CN1122677C - 纳米CaCO3微乳化聚氯乙烯原位合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米CaCO₃微乳化聚氯乙烯原位合成方法。它的步骤为首先配制一种纤维素醚的分散剂溶液，加入十二烷基硫酸钠与十六个碳原子以上的脂肪酸，然后加入纳米碳酸钙固体物料；用高速剪切及超声波作用于分散体系，最后可得到一种纳米CaCO₃的微乳化体系。本发明的优点是将用于聚氯乙烯改性的纳米CaCO₃直接加入聚合反应体系在工业化装置实现了原位聚合，得到了一种高分子基纳米复合材料，用这种新材料加工成塑料建材，其0℃时冲击性能比传统产品提高四倍以上。

Description

纳米CaCO3微乳化聚氯乙烯原位合成方法

技术领域

本发明涉及氯乙烯的均聚物或共聚物，尤其涉及一种纳米CaCO₃微乳化聚氯乙烯原位合成方法。

背景技术

聚氯乙烯材料是我国及至世界最大宗塑料之一，聚氯乙烯材料用于化学建材的比例占总用量的20～40％，化学建材要求聚氯乙烯原料有高的低温冲击性能，近年来，我国一些企业及研究单位通过添加超细及纳米CaCO₃对聚氯乙烯塑料进行补强，取得了良好的效果。随着纳米新技术的研究进展，粒径为30～50nm的CaCO₃材料在国内问世，纳米CaCO₃对聚氯乙烯塑料的补强效果远远优于普通超细CaCO₃，因此，纳米CaCO₃已被用来在聚氯乙烯塑料加工中用于共混改性。

在高分子复合材料研究领域，将纳米级蒙脱土通过原位聚合用于改性尼龙6材料取得了进展，并有商品面市，但对产量很大的聚氯乙烯与纳米CaCO₃原位聚合却未见报导，其主要困难是纳米团聚体的分散解离及原位聚合动力学过程需重新设计，影响该技术的进展。

发明内容

本发明的目的是提供一种可直接加入反应体系的纳米CaCO₃微乳化聚氯乙烯原位合成方法。

为了达到上述目的本发明采取下列措施：

纳米CaCO₃微乳化聚氯乙烯原位合成方法的步骤如下：

1)首先向反应容器内加入总重量35～75％的去离子水，然后配制成0.5～3％浓度的羟丙基甲基纤维素或甲基纤维素，聚乙烯醇或它们的复配物保持温度搅拌10～30分钟，再加入总量20～45％的去离子水，使容器内溶液呈透明状态，然后加入十二烷基硫酸纳0.1～1％，搅拌下加入总重量25～65％的纳米CaCO₃，纳米碳酸钙的表面用硬脂酸处理，或以16个碳以上的醇作为处理剂，加热至55～65℃保持1～2小时，十二烷基硫酸钠与硬脂酸比例为摩尔比1∶1～1∶3；

2)用高速均化泵及静态混合器或用超声波作用于釜内物料，维持30～50分钟，得到纳米CaCO₃的稳定微乳化分散液；

3)将以上纳米CaCO₃的稳定微乳化分散液按氯乙烯单体比例的3～5％加入悬浮聚合反应体系，即可。

本发明将一种纳米级CaCO₃的水基微乳化体系，成功在工业化装置实现了与氯乙烯的原位聚合，得到了一种高分子基纳米复合材料(纳米改性聚氯乙烯树脂)，用这种新材料加工成塑料建材，其0℃时冲击性能比传统产品提高四倍以上。

要使纳米CaCO₃与氯乙烯实现原位聚合，面临几个重大技术难题，一是固态纳米CaCO₃由于颗粒具有高的表面能，多成团聚体形式存在(如200nm)，很难呈单分散状态(例如40～60nm)，二是纳米CaCO₃为改善颗粒团聚，进行了表面改性，多数是以1～2％的硬脂酸处理，处理后的纳米CaCO₃表面呈强憎水性，与氯乙烯的水相悬浮体系无法相容。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作详细说明。

本发明通过微乳化技术，在反应釜中通过超声作用或均化泵，使纳米CaCO₃的团聚体解离呈单个纳米颗粒，由于分散剂及表面活性剂的多重保护，使体系表现出热力学稳定状态，这种高含固量的微乳液十分容易加入到聚氯乙烯的悬浮分散相中，反应后的成品树脂中纳米CaCO₃呈良好分散，透射式电子显微镜剖析证明其为微胶囊结构，或崩介成5～10nm的更小颗粒。

实施例1

1)在1立方米的搪玻璃釜中加入去离子水200kg，开夹套蒸汽加热至85～90℃，加入事先计量好的H聚MC10kg，慢速搅拌并保持以上温度30分钟使HPMC呈溶胀状态，再加入去离子水475kg，将温度降至30℃以下，搅拌使分散剂呈透明溶液状态备用。

2)向釜内投入SDS2kg，搅拌2～3分钟后即逐步加入纳米CaCO₃375kg，(经1.5％的硬酸酸处理)加完后升温至57℃，保持1hr。

3)使用高速均化泵及静态混合的对釜内物料打循环，或用超声波作用，均化2hr。

将经以上处理的微乳液直接按单体比例3％加入氯乙烯聚合反应釜，聚合后产品按GB5761-93检测，白度为84(标准为74)，0.25mm筛余物为0.4(标准为≤2.0)，0.063mm筛余物为96(标准为≥90)。

实施例2

1)向反应容器内加入事先溶解的PVA溶液100kg(浓度为12％)，然后加入500kg去离子水，加入Twen-80 1.5kg，再加入十二烷基硫酸钠3kg，在搅拌下渐次加入纳米CaCO₃400kg，加热升温到65℃，用高速均化泵及超声波作用于体系2hr，得到平均粒径为60nm以下的高固含量微乳液。

2)将微乳液按氯乙烯单体含量的5％加入悬浮聚合体系，反应后得到的产品白度为82。实施例3

1)向反应容器内加入浓度为1.8％的聚乙烯醇与羟丙基甲基纤维素的复合溶液350kg，然后加入用1.5％硬脂酸处理过的纳米CaCO₃650kg，搅拌下加热至65℃，维持2hr；

2)用超声波作用于搅拌体系，维持1hr，得一粘稠分散液；

3)将以上高固含量微乳分散液加入氯乙烯悬浮聚合反应釜，用量为单体重量的4％，所得聚氯乙烯产品白度为82。

Claims (1)

1.一种纳米CaCO₃微乳化聚氯乙烯原位合成方法，其特征在于它的步骤如下：

1)首先向反应容器内加入总重量35～75％的去离子水，然后配制成0.5～3％浓度的羟丙基甲基纤维素或甲基纤维素，聚乙烯醇或它们的复配物保持温度搅拌10～30分钟，再加入总量20～45％的去离子水，使容器内溶液呈透明状态，然后加入十二烷基硫酸钠0.1～1％，搅拌下加入总重量25～65％的纳米CaCO₃，纳米碳酸钙的表面用硬脂酸处理，或以16个碳以上的醇作为处理剂，加热至55～65℃保持1～2小时，十二烷基硫酸钠与硬脂酸比例为摩尔比1∶1～1∶3；

2)用高速均化泵及静态混合器或用超声波作用于釜内物料，维持30～50分钟，得到纳米CaCO₃的稳定微乳化分散液；

3)将以上纳米CaCO₃的稳定微乳化分散液按氯乙烯单体比例的3～5％加入悬浮聚合反应体系，即可。