KR20170072463A - 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
Description
본 발명은 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene, 이하, ABS라 함) 수지는 아크릴로니트릴의 강성 및 내약품성, 부타디엔과 스티렌의 가공성, 기계적 강도 및 미려한 외관 특성으로 인하여 자동차 용품, 전기·전자 제품 및 사무용 기기 등에 다양하게 사용되고 있다. 이러한 ABS 수지의 표면 광택 및 선명도는 가공된 성형품의 품질을 결정짓는 중요한 요인 중 하나이다.
상기 ABS 수지의 표면 광택 및 선명성에 영향을 미치는 인자로는 입자들의 크기, 분포뿐만 아니라, 고온의 압출 및 사출에 의한 가공 시, 열안정제, 미반응 단량체 등으로 인해 발생되는 가스가 있다. 이에, ABS 수지의 표면 광택 및 선명성을 개선하기 위해 수지의 가공 시 발생하는 가스 발생량을 감소시킬 필요가 있는데, 수지에 여러 특성을 부여하기 위한 첨가제는 그 사용을 완전히 배제하기 어렵고, 미반응 단량체도 수지를 가공하는 과정에서 완전히 제거하기는 어려운 실정이다. 따라서, 수지의 가공 시 발생하는 가스의 성분을 구체적으로 확인하고, 이를 통해 가스 발생량을 감소시키는 기술의 개발이 관련 업계에 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 종래 기술의 문제점을 극복하기 위해, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서, 상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 열가소성 수지를 제공한다.
또한 본 발명은 코어를 중합하는 단계; 및 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 쉘을 그라프트 중합하는 단계;를 포함하는 열가소성 수지 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산 또는 이들의 염을 포함할 경우, 고온의 압출 및 사출 과정에서 발생하는 가스 발생량을 줄여 수지의 표면 광택 및 선명도가 개선되고, 더불어 라텍스 안정성이 우수한 열가소성 수지, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 효과가 있다.
도 1은 리시놀레산 및 지방산의 열안정성을 나타내는 TGA 시험 비교 결과이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 200 내지 270 ℃의 고온에서 수지를 압출 및 사출 시, 가스를 발생시키는 물질로 열안정제, 중합 후 잔류되는 올리고머, 미반응 단량체 및 탈수 과정에서 쉽게 제거되지 않는 유화제 등이 있는 것을 확인하였다.
본 발명자들은 상기 물질들 중 유화제의 종류를 조절하기 위해, 기존에 사용되는 지방산계 유화제를 대체할 유화제를 먼저 선별하는 과정을 선행하였고, 고온의 압출 및 사출 공정에서 가스 발생량을 감소시키기 위한 본 발명의 목적에 따라, 비점(boiling point) 및 TGA 시험을 통해 보다 높은 열안정성을 갖는 유화제를 선별하였다.
하기의 도 1은 리시놀레산(ricinoleic acid) 및 기존에 사용되는 지방산계 유화제에 포함되는 지방산(FADH, Fatty acid)의 TGA 시험 비교 결과를 나타낸다. 상기 TGA 시험 비교 결과를 정리한 하기의 표 1을 살펴보면, 리시놀레산이 지방산 보다 열안정성이 뛰어난 것을 확인할 수 있다.
구분 | 비누(Soap) | 산(acid) |
리시놀레산 (ricinoleic acid) |
10 중량% 손실 온도 | 273 ℃ |
270 ℃의 손실량 | 9 중량% | |
지방산 (FADH) |
10 중량% 손실 온도 | 210 ℃ |
270 ℃의 손실량 | 78 중량% |
이에, 본 발명자들은 새로 도입될 유화제로 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산을 선별하였고, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 상기 유화제를 사용할 경우, 수지의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 더불어 라텍스의 안정성까지 향상되는 것을 확인하여 이를 토대로 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명에 의한 열가소성 수지를 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
상기 열가소성 수지는 코어-쉘 구조를 포함하되, 상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 한다.
상기 코어-쉘 구조의 열가소성 수지는 일례로 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 (b) 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 코어의 공액디엔계 고무질 중합체는 일례로 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것일 수 있다.
상기 쉘은 일례로 상기 코어를 감싸며 상기 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염을 포함하여 그라프트 중합된 것일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 쉘의 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물은 일례로 중량비를 기준으로 1:1 내지 5:1, 혹은 1.5:1 내지 4:1, 혹은 2:1 내지 4:1의 범위로 포함될 수 있다.
상기 분지 사슬 지방산은 일례로 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기로 이루어진 분지를 1 내지 10개, 1 내지 5개, 혹은 1 내지 3개 포함하는 사슬 지방산일 수 있다.
상기 분지를 이루는 알킬기는 일례로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 혹은 이소프로필기 일 수 있다.
상기 분지 사슬 지방산은 일례로 미리스트산, 미리스트올레산, 팔미트산, 스테아린산, 올레인산, 리놀레산 및 노나데실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 사슬 지방산에 대한 이소산(iso-acid), 안테이소산(anteiso-acid), 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 이소산은 상기 분지 사슬 지방산 주사슬의 탄소수를 (n) 이라고 할 때, 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-2)번 탄소의 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미하고, 상기 안테이소산은 탄소수 (n-1)의 주사슬을 갖고, (n-3)번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조 이성질체를 의미한다. 구체적인 예로, 주사슬의 탄소수가 18인 스테아린산의 이소산인 이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 16번 탄소와 결합된 수소 1개가 메틸기로 치환된 구조를 갖고, 스테아린산의 안테이소산인 안테이소스테아린산은 주사슬의 탄소수가 17이고, 이 중 15번 탄소와 결합된 수고 1개가 메틸기로 치환된 구조를 가진다.
상기 주사슬은 본 발명에서 달리 특정하지 않는 한 지방산의 카르복실기(R-COOH) 또는 카르복실레이트기(R-COO-)에 포함되는 탄소 전체(R- 및 C)의 사슬을 의미한다.
상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 관능기는 일례로 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10, 1 내지 5, 혹은 1 내지 3의 알킬기를 포함하는 알콕시기일 수 있으며, 상기 각각의 경우 유화제의 열안정성이 높아져 압출 및 사출 시 가스 발생량을 저감시켜 수지의 표면 광택 및 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 관능기는 일례로 히드록시기, 메톡시기, 에톡시기, 혹은 에폭시기일 수 있다.
상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 리시놀레산(ricinoleic acid), 수소화된 리시놀레산(12-히드록시 옥타데칸산, 12-hydrox octacdecanoic acid), 2-히드록시 이코사노익산(2-hydroxy eicosanoic acid), 3-히드록시 이코사노익산(3-hydroxy eicosanoic acid), 3-히드록시 옥타데칸산(3-hydroxy octadecanoic acid), 9-히드록시 옥타데칸산(9-hydroxy octadecanoic acid), 10-디히드록시 옥타데칸산(10-dihydroxy octadecanoic acid), 18-히드록시 옥타데칸산(18-hydroxy octadecanoic acid), 2-히드록시 헥사테칸산(2-hydroxy hexadecanoic acid), 3-히드록시 헥사데칸산(3-hydroxy hexadecanoic acid), 16-히드록시 헥사데칸산(16-hydroxy hexadecanoic acid), 14-히드록시 테트라데칸산(14-hydroxy tetradecanoic acid), 베르놀산(Vernolic acid) 및 이들의 금속염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 분지 사슬 지방산 및 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 염은 일례로 금속염일 수 있고, 상기 금속은 일례로, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속일 수 있다.
상기 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 탄소수가 14 내지 22, 14 내지 20, 혹은 16 내지 20인 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 유화제의 열안정성이 우수하여, 압출 및 사출 가공 시 가스 발생량을 저감시키는 효과가 있다.
상기 분지 사슬 지방산 및 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 일례로 각각의 주사슬(main chain)의 불포화도가 1 내지 20, 1 내지 10, 혹은 1 내지 5인 불포화 사슬 지방산일 수 있고, 이 범위 내에서 라텍스 안정성 및 표면 특성이 우수한 효과가 있다.
상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 코어 및 쉘에 포함되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부, 0.02 내지 1.5 중량부, 혹은 0.05 내지 1.5 중량부로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 표면 광택 및 선명성이 우수하고, 라텍스 안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 발명의 열가소성 수지 제조방법은 코어를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 코어에, 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 쉘을 그라프트 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 코어 중합 및 쉘의 그라프트 중합은 일례로 각각 유화 중합으로 실시될 수 있다.
상기 코어의 유화 중합 및 쉘의 유화 그라프트 중합 방법은 일반적으로 ABS 수지의 제조방법에 사용되는 유화 중합 및 유화 그라프트 중합인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 열가소성 수지의 제조방법은 일례로, 상기 코어로 포함된 고무질 중합체 라텍스, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 총 중량 100 중량부를 기준으로 하여, 고무질 중합체 라텍스 50 내지 80 중량부, 혹은 50 내지 70 중량부, 및 수성 매질 50 내지 150 중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합액에, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물의 혼합물 20 내지 50 중량부, 혹은 30 내지 50 중량부, 수성 매질 20 내지 50 중량부, 저온 중합개시제 0.01 내지 5 중량부, 유용성 중합개시제 0.01 내지 5 중량부 및 유화제 0.01 내지 10 중량부를 유화시킨 유화 혼합물과 산화환원 개시제 0.01 내지 5 중량부를 투입하고 중합시키는 제1 중합단계; 및 상기 제1 중합단계의 진행 중에, 중합전환율 90 내지 95 %, 92 내지 95 %, 혹은 92 내지 94 % 시점에서 유용성 중합개시제 0.01 내지 1 중량부 및 산화환원 개시제 0.01 내지 1 중량부를 투입하고 중합시키는 제2 중합단계;를 포함할 수 있다.
상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은 일례로 상기 쉘의 유화 그라프트 중합 시, 유화제의 역할을 수행할 수 있다.
본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체로 이루어진 매트릭스 수지에 상기 열가소성 수지가 분산된 형태일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 괴상 중합으로 중합된 것일 수 있고, 이 경우 충격강도 및 표면 선명성이 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 30 내지 80 중량%, 혹은 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 표면 성명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체의 비닐 시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체에 대하여 10 내지 90 중량%, 20 내지 70 중량%, 혹은 20 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 색상 및 물성 밸런스가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 10 내지 50 중량%, 10 내지 40 중량%, 혹은 15 내지 40 중량%로 포함될 수 있고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐 시안 화합물 공중합체는 일례로 상기 열가소성 수지 조성물에 대하여 50 내지 90 중량%, 60 내지 90 중량%, 혹은 60 내지 85 중량%로 포함될 수 있으며, 이 범위 내에서 충격강도, 표면 선명성 및 광택도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 그 물성에 영향을 주지 않는 범위에서 일례로 열 안정제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 항균제 또는 활제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 선명성(Haze)이 2.5 이하, 1 내지 2.0, 혹은 1.2 내지 1.7일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면이 선명한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 표면 광택도(Gloss)가 90 이상, 90 내지 99, 혹은 92 내지 97일 수 있고, 이 범위 내에서 수지의 표면 광택이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 통상의 기술자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
실시예 1
코어 중합
질소 치환된 중합 반응기(오토 클레이브)에, 이온교환수 65 중량부, 단량체로 1,3-부타디엔 75 중량부, 유화제로 로진산 칼륨염 1.5 중량부, 올레인산 포타슘염 0.8 중량부, 전해질로 탄산칼륨(K2CO3) 0.8 중량부, 분자량조절제로 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부, 중합개시제로 과황산 칼륨(K2S2O8) 0.3 중량부를 일괄투여하고 반응온도 70 ℃에서 중합전환율 30 내지 40 %까지 반응시켰다. 이 후, 1,3-부타디엔 25 중량부를 일괄투여하고, 로진산 칼륨염 0.3 중량부를 투입한 다음, 82 ℃까지 승온시키고, 중합전환율 95 %에서 반응을 종료하여 평균입경 3,000 내지 3,500 Å의 폴리부타디엔 고무 라텍스(코어)를 수득하였다.
쉘 중합 단계
질소 치환된 중합 반응기에, 상기 코어 중합 단계에서 중합된 폴리부타디엔 고무 라텍스(코어) 60 중량부(고형분 기준) 및 이온 교환수 100 중량부의 혼합액에, 별도의 혼합장치에서 혼합된 스티렌 30 중량부, 아크릴로니트릴 10 중량부, 이온교환수 25 중량부, 저온 중합개시제(2,2'-아조비스-(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴)) 0.6 중량부, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.6 중량부, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 및 3급 도데실메르캅탄(TDDM) 0.3 중량부의 혼합 용액과 덱스트로즈 0.027 중량부, 피롤린산 나트륨 0.002 중량부 및 황산제일철 0.001 중량부를 함께 70 ℃에서 2시간 동안 연속 투입하면서 중합을 수행하였다(제1 중합단계).
상기 제1 중합단계의 연속 투입 완료 시점인 중합전환율 92 내지 95 % 시점에, 덱스트로즈 0.05 중량부, 피롤린산 나트륨 0.03 중량부, 황산제일철 0.001 중량부, t-부틸 하이드로 퍼옥사이드 0.05 중량부를 상기 반응기에 일괄 투입하고, 온도를 80 ℃까지 1시간에 걸쳐 승온하여 중합을 수행한 다음 반응을 종결하여 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 제조하였다(제2 중합단계). 이 때, 중합전환율은 98 %이였다.
열가소성 수지 조성물 제조 단계
상기 제조된 ABS 그라프트 공중합체 라텍스를 황산 수용액으로 응고시켜 세척한 다음 분체를 수득하였고, 이 분체 27.5 중량부 및 SAN 공중합체(LG 화학 사 제조, 제품명 92HR) 72.5 중량부를 혼합기에 넣어 혼합한 후, 압출기를 이용하여 펠렛화한 다음, 사출기를 이용하여 물성 측정을 위한 시편을 제작하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 수소화된 리시놀레산 비누(12-히드록시 옥타데칸산 비누) 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 이소스테아린산 비누 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 베르놀산(Vernolic acid) 비누를 1.0 중량부 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 쉘 중합 단계에서, 리시놀레산 비누 1.0 중량부 대신 팔미트산 비누, 스테아린산 비누 및 올레인산 비누의 혼합 유화제 1.0 중량부를 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1에서 수득한 열가소성 수지 조성물 시편의 물성을 하기의 방법으로 측정하여, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
측정 방법
* 평균 입경(Å): 미국 Nicomp 사의 Nicomp 370HPL 기기를 이용하여 다이나믹 레이져라이트 스케트링법으로 측정하였다.
* 겔 함량(중량%): 폴리부타디엔 고무 라텍스를 묽은 산이나 금속 염을 사용하여 응고한 후 세척하여 60 ℃의 진공 오븐에서 24 시간 동안 건조한 다음 얻어진 고무 덩어리를 가위로 잘게 자른 후 1 g의 고무 절편을 톨루엔 100 g에 넣고 48 시간 동안 실온의 암실에서 보관한 후 졸과 겔로 분리하여 각각 건조한 후, 하기 수학식 1로 겔 함량을 측정하였다.
* 가스발생량(ppm): HS-GC/MSD를 이용하여 수지 조성물 시료 1 g에 대해 250 ℃, 1시간 조건에서 발생되는 휘발성 유기 화합물(VOC) 성분을 분석하였다.
* 표면 선명성(Reflection Haze): Rhopoint IQ 장치를 이용하여 14 내지 27 °의 큰 원호 안의 반사광을 프로파일링하는 직선으로 배열된 512개의 다이오드를 이용하여 측정하고, 20 °의 각도에서 하기 수학식 2에 의해 계산하였다.
* 표면 광택도(Gloss, 45 °): 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D528에 의거하여 45 °각도에서 측정하였다.
* 충격강도(Notched Izod Impact Strength, kgf·m/m): 1/4"의 시편을 이용하여 표준측정 ASTM D256에 의거하여 측정하였다.
* 응고물 함량(Coagulum, 중량%): 반응조 내에 생성된 응고물의 무게, 총 고무의 무게 및 단량체의 무게를 측정하고, 하기의 수학식 3으로 응고물 함량을 계산하였다.
* 라텍스 안정성(%): 쉘 중합 후 500 g의 라텍스를 호모믹서(homo-mixer, T.K. Robonics)를 이용하여 15,000 rpm의 조건에서 중합물이 응고되는 시간을 측정하여 이를 기록하였고, 응고 시간이 60분을 초과하는 중합물에 대해 100 메쉬(mesh) 망에 걸러지는 응고물을 이론적으로 계산한 총 고형분 함량에 대한 백분율로 계산하여 나타내었다.
* 옥탄올-물 분배계수(octanol-water partition coefficient, Soap Acid form, Log P): 각 지방산에 대하여 한국표준과학연구소(KRISS)의 데이터 센터 표준품질메뉴얼 DCQM-01에 의거한 slow-stirring 방법을 3회 실시하여 측정한 후 하기의 수학식 3으로 Log P 값을 계산하였다.
Kow = (1-옥탄올 내 용해된 물질량) / (증류수에 용해된 물질량)
구분 | 실시예 | 비교예 | |||
1 | 2 | 3 | 4 | 1 | |
가스발생량 | 3,670 | 3,300 | 4,100 | 3,880 | 4,930 |
선명성 | 1.2 | 1.2 | 1.7 | 1.4 | 2.8 |
광택도 | 94.1 | 95.3 | 92.7 | 93.6 | 89.5 |
충격강도 | 35.7 | 36.2 | 34.9 | 34.2 | 34.7 |
응고물 함량 | 0.03 | 0.06 | 0.1 | 0.07 | 0.1 |
라텍스 안정성 | 0.03 | 0.02 | 0.05 | 0.04 | 0.06 |
옥탄올-물 분배계수 | 6.2 | 6.4 | 8.7 | 6.7 | 8.3 |
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 4의 경우, 가스발생량을 저감시키고, 표면 선명성, 광택도 및 충격강도가 우수하며, 옥탄올-물 분배계수가 낮아 친수성 단량체인 비닐시안 화합물과 소수성 단량체인 방향족 비닐 화합물 간의 유화력을 제어함으로써 응고물 함량이 낮고, 라텍스 안정성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 종래의 분지 또는 관능기를 포함하지 않는 포화 지방산들의 혼합 유화제를 사용한 비교예 1의 경우, 가스발생량이 과다하며, 표면 선명성, 광택도 및 충격강도가 모두 열악하며, 옥탄올-물 분배계수가 높아 응고물 함량이 많고, 라텍스 안정성이 열악한 것을 확인할 수 있었다.
결론적으로, 본 발명은 사슬 지방산계 유화제가 특정 분지 또는 관능기를 가질 때 유화제의 열안정성이 우수하여, 수지 조성물의 압출 및 사출 가공 시, 가스 발생량을 저감시키는 특성을 이용하는 것으로, 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지의 쉘 중합 시, 특정 분지 또는 관능기를 갖는 사슬 지방산염을 사용할 경우, 수지 조성물의 표면 광택 및 표면 선명성이 개선되고, 라텍스의 안정성까지 향상된 열가소성 수지 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 구현할 수 있음을 확인할 수 있었다.
Claims (15)
- 코어-쉘 구조를 포함하는 열가소성 수지에 있어서,
상기 쉘은 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 코어-쉘 구조의 열가소성 수지는 (a) 공액디엔계 고무질 중합체를 포함하는 코어; 및 (b) 상기 코어를 감싸고, 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물을 포함하여 중합된 쉘;을 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제2항에 있어서,
상기 코어의 공액디엔계 고무질 중합체는 1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-에틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공액디엔계 화합물을 포함하여 중합된 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제2항에 있어서,
상기 방향족 비닐 화합물은 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, p-에틸스티렌 및 비닐톨루엔으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제2항에 있어서,
상기 비닐시안 화합물은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산은 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 이루어진 분지를 1 내지 10개 포함하는 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산의 관능기는 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 포함하는 알콕시기인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산 또는 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 각각의 주사슬(main chain)의 탄소수가 14 내지 22인 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산 또는 상기 관능기를 포함하는 사슬 지방산은 각각의 주사슬(main chain)의 불포화도가 1 내지 20인 불포화 사슬 지방산인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 제1항에 있어서,
상기 분지 사슬 지방산, 관능기를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상은, 상기 코어 및 쉘에 포함되는 단량체 총 100 중량부를 기준으로 0.01 내지 2 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지. - 코어를 중합하는 단계; 및 상기 중합된 코어에, 분지 사슬 지방산(branched chain fatty acid), 관능기(functional group)를 포함하는 사슬 지방산 및 이들의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하여 쉘을 그라프트 중합하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 제조방법.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
- 제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지는 10 내지 50 중량%로 포함되고, 상기 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 50 내지 90 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 표면 선명성(Haze)이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물. - 제12항에 있어서,
상기 열가소성 수지 조성물은 표면 광택도(Gloss)가 90 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
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