溝部の深さが、芳香族ポリカーボネート樹脂単独の場合より小さい
△:溝部の深さが、芳香族ポリカーボネート樹脂単独の場合と同程度
○:溝部の深さが、芳香族ポリカーボネート樹脂単独の場合より大きい
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦100mm×横50mm×厚さ3mmの成形品を得た。
以下の手順により、成形品の吸水率を測定した。評価結果を表5に示す。
1)成形品を23℃、湿度50%の環境下で一晩保管し、質量を測定する。(A)
2)成形品を純水に浸し、24時間後に取り出し、付着した水を拭き取った後、成形品の質量を測定する。(B)
3)下記式により、成形品の吸水率を算出する。
(B−A)/A×100[%]
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦100mm×横50mm×厚さ2mmの成形品を得た。
得られた成形品を、下記の(a)、(b)、(c)の環境に順次保管した。
(a)23℃、湿度50%の環境で24時間保管
(b)30℃、湿度90%の恒温槽に24時間保管
(c)23℃、湿度50%の環境で72時間保管
反りの測定は、水平な台の上に成形品を置き、成形品中央部の縦方向に、水平な台から成形品の裏面までの距離を非接触式三次元測定装置(NH−3MA、三鷹光器(株)製)を用いて測定した。測定結果を図1に示す。
図1は、横軸が成形品の縦幅に沿った位置(x)であり、縦軸が水平な台から成形品の裏面までの距離(y)である。
(x)が0〜10mm及び90〜100mmの位置は、成形品の周辺部であり、射出成形によるバリによって(y)が大きい。このため、(x)が20mmの位置の、(y)の数値を評価した。
(x)が20mmの位置での(y)の数値は、実施例19の成形品では8〜12μm程度の変化であり、比較例14の成形品では9〜11μm程度の変化であった。これらは測定誤差の範囲である。
射出成形機(IS−100、東芝機械(株)製)を用いて樹脂組成物を成形し、縦150mm×横150mm×厚さ2mmの成形品を得た。
高速分光エリプソメータ(M−2000、J.A.Woollam社製)を用い、透過法にて成形品中央部付近の位相差を測定した。
位相差は、小さいほど成形品の複屈折率が低いことを示す。測定結果を図2に示す。
本発明の流動性向上剤を配合した実施例19の成形品は、本発明の流動性向上剤を配合していない比較例14の成形品に対して、転写性及び複屈折率が改良された。また、吸水率及び反りが損なわれないことを確認した。
芳香族ポリカーボネート樹脂(タフロンFN−1500、出光興産(株)製)、及び流動性向上剤(6)を表6に示す割合で配合し、2軸押出機(TEM−35、東芝機械(株)製)に供給し、280℃で溶融混練して芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を得た。
芳香族ポリカーボネート樹脂への流動性向上剤の配合は、前記の(I)の方法を用いた。
得られた芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を用いて、以下の評価を行なった。
前述の方法に従い、樹脂組成物の溶融流動性を評価した。評価結果を表6に示す。
成形品の転写性を以下のようにして評価した。
射出成形機(JSW製J35AD)、及び、高さ11μm×底辺50μmの二等辺三角形の溝が片面に繰返し刻まれた、縦52mm×横38mm×厚さ0.4mmの金型を用い、シリンダー設定温度を所定の温度、金型温度100℃、射出圧270MPa、射出速度280〜300m/秒、射出時間10秒、冷却時間20秒で成形し、成形品(導光板)を得た。
成形品を目視で観察し、金型のパターンが成形品に良好に転写される、射出成形機のシリンダー設定温度の下限を求めた。評価結果を表6に示す。
1)バックライトユニットの作製
転写性の評価で得た導光板の溝が形成された面を下にし、導光板の下に反射板(銀反射シート75μm、(株)麗光製)を設置し、導光板の上にプリズムシート(ダイヤアートMD68YS、三菱レイヨン(株)製)を設置した。
導光板の短辺に、LED光源(電流値:20mA)を対面するように配置し、LED光源を点灯させた。
2)輝度の測定
輝度計(BM−7、TOPCON製)を導光板から500mm離して設置し、導光板中央部の輝度を測定した。評価結果を表6に示す。
視野角測定装置(EZCONTRAST 160R、ELDIM社製)を導光板から1mm離して設置し、導光板中央部の輝度分布を測定した。
輝度分布の測定範囲は、LED光源からの光が進む向きに垂直方向と水平方向とした。
最大輝度とピークの半値幅を算出した。評価結果を表6に示す。
本発明の流動性向上剤を配合した実施例20及び21の成形品は、本発明の流動性向上剤を配合していない比較例15の成形品に対して、転写性が改良された。また、輝度及び輝度分布が損なわれないことを確認した。
Claims (12)
- 芳香族ビニル単量体(a1)0.5〜99質量%、(メタ)アクリル酸フェニル又はフェニル基に置換基を有する(メタ)アクリル酸フェニル(a2)0.5〜99質量%、及び官能基(X)を有するビニル単量体(a3)0.5〜5質量%を含有する単量体混合物(a)を重合して得られる重合体(A)0.5〜99.5質量部と、
(メタ)アクリル酸フェニル又はフェニル基に置換基を有する(メタ)アクリル酸フェニル(b1)を含有する単量体混合物(b)と、官能基(X)と反応し得る官能基(Y)を有する化合物を用いて重合して得られる重合体(B)0.5〜99.5質量部とを含有する(但し、重合体(A)及び重合体(B)の合計を100質量部とする)流動性向上剤。 - 請求項1記載の重合体(A)10〜45質量部、請求項1記載の重合体(B)10〜45質量部、及び、
芳香族ビニル単量体(c1)0.5〜99.5質量%、(メタ)アクリル酸フェニル又はフェニル基に置換基を有する(メタ)アクリル酸フェニル(c2)0.5〜99.5質量%を含有する単量体混合物(c)を重合して得られる重合体(C)10〜80質量部を含有する(但し、重合体(A)〜(C)の合計が100質量部)流動性向上剤。 - 重合体(A)が有する官能基(X)と、重合体(B)が有する官能基(Y)を反応させて得られる、請求項1又は2記載の流動性向上剤。
- 官能基(X)がエポキシ基であり、官能基(Y)がカルボキシル基である、請求項1〜3のいずれかに記載の流動性向上剤。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂70〜99.9質量%と、請求項1〜4のいずれかに記載の流動性向上剤0.1〜30質量%とを含有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 芳香族ポリカーボネート樹脂69.9〜99.8質量%と、請求項1〜4のいずれかに記載の流動性向上剤0.1〜30質量%と、光拡散剤0.1〜30質量%とを含有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物。
- 請求項5又は6記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる成形品。
- 請求項7記載の成形品の表面にハードコート層が設けられたハードコート品。
- 請求項7記載の成形品、又は請求項8記載のハードコート品を用いたグレージング材。
- 請求項6記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる光拡散板。
- 請求項5記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる光ディスク基板。
- 請求項5記載の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を成形して得られる導光板。
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