CN1292023C - 纳米碳酸钙改性pvc树脂原位聚合综合分散技术 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，由纳米碳酸钙微乳化工序、聚合工序、气提干燥及包装工序组成，其聚合工序的加料程序为：将纳米碳酸钙微乳液、分散剂、ACR、EHP引发剂通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体，最后加入软水。本发明在加料工序上采取加入氯乙烯单体之后再将软水加入聚合反应釜中，提高了纳米碳酸钙在PVC树脂中的填充率，使纳米微粒均匀分散于树脂内部，解决了原位聚合中纳米碳酸钙分散不均的问题，满足了原位聚合生产的要求，使生产出的树脂性能大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米碳酸钙分散技术，尤其是一种纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术。
背景技术
目前在纳米填料改性PVC方面，主要集中于共混改性和原位聚合改性，但都遇到一个共同的问题—团聚问题。由于纳米填料颗粒极细达到纳米级，微粒表面具有较大的比表面能，使得填料颗粒极容易发生团聚现象，使其在应用到PVC树脂中不能得到纳米级分散，造成纳米微粒分散不均匀的现象，进而表现为树脂性能提高不明显，甚至性能不升反降的反常现象。
中国专利CN1392177A公开了一种纳米改性化学建材专用PVC树脂的制备方法，其过程为：将无离子水、纳米碳酸钙、碳酸酯、十六醇、聚氧乙烯醚、羟丙基甲基纤维素进行超声波及微乳化处理，制成纳米碳酸钙微乳化浆液；再将软水、EHP、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、纳米碳酸钙浆料分别加入聚合釜，真空后加入氯乙烯单体，冷搅拌，升温聚合及干燥、包装等工艺。该工艺的由于加料过程的原因，尤其是将软水、EHP、羟丙基甲基纤维素、聚乙烯醇、纳米碳酸钙浆料分别加入聚合釜后，再加入氯乙烯单体，纳米碳酸钙微粒团聚问题仍然比较突出，影响PVC树脂的稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能解决纳米碳酸钙微粒在单体中的分散问题，大大降低纳米碳酸钙在PVC树脂应用中的团聚现象，提高纳米碳酸钙在PVC树脂中的填充率，进而提高PVC树脂性能的纳米碳酸钙分散技术，尤其是一种纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术。
本发明由纳米碳酸钙微乳化工序、聚合工序、气提干燥及包装工序组成，其特征在于所述的聚合工序的加料程序为：
加入氯乙烯单体之后再将软水加入聚合反应釜中：将软水与纳米碳酸钙混合比为10∶1～10∶4的纳米碳酸钙微乳液7～12份，分散剂0.02～0.08份，ACR0.05～0.07份，EHP引发剂0.05-0.10份，通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体100份，最后将软水100～160份加入聚合釜中，在加入上述各原料的同时不断搅拌。
本发明的纳米碳酸钙微乳液最好经以下工艺处理而制成：
软水100份，羟丙基甲基纤维素0.5-0.9份，纳米碳酸钙10-40份，乳化剂0.1-0.4份加到微乳化配制槽中，在60-90℃下，送入高剪切乳化机进行高剪切处理1.0～4.0小时，高剪切机的定子与转子间逆向相对转速为2000～3000转/分，制成软水与纳米碳酸钙混合比为10∶1～4的纳米碳酸钙微乳液。
上述的乳化剂至少含有十二烷基苯磺酸钠、山梨醇酐单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、山梨醇酐单月桂酸酯中的一种。
上述聚合工序的分散剂为羟丙基甲基纤维素HPMC与聚乙烯醇KH-20，其混合比为1∶1.5～1.8。
上述的EHP引发剂至少含有EHP水乳液、EHP甲苯型引发剂、EHP异十二烷基引发剂中的一种。
本发明在加料工序上采取加入氯乙烯单体之后再将软水加入聚合反应釜中，使经过有机化处理后的纳米碳酸钙可以较好的与VCM单体相容，并借助于相反转过程促使部分团聚纳米碳酸钙分离，聚合升温后，包裹有ACR的纳米碳酸钙与VCM单体发生接枝共聚反应，提高纳米碳酸钙在PVC树脂中的填充率，使纳米微粒均匀分散于树脂内部，解决了原位聚合中纳米碳酸钙分散不均的问题，满足了原位聚合生产的要求，使生产出的树脂性能大大提高。
具体实施方式
实施例1：
(1)、将软水100份、纳米碳酸钙10份、羟丙基甲基纤维素0.5份和十二烷基苯磺酸钠0.5、山梨醇酐单硬脂酸酯0.5份加到微乳化配制槽中，在70℃下，进行搅拌、高剪切处理，剪切机定子与转子的相对转速2400转/分，经过2h配制成纳米碳酸钙微乳液。
(2)、将上述改性好的纳米碳酸钙微乳液10份，羟丙基甲基纤维素与聚乙烯醇与KH-20的配比为1∶1.6的分散剂0.05份，丙烯酸甲酯(ACR)0.06份，引发剂EHP水乳液0.03份，EHP甲苯型0.3份，通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体100份，在加入上述各原料的同时不断搅拌，最后将软水150份加入聚合釜中；
(3)、系统常温搅拌30min时间后，升温至60℃反应温度进行接枝聚合反应，反应压力0.85Mpa，反应时间5.0h后，加入终止剂双酚A和丙酮缩氨基硫脲并出料。
(4)经汽提系统脱除残留单体后，进入离心机，湿物料则进行气流干燥，经旋风分离器气固分离后，进入旋流床底部进行降速干燥至水分0.4％以下，经旋风分离器，过250微米孔径旋振筛后进入成品包装。
实施例2：
(1)将软水100份，羟丙基甲基纤维素0.8份，纳米碳酸钙40份，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、山梨醇酐单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、山梨醇酐单月桂酸酯各0.1份加到微乳化配制槽中，在80℃下，送入高剪切乳化机进行高剪切处理4小时，高剪切机的定子与转子间逆向相对转速为2500转/分，制成纳米碳酸钙微乳液。
(2)、将上述改性好的纳米碳酸钙微乳液7份，羟丙基甲基纤维素聚乙烯醇与KH-20的混合比为1∶1.6的分散剂0.06份，丙烯酸甲酯0.05份，EHP甲苯型引发剂、EHP异十二烷基各0.04份，通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体100份，最后将软水150份加入聚合釜中，在加入上述各原料的同时不断搅拌；
(3)、系统常温搅拌50min时间后，升温至55℃反应温度进行接枝聚合反应，反应压力0.90Mpa，当反应压力降低0.1mpa时，加终止剂双酚A后出料。
(4)经汽提系统脱除残留单体后，进入离心机，湿物料由绞龙送至气流干燥管内，经风机吹出的热风吹送进行气流干燥，经旋风分离器气固分离后，物料经星型加料器与另一股热风汇合，进入旋流床底部进行降速干燥，干燥物料至水分0.4％以下，经旋风分离器，过200微米孔径旋振筛后进入成品包装。
实施例3：
(1)将软水100份，羟丙基甲基纤维素0.7份，纳米碳酸钙25份，乳化剂为十二烷基苯磺酸钠、山梨醇酐单硬脂酸酯、十二烷基硫酸钠、山梨醇酐单月桂酸酯各0.1份加到微乳化配制槽中，在90℃下，送入高剪切乳化机进行高剪切处理4小时，高剪切机的定子与转子间逆向相对转速为3000转/分，制成纳米碳酸钙微乳液。
(2)、将上述改性好的纳米碳酸钙微乳液8份，羟丙基甲基纤维素与聚乙烯醇与KH-20的混合比为1∶1.8的分散剂0.06份，丙烯酸甲酯0.05份，EHP水乳液、EHP甲苯型引发剂、EHP异十二烷基引发剂各0.03份，通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体100份，最后将软水130份加入聚合釜中，在加入上述各原料的同时不断搅拌；
(3)、系统常温搅拌40min时间后，升温至60℃反应温度进行接枝聚合反应，反应压力0.95Mpa，当反应压力降低0.15mpa时，加终止剂双酚A和丙酮缩氨基硫脲后出料。
(4)经汽提系统脱除残留单体后，经离心机后，对湿物料进行气流干燥，再送入旋流床底部进行降速干燥至水分含量0.4％以下，经旋风分离器后过60目旋振筛进入成品包装。
实施例4：
(1)将软水100份，羟丙基甲基纤维素0.5份，纳米碳酸钙20份，十二烷基硫酸钠、山梨醇酐单月桂酸酯各0.15份加到微乳化配制槽中，在80℃下，送入高剪切乳化机进行高剪切处理2小时，高剪切机的定子与转子间逆向相对转速为3000转/分，制成纳米碳酸钙微乳液。
(2)、将上述改性好的纳米碳酸钙微乳液10份，羟丙基甲基纤维素与聚乙烯醇与KH-20的混合比为1∶1.5的分散剂0.05份，丙烯酸甲酯0.05份，EHP水乳液、EHP甲苯型引发剂各0.04份，通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体100份，最后将软水100份加入聚合釜中，在加入上述各原料的同时不断搅拌；
(3)、系统常温搅拌50min时间后，升温至60℃反应温度进行接枝聚合反应，反应压力0.95Mpa，当反应压力降低0.15mpa时，加终止剂双酚A和丙酮缩氨基硫脲后出料。
(4)经汽提系统脱除残留单体后，经离心机后，对湿物料进行气流干燥，再送入旋流床底部进行降速干燥至水分含量0.4％以下，经旋风分离器后过180微米孔径旋振筛后进入成品包装。
Claims (13)
1、一种纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，由纳米碳酸钙微乳化工序、聚合工序、气提干燥及包装工序组成，其特征在于所述的聚合工序的加料程序为：
加入氯乙烯单体之后再将软水加入聚合反应釜中：将软水与纳米碳酸钙混合比为10∶1～10∶4的纳米碳酸钙微乳液7～12份，分散剂0.02～0.08份，ACR0.05～0.07份，EHP引发剂0.05-0.10份，通过密闭入料系统加入聚合釜，加入氯乙烯单体100份，最后将软水100～160份加入聚合釜中，在加入上述各原料的同时不断搅拌。
2、如权利要求1所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于分散剂为羟丙基甲基纤维素与聚乙烯醇KH-20混合剂，其混合比为1∶1.5～1.8。
3、如权利要求1或2所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的纳米碳酸钙微乳液经以下工艺处理而制成：
将软水100份，羟丙基甲基纤维素0.5-0.9份，纳米碳酸钙10-40份，乳化剂0.1-0.4份加到微乳化配制槽中，在60-90℃下，送入高剪切乳化机进行高剪切处理1.0～4.0小时，高剪切机的定子与转子间逆向相对转速为2000～3000转/分，制成纳米碳酸钙微乳液。
4、如权利要求1或2所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的引发剂中含有EHP水乳液。
5、如权利要求1或2所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的引发剂中含有EHP甲苯型引发剂。
6、如权利要求1或2所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的引发剂中含有EHP异十二烷基引发剂。
7、如权利要求3所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的引发剂中含有EHP水乳液。
8、如权利要求3所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的引发剂中含有EHP甲苯型引发剂。
9、如权利要求3所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的引发剂中含有EHP异十二烷基引发剂。
10、如权利要求3所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的乳化剂中含有十二烷基苯磺酸钠。
11、如权利要求3所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的乳化剂中含有山梨醇酐单硬脂酸酯。
12、如权利要求3所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的乳化剂中含有十二烷基硫酸钠。
13、如权利要求3所述的纳米碳酸钙改性PVC树脂原位聚合综合分散技术，其特征在于所述的乳化剂中含有山梨醇酐单月桂酸酯。
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