KR20000014168A

KR20000014168A - 대구경 고무 라텍스 제조 방법

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Publication number: KR20000014168A
Application number: KR1019980033423A
Authority: KR
Inventors: 이재호; 김건수; 유근훈; 이찬홍
Original assignee: 성재갑; 주식회사 엘지화학
Priority date: 1998-08-18
Filing date: 1998-08-18
Publication date: 2000-03-06
Also published as: KR100384375B1

Abstract

본 발명은 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것으로 구체적으로는 초기 75-95%의 높은 겔을 갖는 씨드용 소구경 공액 디엔 중합체 라텍스 입자 또는 공액 디엔 화합물과의 공중합체 라텍스 입자에 디엔계 단량체를 연속 또는 다단계로 나누어 투입함으로써 고무 라텍스를 대구경화하여 ABS 수지에 적용시 상온 및 저온 충격성이 우수한 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

본 발명은 겔함량이 75 - 95%이고 입경 700 - l200Å인 소구경 입자를 5 - 25 증량부, 디엔계 단량체 75 - 95 중량부를 포함하는 조성물 총량을 100부로 하고 이에 대하여, 혼합 유화액 l.5 - 3중량부를 3회이상의 횟수로 분할투여 혹은 연속 투여하여 입자경 2500 - 4000Å이고 겔 함량이 65 - 85%인 대구경 고무라텍스를 제조하는 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명은 ABS 중합시 그라프트에 용이한 고무 라텍스의 구조를 생성하며, 산성 입자 투입이나 두 단계 중합 방법에 의해 입자 안정성이 떨어지지 않으며, 단량체가 중합되면서 발생되는 중합열을 효과적으로 분산시키어 낮은 냉동 능력으로도 높은 반응열을 제거할 수 있다.

Description

대구경 고무 라텍스 제조 방법

본 발명은 ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene)수지 제조에 관한 것으로, 특히 대구경 고무 라텍스를 제조하여 ABS수지에 적용하는 방법에 관한 것이다.

구체적으로는 초기 75-95%의 높은 겔함량을 갖는 씨드용 소구경 공액 디엔 중합체 라텍스 입자 또는 공액 디엔 화합물과의 공중합체 라텍스 입자에 디엔계 단량체를 연속 또는 다단계로 나누어 투입함으로써 고무 라텍스를 대구경화하여 ABS 수지에 적용시 상온 및 저온 충격성이 우수한 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 ABS 수지 제조에 있어서 수지의 물성은 고무 라텍스의 입자 크기 및 구조 등에 크게 영향을 받는다. 따라서 내충격성, 백색도 및 가공성이 우수한 ABS 수지 제조를 위해서는 충격을 흡수할 수 있는 대구경 입자와 고무 라텍스에 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN)을 그라프팅시키기에 용이한 구조를 가진 고무 라텍스를 제조하는 것이 중요하다.

기존의 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법으로서는

l) 소구경 라텍스를 제조하여 초산, 인산 등과 같은 산성 물질을 첨가해 pH를 낮게함으로써 입자를 융착시켜 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법 (일본 특허, 특개 소 63-l32903 63-117005, 특공평 2-960l);

2) 아크릴레이트계 공중합체 라텍스를 중합 도중에 첨가하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법 (미국특허 5,294 ,659, 일본 특허 특개평 l-12630l, 특개공 59-9370l);

3) 비중합성 유기 용매 및 유화제를 중합 도중에 사용하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법 ( 일본 특허, 특개평 8-27227, 특개평 8-27204);

4) 아크릴로니트릴 단량체를 공단량체로 소량 도입하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법( 일본 특허, 특개평 5-l7506);

5) 두 단계 중합 방법을 이용하여 대구경 고무 라텍스를 제조하는 방법 ( 미국 특허 4,226,752, 미국 특허 4,694,035); 및

6) 직접 중합법

등이 알려져 있다.

그러나 l)의 방법은 짧은 시간내에 대구경 고무 라텍스 제조가 가능하나 산성 물질을 첨가시 비교적 균일한 대구경 고무 라텍스를 얻기가 힘들며 다량의 응고물이 발생되는 단점이 있고, 2)의 방법은 아크릴레이트계 공중합체 가격이 비싸고 대구경화 하는데 한계가 있으며, 3) 과 4)의 방법은 중합 후 잔류되는 단량체의 처리가 힘들며, 5)의 방법은 입자의 안정성 확보가 힘들며, 6)은 반응 시간이 오래 걸리고 중합시 반응열 제어가 힘들며 ABS 물성을 향상시킬 수 있는 구조를 확보하기가 어렵다

본 발명은 소구경 입자를 씨이드(Seed)로 이용하여 단량체를 연속 또는 다단계로 연속 투여함으로써 고무 라텍스를 대구경하여 ABS 중합시 그라프트에 용이한 고무 라텍스의 구조를 생성시키는 방법, 산성 입자 투입이나 두 단계 중합 방법에 의해 입자 안정성이 떨어지는 문제점을 극복하는 방법, 단량체가 중합되면서 발생되는 중합열을 효과적으로 분산시키어 낮은 냉동 능력으로도 높은 반응열을 제거하는 방법을 그 특징으로 한다.

본 발명은 대구경 고무 라텍스를 제조함에 있어서, 겔 함량이 75∼95 %이고 입자경이 700∼1200 Å인 소구경 고무 라텍스 5 - 25중량부와 35중량부 이하의 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물을 혼합하는 단계; 상기 단계에서 얻어진 혼합물에 혼합유화액 1.5 - 5.5중량부를 투여하는 단계; 그리고, 그라프트 고무 라텍스의 겔 함량이 30 % 내지 95 % 되는 시점에 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 40 - 95중량부 및 혼합유화액 0.9 - 4.5중량부를 분할 투여(예로 3회 이상) 혹은 연속 투여하여, 최종적으로 입자경 2500 - 4000Å이고 겔 함량이 65 - 85%인 대구경 고무라텍스를 제조 하는 단계를 포함한다.

본 발명에 사용되어진 단량체로는 공액디엔 화합물이 단독으로 사용될 수 있으며 또한 이와 공중합 가능한 스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐화합물 및 아크릴로니트릴등과 같은 비닐시안 화합물과 혼합하여 사용할 수 있으나, 혼합 사용할 때는 총단량체 혼합물중 20중량부 이내에서 사용하는 것이 좋다. 공액디엔 화합물로는 l,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시아노프렌, 2,3-디메틸 부타디엔이 있는데, 바람직하게는 부타디엔과 이소프렌을 사용한다. 유화제로는 알킬에스테르, 지방산의 비누, 로진산의 알칼리염 등이며 이들 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용가능하다. 중합개시제로는 수용성 퍼설페이트나 퍼옥시 화합물을 이용할 수 있고 산화-환원계도 사용이 가능하다. 가장 적절한 수용성 설페이드로는 나트륨 및 칼륨퍼설페이드이고 지용성 중합개시제로는 큐멘하이드로 퍼옥사이드, 디이소프로필 벤젠 하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드 등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 사용 가능하고 수용성 라디칼개시제와 지용성 라디칼개시제의 혼합물로도 사용 가능하다 전해질로는 KCl, NaC1, KHCO₃, NaHCO₃, K₂CO₃, Na₂CO₃, KHSO₃, NaHS0₃, K₄P₂0₇, K₃PO₄, Na₃PO₄, K₂HPO₄, Na₂HPO₄등의 단독 또는 2 종 이상의 혼합물로도 가능하다. 분자량 조절제로는 메르캅탄류가 주로 사용 가능하다. 중합온도는 고무 라텍스의 겔 함량 및 팽윤도를 조정하기에 매우 중요하며 이때 개시제 선정도 같이 고려되어야 한다.

고무 라텍스의 분석 방법은 다음과 같다.

1) 겔함량 및 팽윤지수

고무 라텍스를 묽은 산이나 금속염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃ 의 진공오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1g의 고무 절편을 톨루엔 100g 에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관 후 졸과 겔로 분리하고 다음식으로 겔 함량 및 팽윤지수를 측정한다.

겔함량(%)= 불용분(겔)의 무게/ 시료의 무게*100

팽윤지수= 팽윤된 겔의 무게/ 겔의 무게

그라프트된 고무의 겔 함량계산 = (전체 불용분의(겔)의 무게-씨드의 불용분의 무게)/(전체 시료의 무게-씨드 고무함량비*전체 시료의 무게)

2) 입자경 및 입자경 분포

다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 Nicomp 370HPL을 이용하여 측정하였다.

3) 생성 응고물 = 반응조안의 생성응고물 무게/ 투여된 총 단량체의 무게*l00

4) 최대 발열 온도차 = 반응조내 온도와 항온조의 온도와의 차이

5) 중합전환을 = 중합된 고분자 무게/ 투여된 총 단랑체의 무게*100

6) 충격강도

ASTM D256의 실험 방법에 따라 물성을 측정하였으며, 단위는 Kg.cm/cm 이다.

7) 유동성

ASTM Dl238의 실험 방법에 따라 220℃, 10 kg에서 물성을 측정하였으며 단위는 g/min이다 .

이하 실시예를 통해 고무라텍스 제조 방법에 관한 본 발명을 더욱 상세히 설명하겠다.

<실시예 l>

씨드용 소구경 고무 라텍스 제조

이온 교환수 l50중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 2.0중량부, 올레인산 칼륨 0.7중량부 전해질로탄산 나트륨 0.3중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4중량부를 일괄 투여하였고 반응기의 잔존 산소를 없애기 위해 질소 또는 아르곤 가스로 깨끗이 한 다음 l00중량부의 1,3-부타디엔을 반응기에 가한다. 상기 반응물을 분당 150회의 속도로 연속 교반하면서 반응온도 60℃에서 l5시간 동안 반응시켰다. 전환율이 90%에 도달하면 중합정지제를 투입하고 냉각시켰다. 상기 방법에 의해서 80 - 95%의 겔 함량을 지닌 안정한 고무질 중합체 라텍스를 얻었다.

대구경 고무질 중합체 라텍스 제조

상기 방법에 의해 얻어진 씨드 고무 라텍스 20중량부(고형분 기준), 이온 교환수 5l중량부, 유화제로 로진산 칼륨 l.0중량부, 올레인산 포타슘염 0.3중량부, 전해질로 탄산나트륭 0.5중량부, 탄산수소칼륨 0.4 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2중량부, 개시제로 과황산 칼륨 0.4중량부를 일괄 투여하였다. 반응기 및 반응물은 질소 또는 아르곤 기체를 이용하여 잔류 산소를 제거한 다음 l,3-부타디엔 20 중량부를 투입하였다. 반응온도 70℃에서 반응시키면서 그라프트 겔 함량이 40%에서 도달하는 순간에 l,3 부타디엔 20 중량부를 첨가하며 초기에 넣어준 유화제 및 전해질량의 20%를 함께 투입하였다. 이후 그라프트 겔 함량이 50%, 70%시점에 각각 l,3-부타디엔 20중량부, 초기에 넣어준 혼합유화액(유화제 및 전해질량)의 20%를 나누어 투입하였다. 이후 압력 강하가 일어나는 시점에서 온도를 75℃로 급격히 올렸다. 전환율 90% 도달시에 고형분 함량이 60%이고 이때 중합정지제를 투입하고 냉각시켰다. 라텍스의 상태 및 특징적인 결과를 표 l에 나타내었다

<실시예 2>

상기 실시예와 동일한 방법으로 얻어진 소구경 씨드 고무 라텍스 10중량부에(고형분 기준) 이온 교환수 5l중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.0중량부, 올레인산 포타슘염 0.3중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.5중량부, 탄산수소칼륨 0.4중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2 중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4중량부를 일괄 투여하였다. 반응기 및 반응물은 질소 또는 아르곤 기체를 이용하여 잔류 산소를 제거한 다음, l,3-부타디엔 30 중량부를 투입하였다 반응온도 70℃에서 반응시키면서 그라프트 겔 함량이 40%에서 도달하는 순간에 l,3-부타디엔 20중량부를 첨가하며 초기에 넣어준 유화제 및 전해질량의 20%를 함께 투여하였다. 이후 그라프트 겔 함량이 50%, 70%시점에 각각 l,3-부타디엔 20중량부, 초기에 넣어준 유화제 및 전해질량의 20%를 나누어 투입하였다. 이후 압력 강하가 일어나는 시점에서 온도를 75℃로 급격히 올렸다. 전환율 90% 도달시에 고형분 함량이 60%이고 이때 중합정지제를 투입하고 냉각시켰다. 라텍스의 상태 및 특징적인 결과를 표 l에 나타내었다 .

<실시예 3>

상기 실시예1과 동일한 방법으로 얻어진 소구경 씨드 고무 라텍스 l0중량부에(고형분 기준), 이온 교환수 5l중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.0중량부, 올레인산 포타슘염 0.3중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.5중량부, 탄산수소칼륨 0.4중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4중량부를 일괄 투여하였다. 반응기 및 반응물은 질소 또는 아르곤 기체를 이용하여 잔류 산소를 제거한 다음, 1,3-부타디엔 30중량부를 투입하였다. 반응온도 70℃에서 반응시키면서 그라프트 겔 함량이 40%에서 도달하는 순간부터 l,3-부타디엔 60중량부와 초기에 넣어준 유화제 및 전해질량의 60%를 25 시간에 걸쳐 연속투여하였다. 이후 압력 강하가 일어나는 시점에서 온도를 75℃로 급격히 올렸다. 전환율 90% 도달시에 고형분 함량이 60%이고 이때 중합정지제를 투입하고 냉각시켰다. 라텍스의 상태 및 특정적인 결과를 표 l에 나타내었다.

<비교예 l>

씨드용 소구경 고무 라텍스 제조

상기 실시예1과 동일한 방법에 의해 제조하였다 .

대구경 고무 라텍스 제조

상기 방법에 의해 얻어진 고무 라텍스 20중량부(고형분 기준), 이온 교환수 5l중량부, 유화제로 로진산 칼륨 l.6중량부, 올레인산 포타슘염 0.48 중량부, 전해질로 탄산타트륨 0.8중량부, 탄산수소칼륨 0.64 중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4중량부를 일괄 투여하였다. 반응기 및 반응물은 질소 또는 아르곤 기체를 이용하여 잔류 산소를 제거한 단음, l,3-부타디엔 80중량부를 투입하였다. 라텍스의 상태 및 특징적인 결과를 표 l에 나타내었다.

<비교예 2>

대구경 고무 라텍스 제조(직접 제조법)

이온 교환수 62 중량부, 유화제로 로진산 칼륨 l.8중량부, 올레인산 포타슘염 0.52중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.9중량부, 탄산수소칼륨 0.68중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4중량부를 일괄 투여하였다. 반응기 및 반응물은 질소 또는 아르곤 기체를 이용하여 잔류 산소를 제거한 단음, l,3-부타디엔 100 중량부를 투입하였다. 라텍스의 상태 및 특징적인 결과를 표 l에 나타내었다.

<비교예 3>

씨드용 소구경 고무 라텍스 제조

이온 교환수 l50 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 l.7중량부, 올레인산 칼륨 0.7중량부, 전해질로 탄산타트륨 0.35중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.4중량부, 개시제로 과황산칼룸 0.3중량부를 일괄 투여하였고 반응기의 잔존 산소를 없애기 위해 질소 또는 아르곤 가스로 깨끗이 한 다음 100중량부의 l,3-부타디엔을 반응기에 가한다. 상기 반응물을 분당 150회의 속도로 연속 교반하면서 반응온도 60℃에서 l5시간 동안 반응시켰다. 전환율이 90%에 도달하면 중합정지제를 투입하고 냉각시켰다. 상기 방법에 의해서 60 - 70%의 겔 함량을 지닌 안정한 고무 라텍스를 얻었다.

대구경 고무질 중합체 라텍스 제조

상기 방법에 의해 얻어진 고무 라텍스 20중량부(고형분 기준), 이온 교환수 5l중량부, 유화제로 로진산 칼륨 1.0중량부, 올레인산 포타슘엽 0.3중량부, 전해질로 탄산나트륨 0.5중량부, 탄산수소칼륨 0.4중량부, 분자량 조절제로 3급 도데실 메르캅탄 0.2중량부, 개시제로 과황산칼륨 0.4중량부를 일괄 투여하였다. 반응기 및 반응물은 질소 또는 아르곤 기체를 이용하여 잔류 산소를 제거한 다음, 1,3-부타디엔 20중량부를 투입하였다. 반응온도 70℃에서 반응시키면서 그라프트 겔 함량이 40%에서 도달하는 순간에 l,3-부타디엔 20중량부를 첨가하며 초기에 넣어준 유화제 및 전해질량의 20%를 함께 투여하였다. 이후 그라프트 겔 함량이 50%, 70% 시점에 각각 l,3-부타디엔 20중량부, 초기에 넣어준 유화제 및 전해질량의 20%를 나누어 투입하였다. 이후 압력 강하가 일어나는 시점에서 온도를 75℃로 급격히 올렸다. 전환율 90% 도달시에 고형분 함량이 60%이고 이때 중합정지제를 투입하고 냉각시켰다. 라텍스의 상태 및 특징적인 결과를 표 l에 나타내었다 .

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
최대 발열온도차	작음	작음	작음	약간 높음	약간 높음	약간 높음
생성응고물	0.02%	0.01%	0.01%	1.0%	0.04%	0.03%
겔함량	80%	75%	78%	72%	68%	75%
입자경	3200Å	3100Å	3300Å	3400Å	3150Å	3300Å
중합전환율	91%	90%	90%	90%	90%	90%

<사용예 l>

질소치환된 중합 반응기에 실시예 1의 방법으로 제조된 고무 라텍스 50중량부와 이온교환수 65중량부, 소디움에틸렌디아민테트라아세테이트 0.1중량부, 황산제 1철 0.005중량부, 포름알데히드소디움슬폭실레이트 0.23중량부, 로진산칼륨 0.35중량부를 반응조에 일괄 투여하고 온도를 70℃로 올렸다. 그리고 이온교환수 50중량부, 로진산칼륨 0.65중량부, 스티렌 3중량부, 아트릴로니트릴 l5중량부, 3급 도데실메르캅탄 0.4중량부, 디이소프로필렌벤젠 하이드로퍼옥사이드 0.4중량부의 혼합 유화용액을 3시간 동안 연속 투입한 후 다시 중합 온도를 80℃로 승온한 후 l시간 동안 숙성시키고 반응을 종료시킨다. 그리고 이 라텍스를 황산수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분말을 얻고 얻어진 분말 36중량부와 SAN(LG 화화제품, 제품명: 80HF) 64중량부를 혼합기에 넣고 혼합한 후 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음 사출기를 이용하여 물성시편을 얻어 물성을 측정하였다.

<사용예 2 - 6>

사용예 1과 동일한 방법으로 실시 사용하되 고무 라텍스를 표 2의 실시예 l대신에 실시예 2 내지 비교예 3을 이용하였다.

	사용예 1	사용예 2	사용예 3	사용예 4	사용예 5	사용예 6
고무 라텍스	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1	비교예 2	비교예 3
중합전환율	98.8%	99%	99.3%	98%	96.5%	97%
상온충격강도(23℃)	39	42	43	33	31	34
저온충격강도(-20℃)	23	25	26	17	15	18
유동성	16	16	15	15	15	16

본 발명 대구경 고무라텍스 제조방법은 ABS 중합시 그라프트에 용이한 고무 라텍스의 구조를 생성하며, 산성 입자 투입이나 두 단계 중합 방법에 의해 입자 안정성이 떨어지지 않으며, 단량체가 중합되면서 발생되는 중합열을 효과적으로 분산시키어 낮은 냉동 능력으로도 높은 반응열을 제거할 수 있다.

Claims

대구경 고무 라텍스를 제조함에 있어서,

a) 겔 함량이 75∼95 %이고 입자경이 700∼1200 Å인 소구경 고무 라텍스 5 - 25중량부와 35중량부 이하의 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 에틸 렌계 불포화 단량체의 혼합물을 혼합하는 단계;

b) 혼합유화액 1.5 - 5.5중량부를 투여하는 단계;

c) 그라프트 고무 라텍스의 겔 함량이 30 % 내지 95 % 되는 시점에 디엔계 단량체 또는 디엔계 단량체와 에틸렌계 불포화 단량체의 혼합물 40 - 95중 량부 및 혼합유화액 0.9 - 4.5중량부를 분할 투여 혹은 연속 투여하는 단계 를 포함하는 대구경 고무 라텍스의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 시아노프렌, 2,3-디메칠 부타디엔 및 2,3-디에틸-1,3부타디엔으로 구성되어지는 군에서 선택되는 대구경 고무 라텍스의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 에틸렌계 불포화 단량체가 방향족 비닐 화합물, 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 비닐 시안화합물로 구성되어지는 군에서 선택되는 대구경 고무 라텍스의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 대구경 고무 라텍스의 평균 입경이 2500 Å 내지 4500 Å인 대구경 고무 라텍스의 제조 방법.
제 1항에 있어서,

상기 대구경 고무 라텍스의 고형분 함량이 55 % 내지 65 %인 대구경 고무 라텍스의 제조 방법.