KR102482317B1 - 상호 침입 중합체 망상 물질의 제조 방법과 그의 제품 및 용도 - Google Patents

상호 침입 중합체 망상 물질의 제조 방법과 그의 제품 및 용도 Download PDF

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Abstract

이 발명은 미소 결정질 셀룰로오스 (MCC), 미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC) 또는 이들의 혼합물과, IPN을 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 함께 생성하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 역시 IPN 물질의 제조 방법과, 제지 산업에서의 IPN 물질의 용도에 관한 것이다.

Description

상호 침입 중합체 망상 물질의 제조 방법과 그의 제품 및 용도 {A METHOD FOR PRODUCING INTERPENETRATING POLYMER NETWORK MATERIAL, A PRODUCT THEREOF AND USE OF THE PRODUCT}
이 발명은 상호 침입 중합체 망상(網狀) 물질의 제조 방법 및 그의 제품에 관한 것이다. 또한, 이 발명은 상호 침입 중합체 망상 물질의 제지 산업에서의 용도에 관한 것이다.
제지 산업은 종이와 판지의 품질을 개선하고, 제조 공정 속도를 높이며, 제조 비용을 저감시키는 등의 노력을 계속하고 있다. 합성 및 천연의 다양한 화학 약품은, 예컨대 보류 및 배수를 개선하고, 최종 종이 제품의 습식 및 건식 강도 등의 물성을 형성하기 위한 펄프의 취급에 사용된다.
보류제는 기질 내의 기능성 화학 약품의 보류를 개선하는 제조 공정 화학 약품이다. 그 결과는 기능성 화학 약품의 동일한 효과를 얻는 데에 전적으로 더 소량의 화학 약품이 사용되며, 화학 약품이 거의 낭비되지 않는다는 것이다.
배수 첨가제는 금망(金網) 위에서 펄프 슬러리로부터 물의 배수율을 높이는 물질이다. 일반적인 배수 첨가제는 양이온성 전분 및 폴리아크릴아마이드이다.
습식 강도 첨가제는 종이가 젖는 경우, 종이의 강도를 유지해준다. 이것은 특히 티슈지 (tissue paper)에 있어서 중요하다. 습식 강도 첨가제의 예로는 우레아-포름알데하이드 (UF), 멜라민-포름알데하이드 (MF) 및 폴리아마이드-에피클로로하이드린 (PEA)이 있다.
건식 강도 첨가제는 일반 조건 또는 비습식 조건에서 지력을 향상시키는 화학 약품이다. 사용되는 전형적인 화학 약품으로서는 전분 및 폴리아크릴아마이드 (PAM) 유도체들이 있다. 전분 및 PAM 유도체들은 음이온 또는 양이온으로 하전된다. 양이온성 전분 또는 PAM을 사용함으로써, 음이온으로 하전된 섬유는 양이온성 전분 또는 PAM 과 결합할 수 있으므로, 이에 따라 섬유간의 상호 연결이 증가되고, 그 결과 지력이 증가한다.
예컨대, US 8,647,470은 건식 강도가 개선된 종이, 판지 및 카드보드지를 생산하는 방법을 개시하고 있다. 상기 개선된 건식 강도는 음이온성 중합체와 수용성 양이온성 중합체로 구성되는 군으로부터 선택된 1종 이상의 중합체와 나노셀룰로오스를 포함하는 수성 혼합물을 지료(紙料)에 첨가하여, 종이 지료를 배수하고, 종이 제품들을 건조시킴으로써 얻어진다.
IPN 물질이라고도 부르는 상호 침입 망상 (IPN) 중합체는 분자 규모에서 적어도 부분적으로 얽혀있지만 서로 공유 결합하지 않은 2개 이상의 그물눈 [network]를 포함하는 중합체이다. 상기 그물눈은 화학 결합이 깨지지 않는 한 분리될 수 없다. 상기 2개 이상의 그물눈은 연결되어 서로 떼어낼 수는 없지만 화학 결합에 의하여 서로 연결되지 않는 방식으로 얽히는 것으로 보일 수 있다.
달리 말하자면, 상호 침입 중합체 망상은 2종 이상의 중합체로 된 조합인데, 여기서 1종 이상의 중합체는 다른 중합체의 직접 존재하에 합성(중합) 및/또는 가교 결합된다.
2종 이상의 중합체를 단순히 혼합하는 것은 상호 침입 망상 중합체 (그러나 중합체 혼합물)를 생성하지도 않고, 1종의 그물눈 (이종(異種) 중합체 또는 공중합체)를 생성하기 위해 서로 결합되는 1종 이상의 단량체(들)로부터의 중합체 그물눈을 생성하지도 않는다.
장 (Chang) 등의 논문 [Polymers for Advanced Technologies (2011), 22(9), 1329-1334]에는 IPN법으로 제조된 셀룰로오스/폴리(N-이소-프로필아크릴아마이드) 이중 망상 하이드로겔의 구조 및 특성을 개시하고 있다. 상기 셀룰로오스 하이드로겔들은 NaOH/우레아 수용액에서 셀룰로오스를 화학적으로 가교 결합시키면 제조되는데, 이는 제1 그물눈으로 사용된다. 이어서, 제2 그물눈은 N-이소-프로필아크릴아마이드를 셀룰로오스 하이드로겔중에서 현장 중합/가교 결합시켜 얻는다. 상기 방법은 천연 중합체와 합성된 폴리(N-이소프로필아크릴아마이드)를 1개의 계(系) 중에서 집합적으로 결합된 이중 망상 하이드로겔을 생성한다.
IPN을 함유하는 셀룰로오스를 구득할 수 있지만, 특성이 개선된 종이 및 판지 생산시에 첨가제로 사용되는 IPN 물질을 함유하는 신규의 셀룰로오스에 대한 요구가 여전히 존재한다.
[발명의 요약]
이 발명은 청구항 제1항에 따른 상호 침입 중합체 망상 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
이 발명은 청구항 제8항에 따른 상호 침입 중합체 망상 물질에 관한 것이다.
또한, 이 발명은 청구항 제14항에 따른 상호 침입 중합체 망상 물질의 용도에 관한 것이다.
이 발명자들은 미소 결정질 셀룰로오스 (MCC), 미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC) 또는 이들의 혼합물과 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 함께 상호 침입 중합체 망상을 형성하는 1종 이상의 중합체를 포함하는 상호 침입 중합체 망상 물질이 제지 산업에서 공정 속도를 높이고 최종 제품들의 품질을 향상시키기 위한 첨가제로서 사용될 수 있다는 놀라운 사실을 발견하기에 이르렀다. 예를 들어, 이 발명의 상기 IPN 물질은 양이온성 폴리아크릴아마이드 (cPAM)에 비하여 배수 시간을 현저하게 개선한다.
상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질의 이점으로서는, 상기 IPN 물질은 모든 구성 성분 (MCC/MFC 및 다른 중합체(들))의 특성을 구비하고 있다는 점이다. 또한, 상기 IPN 물질은 이 발명의 방법으로 용이하게 제조된다.
상기 IPN 물질은 제지 산업에서 첨가제로 사용된다. 이 발명의 IPN 물질은 셀룰로오스 물질 (MFC/MCC)을 함유하기 때문에, 상기 IPN 물질은 합성 중합체 단독에 비해 셀룰로오스에 대한 접착력, 흡수성 등이 더 양호하다. 상기 IPN 물질에는 MCC/MFC 및 다른 중합체(들) 모두의 특성들이 있다.
도 1은 양이온성 폴리아크릴아마이드 (HM-0)에 비교한 이 발명의 IPN 물질 (HM-MFC)의 배수 시간을 나타낸다.
[발명의 상세한 설명]
"상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질"이라는 용어는 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물 및 1종 이상의 중합체의 조합을 의미하는데, 여기서 상기 1종 이상의 중합체는 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물의 직접 존재하에 (즉석에서) 합성(중합) 또는 가교 결합되거나 합성 및 가교 결합된다.
"1종 이상의 중합체"라는 용어는 MCC 또는 MFC 이외의 1, 2, 3종 또는 그 이상의 다른 종류의 중합체를 의미한다.
"1종 이상의 단량체"라는 용어는 단일종의 단량체, 2종의 상이한 종류의 단량체, 3종의 상이한 종류의 단량체 또는 그 이상의 상이한 종류의 단량체를 의미한다. 즉, 상기 단량체는 1개 종이 될 수 있거나, 상기 단량체는 2개 종 이상의 상이한 종류가 될 수 있다. 단일종의 단량체의 중합은 동종 중합체를 형성한다. 2개 종 이상의 상이한 종류의 단량체의 중합은 공중합체를 형성한다.
이 발명의 하나의 관점에서는, 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질의 제조 방법이 제공된다.
더욱 상세히 설명하자면,
i) 미소 결정질 셀룰로오스 (MCC), 미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC 또는 이들의 혼합물과 1종 이상의 단량체를 포함하는 수용액을 제공하는 단계와,
ii) 상기 1종 이상의 단량체를 즉석에서 중합하여 IPN을 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 함께 생성하는 단계와,
iii) IPN 물질을 회수하는 단계
를 포함하는 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질의 제조 방법이 제공된다.
단계 i)에서는 미소 결정질 셀룰로오스 (MCC), 미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC) 또는 이들의 혼합물과 1종 이상의 단량체를 포함하는 수용액이 제공된다.
또한, 미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC)는 또한 나노 섬유 셀룰로오스 (NFC), 나노 셀룰로오스, 나노 섬유화 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노 섬유, 나노 크기 섬유화 셀룰로오스, 미소 섬유 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노 극세사 (CNF) 또는 임의의 목질계 섬유화 섬유 (SR>75)라고도 부를 수 있다. 상기 MFC 섬유는 목질계 섬유로부터 분리되고, MFC 섬유의 너비와 길이는 소정의 제조 공정에 따라 다르다. MFC의 전형적인 너비는 약 3 nm 내지 약 3 ㎛, 좋기로는 약 3 내지 약 300 nm, 예컨대 약 3 내지 약 100 nm, 약 10 내지 약 300 nm, 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 100 내지 약 300 nm이며, 전형적인 길이는 약 100 nm 내지 약 700 ㎛, 좋기로는 약 100 nm 내지 약 200 ㎛, 예컨대 약 100 nm 내지 약 50 ㎛, 약 200 nm 내지 약 40㎛, 약 400 nm 내지 약 30 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 100 ㎛ 또는 약 1 내지 50㎛ 이다.
또한, 미소 결정 셀룰로오스 (MCC)는 셀룰로오스 미소 결정질 (CMC)이라고도 부를 수 있는데, 전형적으로는 지름이 대략 10 내지 15 ㎛이고, 결정화도를 함유하고, 응집된 셀룰로오스 다발로 구성된 형태의 셀룰로오스 나노 구조화 물질이다. MCC는 전형적으로 고순도 셀룰로오스를 부분적으로 해중합하면 생성되는데, 전형적으로는 중합도는 400 미만, 직경은 전형적으로 10% 이하 5 ㎛ 미만, 종횡비가 통상 2 미만인 입자로 구성된다.
상기 MFC 및 MCC는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 또한, MCC 및 MFC는 시판되고 있다.
MFC 및 MCC는 예컨대 음이온 전하 또는 양이온 전하를 MFC 및 MCC에 도입함으로써 개질될 수도 있다.
상기 수용액은 물 중에서 1종 이상의 단량체와 함께 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 얻을 수 있다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물을 먼저 물과 혼합한 다음, 상기 1종 이상의 단량체를 첨가하여 생성된 혼합물을 섞는다.
다른 구체적인 예에 있어서는, 먼저 1종 이상의 단량체를 물과 혼합한 다음, MCC, MFC 또는 이들의 혼합물을 첨가하여 생성된 혼합물을 섞는다.
그러나, 다른 구체적인 예에 있어서는, MCC, MFC 또는 이들의 혼합물을 물과 혼합하고, 1종 이상의 단량체를 별도로 물과 혼합한 다음, 이들 두 가지 혼합물을 혼합하여 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 상기 1종 이상의 단량체를 포함하는 수용액을 얻는다.
상기 혼합 방법은 임의의 적절한 혼합 방법, 예컨대 자석식(磁石式) 교반기일 수 있다.
또한, 상기 혼합은 고온에서 수행될 수 있다. 한 가지 구체적인 예에서는, 상기 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물을 예컨대 30분간 95℃와 같이 고온에서 수용액이 반투명해질 때까지 물과 혼합시킨다. 이어서, 상기 1종 이상의 단량체를 첨가한다.
상기 1종 이상의 단량체는 수용액에서 중합할 수 있는 임의의 적절한 단량체(들)일 수 있다.
적절한 단량체의 예로서는 아크릴아마이드, N-메틸롤아크릴아마이드, N-메틸롤(메트)아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아마이드 및 N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디메틸에틸]-아크릴아마이드가 있다.
또한, 상기 단량체는 양이온성 또는 음이온성 단량체일 수도 있다.
적절한 양이온성 단량체들의 예로서는 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드 및 [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄클로라이드가 있다.
적절한 음이온성 단량체의 예로서는 아크릴산, 아크릴로일클로라이드, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산 및 소듐 2-(아크릴로일아미노)2-메틸-1-프로판술포네이트가 있다.
상기 1종 이상의 단량체는,
아크릴아마이드, N-메틸롤아크릴아마이드, N-메틸롤(메트)아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아마이드, N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디메틸에틸]아크릴아마이드,
2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체,
아크릴산, 아크릴로일클로라이드, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 소듐 2-(아크릴로일아미노)2-메틸-1-프로판술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체, 또는
이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 단량체(들)은 아크릴아마이드 및 양이온성 또는 음이온성 단량체, 좋기로는 아크릴아마이드와 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체이다.
한 가지 양호한 구체적인 예에 있어서는, 상기 1종 이상의 단량체는 아크릴아마이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드 또는 이들의 혼합물 중에서 선택된다. 상기 1종 이상의 단량체는 아크릴아마이드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드인 것이 좋다.
필요에 따라, 상기 수용액의 pH를 제어하기 위하여 그 수용액에 아디프산 등의 산 또는 염기를 첨가할 수 있다. 상기 pH는 좋기로는 산성 대역, 더 좋기로는 pH 3과 같이 pH 2~4의 값으로 설정한다.
단계 ii)에서는, 상기 1종 이상의 단량체가 중합을 일으켜 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 함께 IPN이 생성된다.
상기 1종 이상의 단량체는 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물의 존재하에 수용액중에서 중합되어 IPN 물질을 생성한다. 즉, 상기 1종 이상의 단량체는 즉석에서 중합된다.
상기 생성된 중합체는 단량체에 따라 동종 중합체 또는 공중합체로 될 수 있다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 생성된 중합체는 즉석에서 가교 결합을 일으켜서 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 함께 가교 결합된 IPN을 생성한다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, MCC, MFC 또는 이들의 혼합물을 사용하여 IPN을 생성하는 중합 반응 후에, 그 생성된 IPN 물질을 함유하는 수용액에 1종 이상의 단량체가 더 추가되고, 즉석에서 중합을 일으켜서 이중(二重) IPN 물질을 생성한다.
단계 ii)의 중합 반응은 1종 이상의 적합한 개시제를 사용하여 개시시킬 수 있다. 상기 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 과산화물, 과산(過酸), 과황산염, 예컨대 과황산칼륨 및 과황산암모늄, 황산염, 아황산염 또는 이들의 혼합물, 좋기로는 과황산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 좋다.
상기 단계 ii)는 불활성 대기, 좋기로는 N2 대기하에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 단계 ii)는 저온 또는 고온에서 또는 단열 반응으로 수행될 수도 있다.
단계 iii)에서는, 상기 IPN 물질이 수득된다. 상기 수득된 IPN 물질은 오븐 등의 임의의 통상적인 방법으로 필요에 따라 건조된다. 상기 건조된 IPN 물질은 필요에 따라 분쇄하여 분말형의 IPN 물질을 얻는다. 양호한 구체적인 예에서는 건조된 IPN 물질은 분쇄된다.
상기 수용액에서의 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물의 양은 IPN 물질의 소망하는 특성에 따라 선택될 수 있다. 한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물의 양은 IPN 물질의 양에 대하여 0.5~15 중량%, 좋기로는 1~10 중량%, 더 좋기로는 1~5 중량% 및 더 더욱 좋기로는 1~3 중량%, 예컨대 1.6 중량%이다.
양호한 구체적인 예에 있어서는, 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질의 제조 방법은 MCC 또는 MFC를 온도 80~100℃, 예컨대 95℃에서, 15~60 분, 예컨대 30 분간, 좋기로는 용액이 반투명이 될 때까지 물에 혼합하는 단계를 포함한다. 필요에 따라, 상기 MCC 또는 MFC 수용액은 냉각된다. 2종의 단량체 (예컨대, 아크릴아마이드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드의 용액) 등 1종 이상의 단량체를 상기 수용액에 첨가하여 교반한다. 필요에 따라, 아디프산 등의 산을 상기 단량체의 첨가후에 용액의 pH를 산성 대역, 예컨대 2~4로 설정한다. 필요에 따라 반응 용기를 밀봉하고 중합 반응을 불활성 대기, 예컨대 N2 대기하에서 수행한다. 과황산암모늄 등의 개시제(들)를 첨가하는 것이 좋다. 생성된 IPN 물질을 얻고, 필요에 따라 건조 및 분쇄하여 분말형의 IPN 물질을 제조한다. 상기 중합 반응은 15 분 내지 5 시간, 예컨대 3 시간 동안 수행될 수 있다.
이 발명의 제2 관점에서는, 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질이 제공된다.
상기 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질은 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 1종 이상의 중합체의 조성물인데, 여기서 상기 1종 이상의 중합체는 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물의 직접 존재하에 (즉석에서) 합성(중합) 또는 가교 결합되거나, 또는 합성 및 가교 결합된다.
더 상세히 말하자면, 미소 결정질 셀룰로오스 (MCC), 미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC) 또는 이들의 혼합물과,
MCC, MFC 또는 이들의 혼합물과 함께 IPN을 생성하는 1종 이상의 중합체
를 포함하는 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질이 제공된다.
미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC)는 또한 나노 섬유 셀룰로오스 (NFC), 나노 셀룰로오스, 나노 섬유화 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노 섬유, 나노 크기 섬유화 셀룰로오스, 미소 섬유 셀룰로오스, 셀룰로오스 나노 극세사 (CNF) 또는 임의의 목질계 섬유화 섬유 (SR>75)라고 부를 수도 있다. 상기 MFC 섬유는 목질계 섬유로부터 단리되며, MFC 섬유의 너비와 길이는 특정 제조 공정에 따라 다르다. MFC의 전형적인 너비는 약 3 nm 내지 약 3 ㎛, 좋기로는 약 3 내지 약 300 nm, 예컨대 약 3 내지 약 100 nm, 약 10 내지 약 300 nm, 약 10 내지 약 100 nm, 또는 약 100 내지 약 300 nm이고, 전형적인 길이는 약 100 nm 내지 약 700 ㎛, 좋기로는 약 100 nm 내지 약 200 ㎛, 예컨대 약 100 nm 내지 약 50 ㎛, 약 200 nm 내지 약 40㎛, 약 400 nm 내지 약 30 ㎛, 약 500 nm 내지 약 20 ㎛, 약 500 nm 내지 약 10 ㎛, 약 500 nm 내지 약 100 ㎛ 또는 약 1~50㎛ 이다.
미소 결정질 셀룰로오스 (MCC)는 셀룰로오스 미소 결정 (CMC)이라고도 부를 수 있는데, 전형적으로 지름이 대략 10~15 ㎛이고, 결정화도를 구유하고, 셀룰로오스의 응집된 다발로 구성된 셀룰로오스 나노 구조화 물질형이다. MCC는 전형적으로 고순도 셀룰로오스를 부분적으로 해중합하여 생성하며, 전형적으로 중합도가 400 미만, 직경은 전형적으로 입자의 10% 이하가 5 ㎛ 미만이고, 통상 종횡비가 2 미만인 입자로 구성된다.
MFC 및 MCC는 예컨대 음이온 전하 또는 양이온 전하를 MFC 및 MCC에 도입함으로써 개질될 수도 있다.
상기 MFC 및 MCC는 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 또한, MCC 및 MFC도 시판되고 있다.
상기 1종 이상의 중합체는 임의의 적합한 중합체(들)일 수 있다. 상기 중합체는 동종 중합체 또는 공중합체일 수 있다. 상기 중합체는 음이온성 또는 양이온성, 좋기로는 양이온성일 수 있다.
적합한 동종 중합체(들)의 예로서는 폴리아크릴아마이드, 폴리(메트)아크릴아마이드, 폴리(N-메틸롤아크릴아마이드), 폴리(N-메틸롤(메트)아크릴아마이드), 폴리(N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드), 폴리(N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드), 폴리(N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드), 폴리(N,N-디메틸아미노-에틸아크릴아마이드), 폴리(N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디메틸에틸]-아크릴아마이드) 또는 이들의 혼합물이 있다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 1종 이상의 중합체는,
아크릴아마이드, N-메틸롤아크릴아마이드, N-메틸롤(메트)아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아마이드, N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디메틸에틸]아크릴아마드,
2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체,
아크릴산, 아크릴로일클로라이드, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 소듐 2-(아크릴로일아미노)2-메틸-1-프로판술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체, 또는
이들의 혼합물
로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체의 중합 반응으로 형성된 중합체 또는 공중합체이다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 1종 이상의 중합체는 공중합체, 좋기로는 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄클로라드로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체와 아크릴아마이드의 공중합체, 더 좋기로는 아크릴아마이드와 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드의 공중합체이다.
18/6 스핀들에서의 IPN 물질의 염점도(鹽粘度)는 100~60 cP인 것이 좋고, 95~65 cP인 것이 더 좋다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 IPN 물질의 전하 밀도 (meq/g (뮈테크))는 산성 pH에서는 1.5~1.1 meq/g, 좋기로는 1.45~1.15 meq/g이고, 중성 pH에서는 1.3~0.1 meq/g, 좋기로는 1.2~0.2이다. 상기 전하 밀도는 0.5 중량% 수용액으로부터 측정된다.
양호한 구체적인 예에 있어서, 상기 IPN 물질은 분말형이다.
상기 IPN 물질중의 MCC, MFC 또는 이들의 혼합물의 양은 IPN 물질의 양에 대하여 0.5~15 중량%, 좋기로는 1~10 중량%, 더 좋기로는 1~5 중량%, 더 더욱 좋기로는 1~3 중량 %, 예컨대 1.6 중량%이다.
상기 1종 이상의 중합체는 필요에 따라 가교 결합시킬 수 있다. 상기 중합체가 가교 결합된 경우, 상기 IPN 물질은 가교제를 더 포함한다. 임의의 적절한 가교제가 사용될 수 있다.
상기 IPN 물질은 개시제(들)도 역시 포함할 수 있다.
상기 IPN 물질은 전술한 공정으로 제조되는 것이 좋다.
이 발명의 제3의 관점에 의하면, 상기 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질의 용도가 제공된다.
특히 상기 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질의 제지 산업에서의 용도가 제공된다.
전술한 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질 또는 전술한 제조 방법으로 제조된 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질은 제지 산업에서의 배수, 탈수, 습식 강도 또는 건식 강도 첨가제로서 사용될 수 있다.
한 가지 구체적인 예에 있어서는, 상기 IPN 물질의 배수 첨가제로의 사용량은 건조 펄프의 0.1~1 kg/ton, 좋기로는 0.2~0.8 kg/ton이다.
이 발명의 제4의 관점에 의하면, 펄프 슬러리를 제공하는 단계와, 이 발명에 따른 IPN 물질 또는 이 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 IPN 물질을 펄프 슬러리에 첨가하는 단계와, 상기 펄프 슬러리를 금망 위에서 탈수하는 단계 및 상기 탈수된 펄프 슬러리로 이루어진 종이를 형성하는 단계를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법이 제공된다.
이 발명의 제5의 관점에 의하면, 이 발명에 따른 상기 IPN 물질 또는 이 발명에 의한 제조 방법으로 제조된 IPN 물질을 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 또는 판지 제조시에 탈수를 개선하기 위한 방법이 제공된다.
[실시예]
이 발명의 IPN 물질의 제조
케미라 (Kemira)로부터 구득한 미소 결정질 셀룰로오스 (MCC) 30% (96.27 g)를 용액이 반투명이 될 때까지 물 300 g 중에서 95℃에서 30 분간 삶았다. 이어서, 상기 셀룰로오스 수용액을 냉각시켜 1L용 듀어 (dewar) 플라스크에 넣었다. 케미라로부터 구득한 단량체 아크릴아마이드 50% (448g)와 케미라로부터 구득한 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드 용액 80% (81 g)를 플라스크에 첨가하고 교반하였다. 아디프산 (14g)은 상기 단량체 후에 첨가되었다. N2 대기를 유지하기 위해 상기 플라스크는 랩 [cling film]으로 밀봉하고, 질소 흐름이 일정한 두 개의 탈기관을 삽입하였다. 상기 수용액을 1 시간 동안 탈기시켰다. 알드리치 (Aldrich)로부터 구득한 개시제 (V-50 및 과황산암모늄)를 첨가하였다. 상기 수용액은 농후화(濃厚化)하기 시작하였다. 겔이 형성될 때까지 질소 기포 발생을 계속하였다. 상기 플라스크를 3 시간 동안 방치하였다. 형성된 겔을 플라스크에서 꺼내어 여러 조각으로 잘라서 분쇄기 [mincer]에 넣었다. 분쇄시킨 겔을 방치하여 건조시켰다. 건조후에, 건조된 겔을 갈아서 분말형의 IPN 물질을 생성하였다.
양이온성 폴리아크릴아마이드 및 양이온성 폴리아크릴아마이드/미소 결정질 셀룰로오스 혼합물의 제조 (비교 실시예)
IPN 물질과 동일한 방법으로, 그러나 MCC 부재하에, 양이온성 폴리아크릴아마이드를 제조하였다. 즉, 양이온성 폴리아크릴아마이드는 MCC 수성 현탁액이 아닌 수중에서 제조하였다. 얻은 제품은 분말형의 양이온성 폴리아크릴아마이드이었다.
제조된 양이온성 폴리아크릴아마이드의 일부와 케미라로부터 구득한 고체 MCC을 전술한 방법으로 IPN 물질의 제조시에 사용했던 것과 동일한 양을 사용하여 교반 (1 시간)하에 물에 용해 및 분산시켰다.
특성화
제조된 IPN 물질, 양이온성 폴리아크릴아마이드와 폴리아크릴아마이드 및 미소 결정질 셀룰로오스 시료의 혼합물로부터 점도, 불용물(不溶物) 및 전하량을 측정하였다.
염점도 (cP)는 브룩필드 LVTDV-II 또는 LVTDV-I 점도계를 사용하여 측정하였다. 수용액 중의 시료 0.5 중량%는 탈이온수와 시료를 60분 동안 자석식 교반기로 혼합함으로써 제조된다. 상기 시료 수용액에 NaCl (5 중량%)를 첨가하고, 5 분간 혼합시킨다. 25℃에서 상기 시료 용액 8 ml를 시료 수용기에 주가 (注加)하고, 점도를 스핀들 18 및 30 rpm을 사용하여 측정하였다.
불용물은 개공 크기가 500 마이크론인 스테인리스 스틸제 체 [sieve]를 사용하여 측정하였다. 상기 체를 시료 수용액 (상기 염점도 측정 방법으로 조제됨)으로 채우고 배수시켰다. 상기 체를 냉수 1000 ml로 세척하였다. 총배수 시간은 5 분을 초과하지 않도록 한다. 체에 남아 있는 겔 및/또는 입자를 육안으로 계수하였다.
뮈테크 PCD 03 또는 PCD 또는 메틀러 DL25를 사용하여 전하량을 측정하였다. 양이온성 중합체를 적정(滴定)하기 위하여, 음이온성 다가 전해질, 폴리에틸렌술폰산 나트륨, PES-Na를 사용하였다. 음이온성 중합체를 적정하기 위해서는, 양이온성 다가 전해질, 폴리-디알릴-디메틸암모늄클로라이드, pDADMAC를 사용하였다.
결과
표 1에서는 양이온성 폴리아크릴아마이드 (시료 HM-0), 이 발명의 IPN 물질 (시료 HM-MCC-10)과, 폴리아크릴아마이드 및 미소 결정질 셀룰로오스의 혼합물 (시료 HM-0 + MCC)의 특성을 비교하고 있다.
시료 염점도, cP 불수용물 전하량 meq/g (뮈테크)
18/6 18/30 pH=산 (2.5)　 pH=중성
HM-0 81 40 5 1.40 1.19
HM-MCC-10 68.5 35.2 3 1.35 0.35
HM-0 + MCC 27 18.8 0 2.13 0.91
HM-0은 건조 양이온성 폴리아크릴아마이드이다.
HM-MCC-10은 이 발명의 제조 방법으로 제조된 IPN 물질이다.
HM-0 + MCC는 HM-MCC-10과 동일한 양의 HM-0 및 MCC의 혼합물이다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 이 발명의 상기 IPN 물질 (HM-MCC-10)은 양이온성 폴리아크릴아마이드 및 양이온성 폴리아크릴아마이드/미소 결정질 셀룰로오스의 혼합물과는 상이한 특성이 있다. 따라서, 상기 IPN 물질은 양이온성 폴리아크릴아마이드 및 양이온성 폴리아크릴아마이드/미소 결정질 셀룰로오스 혼합물과는 상이한 제품이다.
배수 시험
배수는 배수 시간을 HM-0 (양이온성 PAM)과 HM-MFC (이 발명에 따른 IPN 물질)의 상이한 투여량들과 비교함으로써 검토하였다.
전술한 방법으로 상기 양이온성 PAM을 제조하였다.
상기 HM-MFC는 전술한 바와 동일한 방법으로 제조하였으나, MCC 대신에 MFC를 사용하였다.
진공 배수 시험에서는 하틀리 (Hartley) 깔때기에 주가하여 처리한 지료(紙料)가 사용되고, 진공하의 배수 시간은 배수후 형성된 패드의 습윤 중량 및 건조된 패드의 중량과 함께 측정된다. 후자의 2 가지 판독 값으로부터 백분율 패드 고형분 농도가 결정된다. 패드 고형분 함량이 많을수록 그만큼 더 건조된 종이 시트가 가압부에 도입되게 된다.
도 1에서 알 수 있는 바와 같이, 상기 HM-MFC (이 발명의 IPN 물질)은 양이온성 폴리아크릴아마이드 (HM-0)에 비하여 상이한 투여량들에서 개선된 배수 시간을 나타낸다.

Claims (20)

  1. i) 미소 섬유화 셀룰로오스 (MFC)와 1종 이상의 단량체를 포함하는 수용액을 제공하는 단계로서, 1종 이상의 상기 단량체는 아크릴아마이드 및 양이온성 또는 음이온성 단량체인 것인 단계와,
    ii) 상기 단량체들을 즉석에서 중합하여 상호 침입 중합체 망상 (IPN)을 MFC와 함께 생성하는 단계와,
    iii) IPN 물질을 회수하는 단계
    를 포함하는 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 1종 이상의 단량체는,
    아크릴아마이드, N-메틸롤아크릴아마이드, N-메틸롤(메트)아크릴아마이드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아마이드, N,N-디메틸아미노에틸아크릴아마이드, N-[2-(디메틸아미노)-1,1-디메틸에틸]아크릴아마이드,
    2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체,
    아크릴산, 아크릴로일클로라이드, 메타크릴산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 소듐 2-(아크릴로일아미노)2-메틸-1-프로판술포네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온성 단량체, 또는
    이들의 혼합물
    로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 단계 i)에서의 수용액의 pH는 산성 대역으로 설정되는 것인 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 단계 ii)의 중합 반응은 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN), 과산화물, 과산,(過酸), 과황산염, 황산염 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 개시제로 개시되는 것인 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 단계 iii)에서 얻은 IPN 물질은 건조되는 것인 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 단계 ii)는 불활성 대기하에서 수행되는 것인 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, MFC의 양은 IPN 물질의 양에 대하여 0.5~15 중량%인 것인 제조 방법.
  8. 미소 섬유화 셀룰로오스(MFC); 및
    상기 MFC와 함께 상호 침입 중합체 망상(IPN) 물질을 생성하는 1종 이상의 중합체
    를 포함하는 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질로서,
    상기 1종 이상의 중합체는 1종 이상의 단량체의 중합 반응으로 형성되고, 1종 이상의 상기 단량체는 아크릴아마이드 및 양이온성 또는 음이온성 모노머인, 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질.
  9. 제8항에 있어서, 중합체는 아크릴아마이드와 2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄클로라이드, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드, [3-(메트아크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄클로라이드, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 단량체와의 공중합체인 것인 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질.
  10. 제8항에 있어서, 0.5 중량% 수용액에서 측정시, IPN 물질의 전하 밀도 (뮈테크)는 산성 pH에서 1.5~1.1 meq/g인 것인 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질.
  11. 제8항에 있어서, 0.5 중량% 수용액에서 측정시, IPN 물질의 전하 밀도 (뮈테크)는 중성 pH에서 1.3~0.1 meq/g인 것인 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질.
  12. 제8항에 있어서, IPN 물질은 분말형인 것인 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질.
  13. 제8항에 있어서, IPN 물질의 염점도(鹽粘度)는 100~60 cP (0.5 중량% 수용액, NaCl 5 중량%, 18/6 스핀들, 30 rpm)인 것인 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질.
  14. 제8항에 있어서, MFC의 양은 IPN 물질의 양에 대하여 0.5~15 중량%인 것인 상호 침입 중합체 망상 (IPN) 물질.
  15. 펄프 슬러리를 제공하는 단계와, 제8항의 IPN 물질 또는 제1항의 제조 방법으로 제조된 IPN 물질을 상기 펄프 슬러리에 첨가하는 단계와, 상기 펄프 슬러리를 금망(金網) 위에서 탈수하는 단계 및 상기 탈수된 펄프 슬러리로 이루어진 종이를 생성하는 단계를 포함하는 종이 또는 판지의 제조 방법.
  16. 제8항의 IPN 물질 또는 제1항의 제조 방법으로 제조된 IPN 물질을 펄프 슬러리에 첨가하는 것을 특징으로 하는 종이 또는 판지 제조시의 배수 개선 방법.
  17. 제16항에 있어서, 배수 첨가제로서 IPN 물질을 건식 펄프의 0.1~1 kg/ton의 사용량으로 사용하는 배수 개선 방법.
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