KR20200056848A - 그라프트 공중합체의 제조방법 - Google Patents

그라프트 공중합체의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액상의 말레이미드계 단량체를 준비하는 단계; 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 액상의 말레이미드계 단량체 및 반응용액을 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 제조방법에 따르면, 말레이미드계 단량체의 중합 참여율을 높일 수 있고, 그라프트 공중합체의 색상특성, 유리전이온도, 및 연화온도가 개선된다.

Description

그라프트 공중합체의 제조방법{METHOD FOR PREPRARING GRAFT COPOLYMER}
본 발명은 그라프트 공중합체의 제조방법에 관한 것으로서, 상세하게는 말레이미드계 단량체의 중합전환율이 개선된 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
종래에는 유화 중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체, 및 α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물 또는 유화 중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체, 및 n-페닐 말레이미드-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 내열 수지 조성물로 이용하였다.
하지만 이러한 내열 수지 조성물은 충격강도 또는 내열성은 우수하나, 유화 중합으로 제조된 ABS 그라프트 공중합체는 잔류물이 많아 사출 시 가스 발생량이 많았고, 이로 인해 열안정성 및 표면 특성이 저하되는 문제가 있었다.
이를 개선 개선하기 위하여, ABS 그라프트 공중합체의 제조 시 말레이미드계 단량체의 투입하여 내열성을 개선시키고, 연속 괴상 중합으로 중합전환율이 개선된 내열 ABS 그라프트 공중합체가 개발되었다.
하지만, 내열 ABS 그라프트 공중합체는 잔류물이 현저하게 저감되어 내열성 및 가공 특성은 우수하나, 독특한 냄새 때문에 자동차용 내장재로 적용하는 데는 한계가 있다. 또한, 말레이미드계 단량체는 반응용액에 충분히 용해되지 못하므로 중합전환율이 낮고, 자체 특성으로 황색을 띄게 되므로, 내열 ABS 그라프트 공중합체의 색상특성을 저하시켰다.
JP1997-503535A
본 발명의 목적은 말레이미드계 단량체의 중합전환율을 높일 수 있고, 그라프트 공중합체의 색상특성을 개선시킬 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체 및 휘발성 유기 화합물의 총량을 현저하게 저감시킬 수 있는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 액상의 말레이미드계 단량체를 준비하는 단계; 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 상기 액상의 말레이미드계 단량체 및 반응용액을 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법을 따르면, 말레이미드계 단량체의 중합전환율을 높일 수 있고, 그라프트 공중합체의 색상특성을 개선시킬 수 있다. 그리고, 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체 및 휘발성 유기 화합물의 총량을 현저하게 저감시킬 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 1) 액상의 말레이미드계 단량체를 준비하는 단계; 2) 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및 3) 상기 액상의 말레이미드계 단량체 및 반응용액을 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법은 상기 중합하는 단계 이후, 4) 중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 일실시예에 따른 그라프트 공중합체의 제조방법의 각 단계를 상세하게 설명한다.
1) 단계: 액상의 말레이미드계 단량체를 준비하는 단계
먼저, 액상의 말레이미드계 단량체를 준비한다.
종래에는 말레이미드계 단량체를 비닐 시안계 단량체에 용해시킨 후, 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체, 및 반응용매를 포함하는 반응용액에 투입하고 중합하였다.
하지만, 말레이미드계 단량체는 비닐 시안계 단량체의 양이 부족할 뿐만 아니라 반응용액과도 용해도가 좋지 않으므로 투입양이 모두 충분히 용해될 수 없었다. 이로 인해 상기 말레이미드계 단량체가 투입된 반응용액을 반응기로 이송하는 중에 많은 침전이 발생하게 되었다. 그리고, 침전으로 인해 투입양 대비 반응에 참여하는 양이 상대적으로 적으므로, 원하는 조성의 그라프트 공중합체를 제조하기 어려웠다. 또한, 침전된 말레이미드계 단량체를 제거하는 별도의 공정이 필요하여 공정 효율이 저하되었다.
하지만, 본 발명에서는 액상의 말레이미드계 단량체를 준비하였으므로, 반응기로 이송하는 중에 발생하는 침전 문제를 해결할 수 있을 뿐만 아니라 별도의 제거공정이 불필요하고, 중합에 참여할 수 있는 말레이미드계 단량체의 양이 증가하여, 제조 원가가 절감될 뿐만 아니라 제조 효율이 높아질 수 있다.
상기 액상의 말레이미드계 단량체는 고상의 말레이미드계 단량체를 용융시켜 제조한 것일 수 있다.
상술한 방법을 이용하면, 간단한 방법으로 말레이드계 단량체의 중합 참여율을 현저하게 높일 수 있고, 말레이미드계 단량체를 중합에 참여시키기 위하여 비닐 시안계 단량체에 용해시키는 공정 및 침전된 말레이미드계 단량체를 제거하는 공정을 최소화할 수 있다.
상기 용융은 말레이드계 단량체의 녹는점 이상의 온도, 바람직하게는 녹는점 보다 5 내지 40 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있고, 보다 바람직하게는 녹는점 보다 10 내지 25 ℃ 높은 온도에서 수행될 수 있다. 상술한 온도를 만족하면, 고상의 말레이미드계 단량체가 용이하게 용융되어 액상의 말레이미드계 단량체로 제조될 수 있을 뿐만 아니라, 말레이미드계 단량체에서 기인하는 황색의 발현을 최소화할 수 있다. 하지만, 상술한 온도 보다 너무 높은 온도에서 용융이 수행되면, 에너지 효율이 저하될 뿐만 아니라, 말레이미드계 단량체에 포함된 불순물로 인해 갈변 현상이 발생하거나 말레이미드계 단량체가 미량 분해될 수 있어, 그라프트 공중합체로 제조된 사출 시편의 색상특성이 저하될 수 있다.
한편, 상기 액상의 말레이미드계 단량체를 반응기에 투입, 즉 중합에 참여하기 전까지는 액상을 유지할 수 있도록 상술한 용융온도로 유지하는 것이 바람직하다.
상기 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드 및 N-(p-메톡시페닐) 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 N-페닐 말레이미드가 바람직하다.
상기 말레이미드계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 투입되는 디엔계 고무질 중합체 및 단량체들의 합 100 중량부에 대하여, 1 내지 10 중량부 또는 2 내지 7 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 2 내지 7 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 내열성을 향상시키면서, 말레이미드계 단량체로 인해 그라프트 공중합체의 색상특성이 저하되는 것을 최소화할 수 있다. 또한, 말레이미드계 단량체를 포함하는 반응용액이 중합 시 적절한 점도를 유지하여 중합이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
2) 반응용액을 준비하는 단계
이어서, 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 반응용액을 준비한다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 공액 디엔계 단량체로 제조된 가교 중합체일 수 있고, 공액 디엔계 단량체와, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 단량체 혼합물의 가교 공중합물일 수도 있다.
상기 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피퍼릴렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 1,3-부타디엔이 바람직하다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, 2,4-디메틸 스티렌, p-브로모 스티렌, o-브로모 스티렌 및 p-클로로 스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 스티렌이 바람직하다.
상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 에타크릴니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 아크릴로니트릴이 바람직하다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체 및 스티렌-부타디엔 고무질 공중합체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하고, 이들을 모두 포함하는 것이 바람직하다. 상기 디엔계 고무질 중합체가 부타디엔 고무질 중합체 및 스티렌-부타디엔 고무질 공중합체를 모두 포함할 경우, 50 cp 이하, 또는 10 내지 50 cp의 점도를 가질 수 있다.
한편, 상기 디엔계 고무질 중합체는 부타디엔 고무질 중합체 및 스티렌-부타디엔 고무질 공중합체를 3:7 내지 5:5 또는 3:7 내지 4:6의 중량비로 포함할 수 있으며, 이 중 3:7 내지 4:5의 중량비로 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족할 때, 상술한 점도를 갖는 디엔계 고무질 중합체를 제조할 수 있다. 부타디엔 고무질 중합체의 함량이 상술한 범위를 만족하지 못하면, 그라프트 공중합체 내 디엔계 고무질 중합체의 평균입경을 조절하기 어려워 저광택 특성을 구현하기 어렵고 내충격성이 저하될 수 있다.
상기 점도는 디엔계 고무질 중합체를 스티렌에 5 중량%의 농도로 용해시킨 후, 브룩필드 DV형 점도계(#3 spindle, 10 rpm)를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체의 평균입경은 0.5 내지 3 ㎛, 1 내지 2.5 ㎛ 또는 1.5 내지 2 ㎛일 수 있고, 이 중 1.5 내지 2 ㎛가 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선될 뿐만 아니라, 저광택 특성도 구현할 수 있다. 상술한 범위 미만이면, 저광택 특성을 구현할 수 없고, 상술한 범위를 초과하면, 표면 특성이 저하될 수 있다.
상기 디엔계 고무질 중합체는 직접 제조하거나 시판되는 물질을 구입하여 사용할 수 있다.
한편, 상기 디엔계 고무질 중합체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 투입되는 디엔계 고무질 중합체 및 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부 또는 8 내지 20 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 8 내지 20 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 반응용액에 디엔계 고무질 중합체가 용이하게 용해될 수 있어, 중합에 참여하기 용이하며, 그라프트 공중합체의 내충격성이 개선될 수 있다.
상기 방향족 비닐계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 투입되는 디엔계 고무질 중합체 및 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 55 내지 75 중량부 또는 60 내지 70 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 60 내지 70 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 가공성이 보다 개선될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 투입되는 디엔계 고무질 중합체 및 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 5 내지 25 중량부 또는 10 내지 20 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 10 내지 0 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 내화학성이 보다 개선될 수 있다.
상기 반응용액은 디엔계 고무질 중합체를 충분히 용해시키고, 중합에 참여하기 용이한 점도를 유지하기 위하여, 반응용매를 더 포함할 수 있다.
상기 반응용매는 톨루엔, 에틸벤젠, 자이렌 및 메틸에틸케톤로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 에틸벤젠이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 그라프트 공중합체의 제조방법은 중합하는 단계를 수행하기 이전에, 중합을 보다 용이하게 수행하기 위하여, 상기 액상의 말레이미드계 단량체 및 반응용액을 혼합하고 교반하는 단계를 더 수행할 수 있다.
3) 중합하는 단계
이어서, 상기 액상의 말레이미드계 단량체 및 반응용액을 반응기에 투입하여 중합한다.
상기 중합은 괴상 중합, 구체적으로는 연속 괴상 중합일 수 있다. 이에 따라 상기 중합하는 단계는 상기 반응용액을 반응기에 투입하고 제3 온도에서 1차 중합하는 단계, 상기 1차 중합물을 상기 제3 온도보다 높은 제4 온도에서 2차 중합하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 1차 중합하는 단계는 상기 액상의 말레이미드계 단량체, 디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체가 그라프트 공중합체로 상전환하는 단계일 수 있고, 상기 2차 중합하는 단계는 중합전환율을 높이기 위해 수행되는 단계일 수 있다.
상기 제3 온도는 90 내지 120 ℃ 또는 100 내지 110 ℃일 수 있고, 이 중 100 내지 110 ℃가 바람직하다. 상술한 온도를 만족하면, 상전환율이 개선될 뿐만 아니라, 그라프트 중합이 용이해지고, 적절한 평균입경 및 그라프트율을 갖는 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다. 또한, 저광택 특성 및 우수한 표면 특성을 갖는 그라프트 공중합체가 제조될 수 있다.
상기 1차 괴상 중합하는 단계에서 개시제 및 분자량 조절제를 더 투입할 수 있다.
상기 개시제는 1시간 반감기 온도가 90 내지 110 ℃인 라디칼 중합 개시제일 수 있다. 상기 개시제는 스테아로일 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, t-부틸 퍼옥시-이소부티레이트, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸사이클로헥산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트인 것이 바람직하다.
상기 개시제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 투입되는 디엔계 고무질 중합체 및 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.1 중량부, 또는 0.01 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.01 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 중합을 용이하게 개시 및 수행할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 t-도데실 머캅탄 및 n-옥틸 머캅탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있고, 이 중 t-도데실 머캅탄이 바람직하다.
상기 분자량 조절제는 상기 그라프트 공중합체의 제조방법에 투입되는 디엔계 고무질 중합체 및 단량체의 합 100 중량부에 대하여, 0.001 내지 0.1 중량부, 또는 0.005 내지 0.05 중량부로 투입될 수 있고, 이 중 0.005 내지 0.05 중량부로 투입되는 것이 바람직하다. 상술한 범위를 만족하면, 그라프트 중합이 용이하게 수행될 뿐만 아니라, 쉘이 적절한 중량평균분자량을 갖도록 제조될 수 있다.
상기 1차 중합하는 단계는 중합 안정성을 개선시키기 위하여, 상기 액상의 말레이미드계 단량체, 반응용액, 개시제 및 분자량 조절제를 일정한 속도로 연속 투입하면서 수행될 수 있다.
이어서, 상기 1차 중합된 반응물을 제4 온도에서 2차 중합할 수 있다.
상기 제4 온도는 120 내지 140 ℃ 또는 125 내지 135 ℃일 수 있고, 이 중 125 내지 135 ℃가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 그라프트 공중합체의 중합전환율이 보다 개선될 수 있다.
그리고, 그라프트 공중합체의 중합전환율을 보다 높이기 위하여, 상기 2차 중합하는 단계가 완료된 후, 제4 온도보다 높은 제5 온도에서 3차 중합하는 단계 및 제5 온도보다 높은 제6 온도에서 4차 중합하는 단계를 더 수행할 수 있다.
상기 제5 온도는 135 내지 155 ℃ 또는 140 내지 150 ℃일 수 있고, 이 중 140 내지 150 ℃이 바람직하다. 상기 제6 온도는 140 내지 160 ℃ 또는 145 내지 155 ℃일 수 있고, 이 중 145 내지 155 ℃가 바람직하다. 상술한 온도를 만족하면, 중합물의 점도가 적절하게 유지되어 중합이 보다 용이하게 수행될 수 있다.
4) 단계: 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계
이어서, 상기 공중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거할 수 있다.
상기 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계는 제1 온도 및 제1 압력 하에서, 상기 공중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 1차 제거하는 단계; 및 제2 온도 및 제2 압력 하에서, 상기 미반응 단량체 및 용매가 1차 제거된 공중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 2차 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제거하는 단계를 2차에 걸쳐 수행하면, 그라프트 공중합체 내 잔류 단량체의 양 및 휘발성 유기 화합물의 총량을 최소화할 수 있어, 냄새 특성이 개선된 그라프트 공중합체를 제조할 수 있다. 또한, 잔류 단량체인 미반응 단량체를 회수하여 재활용할 수 있으므로 제조 원가가 절감될 수 있다.
여기서, 상기 제1 온도는 상기 제2 온도 보다 낮고, 상기 제1 압력은 상기 제2 압력보다 높은 것이 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 상기 1차 제거한 공중합물이 2차 제거하는 단계가 수행되는 휘발조로 용이하게 이송될 수 있는 점도를 가질 수 있다.
상기 제1 온도는 140 내지 180 ℃ 또는 150 내지 170 ℃일 수 있고, 이 중 150 내지 170 ℃가 바람직하다. 또한, 상기 제1 압력은 400 내지 600 torr 또는 450 내지 550 torr일 수 있고, 이 중 450 내지 550 torr가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 과도한 에너지 소비 없이 미반응 단량체가 용이하게 제거되면서, 상기 1차 제거한 공중합물 내 용매 등의 잔류물이 적정량으로 잔류할 수 있게 된다. 이에, 상기 1차 제거한 공중합물의 점도가 적절하게 유지되어 2차 제거하는 단계가 수행되는 제2 휘발조로 용이하게 이송될 수 있다.
상기 제2 온도는 210 내지 250 ℃ 또는 220 내지 240 ℃일 수 있고, 이 중 220 내지 240 ℃가 바람직하다. 또한, 제2 압력은 20 torr 이하 또는 5 내지 15 torr일 수 있고, 이 중 5 내지 15 torr가 바람직하다. 상술한 조건을 만족하면, 1차 제거된 중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 최대한 제거할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
제조예 1
고상의 n-페닐 말레이미드를 110 ℃에서 용융시켜 액상의 n-페닐 말레이미드를 제조하였다.
제조예 2
고상의 n-페닐 말레이미드를 130 ℃에서 용융시켜 액상의 n-페닐 말레이미드를 제조하였다.
실시예 및 비교예
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 말레이미드계 단량체:
(A-1) 상기 제조예 1에서 제조된 액상의 N-페닐 말레이미드를 사용하였다.
(A-2) 상기 제조예 2에서 제조된 액상의 N-페닐 말레이미드를 사용하였다.
(A-3) 고상의 N-페닐 말레이미드를 사용하였다.
(B) 디엔계 고무질 중합체
(B-1) 부타디엔 고무질 중합체: 1,3-부타디엔을 단독으로 가교 중합하여 제조한 부타디엔 고무질 중합체를 사용하였다.
(B-2) 부타디엔-스티렌 고무질 중합체: 1,3-부타디엔 60 중량% 및 스티렌 40 중량%를 포함하는 단량체 혼합물을 가교 중합하여 제조한 부타디엔-스티렌 고무질 중합체를 사용하였다.
실시예 1
에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 49.8 중량부, 아크릴로니트릴 12.5 중량부, 성분 (B-1) 3.4 중량부, 성분 (B-2) 6.4 중량부, 산화방지제로 SONGNOX-1076(상품명, 제조사: 송원산업 社) 0.13 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.01 중량부를 투입하고 용해시켜 반응용액을 제조하였다.
상기 반응용액, 성분 (A-1) 2.7 중량부 및 개시제로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부를 혼합하고 교반한 후, 이를 105 ℃로 설정된 제1 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 2 시간 동안 1차 괴상 중합하였다. 상기 1차 중합물과 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.004 중량부를 130 ℃로 설정된 제2 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 2 시간 동안 2차 괴상 중합하였다. 상기 2차 중합물을 145 ℃로 설정된 제3 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서, 1.2 시간 동안 3차 괴상 중합하였다. 상기 3차 중합물을 150 ℃로 설정된 제4 반응기에 연속 투입하면서 1.2 시간 동안 3차 괴상 중합하였다.
상기 2차 중합물을 제1 휘발조에 투입하고, 160 ℃ 및 500 torr 하에서 미반응 단량체 및 용매를 1차 제거하였고, 이어서, 상기 1차 제거한 중합물을 제2 휘발조에 투입하고, 230 ℃ 및 10 torr 하에서 미반응 단량체 및 용매를 2차 제거하여, 펠렛 형태의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 2
성분 (A-1) 대신 성분 (A-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 3
성분 (A-1)을 3.2 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 4
성분 (A-1)을 3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
실시예 5
2차 중합물을 제1 휘발조에 투입하고, 235 ℃ 및 10 torr의 제1 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 제거하여, 펠렛 형태의 그라프트 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 1
성분 (A-1) 대신 성분 (A-3)를 3.3 중량부로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.
비교예 2
성분 (A-1)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 3
성분 (A-3) 3.3 중량부를 아크릴로니트릴 12.5 중량부에 용해시켜 제1 반응용액을 제조하였다.
에틸벤젠 25 중량부에 스티렌 49.8 중량부, 성분 (B-1) 3.4 중량부, 성분 (B-2) 6.4 중량부, 산화방지제로 SONGNOX-1076(상품명, 제조사: 송원산업 社) 0.13 중량부, 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.01 중량부를 투입하고 용해시켜 제2 반응용액을 제조하였다.
상기 제1 반응용액, 제2 반응용액, 및 개시제로 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 0.02 중량부로 혼합하고 교반한 후, 이를 105 ℃로 설정된 제1 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 2 시간 동안 1차 괴상 중합하였다. 상기 1차 중합물과 분자량 조절제로 t-도데실 머캅탄 0.004 중량부를 130 ℃로 설정된 제2 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서 2 시간 동안 2차 괴상 중합하였다. 상기 2차 중합물을 145 ℃로 설정된 제3 반응기에 일정한 속도로 연속 투입하면서, 1.2 시간 동안 3차 괴상 중합하였다. 상기 3차 중합물을 150 ℃로 설정된 제4 반응기에 연속 투입하면서 1.2 시간 동안 3차 괴상 중합하였다.
2차 중합물을 제1 휘발조에 투입하고, 235 ℃ 및 10 torr의 제1 휘발조에서 미반응 단량체 및 용매를 제거하여, 펠렛 형태의 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교예 4
성분 (A-3)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 비교예 3과 동일한 방법으로 그라프트 공중합체를 제조하였다.
한편, 실시예 및 비교예의 주요 구성요소 및 공정 조건을 하기 [표 1]에 정리하여 기재하였다.
실험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 그라프트 공중합체의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 [표 1]에 기재하였다.
① 그라프트 공중합체 내 말레이미드계 단위 함량(중량%): THERMO NICOLET 社 AVATAR 360 FT-IR(Fourier Transform Infrared)에 액세서리 PIKE 社 GladiATRTM 로 측정하였다.
② 유리전이온도(Tg, ℃): TA Instrument 社의 Q20 DSC로 측정하였다.
③ VST(Vicat Softening Temperature, ℃): ASTM D1525에 의거하여 측정하였다.
④ 잔류 단량체: 클로로포름 용액에 그라프트 공중합체를 용해시키고, 메탄올에 침전시킨 후, 상등액을 겔 크로마토그리피를 이용하여 측정하였다.
⑤ TVOC(휘발성 유기화합물의 총량, ㎍C/g): Head-Space 법을 이용하여 PV3341에 의거하여 측정하였다(조건: 5 시간, 120 ℃, 1g, 10 ㎖).
실험예 2
실시예 및 비교예의 그라프트 공중합체를 사출하여 시편을 제조하였다. 상기 시편의 물성을 하기에 기재된 방법으로 측정하고 그 결과를 하기 [표 2]에 기재하였다.
⑥ b: Suga Test Instruments 社의 SM-T45 S&M COLOUR METER로 측정하였다.
구분 실시예
1 2 3 4 5
(A) 말레이미드계 단량체
(중량부)		 (A-1) 2.7 - 3.2 3.0 2.7
(A-2) - 2.7 - - -
(A-3) - - - - -
제1 휘발조 ○ ○ ○ ○ ○
제2 휘발조 ○ ○ ○ ○ ×
그라프트 공중합체 내 말레이미드계 단위 함량 4.9 4.8 5.4 5.2 4.8
유리전이온도 115.8 115.3 116.4 116.0 115.3
VST 107.2 106.7 107.8 107.4 106.8
잔류 단량체 378 388 436 427 762
TVOC 28.14 33.4 34.9 33.69 55.47
b 0.2 2.8 4.2 3.2 -0.1
구분 비교예
1 2 3 4
(A) 말레이미드계 단량체
(중량부)		 (A-1) - - - -
(A-2) - - - -
(A-3) 3.3 - 3.3 -
제1 휘발조 ○ ○ ○ ○
제2 휘발조 ○ ○ × ×
그라프트 공중합체 내 말레이미드계 단위 함량 4.8 - 4.9 -
유리전이온도 115.1 110.2 115.3 110.1
VST 106.4 100.5 106.9 100.4
잔류 단량체 481 431 777 758
TVOC 36.78 33.1 53.98 72.9
b 3.5 -1.58 1.3 -2.27
표 1 및 표 2를 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 5는 중합 시 투입되는 N-페닐 말레이미드의 함량 대비 그라프트 공중합체 내 포함된 N-페닐 말레이미드 단위의 함량이 많은 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 및 비교예 3, 실시예 2 및 비교예 1을 각각 비교하면, 그라프트 공중합체 내 N-페닐 말레이미드 단위의 함량은 동일하나, 그라프트 공중합체 제조 시 투입되는 N-페닐 말레이미드의 함량은 실시예 1 대비 비교예 3이 많고, 실시예 2 대비 비교예 1이 많은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 고상의 N-페닐 말레이미드 대신 액상의 N-페닐 말레이미드를 투입하면, N-페닐 말레이미드의 중합전환율이 개선되는 것을 예측할 수 있었다.
한편, 실시예 1 및 실시예 2를 비교하면, 비교적 높은 온도에서 용융된 N-페닐 말레이미드를 투입한 실시예 2가 실시예 1 대비 유리전이온도 및 VST가 낮고 사출시편의 b 값이 높은 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과로부터 N-페닐 말레이미드가 적정온도에서 용융될 때 중합전환율, 유리전이온도, VST, b 값이 개선되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 1 및 실시예 5, 비교예 1 및 비교예 3, 비교예 2 및 비교예 4를 각각 비교하면, 휘발조를 두 번 거친 실시예 1이 미반응 단량체 및 휘발성 유기 화합물의 총량이 현저하게 저감된 것을 확인할 수 있었다. 다만, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 경우, 그라프트 공중합체가 휘발조를 두 번 거침에 따라 고온에 노출되는 시간이 길어져 b 값은 저하된 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. 액상의 말레이미드계 단량체를 준비하는 단계;
    디엔계 고무질 중합체, 방향족 비닐계 단량체 및 비닐 시안계 단량체를 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 및
    상기 액상의 말레이미드계 단량체 및 반응용액을 반응기에 투입하여 중합하는 단계를 포함하는 그라프트 공중합체의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 액상의 말레이미드계 단량체는 고상의 말레이미드계 단량체를 용융시켜 제조한 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 용융은 상기 말레이미드계 단량체의 녹는점 보다 5 내지 40 ℃ 높은 온도에서 수행되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 용융은 상기 말레이미드계 단량체의 녹는점 보다 10 내지 25 ℃ 높은 온도에서 수행되는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 말레이미드계 단량체는 말레이미드, N-메틸 말레이미드, N-시클로헥실 말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐)말레이미드, 2-메틸-N-페닐 말레이미드 및 N-(p-메톡시페닐) 말레이미드로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합은 괴상 중합인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 그라프트 공중합체의 제조방법은
    상기 중합하는 단계 이후, 공중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 공중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 제거하는 단계는
    제1 온도 및 제1 압력 하에서, 상기 공중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 1차 제거하는 단계; 및
    제2 온도 및 제2 압력 하에서, 상기 미반응 단량체 및 용매가 1차 제거된 공중합물로부터 미반응 단량체 및 용매를 2차 제거하는 단계를 포함하고,
    상기 제1 온도는 상기 제2 온도 보다 낮고, 상기 제1 압력은 상기 제2 압력보다 높은 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 온도는 140 내지 180 ℃이고, 상기 제1 압력은 400 내지 600 torr인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
  10. 청구항 8에 있어서,
    상기 제2 온도는 210 내지 250 ℃이고, 상기 제2 압력은 20 torr 이하인 것인 그라프트 공중합체의 제조방법.
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