CN102604014A

CN102604014A - 聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法

Info

Publication number: CN102604014A
Application number: CN2012100848666A
Authority: CN
Inventors: 魏任重; 高翔; 罗英武
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2012-03-28
Filing date: 2012-03-28
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2032-03-28
Also published as: CN102604014B

Abstract

本发明公开了一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法，通过序列加入苯乙烯和丁二烯单体，进行可逆加成断裂链转移乳液聚合，直接得到稳定的聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物胶乳，胶乳粒子平均尺寸为50～200nm，并可通过调节嵌段组成，改变纳米粒子内微相形态；本发明流程简单，过程环保节能，产物聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物胶乳在水性涂料、胶粘剂、聚合物改性等许多领域有巨大的应用前景。

Description

聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，尤其涉及一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法。

背景技术

聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物胶乳可以应用为乳化沥青改性剂、抗冲改性剂等。现有技术通常采用高剪切途径将聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物本体材料制备成微米级别颗粒，并且采用乳化剂将其稳定制备而得。聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物本体材料的制备都是采用阴离子溶液聚合工艺，通过序列加入单体，调节聚合温度、引发体系、溶剂、偶联剂等手段来控制嵌段共聚物的结构。阴离子溶液聚合采用有机金属作为催化剂，聚合条件极为苛刻，大量溶剂需要利用回收，与自由基聚合相比，是一种高能耗物耗、非环保型聚合过程。

另外，在温和条件下，阴离子溶液聚合过程无法原位引入极性基团，限制了SBS在许多领域中的应用。自1995年Matyjasewski发现原子转移自由基聚合（ATRP），1998年Moad和Rizzardo等发现可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）之后，人们一直在探索，是否活性自由基聚合能在合成嵌段聚合物领域取代活性阴离子聚合。活性自由基聚合可采用乳液聚合方法实施，乳液聚合具有粘度低，无有机溶剂等特点，可直接制备得到聚合物胶乳，后者可直接应用于涂料，胶粘剂等领域，在工业生产中广泛应用。在活性自由基聚合中，大部分聚合物链在聚合过程中可保持活性，因此通过分段加入不同单体可制备得到多嵌段共聚物。经过十多年的发展，作为活性自由基聚合方法之一的RAFT（细）乳液聚合已经成功制备出聚（甲基丙烯酸甲酯-b-苯乙烯），聚（苯乙烯-b-丙烯酸正丁酯），聚（丙烯酸正丁酯-b-苯乙烯），聚（甲基丙烯酸正丁酯-b-甲基丙烯酸全氟庚酯）和聚（甲基丙烯酸-2-羟基乙酯-b-（甲基丙烯酸甲酯-co-甲基丙烯酸）等，这些嵌段共聚物均以纳米胶乳的形式存在。在嵌段聚合物中，当焓贡献（χ）和熵贡献（N^－1）的乘积足够大时，嵌段共聚物中两组分间会通过局部有序化产生微相分离，从而降低两项接触，使自由能最小化。聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物是一种强相分离体系，在其本体材料中，已经证实存在5种有序相态结构，其中包括2种球状结构，2种柱状结构，1种层状结构，不同的微相结构会在物理性能和材料应用领域上带来很大的区别。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳及其制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物胶乳，所述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子平均体均粒径为50～200 nm；聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物的结构式表达为：St_m-b-Bd_n，其中，St为苯乙烯单体单元， Bd为丁二烯单体单元，m、n为结构重复单元数，m=100～500，n=100～2000；当聚丁二烯嵌段的质量分率为1%～35%时，乳胶粒内呈现球形相畴，球形相畴为在聚苯乙烯粒子中分散着球状聚丁二烯相；当聚丁二烯嵌段的质量分率为35%～45%时，乳胶粒内呈现穿孔同心球层状相畴，穿孔同心球层状相畴为在聚苯乙烯粒子中，聚丁二烯相成同心球层状，并且在层中存在穿孔，使得聚苯乙烯相可相互连通；当聚丁二烯的质量分率为45%～65%时，乳胶粒内呈现多层同心球层状相畴，多层同心球层状相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯为相互交替的同心球层状，总层数为3～8；当聚丁二烯的质量分率为65%～75%时，乳胶粒内呈现双连续相畴，双连续相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯相形成双连续相；当聚丁二烯的质量分率为75%～99%时，乳胶粒内呈现破裂层状相畴，破裂层状相畴为在聚丁二烯粒子中分散着破碎的片层状聚苯乙烯相。

一种上述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，该方法为：将0.5～10重量份的双亲性大分子乳化剂加到40～100重量份水中，形成水相；将5～20重量份的苯乙烯，0.02～1重量份的可逆加成断裂链转移试剂混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧30～60分钟，加热升温至50～80℃，加入0.005～0.5重量份的引发剂，引发聚合10～60分钟后，加入0.05～1.5重量份氢氧化钠，聚合0.5～5小时后，加入1～80重量份的丁二烯，聚合1～15小时，冷却出料，加入0.01～0.5重量份终止剂对苯二酚。

本发明与现有技术相比具有的有益效果是：

1、乳液聚合的隔离效应使粒子间的自由基不能反应，大大降低了增长自由基的终止速率，因而本发明具有聚合速率高，所得产品分子量大的特点；

2、乳液水体系具有粘度低、传热快、污染小等特点，是聚合工业的首选体系；

3、自由基聚合降低了对原料、设备的苛刻要求，降低了成本。

附图说明

图1是聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物¹H核磁谱图；

图2是球形相畴的乳胶粒透射电镜图；

图3是穿孔同心球层状相畴的乳胶粒透射电镜图；

图4是多层同心球层状相畴的乳胶粒透射电镜图；

图5是双连续相畴的乳胶粒透射电镜图；

图6是破裂层状相畴的乳胶粒透射电镜图。

具体实施方式

本发明制备的聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子平均体均粒径为50～200 nm；聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物的结构式表达为：St_m-b-Bd_n，其中St为苯乙烯单体单元，Bd为丁二烯单体单元，m，n为结构重复单元数，m=100～500， n=100～2000；当聚丁二烯嵌段的质量分率为1%～35%时，乳胶粒内呈现球形相畴，球形相畴为在聚苯乙烯粒子中分散着球状聚丁二烯相；当聚丁二烯嵌段的质量分率为35%～45%时，乳胶粒内呈现穿孔同心球层状相畴，穿孔同心球层状相畴为在聚苯乙烯粒子中，聚丁二烯相成同心球层状，并且在层中存在穿孔，使得聚苯乙烯相可相互连通；当聚丁二烯的质量分率为45%～65%时，乳胶粒内呈现多层同心球层状相畴，多层同心球层状相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯为相互交替的同心球层状，总层数为3～8；当聚丁二烯的质量分率为65%～75%时，乳胶粒内呈现双连续相畴，双连续相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯相形成双连续相；当聚丁二烯的质量分率为75%～99%时，乳胶粒内呈现破裂层状相畴，破裂层状相畴为在聚丁二烯粒子中分散着破碎的片层状聚苯乙烯相。

本发明聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳的制备方法包括如下步骤：

将0.5～10重量份的双亲性大分子乳化剂加到40～100重量份水中，形成水相；将5～20重量份的苯乙烯，0.02～1重量份的可逆加成断裂链转移试剂混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧30～60分钟，加热升温至50～80℃，加入0.005～0.5重量份的引发剂，引发聚合10～60分钟后，加入0.05～1.5重量份氢氧化钠，聚合0.5～5小时后，加入1～80重量份的丁二烯，聚合1～15小时，冷却出料，加入0.01～0.5重量份终止剂对苯二酚。

所述的可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

Figure 2012100848666100002DEST_PATH_IMAGE001

其中，Z基团为：苯基、苄基、烷基、硫代烷基、烷氧基或烷氮基；R基团为：1-甲基苯甲基、1，1'-二甲基苯甲基、1-腈基苯甲基、异丙酸基、2-二异丁酸基、2-异丁腈基、腈基戊酸基或3-苯甲酸基，S为硫原子。

所述的双亲性大分子乳化剂的化学结构通式为：

其中，St为苯乙烯单体单元，AA为丙烯酸单体单元，其中j与k分别为聚苯乙烯和聚丙烯酸的平均聚合度，j=3～10， k=20～60，该双亲性大分子乳化剂分子量为1000～6000。

所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（V501）、过氧化二苯甲酰（BPO）或过氧化二异丙苯。

下面根据附图和实施例详细描述本发明，本发明的目的和效果将变得更加明显。

本发明实施例中所用的可逆加成断裂链转移试剂为：2-[（十二烷硫基）碳巯基]硫基丙酸（RAFT1）：

Figure 2012100848666100002DEST_PATH_IMAGE003

或二硫代甲基乙酸－1-苯基乙酯（RAFT2）：

。

本发明实施例中所用的双亲性大分子乳化剂为St ₅ -b-AA ₃₀。

实施例1

将0.5重量份的双亲性大分子乳化剂加到40重量份水中，形成水相；将5重量份的苯乙烯，0.1重量份的RAFT1，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧30分钟，加热升温至80℃，加入0.01重量份的过硫酸钾，引发聚合20分钟后，加入0.05重量份氢氧化钠，聚合1小时后，加入2.5重量份的丁二烯，聚合2小时，冷却出料，加入0.01重量份终止剂对苯二酚，即可得到具有嵌段结构的胶乳，其组成如图1核磁谱图中SB1，该共聚物中聚丁二烯有顺式-1，4加成，反式-1，4加成和1，2加成三种构型，聚丁二烯嵌段的质量分率为32%，乳胶粒子内部呈现球形相畴（见附图2）。

实施例2

将1重量份的双亲性大分子乳化剂加到50重量份水中，形成水相；将10重量份的苯乙烯，0.2重量份的RAFT2混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧60分钟，加热升温至70℃，加入0.02重量份的过硫酸钾，引发聚合30分钟后，加入0.1重量份氢氧化钠，聚合30分钟后，加入8重量份的丁二烯，聚合5小时，冷却出料，加入0.1重量份终止剂对苯二酚，即可得到具有嵌段结构的胶乳，其组成如图1核磁谱图中SB2，该共聚物中聚丁二烯有顺式-1，4加成，反式-1，4加成和1，2加成三种构型，聚丁二烯嵌段的质量分率为42%，乳胶粒子内部呈现穿孔同心球层状相畴（见附图3）。

实施例3

将10重量份的双亲性大分子乳化剂加到100重量份水中，形成水相；将20重量份的苯乙烯，0.2重量份的RAFT1混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧40分钟，加热升温至50℃，加入0.05重量份的过硫酸钾，引发聚合30分钟后，加入1.5重量份氢氧化钠，聚合2小时后，加入20重量份的丁二烯，聚合10小时，冷却出料，加入0.5重量份终止剂对苯二酚，即可得到具有嵌段结构的胶乳，其组成如图1核磁谱图中SB3，该共聚物中聚丁二烯有顺式-1，4加成，反式-1，4加成和1，2加成三种构型，聚丁二烯嵌段的质量分率为58%，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴（见附图4）。

实施例4

将1重量份的双亲性大分子乳化剂加到50重量份水中，形成水相；将10重量份的苯乙烯，0.2重量份的RAFT1混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧30分钟，加热升温至70℃，加入0.02重量份的过硫酸钾，引发聚合30分钟后，加入0.1重量份氢氧化钠，聚合30分钟后，加入32重量份的丁二烯，聚合15小时，冷却出料，加入0.1重量份终止剂对苯二酚，即可得到具有嵌段结构的胶乳，其组成如图1核磁谱图中SB4，该共聚物中聚丁二烯有顺式-1，4加成，反式-1，4加成和1，2加成三种构型，聚丁二烯嵌段的质量分率为72%，乳胶粒子内部呈现双连续相畴（见附图5）。

实施例5

将2重量份的双亲性大分子乳化剂加到100重量份水中，形成水相；将5重量份的苯乙烯，0.1重量份的RAFT2混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧50分钟，加热升温至80℃，加入0.03重量份的过硫酸钾，引发聚合20分钟后，加入0.2重量份氢氧化钠，聚合40分钟后，加入20重量份的丁二烯，聚合10小时，冷却出料，加入0.2重量份终止剂对苯二酚，即可得到具有嵌段结构的胶乳，聚丁二烯嵌段的质量分率经核磁检测计算为86%，乳胶粒子内部呈现破裂层状相畴（见附图6）。

实施例6

将1重量份的双亲性大分子乳化剂加到50重量份水中，形成水相；将5重量份的苯乙烯，0.1重量份的RAFT1混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧30分钟，加热升温至70℃，加入0.03重量份的过硫酸钾，引发聚合30分钟后，加入0.1重量份氢氧化钠，聚合1小时后，加入5重量份的丁二烯，聚合4小时，冷却出料，加入0.1重量份终止剂对苯二酚，即可得到具有嵌段结构的胶乳，聚丁二烯嵌段的质量分率经核磁检测计算为58%，乳胶粒子内部呈现多层同心球层状相畴。

上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims

1.一种聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物胶乳，其特征在于，所述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物以粒子形式分散在水中，粒子平均体均粒径为50～200 nm；聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物的结构式表达为：St_m-b-Bd_n，其中，St为苯乙烯单体单元， Bd为丁二烯单体单元，m、n为结构重复单元数，m=100～500，n=100～2000；当聚丁二烯嵌段的质量分率为1%～35%时，乳胶粒内呈现球形相畴，球形相畴为在聚苯乙烯粒子中分散着球状聚丁二烯相；当聚丁二烯嵌段的质量分率为35%～45%时，乳胶粒内呈现穿孔同心球层状相畴，穿孔同心球层状相畴为在聚苯乙烯粒子中，聚丁二烯相成同心球层状，并且在层中存在穿孔，使得聚苯乙烯相可相互连通；当聚丁二烯的质量分率为45%～65%时，乳胶粒内呈现多层同心球层状相畴，多层同心球层状相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯为相互交替的同心球层状，总层数为3～8；当聚丁二烯的质量分率为65%～75%时，乳胶粒内呈现双连续相畴，双连续相畴为在粒子中聚苯乙烯相和聚丁二烯相形成双连续相；当聚丁二烯的质量分率为75%～99%时，乳胶粒内呈现破裂层状相畴，破裂层状相畴为在聚丁二烯粒子中分散着破碎的片层状聚苯乙烯相。

2.一种权利要求1所述聚苯乙烯-b-聚丁二烯嵌段共聚物纳米胶乳的可逆加成断裂链转移乳液聚合制备方法，其特征在于，该方法为：将0.5～10重量份的双亲性大分子乳化剂加到40～100重量份水中，形成水相；将5～20重量份的苯乙烯，0.02～1重量份的可逆加成断裂链转移试剂混合，形成油相；将水相和油相充分混合后，移入反应器，搅拌中通氮气排氧30～60分钟，加热升温至50～80℃，加入0.005～0.5重量份的引发剂，引发聚合10～60分钟后，加入0.05～1.5重量份氢氧化钠，聚合0.5～5小时后，加入1～80重量份的丁二烯，聚合1～15小时，冷却出料，加入0.01～0.5重量份终止剂对苯二酚。

3.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合的制备方法，其特征在于，所述的可逆加成断裂链转移试剂的化学结构通式为：

；

4..根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合的制备方法，其特征在于，所述的双亲性大分子乳化剂的化学结构通式为：

；

5.根据权利要求2所述的可逆加成断裂链转移乳液聚合的制备方法，其特征在于，所述的引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈（AIBN）、偶氮二异庚腈（ABVN）、4，4'-偶氮（4-氰基戊酸）（V501）、过氧化二苯甲酰（BPO）或过氧化二异丙苯。