WO2022075578A1 - 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2022075578A1
WO2022075578A1 PCT/KR2021/010997 KR2021010997W WO2022075578A1 WO 2022075578 A1 WO2022075578 A1 WO 2022075578A1 KR 2021010997 W KR2021010997 W KR 2021010997W WO 2022075578 A1 WO2022075578 A1 WO 2022075578A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
parts
conjugated diene
diene rubber
compound
Prior art date
Application number
PCT/KR2021/010997
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
정영환
석재민
김영민
Original Assignee
(주) 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority to US17/642,071 priority Critical patent/US20220411558A1/en
Priority claimed from KR1020200130031A external-priority patent/KR20220046848A/ko
Priority claimed from KR1020210100526A external-priority patent/KR102615706B1/ko
Application filed by (주) 엘지화학 filed Critical (주) 엘지화학
Priority to EP21856951.5A priority patent/EP4008734A4/en
Priority to CN202180005520.XA priority patent/CN114641513B/zh
Publication of WO2022075578A1 publication Critical patent/WO2022075578A1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C08F279/04—Vinyl aromatic monomers and nitriles as the only monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F136/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/02—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F136/04—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C08F136/06—Butadiene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29B—PREPARATION OR PRETREATMENT OF THE MATERIAL TO BE SHAPED; MAKING GRANULES OR PREFORMS; RECOVERY OF PLASTICS OR OTHER CONSTITUENTS OF WASTE MATERIAL CONTAINING PLASTICS
    • B29B11/00—Making preforms
    • B29B11/06—Making preforms by moulding the material
    • B29B11/10—Extrusion moulding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08C—TREATMENT OR CHEMICAL MODIFICATION OF RUBBERS
    • C08C1/00—Treatment of rubber latex
    • C08C1/02—Chemical or physical treatment of rubber latex before or during concentration
    • C08C1/065—Increasing the size of dispersed rubber particles
    • C08C1/07—Increasing the size of dispersed rubber particles characterised by the agglomerating agents used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/001—Removal of residual monomers by physical means
    • C08F6/003—Removal of residual monomers by physical means from polymer solutions, suspensions, dispersions or emulsions without recovery of the polymer therefrom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F6/00—Post-polymerisation treatments
    • C08F6/14—Treatment of polymer emulsions
    • C08F6/18—Increasing the size of the dispersed particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/12—Copolymers of styrene with unsaturated nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L55/00—Compositions of homopolymers or copolymers, obtained by polymerisation reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, not provided for in groups C08L23/00 - C08L53/00
    • C08L55/02—ABS [Acrylonitrile-Butadiene-Styrene] polymers

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing a vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, a method for preparing a thermoplastic resin composition comprising the same, and a thermoplastic resin composition, and more particularly, to a gel content of the conjugated diene rubber latex Increases the full width of the particle size at half maximum of the conjugated diene rubber latex by lowering it and thickening it with an acid thickening agent.
  • the present invention relates to a method for producing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer having improved impact properties and reduced injection residue during injection molding, a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the same, and a thermoplastic resin composition.
  • the acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') copolymer has relatively good physical properties such as formability and gloss as well as mechanical strength such as impact resistance. It is widely used in office equipment or automobile parts.
  • ABS copolymer when an ABS copolymer is prepared by grafting styrene and acrylonitrile to butadiene rubber latex by emulsion polymerization, it exhibits a good balance of properties and excellent gloss compared to the ABS copolymer prepared by the bulk polymerization method.
  • ABS copolymers are mainly produced by emulsion polymerization.
  • ABS copolymer prepared as described above is mixed with a styrene-acrylonitrile (hereinafter referred to as 'SAN') copolymer and subjected to a thermoforming process to prepare a final product. It is affected by the gel content and particle size distribution of the dispersed rubber polymer.
  • 'SAN' styrene-acrylonitrile
  • the thermoplastic resin composition the emulsifier remaining in the butadiene rubber during the high-temperature injection process remains in the injection mold.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, a method for producing a thermoplastic resin composition comprising the same, and a thermoplastic resin composition that can be applied in high quality to the field.
  • the present invention comprises a) 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 0.4 parts by weight of an electrolyte, and a molecular weight regulator in 20 to 40 parts by weight of 100 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound.
  • step c) obtaining a conjugated diene rubber latex by adding the residual conjugated diene compound and a molecular weight modifier after step a) for polymerization; c) preparing an enlarged conjugated diene rubber latex by adding 0.3 to 1.1 parts by weight of an acid thickening agent to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content); And d) 40 to 70% by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content), 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight of a vinyl cyan compound by graft polymerization reaction to the vinyl cyan compound-conjugated Diene rubber- obtaining an aromatic vinyl compound graft copolymer; including, wherein the enlarged conjugated diene rubber latex obtained in step c) has an average particle diameter of 2,800 to 3,800 ⁇ and a full width at half maximum particle diameter of 1,400 to 2,700 ⁇ It provides a method for producing a vinyl cyan compound-
  • the present invention comprises the steps of: a) polymerization reaction including 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 0.4 parts by weight of an electrolyte, and a molecular weight regulator in 20 to 40 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound; b) obtaining a conjugated diene rubber latex by adding the residual conjugated diene compound and a molecular weight modifier after step a) for polymerization; b') adding 0.05 to 0.2 parts by weight of an electrolyte to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex after step b); c) preparing an enlarged conjugated diene rubber latex by adding 0.3 to 1.1 parts by weight of an acid thickening agent to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content); And d) 40 to 70% by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content), 15 to 45%
  • the present invention comprises the steps of preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the above manufacturing method; And 15 to 35% by weight of the prepared graft copolymer and 65 to 85% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer are added to an extruder, melt-kneaded, and then extruded; Thermoplastic resin comprising a A method for preparing the composition is provided.
  • the present invention includes a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer 15 to 35 wt% and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 65 to 85 wt%, wherein the conjugated diene rubber is average
  • a thermoplastic resin composition characterized in that the particle diameter is 2,800 to 3,800 ⁇ , the full width at half maximum particle diameter is 1,400 to 2,700 ⁇ , and the Izod impact strength measured with a specimen thickness of 1/8" according to ASTM D256 is 40 kgf cm/cm or more to provide.
  • the present invention includes a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer 15 to 35 wt% and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 65 to 85 wt%, wherein the conjugated diene rubber is average
  • the particle size is 2,800 to 3,800 ⁇ and the full width at half maximum particle size is 1,400 to 2,700 ⁇ , and 100 kg of resin is injected using an injection machine (ENGEL, 150 tons of clamping force) at a cylinder temperature of 230°C and a mold temperature of 25°C for 30 seconds. It is possible to provide a thermoplastic resin composition, characterized in that the injection mold residue remaining on the (plate) is 93 mg or less.
  • the present invention includes a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer 15 to 35 wt% and an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer 65 to 85 wt%, wherein the conjugated diene rubber is average
  • the particle size is 2,800 to 3,800 ⁇
  • the full width at half maximum particle size is 1,400 to 2,700 ⁇
  • 100 kg of resin is injected using an injection machine (ENGEL’s VICTORY, clamping force 150 tons) at a cylinder temperature of 220°C and a mold temperature of 30°C for 30 seconds. It is possible to provide a thermoplastic resin composition, characterized in that the injection mold residue remaining on the plate (plate) is 93 mg or less.
  • the present invention provides a molded article comprising the thermoplastic resin composition.
  • the present invention has excellent fluidity, reflective haze and gloss, has excellent impact resistance compared to conventional ABS resins, and has excellent productivity and quality due to reduced mold residue during injection molding, so that impact resistance, glossiness and processability are all required.
  • thermoplastic resin composition including the same, and a thermoplastic resin composition
  • the present inventors change the input method of the conjugated diene compound and the molecular weight regulator during polymerization of the conjugated diene rubber and when the emulsifier and electrolyte are reduced to a predetermined content, the gel content is reduced and the enlarged conjugated diene rubber is enlarged with a predetermined amount of acid thickening agent confirmed the effect of greatly improving impact strength and reducing mold residue during injection while having excellent appearance characteristics such as reflective haze and glossiness by widening the full width at half maximum particle size, based on this, further research and completion of the present invention became
  • the method for preparing the vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer of the present invention comprises: a) 0.1 to 2 parts by weight of an emulsifier, 0.1 to 0.4 parts by weight of an electrolyte in 20 to 40 parts by weight of a total of 100 parts by weight of the conjugated diene compound Polymerization comprising a portion and a molecular weight modifier; b) obtaining a conjugated diene rubber latex by adding the residual conjugated diene compound and a molecular weight modifier after step a) for polymerization; c) preparing an enlarged conjugated diene rubber latex by adding 0.3 to 1.1 parts by weight of an acid thickening agent to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content); And d) 40 to 70% by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content), 15 to 45% by weight of an aromatic vinyl compound, and 5 to 25% by weight
  • the emulsifier in step a) may be preferably 0.3 to 1.7 parts by weight, more preferably 0.5 to 1.5 parts by weight, still more preferably 0.7 to 1.5 parts by weight, even more preferably 0.9 to 1.2 parts by weight, Within this range, impact resistance is improved and residues are reduced during injection molding, so that productivity and appearance quality are excellent.
  • the conjugated diene compound and the molecular weight regulator are separately injected after the reaction start time and the polymerization reaction at 50 to 60 ° C. for 50 to 70 minutes, respectively, so that even if the emulsifier content is greatly reduced, impact resistance, fluidity, and reflection It has excellent haze and gloss, and has the effect of significantly reducing injection mold residues during injection molding.
  • the emulsifier is, for example, at least one selected from the group consisting of docusate sodium, allyl aryl sulfonate, alkali methyl alkyl sulfonate, sulfonated alkyl ester, fatty acid soap and rosin acid alkali salt. and preferably fatty acid soap, in which case impact resistance is improved and residues during injection molding are reduced, so that productivity and appearance quality are excellent.
  • the molecular weight modifier in step a) may be, for example, 0.05 to 0.3 parts by weight, preferably 0.1 to 0.25 parts by weight, more preferably 0.13 to 0.2 parts by weight, and the gel content is reduced within this range to improve impact resistance. has the effect of being
  • the molecular weight regulator may be, for example, a mercaptan-based molecular weight regulator, and in particular, tertiary dodecyl mercaptan is preferable.
  • the electrolyte may be, for example, at least one selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 , preferably K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , and may be at least one selected from the group consisting of PO 4 , and in this case, the gel content is reduced and the full width at half maximum particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber is widened, so that the impact resistance is greatly increased As a result, fluidity, reflection haze, and glossiness all have excellent effects.
  • the electrolyte in step a) may preferably be 0.2 to 0.4 parts by weight, within this range, the gel content is reduced and the full width at half maximum particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber is widened, so that the impact resistance is greatly increased while fluidity and reflection Both haze and gloss have excellent effects.
  • the polymerization reaction may be carried out at 50 to 60 ° C. for 50 to 70 minutes, and preferably, the polymerization reaction may be made at 53 to 57 ° C. for 55 to 65 minutes, in which case the gel content is As the full width of the reduced and enlarged conjugated diene rubber at half maximum particle diameter is widened, impact resistance is greatly increased, and fluidity, reflection haze and glossiness are all excellent.
  • step a) 0.01 to 0.5 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst, 0.01 to 0.7 parts by weight of a fat-soluble polymerization initiator, and 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water may be included in the polymerization reaction, preferably oxidation-reduction It can be polymerized by including 0.05 to 0.3 parts by weight of the catalyst, 0.05 to 0.5 parts by weight of a fat-soluble polymerization initiator, and 90 to 110 parts by weight of ion-exchanged water, and by reducing unreacted monomers within this range, vinyl cyanide compound-conjugated diene There is an effect of increasing the productivity of the rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer as well as improving glossiness and reflection haze of the copolymer.
  • the oxidation-reduction catalyst may include, for example, at least one selected from the group consisting of sodium formaldehyde sulfoxylate, sodium ethylenediamine tetraacetate, ferrous sulfate, dextrose, sodium pyrrole phosphate and sodium sulfite, , by reducing unreacted monomers within this range, there is an effect of increasing the productivity of the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, as well as improving the glossiness and reflection haze of the copolymer.
  • the oil-soluble polymerization initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of alkyl peroxide, aryl peroxide and azonitrile, specifically cumene hydroperoxide, diisopropyl benzene hydroperoxide, azobis isobutyl At least one selected from the group consisting of nitrile, tertiary butyl hydroperoxide, paramethane hydroperoxide and benzoyl peroxide may be used, and preferably tertiary butyl hydroperoxide.
  • step b) after step a), adding a residual conjugated diene compound and a molecular weight modifier to polymerize to obtain a conjugated diene rubber latex
  • the residual conjugated diene compound and the molecular weight regulator after step a) are continuously input for 9 to 11 hours, for example, and the temperature can be maintained after raising the temperature to 73 to 83° C. over 8 to 10 hours. More preferably, the residual conjugated diene compound and the molecular weight regulator are continuously input for 9.5 to 10.5 hours, and the temperature can be maintained after raising the temperature to 75 to 80° C. over 8.5 to 9.5 hours, in this case the gel content and coagulation As the water content is reduced and the full width at half maximum particle diameter of the enlarged conjugated diene rubber is widened, impact resistance is greatly increased, and fluidity, reflective haze and glossiness are also excellent.
  • 'continuous input' means not 'batch input', for example, 10 minutes or more, 30 minutes or more, 1 hour or more, preferably 2 hours or more drop-by-drop within the polymerization reaction time range. by drop), little by little, step by step, or continuous flow.
  • step b) more preferably, b-1) the residual conjugated diene compound and the molecular weight regulator are continuously added for 9 to 11 hours, and the temperature is raised to 73 to 83° C. over 8 to 10 hours, followed by polymerization while maintaining making; b-2) adding 0.05 to 0.2 parts by weight of a water-soluble initiator and 0.05 to 0.3 parts by weight of an emulsifier at the time of polymerization conversion of 30 to 40%, followed by polymerization; and b-3) terminating the polymerization reaction when the polymerization conversion rate is 93 to 99%.
  • the molecular weight modifier may be, for example, 0.05 to 0.5 parts by weight, preferably 0.1 to 0.45 parts by weight, and more preferably 0.2 to 0.4 parts by weight, within this range, the content of the coagulum of the conjugated diene rubber latex As this decreases, the full width at half maximum of the particle diameter is widened, which has excellent impact strength and fluidity.
  • the molecular weight modifier used in step b) may be within the same range as the type used in step a).
  • the conjugated diene compound and the molecular weight modifier into steps a) and b), even if the emulsifier content is reduced, the conjugated diene rubber latex polymerization reaction is smooth, so that the gel content and the coagulated content are reduced and the hypertrophic Conjugated diene rubber latex has a wider particle size at half maximum, so that the effect of excellent impact resistance is expressed.
  • the polymerization conversion rate may be defined as the weight% of the monomers converted to the polymer until measured based on 100% by weight of the total weight of the monomers input until the end of the polymerization, and the method for measuring the polymerization conversion rate is measured according to this definition
  • the method for measuring the polymerization conversion rate is not particularly limited, and after drying 1.5 g of the prepared latex in a hot air dryer at 150° C. for 15 minutes, the weight is measured and the total solid content (Total Solid Content; TSC) ), and it can be calculated using Equation 2 below. Equation 2 is based on the total weight of the added monomer being 100 parts by weight.
  • Polymerization conversion (%) [Total solids content (TSC) X (Total weight of added monomer, ion-exchanged water and auxiliary materials) / 100] - (Weight of added additives other than monomer and ion-exchanged water)
  • the auxiliary material refers to an initiator, an emulsifier, an electrolyte, and a molecular weight regulator.
  • the input monomer refers to a conjugated diene compound in the case of conjugated diene rubber latex polymerization, and in the case of a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer latex polymerization, a conjugated diene compound, a vinyl cyan compound, and an aromatic vinyl compound refers to
  • the water-soluble initiator in step b-2) may preferably be 0.07 to 0.15 parts by weight, and the productivity of the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is increased by reducing unreacted monomers within this range.
  • productivity of the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer is increased by reducing unreacted monomers within this range.
  • the water-soluble initiator may be, for example, at least one selected from the group consisting of hydrogen peroxide, potassium persulfate, sodium persulfate and ammonium persulfate, and preferably potassium persulfate.
  • the emulsifier in step b-22) may be preferably 0.1 to 0.25 parts by weight, more preferably 0.1 to 0.2 parts by weight, within this range, the gel content is reduced to improve impact resistance and mold residues during injection molding. This has a decreasing effect.
  • the emulsifier used in step b-22) may be within the same category as the type used in step a).
  • the conjugated diene rubber latex obtained in step b) may have, for example, a gel content of 80% by weight or less, preferably 78% by weight or less, more preferably 70 to 78% by weight, and the conjugated thickened within this range.
  • the full width at half maximum particle diameter of diene rubber is widened, and impact resistance is greatly increased, and fluidity, reflective haze and glossiness are also excellent.
  • the gel content is determined by coagulating the rubber latex using a dilute acid or metal salt, washing it and drying it in a vacuum oven at 60° C. for 24 hours. After cutting the obtained rubber mass with scissors, 1 g of rubber slices After putting in 100 g of toluene and storing it in a dark room at room temperature for 48 hours, it is separated into a sol and a gel, and the gel content is measured according to Equation 3 below.
  • the conjugated diene rubber latex obtained in step b) may have an average particle diameter of, for example, 700 to 1,500 ⁇ , preferably 800 to 1,400 ⁇ , more preferably 1,000 to 1,300 ⁇ , and the gel content is reduced within this range.
  • the full width at half maximum particle diameter of the enlarged and enlarged conjugated diene rubber is widened and impact resistance is greatly increased, and fluidity, reflective haze and glossiness are also excellent.
  • the average particle diameter can be measured using a dynamic light scattering method, and in detail, the intensity (intensity) in Gaussian mode using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) ) as a value.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of latex (TSC 35-50wt%) 1,000 to 5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to significantly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and measure
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It can measure as 10 microseconds.
  • the conjugated diene rubber latex obtained in step b) has, for example, a coagulant content of 0.5 wt% or less, preferably 0.4 wt% or less, more preferably 0.35 wt% or less, even more preferably 0.05 to 0.35 wt% and within this range, there is an effect of reducing mold residue during injection molding.
  • the coagulated content in the latex is determined by filtering the polymerized latex through a 100 mesh stainless steel net, drying the unfiltered coagulated material at 80° C. for 24 hours, measuring the weight, and then determining the content of the total solid content. Calculated as a percentage.
  • step b may include adding 0.05 to 0.2 parts by weight of an electrolyte to 100 parts by weight (based on solid content) of the conjugated diene rubber latex.
  • 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex may be calculated as the weight of the total conjugated diene compound added during the preparation of the conjugated diene rubber latex for convenience.
  • step b' preferably, 0.07 to 0.2 parts by weight of the electrolyte, more preferably 0.07 to 0.17 parts by weight, may be added to 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on the solid content), and the conjugated diene rubber may be added within this range.
  • the advantage is that the latex is homogeneously enlarged and the coagulant content is reduced by reducing the content of the acid thickening agent.
  • step b' preferably, the electrolyte is added to the conjugated diene rubber latex and stirred, and more preferably, the electrolyte is added to the conjugated diene rubber latex at 30 to 65° C., and the stirring speed is 45 to 70 rpm under conditions. It can be stirred for 10 to 30 minutes, and more preferably, the electrolyte is added to the conjugated diene rubber latex at 35 to 60° C. and stirred for 15 to 25 minutes under the conditions of a stirring speed of 50 to 65 rpm, within this range
  • the conjugated diene rubber latex is enlarged uniformly, the coagulant content is reduced, and the full width at half maximum particle size is widened after thickening.
  • the electrolyte may be, for example, at least one selected from the group consisting of K 2 CO 3 , Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 , preferably Na 2 SO 4 , Na 2 HPO 4 or a mixture thereof may be used, and in this case, the conjugated diene rubber latex is uniformly enlarged and the amount of the acid thickening agent is reduced, so that the full width at half maximum particle size is widened and the coagulated content is reduced. .
  • the electrolyte in step a) may be K 2 CO 3 .
  • the electrolyte may preferably be at least one selected from the group consisting of Na 2 SO 4 , Na 3 PO 4 , NaH 2 PO 4 and Na 2 HPO 4 . there is.
  • step c) 0.5 to 1 parts by weight of the acid thickening agent, more preferably 0.6 to 0.9 parts by weight, may be added, preferably based on 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content), and the conjugated within this range.
  • the acid thickening agent includes a solvent such as water
  • their weight means the weight excluding the solvent
  • the acid thickening agent may be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid and acetic acid, preferably acetic acid, and in this case, the effect of uniformly thickening, good coagulation efficiency, and reduced coagulant content there is
  • the enlarged conjugated diene rubber latex obtained in step c) has, for example, an average particle diameter of 2,800 to 3,800 ⁇ and a full width at half maximum particle size of 1,400 to 2,700 ⁇ , preferably an average particle diameter of 2,900 to 3,700 ⁇ and a full width at half maximum particle size of 1,500 to 2,700 ⁇ , more preferably, the average particle diameter is 3,000 to 3,600 ⁇ , and the full width at half maximum particle diameter may be 1,600 to 2,600 ⁇ . There is an effect that the injection mold residue is reduced.
  • the full width at half maximum particle size means a difference between particle sizes corresponding to 1/2 of the maximum particle diameter in the particle size distribution, and the larger the difference, that is, the larger the full width at half maximum particle size, the more uniform the rubber particle size.
  • f max is the maximum particle size
  • 1/2 of the maximum particle diameter is f max/2
  • the corresponding particle diameters are X 1 and X 2 respectively
  • the range of X 1 to X 2 that is, FWHM, is It becomes the full width at half the particle size.
  • the full width at half maximum particle size is measured by CHDF (Capillary Hydrodynamic Fractionation) using MATEC CHDF 400.
  • the enlarged conjugated diene rubber latex obtained in step c) has, for example, a coagulant content of 1.2 wt% or less, preferably 0.1 wt% or less, more preferably 0.08 wt% or less, still more preferably 0.07 wt% or less , particularly preferably 0.01 to 0.07 wt%, and within this range, impact resistance is improved and injection mold residue is reduced during injection molding.
  • the step d) obtaining a graft copolymer preferably comprises 45 to 65% by weight of an enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content), 20 to 40% by weight of an aromatic vinyl compound, and 10 to 20% by weight of a vinyl cyanide compound. It can be subjected to graft polymerization, and more preferably 50 to 60% by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content), 25 to 35% by weight of an aromatic vinyl compound, and 12 to 17% by weight of a vinyl cyanide compound. It can be subjected to graft polymerization, and within this range, fluidity, reflective haze, gloss, and impact resistance are all excellent, and there is an effect of reducing residues in the injection mold during injection molding.
  • step d preferably, based on a total of 100 parts by weight of the conjugated diene rubber latex (based on solid content), the aromatic vinyl compound and the vinyl cyan compound, d-1) 40 to 70 parts by weight of the enlarged conjugated diene rubber latex (based on solid content) and 80 to 120 parts by weight of ion-exchanged water, 15 to 45 parts by weight of an aromatic vinyl compound, 5 to 25 parts by weight of a vinyl cyanide compound, 10 to 30 parts by weight of ion-exchanged water, 0.01 to 2 parts by weight of an emulsifier, and a molecular weight
  • a first graft polymerization in which a mixed solution containing 0.01 to 2 parts by weight of a regulator, 0.01 to 2 parts by weight of a fat-soluble polymerization initiator, and 0.001 to 0.4 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst is continuously added at 65 to 75° C.
  • d-2) after the first graft polymerization step, adding 0.001 to 0.6 parts by weight of an oxidation-reduction catalyst and 0.001 to 0.5 parts by weight of a fat-soluble polymerization initiator; d-3) a second graft polymerization step in which the oxidation-reduction catalyst and the fat-soluble polymerization initiator are added, and the temperature is raised to a temperature of 75 to 85° C. for 50 to 70 minutes to react; and d-4) terminating the polymerization reaction when the conversion rate of the polymerization reaction is 90 to 99%; in this case, fluidity, reflective haze, gloss and impact resistance are all excellent and injection molding is performed It has the effect of reducing the residue on the mold.
  • the emulsifier may be, for example, 0.01 to 2 parts by weight, preferably 0.1 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 parts by weight, more preferably 0.2 to 0.7 parts by weight, Within the range, the latex stability is excellent and the coagulant content is reduced.
  • the emulsifier may be, for example, a multimer acid of an unsaturated fatty acid or a metal salt thereof, and in this case, the latex stability is excellent and the coagulant content is reduced.
  • the multimeric acid of the unsaturated fatty acid is a polyvalent carboxylic acid obtained by reacting a bimolecular or more unsaturated fatty acid, and the unsaturated fatty acid is a linear, branched, cyclic, or complex cyclic type containing two or more cycloalkenes. It may be an unsaturated fatty acid, or a derivative thereof, and in this case, the coagulation of the latex is reduced and the residue in the injection mold during injection molding is reduced.
  • the term "derivative" means a compound in which one or two or more of the hydrogens of the original compound are substituted with an alkyl group, a halogen group, or a hydroxy group.
  • the complex cyclic type means including at least two or more saturated or unsaturated cycloalkyl groups having 5 to 15 carbon atoms in the molecule.
  • the molecular weight modifier may be preferably 0.05 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.1 to 1 parts by weight, and still more preferably 0.2 to 0.7 parts by weight.
  • the oxidation-reduction catalyst may be in an amount of preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.2 parts by weight.
  • the d-1) step preferably, can be continuously added for 2.5 to 3.5 hours at 67 to 73 ° C., and has excellent grafting efficiency and reduced latex coagulation within this range.
  • the oxidation-reduction catalyst may be in an amount of preferably 0.001 to 0.6 parts by weight, more preferably 0.01 to 0.3 parts by weight.
  • the initiation of the fat-soluble polymerization may be preferably 0.01 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.1 parts by weight.
  • the reaction may be performed by raising the temperature for 55 to 65 minutes to a temperature of preferably 77 to 82°C, and within this range, the reaction efficiency is excellent and the coagulated content is reduced.
  • step d-4 the polymerization reaction may preferably be terminated at a polymerization conversion rate of 93 to 97%.
  • the latex of the vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer obtained in step d-4) may be obtained in powder form, for example, through conventional processes such as agglomeration, washing, and drying.
  • the aggregation may be carried out by adding 0.1 to 2 parts by weight, preferably 0.5 to 1.5 parts by weight of the acid coagulant, based on 100 parts by weight (based on solid content) of the graft copolymer latex, for example.
  • the acid coagulant may be, for example, at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, formic acid and acetic acid, preferably sulfuric acid, and in this case, the coagulation efficiency is good and the gloss is excellent.
  • the vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer obtained in step d) has, for example, a coagulant content of 0.1 wt% or less, preferably 0.09 wt% or less, more preferably 0.01 to 0.09 wt% %, and within this range, impact resistance is improved and residues on the injection mold are reduced during injection molding.
  • the electrolyte, the acid thickening agent, and the coagulant include a solvent such as water
  • their weight means the weight excluding the solvent
  • thermoplastic resin composition
  • the manufacturing method of the thermoplastic resin composition of the present invention comprises the steps of preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the above manufacturing method; And 15 to 35% by weight of the prepared graft copolymer and 65 to 85% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer are added to an extruder, melt-kneaded and then extruded; may include, in this case It has excellent fluidity, reflective haze, and gloss, and, in particular, has excellent impact resistance and has the effect of reducing residues in the injection mold during injection molding.
  • the method for preparing the thermoplastic resin composition comprises: preparing a vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer according to the manufacturing method; And 20 to 30% by weight of the prepared graft copolymer and 70 to 80% by weight of the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer are added to an extruder, melt-kneaded, and then extruded; may include, in this case It has excellent fluidity, reflective haze, and gloss, and, in particular, has excellent impact resistance and has the effect of reducing residues in the injection mold during injection molding.
  • the melt-kneading and extrusion step is, for example, the barrel temperature is 200 to 330 °C for example, preferably 210 to 300 °C, more preferably 210 to 280 °C, even more preferably 220 to 250 °C It is carried out within the range In this case, the throughput per unit time may be adequate and sufficient melt-kneading may be possible, and there is an effect that does not cause problems such as thermal decomposition of the resin component.
  • the screw rotation speed is 100 to 500 rpm, preferably 150 to 450 rpm, more preferably 200 to 400 rpm, even more preferably 200 to 350 rpm, most preferably 250 to It may be carried out under the condition of 350 rpm, and in this case, the throughput per unit time is appropriate, so that the process efficiency is excellent, and there is an effect of suppressing excessive cutting.
  • the melt-kneading may be performed using, for example, a Banbari mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and the like, and is not particularly limited.
  • thermoplastic resin composition for example, at least one additive selected from the group consisting of a colorant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, and a processing aid -Conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer + aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer
  • a colorant for example, at least one additive selected from the group consisting of a colorant, a heat stabilizer, a light stabilizer, a reinforcing agent, a filler, a flame retardant, a lubricant, a plasticizer, an antistatic agent, and a processing aid -Conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer + aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer is, for example, 65 to 85 wt % of an aromatic vinyl compound and 15 to 35 wt % of a vinyl cyan compound, preferably 70 to 80 wt % of an aromatic vinyl compound and 20 to 30 wt % of a vinyl cyan compound %, and within this range, fluidity is adequate, so that processability is excellent and impact resistance is excellent.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may have, for example, a weight average molecular weight of 120,000 to 200,000 g/mol, preferably 140,000 to 180,000 g/mol, and has adequate fluidity within this range to provide excellent processability and resistance It has an excellent impact resistance effect.
  • the weight average molecular weight may be measured using GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze), and as a specific example, GPC (Gel Permeation Chromatography, waters breeze) using THF (tetrahydrofuran) as the eluent ) can be measured as a relative value with respect to a standard PS (standard polystyrene) sample.
  • GPC Gel Permeation Chromatography, waters breeze
  • THF tetrahydrofuran
  • the solvent is THF
  • the column temperature is 40° C.
  • the flow rate is 0.3 ml/min
  • the sample concentration is 20 mg/ml
  • the injection amount is 5 ⁇ l
  • the column model is 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm ) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B (250x4.6mm) + 1xPLgel 10 ⁇ m MiniMix-B Guard (50x4.6mm)
  • measuring instrument is Agilent 1200 series system
  • Refractive index detector Agilent G1362 RID
  • RI temperature is 35°C
  • data Treatment can be measured under the conditions of Agilent ChemStation S/W, and test methods (Mn, Mw and PDI) of OECD TG 118.
  • a polymer including a certain compound means a polymer polymerized including the compound, and a unit in the polymerized polymer is derived from the compound.
  • the aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer may be prepared by, for example, solution polymerization or bulk polymerization, preferably bulk polymerization, and in this case, heat resistance and fluidity are excellent.
  • the solution polymerization and bulk polymerization are not particularly limited in the case of solution polymerization and bulk polymerization methods commonly carried out in the art to which the present invention belongs, respectively.
  • the conjugated diene compound is, for example, selected from the group consisting of 1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene and isoprene. It may be one or more types, and may preferably be 1,3-butadiene.
  • the aromatic vinyl compound is, for example, styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, ⁇ -methyl styrene, m-methyl styrene, ethyl styrene, isobutyl styrene, t-butyl styrene, ⁇ -brobo styrene, ⁇
  • It may be at least one selected from the group consisting of -bromostyrene, m-bromostyrene, ⁇ -chlorostyrene, ⁇ -chlorostyrene, m-chlorostyrene, vinyltoluene, vinylxylene, fluorostyrene, and vinylnaphthalene, preferably Preferably, it may be at least one selected from the group consisting of styrene and ⁇ -methyl styrene, and more preferably styrene. In this case,
  • the vinyl cyan compound may be, for example, at least one selected from the group consisting of acrylonitrile, methnitrolonitrile, ethyl acrylonitrile and isopropyl acrylonitrile, and is preferably acrylonitrile.
  • the thermoplastic resin composition of the present disclosure includes, for example, 15 to 35 wt% of a vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer and 65 to 85 wt% of an aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer, the conjugated
  • the diene rubber has an average particle diameter of 2,800 to 3,800 ⁇ , a full width at half maximum particle diameter of 1,400 to 2,700 ⁇ , and an Izod impact strength measured with a specimen thickness of 1/8” according to ASTM D256 is 40 kgf cm/cm or more.
  • ASTM D256 Izod impact strength measured with a specimen thickness of 1/8” according to ASTM D256 is 40 kgf cm/cm or more.
  • the conjugated diene rubber preferably has an average particle diameter of 2,900 to 3,700 ⁇ and a full width at half maximum particle size of 1,500 to 2,700 ⁇ , more preferably an average particle diameter of 3,000 to 3,600 ⁇ , and a full width at half maximum particle size of 1,600 to 2,600 ⁇ .
  • impact resistance is remarkably improved, and fluidity, reflective haze and gloss are excellent, and injection mold residues are reduced during injection molding.
  • the thermoplastic resin composition preferably has an Izod impact strength of 41 kgf ⁇ cm/cm or more, more preferably 41 to 52 kgf ⁇ cm/cm, even more preferably, measured with a specimen thickness of 1/8′′ according to ASTM D256. It may be 42 to 49 kgf ⁇ cm/cm, and within this range, the physical property balance has an excellent effect.
  • the thermoplastic resin composition has an Izod impact strength of 25 kgf ⁇ cm/cm or more, preferably 26 kgf ⁇ cm/cm or more, more preferably 26 to It may be 33 kgf ⁇ cm/cm, and more preferably 27 to 33 kgf ⁇ cm/cm, and within this range, the physical property balance has an excellent effect.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a flow index of 24 g/10 min or more, preferably 24 to 30 g/10 min, more preferably 24 to 27 g, measured for 10 minutes at 220°C under a load of 10 kg according to ASTM D1238. It may be /10 min, and it has excellent fluidity within this range and has the advantage of easy molding into various shapes.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a reflection haze measured according to ASTM E430 with a RhopointQ device of Rhopoint instruments company of 1.1 or less, preferably 0.5 to 1.1, more preferably may be 0.7 to 1.1, and within this range, the physical property balance is excellent and the surface sharpness is excellent.
  • the thermoplastic resin composition has, for example, a gloss of 97 or more, preferably 97 to 110, more preferably 100 to 107, more than the gloss measured at a 45° angle with a gloss meter according to ASTM D258.
  • it may be 101 to 105, and within this range, the physical property balance is excellent and the surface appearance is excellent.
  • the thermoplastic resin composition is, for example, under the condition of injecting 100 kg of resin in a cycle of 30 seconds at a cylinder temperature of 230°C and a mold temperature of 25°C using an injection machine (ENGEL, 150 tons of clamping force), the injection mold remaining on the plate
  • the residue may be 94 mg or less, preferably 93 mg or less, more preferably 83 to 93 mg, and even more preferably 85 to 93 mg. This has an excellent effect.
  • the time it takes for pellets to melt in the injection machine cylinder at a temperature of 230°C and to be ejected into a mold at 25°C to harden is 30 seconds, and this is one cycle.
  • the thermoplastic resin composition is injected using an injection machine (ENGEL's VICTORY, clamping force 150 tons) at 220°C of the injection machine temperature and 30°C of the mold temperature for 30 seconds in a cycle of 100 kg.
  • the remaining injection mold residue may be 94 mg or less, preferably 93 mg or less, more preferably 83 to 93 mg, and still more preferably 85 to 93 mg, and within this range, the property balance is excellent and productivity This has the effect of being excellent and having an excellent appearance quality.
  • Pellets are put into the barrel of the injection machine at a temperature of 220°C, melted, and ejected into a mold at 30°C, and the time it takes to harden is 30 seconds, which is one cycle.
  • the thermoplastic resin composition optionally includes 100 parts by weight of the thermoplastic resin composition (vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl Compound graft copolymer + aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer) in an amount of 0.01 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, still more preferably 0.5 It may be further included in an amount of 1 to 1 part by weight, and within this range, there is an effect that necessary physical properties are well realized without reducing the original physical properties of the thermoplastic resin composition of the present invention.
  • the thermoplastic resin composition vinyl cyan compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl Compound graft copolymer + aromatic vinyl compound-vinyl cyan compound copolymer
  • thermoplastic resin composition shares all the technical features of the method for producing the above-described thermoplastic resin composition. Therefore, a description of the overlapping portion will be omitted.
  • the molded article of the present base material is characterized in that it includes the thermoplastic resin composition, and in this case, it has excellent fluidity, reflective haze and gloss, and has significantly improved impact resistance compared to conventional ABS resins, and significantly reduces residues during injection molding, resulting in productivity and excellent product appearance.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') latex was prepared.
  • ABS latex Based on 100 parts by weight of the prepared ABS latex (based on solid content), 1 part by weight of MgSO 4 was added and agglomerated, followed by washing and drying to obtain ABS powder.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • Example 1 In ⁇ Conjugated diene rubber latex enlargement> of Example 1, 0.1 parts by weight of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ) instead of 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as electrolyte was added and stirred, and then an aqueous solution containing 0.7 parts by weight of acetic acid was added Except for the above, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Na 2 SO 4 sodium sulfate
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • Example 1 In ⁇ Conjugated diene rubber latex enlargement> of Example 1, 0.1 parts by weight of sodium phosphate (Na 3 PO 4 ) instead of 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as electrolyte was added and stirred, and then an aqueous solution containing 0.7 parts by weight of acetic acid was prepared Except for the input, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • sodium phosphate Na 3 PO 4
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • Example 1 In ⁇ Conjugated diene rubber latex enlargement> of Example 1, 0.1 parts by weight of sodium monohydrogen phosphate (Na 2 HPO 4 ) instead of 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as an electrolyte was added and stirred, followed by stirring and 0.7 parts by weight of acetic acid It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution was added.
  • sodium monohydrogen phosphate Na 2 HPO 4
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • Example 1 In ⁇ Conjugated diene rubber latex enlargement> of Example 1, 0.1 parts by weight of sodium dihydrogen phosphate (NaH 2 PO 4 ) instead of 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as an electrolyte was added and stirred, followed by 0.8 parts by weight of acetic acid It was carried out in the same manner as in Example 1, except that the aqueous solution was added.
  • NaH 2 PO 4 sodium dihydrogen phosphate
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • 0.05 parts by weight of dextrose, 0.03 parts by weight of sodium pyrophosphate, 0.001 parts by weight of ferrous sulfate, and 0.05 parts by weight of t-butyl hydroperoxide were put into the polymerization reactor at once, and the temperature was increased to 80° C. for 1 hour. After raising the temperature over , the reaction was terminated to prepare acrylonitrile-butadiene-styrene (hereinafter referred to as 'ABS') latex.
  • 'ABS' acrylonitrile-butadiene-styrene
  • ABS latex Based on 100 parts by weight of the prepared ABS latex (based on solid content), 1 part by weight of MgSO 4 was added and agglomerated, followed by washing and drying to obtain ABS powder.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.3 parts by weight of Na 3 PO 4 was added instead of Na 2 SO 4 0.3 parts by weight as an electrolyte in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> of Example 6.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.3 parts by weight of Na 2 H 2 PO 4 was added instead of Na 2 SO 4 0.3 parts by weight as an electrolyte in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> of Example 6.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.3 parts by weight of Na 2 HPO 4 was added instead of Na 2 SO 4 0.3 parts by weight as an electrolyte in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> of Example 6.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.2 parts by weight of Na 2 SO 4 was added instead of 0.3 parts by weight of Na 2 SO 4 as electrolyte in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex>.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 1.5 parts by weight of the emulsifier and 0.2 parts by weight of the electrolyte were added in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> of Example 6.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • Example 1 In ⁇ Conjugated diene rubber latex enlargement> of Example 1, 0.1 parts by weight of sodium chloride (NaCl) was added instead of 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as electrolyte, and then an aqueous solution containing 0.9 parts by weight of acetic acid was added as an acid thickening agent It was carried out in the same manner as in Example 1, except that it was enlarged.
  • NaCl sodium chloride
  • K 2 CO 3 potassium carbonate
  • Example 1 Conjugated diene rubber latex enlargement >, 0.1 parts by weight of sodium sulfate was added instead of 0.1 parts by weight of potassium carbonate (K 2 CO 3 ) as electrolyte, and then an aqueous solution containing 1.4 parts by weight of acetic acid was added. It was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 Preparation of conjugated diene rubber latex>, 70 parts by weight of residual 1,3-butadiene and 0.3 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) as a molecular weight control agent were continuously added for 10 hours to the remaining 1,3-butadiene. Silver was continuously added for 10 hours, and 0.15 parts by weight of tertiary dodecyl mercaptan (TDDM) was added at 5 hours and 10 hours, respectively.
  • TDDM tertiary dodecyl mercaptan
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that an aqueous solution containing 0.1 parts by weight of potassium carbonate as an electrolyte and 0.8 parts by weight of acetic acid as an acid thickening agent was mixed and added in ⁇ Conjugated diene rubber latex enlargement> of Example 1.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that 3 parts by weight of the emulsifier was added in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex>.
  • thermoplastic resin composition ⁇ Preparation of thermoplastic resin composition>
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.3 parts by weight of NaCl was added instead of Na 2 SO 4 0.3 parts by weight as an electrolyte in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> of Example 6.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 3.0 parts by weight of the emulsifier was added in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> of Example 6.
  • Example 6 was carried out in the same manner as in Example 6, except that 0.5 parts by weight of Na 2 SO 4 was added instead of 0.3 parts by weight of Na 2 SO 4 as an electrolyte in ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> of Example 6.
  • Average particle diameter ( ⁇ ) was measured using dynamic light scattering (dynamic light scattering), in detail, using a particle measuring instrument (product name: Nicomp 380, manufacturer: PSS) Gaussian (Gaussian) mode intensity (intensity) value was measured.
  • the sample is prepared by diluting 0.1 g of Latex (TSC 35-50wt%) 1,000-5,000 times with deionized or distilled water, that is, diluting it appropriately so as not to significantly deviate from the Intensity Setpoint 300kHz, and putting it in a glass tube, and measure it.
  • the method is auto-dilution and measured with a flow cell
  • the measurement mode is dynamic light scattering method/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis
  • the setting value is temperature 23°C, measuring wavelength 632.8nm, channel width It was measured as 10 microseconds.
  • capillary hydrodynamic fractionation was measured using an ATEC CHDF 400.
  • Coagulant content (wt%): After filtering the polymerized latex through a 100 mesh stainless steel mesh, the unfiltered coagulated material is dried at 80 ° C. for 24 hours, and the weight thereof is measured. Calculated as a percentage.
  • Izod impact strength (IMP; kgf ⁇ cm/cm): Izod impact strength was measured in each of 1/4" and 1/8" thickness of the specimen according to ASTM D256.
  • Reflection Haze It was measured by adding gloss values between 17 to 19 ° and 21 to 23 ° according to ASTM E430 with a RhopointQ instrument of Rhopoint instruments. The lower the reflection haze, the better the surface quality.
  • ENGEL 150 tons of clamping force
  • Injection mold residue (Mold deposit; mg): Condition B - Using an injection machine (ENGEL’s VICTORY, clamping force 150 tons), inject 100 kg of resin in a cycle of 30 seconds at 220°C and mold temperature of 30°C and then plate The weight of the injection residue remaining on the plate was measured.
  • ENGEL ENGEL
  • VICTORY clamping force 150 tons
  • thermoplastic resin compositions (Examples 1 to 5) according to the present invention were excellent in fluidity, reflection haze and gloss compared to Comparative Examples 1 to 6, and the specimen thickness was 1/4" and It was confirmed that the impact strength was significantly increased at 1/8" and the injection mold residue was reduced.
  • K 2 CO 3 , Na 2 SO as an electrolyte before thickening the conjugated diene rubber latex with an acid thickening agent.
  • Comparative Examples 1 and 2 which contain 3 parts by weight of an emulsifier during polymerization of conjugated diene rubber latex as in the prior art, and whose molecular weight control agent input method is different from the present invention, have very narrow full width at half maximum particle diameter and poor impact strength, reflective haze and gloss. Injection mold residues also increased rapidly.
  • Comparative Example 3 in which the full width at half maximum particle size was outside the scope of the present invention and NaCl was added as an electrolyte before the acid thickening agent was added, the coagulated product content of the ABS resin was greatly increased, and the impact strength and the injection mold residue were poor.
  • Comparative Example 4 in which the acid thickening agent was added at 1.4 parts by weight, had poor impact strength, reflective haze and gloss, and the injection mold residue was also rapidly increased. high gel content, narrow particle diameter half-maximum width, poor impact strength, reflective haze and glossiness, and increased injection mold residues.
  • Comparative Example 6 in which an electrolyte and an acid thickening agent were mixed in the step of ⁇ Enlarged Conjugated Diene Rubber Latex>, had a narrow full width at half maximum particle diameter, poor impact strength, reflective haze and gloss, and increased injection mold residues.
  • Comparative Example 7 in which the emulsifier was used in excess of the scope of the present invention in the ⁇ Preparation of conjugated diene rubber latex> step, had a narrow full width at half maximum particle size, poor impact strength, reflective haze and gloss, and increased injection mold residues.
  • Example 11 conjugated diene Rubber latex electrolyte (parts by weight) Na 2 SO 4 0.3 Na 3 PO 4 0.3 NaH 2 PO 4 0.3 Na 2 HPO 4 0.3 Na 2 SO 4 0.2 Na 2 SO 4 0.2 a) stage emulsifier (parts by weight) 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5 average particle diameter 1175 1140 1180 1180 1195 1165 coagulum content 0..3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 Gel content (wt%) 76 76 77 75 77 76 hypertrophic conjugated diene Rubber latex Acetic acid (parts by weight) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 coagulum content 0.05 0.07 0.04 0.05 0.05 0.05 average particle diameter 3350 3412 3375 3360 3320 3300 Particle size half full width 2530 2400 2580 2220 2440 2400 ABS resin coagulum content 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 thermoplastic profit composition 1/4" impact strength 29.7 3
  • thermoplastic resin compositions (Examples 6 to 11) according to the present invention are excellent in fluidity, reflection haze and gloss compared to Comparative Examples 8 to 12, and have a specimen thickness of 1/4" and 1 At /8", it was confirmed that the impact strength was significantly increased and the injection mold residue was reduced.
  • Comparative Examples 8 and 10 prepared by the conventional method containing 3 parts by weight of the emulsifier and the molecular weight regulator input method different from the present invention had a narrow full width at half maximum particle diameter, poor impact strength and reflection haze, and significantly reduced injection mold residue. increased.
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 11, in which 3 parts by weight of an emulsifier was added and 1.5 parts by weight of an acid thickener was added, the impact strength and reflection haze were poor, and the injection mold residue was greatly increased.
  • Comparative Example 12 in which the electrolyte was added in an amount of 0.5 parts by weight, the reflection haze and gloss were poor, and the injection mold residue was increased.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Abstract

본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 중합 시 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 분할투입하고 유화제 함량을 감소하여 겔 함량을 낮추고 이를 산 비대화제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔계 고무 라텍스는 입경 반치 전폭이 넓어져 광택성, 반사 헤이즈, 유동성 및 내충격성이 향상되고 사출 성형 시 잔류물이 감소되는 효과가 있다.

Description

비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2020.10.08일자 한국특허출원 제 10-2020-0130030호, 2020.10.08일자 한국특허출원 제 10-2020-0130031호, 및 한국특허출원 제 10-2020-0130030호를 토대로 2021.07.30일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2021-0100526호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 공액디엔 고무 라텍스의 겔 함량을 낮추고 산 비대화제로 비대화시켜 공액디엔 고무 라텍스의 입경 반치 전폭을 넓히어 이를 포함하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 광택성, 반사 헤이즈 등의 외관 특성, 유동성 및 내충격성을 향상시키고 사출 성형 시 사출 잔류물을 감소시킨 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(acrylonitrile-butadiene-styrene, 이하 'ABS'라 함) 공중합체는 내충격성 등과 같은 기계적 강도뿐만 아니라 성형성, 광택도 등의 물성이 비교적 양호하여 전기 부품, 전자 부품, 사무용 기기 또는 자동차 부품 등에 광범위하게 사용되고 있다.
일반적으로 부타디엔 고무 라텍스에 스티렌 및 아크릴로니트릴을 유화중합법으로 그라프팅시켜 ABS 공중합체를 제조하는 경우, 괴상중합법으로 제조된 ABS 공중합체에 비해 양호한 물성 밸런스를 나타내고 우수한 광택 등을 가지는 장점이 있어 ABS 공중합체는 주로 유화중합법에 의해 제조된다.
나아가 상기와 같이 제조된 ABS 공중합체는 스티렌-아크릴로니트릴 (이하 'SAN' 이하 함) 공중합체와 혼합하고 열성형 공정을 거쳐 최종품으로 제조되는데, 이렇게 제조된 열가소성 수지 조성물의 광택도나 내충격성은 분산된 고무 중합체의 겔 함량 및 입경 분포에 영향을 받는다. 또한, 상기 열가소성 수지 조성물은 고온의 사출 과정에서 부타디엔 고무에 잔류하는 유화제 등이 사출 금형에 잔류물로 남게 된다. 이러한 잔류물은 제품 불량을 야기하고 생산 중에 이를 제거하기 위한 클리닝 공정으로 인해 일시적으로 멈춰야 하므로 생산성에도 영향을 미친다.
따라서, ABS 공중합체의 충격강도를 보다 더 향상시키면서, 광택성 등의 외관 품질 및 사출 성형 시 잔류물이 감소되어 생산성을 개선시킬 수 있는 ABS 공중합체의 제조방법 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제0527095호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 내충격성이 보다 향상되고 사출 성형 시에 금형 잔류물이 감소되어 내충격성, 광택성 및 가공성이 모두 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계; c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.3 내지 1.1 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å인 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계; b') 상기 b) 단계 후 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.05 내지 0.2 중량부를 투입하는 단계; c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.3 내지 1.1 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å인 것을 특징으로 하는 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기의 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å이며, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å이며, 사출기(ENGEL社, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 230℃ 및 금형 온도 25℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 93 mg 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å이며, 사출기(ENGEL社의 VICTORY, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 220℃ 및 금형 온도 30℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 93 mg 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래의 ABS 수지 대비 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시에 금형 잔류물이 감소되어 생산성 및 품질이 우수하여 내충격성, 광택성 및 가공성이 모두 요구되는 분야에 고품질로 적용 가능한 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 입경 반치 전폭을 설명하기 위한 도면이다.
이하 본 기재의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 공액디엔 고무를 중합 시 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제 투입 방식을 변경하고 유화제 및 전해질을 소정 함량으로 감소하는 경우, 겔 함량이 감소되고 이를 소정 함량의 산 비대화제로 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무는 입경 반치 전폭이 넓어져 반사 헤이즈 및 광택도 등의 외관 특성이 우수하면서 충격강도가 크게 개선되고 사출 시 금형 잔류물이 감소되는 효과를 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법은 a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계; b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계; c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.3 내지 1.1 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및 d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되, 상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래 ABS 수지 대비 내충격성이 크게 향상되고 사출 성형시 금형 잔류물이 현저히 감소되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계
상기 a) 단계에서 유화제는 바람직하게는 0.3 내지 1.7 중량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.9 내지 1.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출 성형시 잔류물이 감소되어 생산성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
종래 공액디엔 고무 라텍스를 중합 시 원활한 중합반응을 위해 유화제를 공액디엔 화합물 100 중량부를 기준으로 3 중량부 이상으로 투입하여 진행하는데, 사출성형 시에 고온에서 휘발된 잔류 유화제가 금형에 잔류물로 다량 부착되어 생산성 저하 및 제품 외관에 불량이 발생되는 문제가 있다. 이러한 문제를 본 발명에서는 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 반응 시작 시점과 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어진 시점 후에 각각 분할투입하여 유화제 함량을 대폭 감소하여도 내충격성, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하고 사출 성형시 사출 금형 잔류물이 현저히 감소하는 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 유화제는 일례로 도큐세이트 소듐(docusate sodium), 알릴 아릴 설포네이트, 알카리 메틸 알킬 설포네이트, 설포네이트화 된 알킬에스테르, 지방산 비누 및 로진산 알카리 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 지방산 비누일 수 있고, 이 경우에 내충격성이 향상되고 사출 성형시 잔류물이 감소되어 생산성 및 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 분자량 조절제는 일례로 0.05 내지 0.3 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량부, 보다 바람직하게는 0.13 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되어 내충격성이 개선되는 효과가 있다.
상기 분자량 조절제는 일례로 메르캅탄류계 분자량 조절제일 수 있고, 특히 3급 도데실메르캅탄이 바람직하다.
상기 a) 단계에서 전해질은 일례로 K2CO3, Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 K2CO3, Na2SO4, 및 Na3PO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 이 경우에 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계에서 전해질은 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계는 일례로 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어질 수 있고, 바람직하게는 53 내지 57℃에서 55 내지 65분 동안 중합반응이 이루어질 수 있으며, 이 경우에 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 a) 단계는 일례로 산화-환원계 촉매 0.01 내지 0.5 중량부, 지용성 중합개시제 0.01 내지 0.7 중량부, 및 이온교환수 80 내지 120 중량부를 포함하여 중합반응시킬 수 있고, 바람직하게는 산화-환원계 촉매 0.05 내지 0.3 중량부, 지용성 중합개시제 0.05 내지 0.5 중량부, 및 이온교환수 90 내지 110 중량부를 포함하여 중합반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.
상기 산화-환원계 촉매는 일례로 소듐포름알데히드 술폭실레이트, 소듐에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철, 덱스트로즈, 피롤인산나트륨 및 아황산나트륨으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.
상기 지용성 중합개시제는 일례로 알킬 퍼옥사이드, 아릴 퍼옥사이드 및 아조니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 아조비스 이소부틸로니트릴, 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드, 파라메탄하이드로퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드일 수 있다.
b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계
상기 b) 단계는, 바람직하게는 a) 단계 후 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 일례로 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지할 수 있고, 보다 바람직하게는 잔여 공액디엔 화합물, 및 분자량 조절제를 9.5 내지 10.5 시간 동안 연속투입하고 온도는 75 내지 80℃까지 8.5 내지 9.5 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지할 수 있으며, 이 경우에 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 '연속 투입'이라 함은 '일괄 투입'되지 않는 것을 의미하고, 일례로 중합 반응 시간 범위 내에서 10분 이상, 30분 이상, 1시간 이상, 바람직하게 2시간 이상 드롭 바이 드롭(drop by drop), 리틀 바이 리틀(little by little), 다단계(step by step) 또는 연속 흐름(continuous flow)으로 투입되는 것을 지칭한다.
상기 b) 단계는, 보다 바람직하게는 b-1) 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지하면서 중합반응시키는 단계; b-2) 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 수용성 개시제 0.05 내지 0.2 중량부 및 유화제 0.05 내지 0.3 중량부를 투입하고 중합반응시키는 단계; 및 b-3) 중합 전환율 93 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 b) 단계에서, 분자량 조절제는 일례로 0.05 내지 0.5 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 0.45 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.4 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스의 응고물 함량이 감소되면서 입경 반치 전폭이 넓어져 충격강도 및 유동성이 우수한 효과가 있다.
상기 b) 단계에서 사용되는 분자량 조절제는 상기 a) 단계에서 사용되는 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
본 발명에서는 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 상기 a) 단계 및 b) 단계에 나누어 투입함으로써 유화제 함량이 감소되어도 공액디엔 고무 라텍스 중합반응이 원활하여 겔 함량 및 응고물 함량이 감소되고 이를 비대화시킨 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 뛰어난 효과가 발현된다.
본 기재에서 중합 전환율은 중합 종료시까지 투입되는 단량체의 총 중량 100 중량%를 기준으로 측정시까지 중합체로 전환된 단량체의 중량%로 정의될 수 있고, 상기 중합전환율의 측정방법은 이러한 정의에 따라 측정하는 중합전환율 측정방법인 경우 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 예로 제조된 라텍스 1.5g을 150℃의 열풍 건조기 내에서 15분간 건조 후, 무게를 측정하여 하기 수학식 1로 총 고형분 함량(Total Solid Content; TSC)을 구하고, 이를 가지고 하기 수학식 2를 이용하여 산출할 수 있다. 이러한 수학식 2는 투입된 단량체의 총 중량이 100 중량부인 것을 기준으로 한다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2021010997-appb-I000001
[수학식 2]
중합 전환율(%)= [총 고형분 함량(TSC) X (투입된 단량체, 이온교환수 및 부원료를 합한 총 중량) / 100] - (단량체 및 이온교환수 외 투입된 부원료 중량)
상기 수학식 2에서 부원료는 개시제, 유화제, 전해질 및 분자량 조절제를 지칭한다.
상기 투입된 단량체는 공액디엔 고무 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물을 지칭하고, 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 라텍스 중합의 경우, 공액디엔 화합물, 비닐시안 화합물 및 방향족 비닐 화합물을 지칭한다.
상기 b-2) 단계에서 수용성 개시제는 바람직하게는 0.07 내지 0.15 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 미반응 단량체를 감소시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 생산성 증가는 물론 공중합체의 광택도 및 반사 헤이즈가 향상되는 효과가 있다.
상기 b-2) 단계에서 수용성 개시제는 일례로 과산화수소, 과황산 칼륨, 과황산 나트륨 및 과황산 암모늄으로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 과황산 칼륨이다.
상기 b-2) 단계에서 유화제는 바람직하게는 0.1 내지 0.25 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.2 중량부일 수 있고, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되어 내충격성이 개선되고 사출 성형시 금형 잔류물이 감소하는 효과가 있다.
상기 b-2) 단계에서 사용되는 유화제는 상기 a) 단계에서 사용되는 종류와 동일한 범주 내의 것일 수 있다.
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 겔 함량이 80 중량% 이하, 바람직하게는 78 중량% 이하, 보다 바람직하게는 70 내지 78 중량%일 수 있으며, 이 범위 내에서 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 겔 함량은 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고시킨 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3에 따라 겔 함량을 측정한다.
[수학식 3]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 일례로 700 내지 1,500 Å, 바람직하게는 800 내지 1,400 Å, 보다 바람직하게는 1,000 내지 1,300 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 겔 함량이 감소되고 비대화된 공액디엔 고무의 입경 반치 전폭이 넓어져 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성도 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 라텍스(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000 내지 5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정할 수 있다.
상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 응고물 함량이 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.4 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.35 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.35 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 사출 성형 시 금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 라텍스 내 응고물 함량은 중합 완료된 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24 시간 건조 후 무게를 측정한 후 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출한다.
상기 b) 단계 후 일례로 b') 단계로 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.05 내지 0.2 중량부를 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)은 편의상 상기 공액디엔 고무 라텍스 제조시 투입된 총 공액디엔 화합물의 무게로 계산될 수도 있다.
상기 b') 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.07 내지 0.2 중량부, 보다 바람직하게는 0.07 내지 0.17 중량부를 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 산 비대화제의 함량을 감소시켜 응고물 함량이 줄어드는 이점이 있다.
상기 b') 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스에 전해질을 투입하고 교반할 수 있고, 보다 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스에 전해질을 30 내지 65℃에서 투입하고 교반속도 45 내지 70 rpm 조건 하에서 10 내지 30분 동안 교반할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스에 전해질을 35 내지 60℃에서 투입하고 교반속도 50 내지 65 rpm 조건 하에서 15 내지 25분 동안 교반할 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 응고물 함량이 감소되고, 비대화 시킨 후 입경 반치 전폭이 넓어지는 이점이 있다.
상기 b') 단계에서 전해질은 일례로 K2CO3, Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Na2SO4, Na2HPO4 또는 이들의 혼합일 수 있고, 이 경우에 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 산 비대화제의 사용량이 감소되어 입경 반치 전폭이 넓어지고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 b') 단계를 포함하는 경우, 일례로 a) 단계에서 전해질은 K2CO3가 바람직할 수 있다.
상기 b') 단계를 포함하지 않는 경우, 일례로 a) 단계에서 전해질은 Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 바람직할 수 있다.
c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.3 내지 1.1 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계
상기 c) 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 대해 산 비대화제 0.5 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.6 내지 0.9 중량부를 투입할 수 있고, 이 범위 내에서 공액디엔 고무 라텍스가 균일하게 비대화되고 응고물 함량이 감소되며 내충격성이 개선되는 이점이 있다.
상기 산 비대화제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이들의 중량은 용매를 제외한 중량을 의미한다.
상기 산 비대화제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 초산이며, 이 경우에 균일하게 비대화되고 응집 효율이 양호하며 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å, 바람직하게는 평균입경이 2,900 내지 3,700 Å이고 입경 반치 전폭이 1,500 내지 2,700 Å, 보다 바람직하게는 평균입경이 3,000 내지 3,600 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 현저히 향상되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 우수하고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 입경 반치 전폭은 입경 분포도에서 최대 입경의 1/2에 해당하는 입경 간의 차이를 의미하며, 상기 차이가 클수록 즉, 입경 반치 전폭이 클수록 고무 입경이 균일한 것을 의미한다. 하기 도 1에서 fmax가 최대 입경이 되고, 최대 입경의 1/2이 fmax/2이며 여기에 해당되는 입경이 각각 X1 및 X2가 되고, X1에서 X2의 범위, 즉 FWHM이 입경 반치 전폭이 된다.
본 기재에서 입경 반치 전폭은 MATEC CHDF 400을 이용하여 CHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation)을 측정한다.
상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 일례로 응고물 함량이 1.2 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.08 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.07 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.01 내지 0.07 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계
상기 d) 그라프트 공중합체를 수득하는 단계는, 바람직하게는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 45 내지 65 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 20 내지 40 중량% 및 비닐시안 화합물 10 내지 20 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있고, 보다 바람직하게는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 50 내지 60 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 25 내지 35 중량% 및 비닐시안 화합물 12 내지 17 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시킬 수 있으며, 이 범위 내에서 유동성, 반사 헤이즈, 광택도 및 내충격성이 모두 우수하고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 d) 단계는, 바람직하게는 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, d-1) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 80 내지 120 중량부에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 이온 교환수 10 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 혼합용액, 지용성 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 연속 투입하여 반응시키는 제1 그라프트 중합단계; d-2) 상기 제1 그라프트 중합단계 후, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부 및 지용성 중합개시제 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; d-3) 산화-환원계 촉매 및 지용성 중합개시제 투입 후, 온도 75 내지 85℃까지 50 내지 70분 동안 승온하여 반응시키는 제2 그라프트 중합단계; 및 d-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈, 광택도 및 내충격성이 모두 우수하고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-1) 단계에서, 유화제는 일례로 0.01 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있으며, 이 범위 내에서 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-1) 단계에서, 유화제는 일례로 불포화 지방산의 다량체(multimer acid) 또는 이의 금속염일 수 있고, 이 경우에 라텍스 안정성이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 불포화 지방산의 다량체 산은 이분자 혹은 그 이상의 불포화 지방산이 반응하여 얻어지는 다가의 카르복실산이며, 상기 불포화 지방산은 직쇄형, 분기형, 고리형, 사이클로알켄을 2개 혹은 그 이상 포함하는 복합고리형 불포화 지방산, 또는 이들 각각의 유도체일 수 있고, 이 경우에 라텍스의 응고물이 감소되고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 유도체라 함은 원 화합물의 수소 중의 하나 또는 둘 이상이 알킬기, 할로겐기 또는 하이드록시기로 치환된 화합물을 의미한다.
본 기재에서 복합고리형은 분자 내에 탄소수 5 내지 15개의 포화 또는 불포화 사이클로알킬(cycloalkyl)기를 적어도 2개 이상 포함하는 것을 의미한다.
상기 d-1) 단계에서, 분자량 조절제는 바람직하게는 0.05 내지 1.5 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.7 중량부일 수 있다.
상기 d-1) 단계에서, 산화-환원계 촉매는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 0.2 중량부일 수 있다.
상기 d-1) 단계는, 바람직하게는 67 내지 73℃에서 2.5 내지 3.5 시간 동안 연속 투입하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 그라프트 효율이 우수하고 라텍스 응고물이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-2) 단계에서, 산화-환원계 촉매는 바람직하게는 0.001 내지 0.6 중량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부일 수 있다.
상기 d-2) 단계에서, 지용성 중합개시는 바람직하게는 0.01 내지 0.3 중량부, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.1 중량부일 수 있다.
상기 d-3) 단계는, 바람직하게는 온도 77 내지 82℃까지 55 내지 65분 동안 승온하여 반응시킬 수 있고, 이 범위 내에서 반응 효율이 우수하고 응고물 함량이 감소되는 효과가 있다.
상기 d-4) 단계는, 바람직하게는 중합전환율 93 내지 97% 시점에서 중합반응을 종결할 수 있다.
상기 d-4) 단계에서 수득된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 라텍스는 일례로 응집, 세척, 건조 등의 통상적인 공정을 거쳐 분말 형태로 수득할 수 있다.
상기 응집은 일례로 산 응집제를 그라프트 공중합체 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.5 내지 1.5 중량부를 투입하여 실시될 수 있다.
상기 산 응집제는 일례로 황산, 염산, 포름산 및 초산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 황산이며, 이 경우에 응집 효율이 양호하며 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 d) 단계에서 수득된 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체는 일례로 응고물 함량이 0.1 중량% 이하, 바람직하게는 0.09 중량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.09 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 내충격성이 향상되고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
본 기재에서 전해질, 산 비대화제, 응집제가 물 등과 같은 용매를 포함하는 경우, 이들의 중량은 용매를 제외한 중량을 의미한다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 발명의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 특히, 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
바람직하게는 상기 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 상기 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 그라프트 공중합체 20 내지 30 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 70 내지 80 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함할 수 있고, 이 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 특히, 내충격성이 뛰어나고 사출 성형 시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 배럴 온도가 일례로 200 내지 330℃, 바람직하게는 210 내지 300℃, 보다 바람직하게는 210 내지 280℃, 보다 더 바람직하게는 220 내지 250℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하면서도 충분한 용융 혼련이 가능할 수 있으며, 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 효과가 있다.
상기 용융혼련 및 압출 단계는 일례로 스크류 회전수가 100 내지 500 rpm, 바람직하게는 150 내지 450 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 400 rpm, 보다 더 바람직하게는 200 내지 350 rpm, 가장 바람직하게는 250 내지 350 rpm인 조건 하에 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 적절하여 공정 효율이 우수하면서도, 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 용융혼련은 일례로 반바리 믹서, 일축 압출기, 이축 압출기, 니더 등을 사용하여 수행할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
상기 용융혼련 시, 일례로 착색제, 열안정제, 광안정제, 보강제, 충전제, 난연제, 윤활제, 가소제, 대전방지제 및 가공조제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부(비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체)에 대해 각각 0.01 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량부 범위 내에서 투입할 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 방향족 비닐 화합물 65 내지 85 중량% 및 비닐시안 화합물 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물 70 내지 80 중량% 및 비닐시안 화합물 20 내지 30 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균분자량이 120,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 140,000 내지 180,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 별도로 정의하지 않는 이상 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 이용하여 측정할 수 있고, 구체적인 예로 용출액으로 THF(테트라하이드로퓨란)을 사용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있다. 이때 구체적인 측정예로, 용매는 THF, 컬럼온도는 40℃, 유속은 0.3 ml/min, 시료 농도는 20 mg/ml, 주입량은 5㎕로 하여 컬럼 모델은 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B(250x4.6mm) + 1xPLgel 10㎛ MiniMix-B Guard(50x4.6mm), 측정기기는 Agilent 1200 series system, Refractive index detector: Agilent G1362 RID, RI 온도는 35℃, 데이터 처리는 Agilent ChemStation S/W, 및 시험방법(Mn, Mw 및 PDI)은 OECD TG 118 조건으로 측정할 수 있다.
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합된 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있고, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
상기 용액 중합 및 괴상 중합은 각각 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 실시되는 용액 중합 및 괴상 중합 방법에 의하는 경우 특별히 제한되지 않는다.
본 기재에서 공액디엔 화합물은 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 1,3-부타디엔일 수 있다.
본 기재에서 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌 및 α-메틸 스티렌으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상, 보다 바람직하게는 스티렌일 수 있으며, 이 경우 유동성이 적절하여 가공성이 우수하고 내충격성 등의 기계적 물성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타니트롤로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
열가소성 수지 조성물
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 일례로 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고, 상기 공액디엔 고무는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å이며, ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 한다. 이러한 경우, 내충격성이 큰 폭으로 상승되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 모두 우수하고 사출 성형시 사출금형에 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 공액디엔 고무는 바람직하게는 평균입경이 2,900 내지 3,700 Å이고 입경 반치 전폭이 1,500 내지 2,700 Å이고, 보다 바람직하게는 평균입경이 3,000 내지 3,600 Å이고 입경 반치 전폭이 1,600 내지 2,600 Å일 수 있으며, 이 범위 내에서 내충격성이 현저히 향상되면서 유동성, 반사 헤이즈 및 광택성이 우수하고 사출성형 시 사출금형 잔류물이 감소되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 바람직하게는 41 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 41 내지 52 kgf·cm/cm, 보다 더 바람직하게는 42 내지 49 kgf·cm/cm일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/4"로 측정한 아이조드 충격강도가 25 kgf·cm/cm 이상, 바람직하게는 26 kgf·cm/cm 이상, 보다 바람직하게는 26 내지 33 kgf·cm/cm, 보다 더 바람직하게는 27 내지 33 kgf·cm/cm 일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D1238에 의거하여 220℃, 10 kg 하중 하에서 10분간 측정한 유동지수가 24 g/10min 이상, 바람직하게는 24 내지 30 g/10min, 보다 바람직하게는 24 내지 27 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성이 뛰어나 다양한 형상으로의 성형이 용이한 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 측정한 반사 헤이즈(Reflection Haze)가 1.1 이하, 바람직하게는 0.5 내지 1.1, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.1일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 표면 선명성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 ASTM D258에 의거하여 광택도 측정기기(Gloss meter)로 45°각도에서 측정한 광택도가 97 이상, 바람직하게는 97 내지 110, 보다 바람직하게는 100 내지 107, 보다 더 바람직하게는 101 내지 105일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 표면 외관이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 사출기(ENGEL社, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 230℃ 및 금형 온도 25℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 조건일 때는 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 94 mg 이하, 바람직하게는 93 mg 이하, 보다 바람직하게는 83 내지 93 mg, 보다 더 바람직하게는 85 내지 93 mg일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 생산성이 뛰어나고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
온도 230℃의 사출기 실린더에서 펠렛이 녹고 25℃의 금형 안으로 분출되어 굳는데 걸리는 시간이 30초이며, 이를 하나의 사이클로 한다.
또 다른 예로, 상기 열가소성 수지 조성물은 사출기(ENGEL社의 VICTORY, 형체력 150톤)를 이용하여 사출기 온도 220℃ 및 금형온도 30℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 조건일 때는 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 94 mg 이하, 바람직하게는 93 mg 이하, 보다 바람직하게는 83 내지 93 mg, 보다 더 바람직하게는 85 내지 93 mg일 수 있으며, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 생산성이 뛰어나고 외관 품질이 우수한 효과가 있다.
온도 220℃의 사출기의 배럴로 펠렛이 투입되어 녹고 30℃의 금형 안으로 분출되어 굳는데 걸리는 시간이 30초이며, 이를 하나의 사이클로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 산화방지제, 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 100 중량부(비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 + 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체)에 대하여 각각 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 전술한 열가소성 수지 조성물의 제조방법의 모든 기술적인 특징을 공유한다. 따라서 중첩되는 부분에 대한 설명은 생략하기로 한다.
성형품
본 기재의 성형품은 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우에 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 종래 ABS 수지 대비 내충격성이 크게 향상되고 사출 성형시 잔류물이 현저히 감소되어 생산성 및 제품 외관이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 90 중량부, 공액디엔 화합물로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 30 중량부, 유화제로 지방산 비누화물 1 중량부, 전해질로 K2CO3 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 지용성 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 1 시간 유지시켰다. 이후 잔여 1,3-부타디엔 70 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 10 시간 동안 연속투입하는 동안 온도는 78℃까지 9 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지시켰다. 이후 중합 전환율 30 내지 40% 시점에 수용성 개시제로 과황산칼륨을 0.1 중량부와 로진산 유화제 0.15 중량부를 추가 투입하였다. 중합 전환율 95%에서 반응을 종료하였으며, 이 때 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1180 Å이었다.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부를 투입한 후 교반속도 45 내지 70 rpm 조건 하에서 10분간 교반한 다음 산 비대화제로 초산 0.82 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3,270 Å이었다.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >
질소 치환된 중합 반응기에 상기 제조된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 55 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 100 중량부에, 별도의 혼합 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온 교환수 20 중량부, 다이머산 비누화물 0.4 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합 용액과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 3 시간 동안 연속 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제일철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 ABS 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 MgSO4 1 중량부를 투입하여 응집시킨 후 세척 및 건조를 거쳐 ABS 분말을 수득하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기에서 수득된 ABS 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학社, 중량평균분자량 120,000 g/mol, 아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 75 중량부를 210℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 2
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 황산나트륨(Na2SO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.7 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 인산나트륨(Na3PO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.7 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 4
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 인산일수소나트륨(Na2HPO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.7 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 5
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신 인산이수소나트륨(NaH2PO4) 0.1 중량부를 투입하고 교반한 다음 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 6
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소 치환된 중합 반응기(오토클레이브)에 이온 교환수 90 중량부, 공액디엔 화합물로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 30 중량부, 유화제로 지방산 비누화물 1 중량부, 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.15 중량부, 지용성 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 산화-환원계 촉매로 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 1 시간 유지시켰다. 이후 잔여 1,3-부타디엔 70 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 10 시간 동안 연속투입하는 동안 온도는 78℃까지 9 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지시켰다. 이후 중합전환율 30 내지 40% 시점에 수용성 개시제로 과황산칼륨 0.1 중량부와 로진산 유화제 0.15 중량부를 추가 투입하였다. 중합전환율 95%에서 반응을 종료하였으며, 이 때 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1180 Å이었다.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 0.9 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3350 Å이었다.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >
질소 치환된 중합반응기에 상기 제조된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 55 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 100 중량부에, 별도의 혼합 장치에서 혼합된 아크릴로니트릴 15 중량부, 스티렌 30 중량부, 이온 교환수 20 중량부, 다이머산 비누화물 0.4 중량부 및 3급 도데실 메르캅탄 0.35 중량부로 이루어진 혼합 용액과 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.12 중량부, 덱스트로즈 0.054 중량부, 피롤린산 나트륨 0.004 중량부 및 황산제일철 0.002 중량부를 함께 70℃에서 3 시간 동안 연속 투입하였다. 상기 투입이 끝난 후, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산 제일철 0.001 중량부 및 t-부틸 하이드로퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 중합반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80℃까지 1 시간에 걸쳐 승온시킨 다음 반응을 종결하여 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(이하 'ABS'라 함) 라텍스를 제조하였다.
상기 제조된 ABS 라텍스 100 중량부(고형분 기준)를 기준으로 MgSO4 1 중량부를 투입하여 응집시킨 후 세척 및 건조를 거쳐 ABS 분말을 수득하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기에서 수득된 ABS 분말 25 중량부와 SAN 수지(LG화학社, 중량평균분자량 120,000 g/mol, 아크릴로니트릴 함량 27 중량%) 75 중량부를 210℃ 하에 혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛으로 용융지수를 측정하였다. 또한 제조된 펠렛으로 성형온도 220℃에서 사출하여 물성 측정용 시편을 제작하였다.
실시예 7
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na3PO4 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 8
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2H2PO4 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 9
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2HPO4 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 10
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2SO4 0.2 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
실시예 11
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 유화제를 1.5 중량부로 투입하고 전해질을 0.2 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 90 중량부, 유화제로 다이머산 비누화물 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 반응시켰다. 이후 중합전환율 30~40%인 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄투입한 후, 72℃까지 승온시켰다. 이후 중합전환율 60~70%인 시점에 잔여 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄투입하였고 중합 전환율 95% 시점에서 반응을 종료하였다. 이 때 수득된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1155 Å이었다.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 1.5 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3272 Å이었다.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >
상기 실시예 1의 < 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >과 동일하게 실시하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기 실시예 1의 < 열가소성 수지 조성물 제조 >와 동일하게 실시하였다.
비교예 2
비교예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 산 비대화제를 투입하기 전에 황산나트륨 0.1 중량부를 투입한 다음, 산 비대화제로 초산 1.37 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3300 Å이었다.
비교예 3
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신에 소듐클로라이드(NaCl) 0.1 중량부를 투입한 후 산 비대화제로 초산 0.9 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 4
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부 대신에 황산나트륨 0.1 중량부를 투입한 다음 초산 1.4 중량부를 포함하는 수용액을 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 5
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 잔여 1,3-부타디엔 70 중량부 및 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부를 10 시간 동안 연속투입한 것을 잔여 1,3-부타디엔은 10 시간 동안 연속투입하고, 3급 도데실메르캅탄(TDDM)은 5 시간 및 10 시간 되는 시점에 각각 0.15 중량부씩 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >와 동일하게 실시하여 공액디엔 고무 라텍스를 제조하였다.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 0.9 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3,239 Å이었다.
비교예 6
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >에서 전해질로 탄산칼륨 0.1 중량부 및 산 비대화제로 초산 0.8 중량부를 포함하는 수용액을 혼합하여 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 7
실시예 1의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 유화제를 3 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 8
< 공액디엔 고무 라텍스 제조 >
질소치환된 중합반응기(오토크레이브)에 이온교환수 75 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 총 100 중량부 중 90 중량부, 유화제로 다이머산 비누화물 3 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.1 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.1 중량부, 개시제로 3급 부틸 하이드로퍼옥사이드 0.15 중량부, 덱스트로즈 0.06 중량부, 피롤린산 나트륨 0.005 중량부 및 황산제일철 0.0025 중량부를 일괄투여하고 반응온도 55℃에서 반응시켰다. 중합전환율 30~40% 시점에 포타슘 퍼설페이트 0.3 중량부를 일괄투입한 후, 72℃까지 승온시켰다. 이후, 중합전환율 60~70%인 시점에 잔여 1,3-부타디엔 10 중량부를 일괄투입하고, 중합전환율 95% 시점에서 반응을 종료하였다. 이 때 수득된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 1155 Å이었다.
< 공액디엔 고무 라텍스 비대화 >
상기에서 제조된 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제로 초산 1.5 중량부를 포함하는 수용액을 투입하여 비대화시켰으며, 이 때 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 평균입경은 3272 Å이었다.
< 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >
상기 실시예 6의 < 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 중합 >과 동일하게 실시하였다.
< 열가소성 수지 조성물 제조 >
상기 실시예 6의 < 열가소성 수지 조성물 제조 >와 동일하게 실시하였다.
비교예 9
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 NaCl 0.3 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예 10
비교예 8의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 중합전환율 30~40%인 시점 및 60~70%인 시점에 분자량 조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.2 중량부를 각각 투입한 것을 제외하고는 상기 비교예 8과 동일하게 실시하였다.
비교예 11
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 유화제를 3.0 중량부로 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
비교예 12
실시예 6의 < 공액디엔 고무 라텍스 제조 >에서 전해질로 Na2SO4 0.3 중량부 대신 Na2SO4 0.5 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일하게 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12에서 제조된 펠렛 및 시편의 특성을 하기의 방법으로 측정하였고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 4에 나타내었다.
* 평균입경(Å):동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정하였고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정하였다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000-5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec으로 하여 측정하였다.
* 입경 반치 전폭(Å): ATEC CHDF 400을 이용하여 CHDF(Capillary Hydrodynamic Fractionation)을 측정하였다.
* 겔 함량(중량%): 고무 라텍스를 묽은 산 또는 금속염을 사용하여 응고한 후, 세척하여 60℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음, 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후, 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후, 졸과 겔로 분리하고, 하기 수학식 3에 따라 겔 함량을 측정하였다.
[수학식 3]
겔 함량(중량%) = [불용분(겔)의 무게 / 시료의 무게] x 100
* 응고물 함량(중량%): 중합 완료된 라텍스를 100 메쉬(mesh)인 스테인레스 망으로 거른 후 걸러지지 않은 응고물을 80℃에서 24시간 건조 후 무게를 측정한 후 이의 함량을 총 고형분 함량에 대한 백분율로 산출하였다.
* 유동지수(melt index; g/10min): 제조된 펠렛을 220℃, 10㎏의 조건 하에 ASTM D1238에 의거하여 측정하였다.
* 아이조드 충격강도(IMP; kgf·cm/cm): ASTM D256에 의거하여 시편의 두께 1/4" 및 1/8" 각각에서 아이조드 충격강도를 측정하였다.
* 광택도: ASTM D528에 의거하여 45°에서 측정하였다.
* 반사 헤이즈(Reflection Haze): 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 17 내지 19° 및 21 내지 23°사이의 광택 수치를 더하여 측정하였다. 상기 반사 헤이즈는 낮을수록 표면 품질이 우수하다.
* 사출금형 잔류물(Mold deposit; mg): A 조건 - 사출기(ENGEL社, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 230℃ 및 금형 온도 25℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출 잔류물의 무게를 측정하였다.
* 사출금형 잔류물(Mold deposit; mg): B 조건 - 사출기(ENGEL社의 VICTORY, 형체력 150톤)를 이용하여 사출기 온도 220℃ 및 금형온도 30℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출 잔류물의 무게를 측정하였다.
구 분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5
공액디엔
고무
라텍스 		전해질(중량부) K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3
유화제 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0
평균입경 1180 1180 1180 1180 1180
응고물 함량 0.32 0.32 0.32 0.32 0.32
겔 함량(중량%) 75 75 75 75 75
비대화된
공액디엔
고무
라텍스		 전해질(중량부) K2CO3
0.1		 Na2SO4
0.1		 Na3PO4
0.1		 Na2HPO4
0.1		 NaH2PO4
0.1
초산(중량부) 0.82 0.7 0.7 0.7 0.8
응고물 함량 0.06 0.05 1.12 0.04 0.05
평균입경 3270 3320 3392 3310 3265
입경반치전폭 1650 2420 2202 2380 1720
ABS 수지 응고물 함량 0.05 0.03 0.03 0.03 0.09
열가소성
수지
조성물		 1/4" 충격강도 26.4 28.7 27.4 28.9 26.6
1/8" 충격강도 42.2 46.8 44.1 46.3 42.7
유동지수 24.7 25.2 24.3 24.9 25.3
반사 헤이즈 1.1 0.9 1.0 1.1 0.9
광택도 97 102 101 103 101
사출금형 잔류물
(A 조건)		 92 88 93 90 92
구 분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
공액디엔
고무
라텍스		 전해질
(중량부)		 K2CO3
0.1		 K2CO3
0.1		 K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3		 K2CO3
0.3
유화제
(중량부)		 3 3 1.0 1.0 1.0 1.0 3
평균입경 1155 1155 1180 1090 1130 1180 1110
응고물 함량 0.31 0.31 0.32 0.32 0.33 0.32 0.28
겔 함량
(중량%)		 90 90 75 76 86 75 77
비대화된
공액디엔
고무
라텍스		 전해질
(중량부)		 - Na2SO4
0.1		 NaCl
0.1		 Na2SO4
0.1		 - K2CO3
0.1
+
초산
0.82		 K2CO3
0.1
초산
(중량부)		 1.5 1.37 0.9 1.4 0.9 1.0
응고물 함량 0.06 0.07 0.06 0.06 0.04 0.12 0.11
평균입경 3272 3300 3218 3195 3239 3273 3320
입경 반치 전폭 620 2256 585 2156 621 1282 1210
ABS 수지 응고물 함량 0.04 0.06 0.1 0.07 0.03 0.08 0.07
열가소성
수지
조성물		 1/4"
충격강도		 23 24.1 24.9 22.5 24.6 24.3 24.1
1/8"
충격강도		 34.2 38.3 35.2 32.6 35.5 36.6 38.8
유동지수 23.2 23.6 25.0 23.7 24.1 24.1 24.0
반사 헤이즈 1.5 1.6 1.0 1.3 1.1 1.3 1.2
광택도 98 100 100 102 96 98 97
사출금형
잔류물
(A 조건)		 148 149 97 148 102 142 140
상기 표 1 내지 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 1 내지 5)은 비교예 1 내지 6 대비하여, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 시편 두께 1/4" 및 1/8"에서 충격강도가 현저히 증가되었고, 사출금형 잔류물이 감소된 것을 확인할 수 있었다.주목할 만한 결과로, 공액디엔 고무 라텍스를 산 비대화제로 비대화시키기 전에 전해질로 K2CO3, Na2SO4, Na3PO4 또는 NaH2PO4를 투입한 실시예 1 내지 5는 비대화된 공액디엔 고무 라텍스의 입경 반치 전폭이 넓어져 충격강도 특히, 두께 1/8"에서 충격강도가 종래 기술로 제조된 비교예 1 대비 크게 상승되었다.
또한, 종래와 같이 공액디엔 고무 라텍스 중합 시 유화제를 3 중량부를 포함하고 분자량 조절제 투입 방법이 본 발명과 다른 비교예 1 및 2는 입경 반치 전폭이 매우 좁고 충격강도, 반사 헤이즈 및 광택도가 열악하고 사출금형 잔류물도 급격히 증가하였다.
또한, 입경 반치 전폭이 본 발명의 범위를 벗어나고 산 비대화제 투입 전에 전해질로 NaCl을 투입한 비교예 3은 ABS 수지의 응고물 함량이 크게 증가하였고 충격강도 및 사출금형 잔류물이 열악해졌다.
또한, 산 비대화제를 1.4 중량부로 투입한 비교예 4는 충격강도, 반사 헤이즈 및 광택도가 열악하고 사출금형 잔류물도 급격히 증가하였고, 분자량 조절제의 투입 방법이 본 발명과 상이한 비교예 5는 고무 라텍스의 겔 함량이 높고 입경 반치 전폭은 좁으며 충격강도, 반사헤이즈 및 광택도가 열악하고 사출금형 잔류물도 증가하였다.
또한, < 공액디엔 고무 라텍스 비대화 > 단계에서 전해질과 산 비대화제를 혼합하여 투입한 비교예 6은 입경 반치 전폭이 좁고 충격강도, 반사헤이즈 및 광택도가 열악하며 사출금형 잔류물도 증가하였다.
또한, < 공액디엔 고무 라텍스 제조 > 단계에서 유화제를 본 발명의 범위를 초과하여 사용한 비교예 7은 입경 반치 전폭이 좁고 충격강도, 반사헤이즈 및 광택도가 열악하며 사출금형 잔류물도 증가하였다.
구 분 실시예 6 실시예 7 실시예 8 실시예 9 실시예 10 실시예 11
공액디엔
고무
라텍스		 전해질
(중량부)		 Na2SO4
0.3		 Na3PO4
0.3		 NaH2PO4
0.3		 Na2HPO4
0.3		 Na2SO4
0.2		 Na2SO4
0.2
a) 단계 유화제
(중량부)		 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.5
평균입경 1175 1140 1180 1180 1195 1165
응고물 함량 0..3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
겔 함량(중량%) 76 76 77 75 77 76
비대화된
공액디엔
고무
라텍스		 초산(중량부) 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7 0.7
응고물 함량 0.05 0.07 0.04 0.05 0.05 0.05
평균입경 3350 3412 3375 3360 3320 3300
입경 반치 전폭 2530 2400 2580 2220 2440 2400
ABS 수지 응고물 함량 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03 0.03
열가소성
수지
조성물		 1/4" 충격강도 29.7 30.2 29.5 28.4 29.5 29.4
1/8" 충격강도 48.7 46.0 45.5 45.1 48.5 48.0
유동지수 25.3 24.4 25.0 25.0 25.3 25.5
반사 헤이즈 0.9 1.1 1.1 1.0 1.0 1.1
광택도 101 101 101 102 100 100
사출금형잔류물(B 조건) 90 92 92 92 90 92
구 분 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12
공액디엔
고무
라텍스		 전해질
(중량부)		 Na2SO4
0.1		 NaCl
0.3		 K2CO3
0.1		 Na2SO4
0.3		 Na2SO4
0.5
a) 단계 유화제
(중량부)		 3.0 1.0 3.0 3.0 1.0
평균입경 1155 1140 1090 1010 1185
응고물 함량 0.3 0.3 0.3 0.2 1.1
겔 함량(중량%) 93 75 80 91 77
비대화된
공액디엔
고무
라텍스		 초산
(중량부)		 1.5 0.9 1.5 1.5 0.9
응고물 함량 0.06 0.06 0.06 0.05 0.25
평균입경 3272 3238 3225 3250 3370
입경반치전폭 620 620 1110 2210 2750
ABS 수지 응고물 함량 0.04 0.05 0.05 0.05 0.15
열가소성
수지
조성물		 1/4" 충격강도 23 25.1 25.0 26.5 28.1
1/8" 충격강도 34.2 35.4 35.5 43.1 47.1
유동지수 23.2 25.0 25.0 25.1 25.5
반사 헤이즈 1.5 1.1 1.3 1.2 1.1
광택도 98 100 98 97 96
사출금형잔류물
(B 조건)		 148 95 152 151 95
상기 표 3 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물(실시예 6 내지 11)은 비교예 8 내지 12 대비, 유동성, 반사 헤이즈 및 광택도가 우수하면서 시편 두께 1/4" 및 1/8"에서 충격강도가 현저히 증가되고 사출금형 잔류물이 감소된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 종래의 방법으로 유화제를 3 중량부를 포함하고 분자량 조절제 투입 방법이 본 발명과 상이한 제조한 비교예 8 및 10은 입경 반치 전폭이 좁아지고 충격강도 및 반사 헤이즈가 열악하고 사출 금형 잔류물이 현저히 증가하였다.
또한, 입경 반치 전폭이 본 발명의 범위 미만이고 전해질로 NaCl를 투입한 비교예 9는 충격강도 및 반사 헤이즈가 열악하고 사출 금형 잔류물은 증가하였다.
또한, 유화제를 3 중량부를 투입하고 산 비대화제를 1.5 중량부를 투입한 비교예 11은 충격강도 및 반사 헤이즈가 열악하고 사출 금형 잔류물은 크게 증가하였다.
또한, 전해질을 0.5 중량부로 투입한 비교예 12는 반사 헤이즈 및 광택도가 열악하고 사출 금형 잔류물이 증가하였다.

Claims (16)

  1. a) 공액디엔 화합물 총 100 중량부 중 20 내지 40 중량부에 유화제 0.1 내지 2 중량부, 전해질 0.1 내지 0.4 중량부 및 분자량 조절제를 포함하여 중합반응시키는 단계;
    b) 상기 a) 단계 후, 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 투입하여 중합반응시켜 공액디엔 고무 라텍스를 수득하는 단계;
    c) 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 산 비대화제 0.3 내지 1.1 중량부를 투입하여 비대화시켜 비대화된 공액디엔 고무 라텍스를 제조하는 단계; 및
    d) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량%(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량% 및 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량%를 포함하여 그라프트 중합반응시켜 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 수득하는 단계;를 포함하되,
    상기 c) 단계에서 수득된 비대화된 공액디엔 고무 라텍스는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계 후 상기 공액디엔 고무 라텍스 100 중량부(고형분 기준)에 전해질 0.05 내지 0.2 중량부를 투입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질은 K2CO3, Na2SO4, Na3PO4, NaH2PO4 및 Na2HPO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계 및 b) 단계에서 분자량 조절제는 각각 0.05 내지 0.3 중량부 및 0.05 내지 0.5 중량부인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 a) 단계는 50 내지 60℃에서 50 내지 70분 동안 중합반응이 이루어지는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계는 b-1) 잔여 공액디엔 화합물 및 분자량 조절제를 9 내지 11 시간 동안 연속투입하고 온도는 73 내지 83℃까지 8 내지 10 시간에 걸쳐 승온시킨 후 유지하면서 중합반응시키는 단계; b-2) 중합 전환율 30 내지 40% 시점에서 개시제 0.05 내지 0.2 중량부 및 유화제 0.05 내지 0.3 중량부를 투입하고 중합반응시키는 단계; 및 b-3) 중합 전환율 93 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 수득된 공액디엔 고무 라텍스는 겔 함량이 80 중량% 이하인 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 d) 단계는, 공액디엔 고무 라텍스(고형분 기준), 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 합한 총 100 중량부를 기준으로, d-1) 상기 비대화된 공액디엔 고무 라텍스 40 내지 70 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 80 내지 120 중량부에, 방향족 비닐 화합물 15 내지 45 중량부, 비닐시안 화합물 5 내지 25 중량부, 이온 교환수 10 내지 30 중량부, 유화제 0.01 내지 2 중량부 및 분자량 조절제 0.01 내지 2 중량부를 포함하는 혼합용액, 지용성 중합개시제 0.01 내지 2 중량부 및 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.4 중량부를 65 내지 75℃에서 2 내지 4 시간 동안 연속 투입하여 반응시키는 제1 그라프트 중합단계; d-2) 상기 제1 그라프트 중합단계 후, 산화-환원계 촉매 0.001 내지 0.6 중량부 및 지용성 중합개시제 0.001 내지 0.5 중량부를 투입하는 단계; d-3) 산화-환원계 촉매 및 지용성 중합개시제 투입 후, 온도 75 내지 85℃까지 50 내지 70분 동안 승온하여 반응시키는 제2 그라프트 중합단계; 및 d-4) 상기 중합반응의 전환율 90 내지 99% 시점에서 중합반응을 종결하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 제조방법에 따른 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체를 제조하는 단계; 및
    상기 제조된 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 압출기에 투입하고 용융혼련한 후 압출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체 15 내지 35 중량% 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 65 내지 85 중량%를 포함하고,
    상기 공액디엔 고무는 평균입경이 2,800 내지 3,800 Å이고 입경 반치 전폭이 1,400 내지 2,700 Å이며,
    ASTM D256에 의거하여 시편 두께 1/8"로 측정한 아이조드 충격강도가 40 kgf·cm/cm 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 로포인트 인스트루먼트(Rhopoint instruments)사의 로포인트큐(RhopointQ) 기기로 ASTM E430에 의거하여 측정한 반사 헤이즈(Reflection Haze)가 1.1 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ASTM D528에 의거하여 45°에서 측정한 광택도가 97 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 사출기(ENGEL社, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 230℃ 및 금형 온도 25℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 93 mg 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 사출기(ENGEL社의 VICTORY, 형체력 150톤)를 이용하여 실린더 온도 220℃ 및 금형 온도 30℃에서 30초 사이클로 수지 100 kg을 사출한 후 플레이트(plate)에 잔류된 사출금형 잔류물이 93 mg 이하인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  16. 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
PCT/KR2021/010997 2020-10-08 2021-08-19 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물 WO2022075578A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/642,071 US20220411558A1 (en) 2020-10-08 2020-08-19 Method of preparing vinyl cyanide compound-conjugated diene rubber-aromatic vinyl compound graft copolymer, method of preparing thermoplastic resin composition including the same, and thermoplastic resin composition including the same
EP21856951.5A EP4008734A4 (en) 2020-10-08 2021-08-19 METHOD FOR PREPARING AN AROMATIC VINYL COMPOUND-DIENIC RUBBER GRAFTED COPOLYMER CONJUGATED TO A VINYL CYANIDE COMPOUND, METHOD FOR PREPARING A THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, AND THERMOPLASTIC RESIN COMPOSITION
CN202180005520.XA CN114641513B (zh) 2020-10-08 2021-08-19 乙烯基氰化合物-共轭二烯橡胶-芳香族乙烯基化合物接枝共聚物的制备方法

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200130031A KR20220046848A (ko) 2020-10-08 2020-10-08 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
KR10-2020-0130030 2020-10-08
KR20200130030 2020-10-08
KR10-2020-0130031 2020-10-08
KR10-2021-0100526 2021-07-30
KR1020210100526A KR102615706B1 (ko) 2020-10-08 2021-07-30 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022075578A1 true WO2022075578A1 (ko) 2022-04-14

Family

ID=81126588

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2021/010997 WO2022075578A1 (ko) 2020-10-08 2021-08-19 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220411558A1 (ko)
EP (1) EP4008734A4 (ko)
CN (1) CN114641513B (ko)
WO (1) WO2022075578A1 (ko)

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080352A (en) * 1977-05-26 1978-03-21 Monsanto Company Process for continuously coagulating an aqueous latex and consolidating as a paste coagulum
KR20020039854A (ko) * 2000-11-22 2002-05-30 성재갑 안정성이 우수한 소구경 고무라텍스의 제조방법
KR100530999B1 (ko) * 2002-12-16 2005-11-24 제일모직주식회사 응집 고무 라텍스를 이용한 고충격, 고유동 ａｂｓ 수지의제조방법
KR20200005093A (ko) * 2018-07-05 2020-01-15 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20200073981A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20200130031A (ko) 2019-05-10 2020-11-18 (주) 다예비앤에프 야콘 추출물에 의한 혈당조절, 지방대사촉진, 다이어트기능의 요구르트 제조방법
KR20200130030A (ko) 2019-05-10 2020-11-18 (주) 다예비앤에프 당뇨병 환자와 잠재환자의 혈당조절효과가 있는 요구르트 조성물 제조방법
KR20210100526A (ko) 2018-12-18 2021-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100542550B1 (ko) * 2002-12-06 2006-01-11 제일모직주식회사 응집 고무라텍스와 일반 고무라텍스를 이용한ａｂｓ수지의 제조방법
KR101020054B1 (ko) * 2008-08-19 2011-03-09 주식회사 엘지화학 이형성 및 착색성이 우수한 열가소성 수지 조성물
KR102013184B1 (ko) * 2016-11-01 2019-08-22 주식회사 엘지화학 디엔계 고무 라텍스의 제조방법, 이를 포함하는 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 abs계 사출성형품의 제조방법
KR101933797B1 (ko) * 2017-08-08 2018-12-28 롯데첨단소재(주) 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 성형품
KR102282816B1 (ko) * 2018-02-26 2021-07-29 주식회사 엘지화학 Abs계 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물의 제조방법
CN111117096B (zh) * 2020-01-03 2022-02-15 大连理工大学 一种基于可控双粒径分布胶乳采用乳液接枝法制备abs增韧树脂的方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080352A (en) * 1977-05-26 1978-03-21 Monsanto Company Process for continuously coagulating an aqueous latex and consolidating as a paste coagulum
KR20020039854A (ko) * 2000-11-22 2002-05-30 성재갑 안정성이 우수한 소구경 고무라텍스의 제조방법
KR100530999B1 (ko) * 2002-12-16 2005-11-24 제일모직주식회사 응집 고무 라텍스를 이용한 고충격, 고유동 ａｂｓ 수지의제조방법
KR20200005093A (ko) * 2018-07-05 2020-01-15 주식회사 엘지화학 대구경 고무 라텍스의 제조방법 및 abs계 그라프트 공중합체의 제조방법
KR20200073981A (ko) * 2018-12-14 2020-06-24 주식회사 엘지화학 비닐시안 화합물-공액디엔 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법 및 이 그라프트 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물
KR20210100526A (ko) 2018-12-18 2021-08-17 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20200130031A (ko) 2019-05-10 2020-11-18 (주) 다예비앤에프 야콘 추출물에 의한 혈당조절, 지방대사촉진, 다이어트기능의 요구르트 제조방법
KR20200130030A (ko) 2019-05-10 2020-11-18 (주) 다예비앤에프 당뇨병 환자와 잠재환자의 혈당조절효과가 있는 요구르트 조성물 제조방법

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP4008734A4

Also Published As

Publication number Publication date
US20220411558A1 (en) 2022-12-29
EP4008734A4 (en) 2023-07-12
EP4008734A1 (en) 2022-06-08
CN114641513B (zh) 2024-04-23
CN114641513A (zh) 2022-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020032505A1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 이를 포함하는 열가소성 수지 성형품
WO2022019581A1 (ko) 열가소성 수지 및 이의 제조방법
WO2016204566A1 (ko) 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지의 제조방법 및 이로부터 제조된 변성 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌계 수지
WO2017142172A1 (ko) 고무질 중합체와 이의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
WO2019151776A1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품
WO2018084557A1 (ko) 내후성이 우수한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2019059664A1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 성형품
WO2020091370A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2020080735A1 (ko) 그라프트 공중합체 분말의 제조방법
WO2022075578A1 (ko) 비닐시안 화합물-공액디엔 고무-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체의 제조방법, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법 및 열가소성 수지 조성물
WO2021118063A1 (ko) 알킬 아크릴레이트 화합물-비닐시안 화합물-방향족 비닐 화합물 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2020050544A1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 그라프트 공중합체
WO2022035071A1 (ko) 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
WO2019156394A1 (ko) 그라프트 공중합체의 제조방법 및 열가소성 수지 성형품
WO2022085998A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2019221448A1 (ko) 매트릭스 공중합체, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 조성물
WO2020091336A1 (ko) 열가소성 수지 조성물
WO2022045574A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
WO2018088677A1 (ko) 열가소성 수지 및 열가소성 수지 조성물
WO2021066345A1 (ko) 아크릴계 그라프트 공중합체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
WO2015163608A1 (ko) 내열성 스티렌계 공중합체 및 이를 포함하는 스티렌계 수지 조성물
WO2023243909A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2022035072A1 (ko) 투명 열가소성 수지 및 이의 제조방법
WO2023243910A1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2016122144A1 (ko) 변성 이소부틸렌-이소프렌 고무, 이의 제조방법 및 경화물

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021856951

Country of ref document: EP

Effective date: 20220223

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE