JP2018528332A - ポリアクリルアミド組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、紙を増強するために有用なアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物の製造方法を提供する。該方法は、ａ）アルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドを水中で混合して、アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマーの水溶液を形成し；ｂ）酸を前記プレポリマー水溶液に添加して、溶液のｐＨを１〜５の値に調整し；ｃ）前記プレポリマー溶液を、最終のグリオキサール化ポリアクリルアミド組成物が使用される場所に貯蔵および輸送し；ｄ）塩基を安定化プレポリマー溶液に添加して、溶液のｐＨを５．５〜１２の値に調整し、およびｅ）アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液中に含まれるアルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドをさらに反応させて、および紙を増強するために有用なアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を形成する工程を含む。【選択図】なし

Description

（発明の分野）
本発明は、製紙分野にある。本発明は、製紙プロセスにおいて紙の強度を増加させるための組成物の製造方法を提供する。より詳細には、本発明は、紙および／または板紙の一時的な湿潤および乾燥強度を増加させる能力を有する組成物の製造方法を提供する。

（発明の背景）
製紙プロセス中に、様々な薬品が、一般に紙の物性を高めるために添加される。特に、紙の乾燥強度および／または湿潤強度を改善するために設計された非常に多様なウェットエンド添加剤が存在する。これらの添加剤は、典型的にセルロース繊維上に保持されるために充分な親和性を該分子に付与するための所定のイオン電荷を有する。イオン性ポリアクリルアミドは、そのような強度樹脂として周知である。

イオン性ポリアクリルアミドは、イオン性モノマーおよびアクリルアミド含有モノマーを含むコポリマーである。ポリアクリルアミド主鎖は、少量のアニオン性またはカチオン性モノマー、例えば、該ポリマーを繊維上で自己保持性にするジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）を組み込んでいる。

これらのイオン性ポリアクリルアミド系添加剤は、一般に、グリオキサールのような架橋剤の使用による湿潤強度の改善で、より有効であるように変性される。ＧＰＡＭは、セルロースと脱水時に共有結合し得る反応性ポリマーである。一例として、グリオキシル化ポリアクリルアミド（ＧＰＡＭ）は、一般に様々な紙のグレードで乾燥および一時的な湿潤強度を高めるために使用される。例えば、ＧＰＡＭは、使用中に水と接触する多くの家庭用ティッシュの初期湿潤強度を向上させる。ＧＰＡＭは、多くの板グレード紙製品の圧縮強度および寸法安定性を向上させるためにも適用される。

グリオキサールおよびポリアルデヒド化合物は、架橋剤として用いられている。しかし、グリオキサールは、水に非常に溶解し、他の薬品または組成物、特に、例えば製紙プロセスのウェットエンドで存在するゼラチン化デンプン分子またはセルロース繊維のような多量の水中に少量で分散した不均一材料と有効に相互作用しない。従って、グリオキサールまたは他の低分子量架橋剤を製紙プロセスのウェットエンドに直接添加しても、製紙プロセスの最終製品に利益を与えることは見出されない。それゆえ、架橋剤を含有し、すぐに使用できる組成物を、製紙プロセスのウェットエンドへの添加前に製造しなければならない。

ＧＰＡＭの合成は米国特許第３，５５６，９３２号で最初に報告された。該生成物は、グリオキサールとカチオン性ポリアクリルアミドとをわずかにアルカリ性の水溶液中で反応させることによって調製され、酸性化条件下で安定化された。

そのような組成物中での架橋剤の使用は、これらの組成物の安定性および貯蔵寿命に関する問題が生ずるために、簡単ではない。グリオキサールとポリアクリルアミド溶液との単純な混合は、急速にゲルをもたらす。貯蔵下で、グリオキサールおよびポリアクリルアミド間の反応が続き、その結果、時間の経過と共に生成物の粘度が増大し、時には生成物のゲル化が生ずる。従って、ＧＰＡＭ生成物は、しばしば、貯蔵寿命を延ばすために１５％未満の濃度で製造される。

安定性が悪いため、ｐＨに関わらず、現在のグリオキサール化ポリアクリルアミドの分子量は、室温でさえ、ポリマーゲルまで増大し続ける。ほとんどの場合、８．０％と同等に低い活性固形物濃度までの、かなりの希釈が必要である。それに加えて、実用的な長さの貯蔵寿命を確保するために、３．０〜４．０へのｐＨ調整および室温よりも低い温度での貯蔵が必要である。これにより、特に夏または他の暑い気候条件中でコストが増大するが、最も顕著なコスト増大は、輸送および貯蔵コストに影響を与える組成物のかなりの希釈から生ずる。

様々なポリマー安定剤が議論されているが、そのような薬剤は、製品コストを増大させ、組成物の複雑さも増大させる。あらゆる追加薬品は、複雑な製紙プロセスにおける問題を引き起こし得るので、異なる薬品を最小量で製紙プロセスに投入することが好ましい。

米国特許第４，９５４，５３８号は、架橋可能なグリオキサール化（メタ）アクリルアミド含有ポリマー材料の微粒子を含む組成物を記載する。その組成物は逆マイクロエマルション重合技術を使用して調製され、その生成物は、紙の生産における湿潤および乾燥強度の薬剤として有用であると言われている。１０％の固形物溶液として供給される市販のグリオキサール化アクリルアミドポリマーは、室温で約８日以内にゲル化することが示されている。

米国特許第４，６０５，７０２号は、５００ダルトン〜６０００ダルトンの範囲の低分子量であるベースポリマーを使用するＧＰＡＭ調製に関する。米国特許第４，６０５，７０２号中の例示されたグリオキサール化ポリアクリルアミド生成物は、約２０重量％のカチオン性モノマー濃度を有するが、米国特許中の例示された生成物と湿潤強度特性を比較するためには、はるかに多い用量で使用されることが示された。

過去１０年間、多くの研究が、ＧＰＡＭ生成物に関連する輸送および取扱コストを削減するために行われてきた。米国特許第８，１９７，６４０号は、現場でＧＰＡＭを製造する方法を開示する。グリオキサールおよびポリアクリルアミドの高濃縮溶液は、製紙工場に別々に配達される。その後に製紙工場で、抄紙機に適用される直前に、希釈ＧＰＡＭ生成物が調製される。

該技術は、良好な安定性を有するグリオキサール化ポリアクリルアミド強化剤を製造する方法を探し続け、および同時に輸送コストを低減させ続けている。

（発明の説明）
従って本発明の目的は、上記問題を緩和する方法を提供することである。本発明は、強度向上組成物の早期架橋によって引き起こされる貯蔵寿命およびゲル化の問題を緩和するために使用し得る方法を提供する。特に本発明は、この種の製紙添加剤に関連する輸送コストを低減する方法に関する。本発明の目的は、独立クレームに記載されていることを特徴とする方法によって達成される。本発明の好ましい態様は、従属クレームで開示される。

従って本発明は、第１の側面として、紙を増強するために有用なアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を製造する方法を提供する。

本発明は、紙の添加剤の現場から離れた従来の製造および現場での製造の組合せである。アルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物の典型的な先行技術の製造方法は、現場から離れた方法であり、これは、架橋ポリアクリルアミド組成物が、製紙工場ではなく、薬品の供給者の製造工場で製造されたことを意味する。架橋ポリアクリルアミド組成物は、それらが輸送および貯蔵中に安定であるように調製され、それゆえ８．０％と同等に低い活性固形物濃度までの、かなりの希釈が必要であった。

非常に希釈された添加剤溶液の高い輸送コストを回避するために、いくつかの現場での製造方法が最近開示されている。そのような方法では、架橋ポリアクリルアミド組成物が出発原料から製紙工場で製造される。しかし、製紙工場は、しばしば、現場での薬品製造のために限られたスペースおよび人員しか有さないため、簡略化された現場での製造アプローチが、製紙メーカーに常に好まれる。本発明は、このための解決策を提供する。

本発明は、アルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を現場で製造する新規の方法を提供する。この方法によれば、アルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物は２段階で調製される。第１段階では、アルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドベースポリマーを混合して、少なくとも２０％の固形分を有する濃縮プレポリマー生成物を製造する。プレポリマーは、単純なブレンドでもよく、酸性条件下で安定化されていてもよい。代わりに、アルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドベースポリマーは、酸によって安定化される前に、アルカリ性条件下で所定の粘度範囲にまで反応することができる。第２段階では、プレポリマーを水で希釈し、溶液をアルカリ性ｐＨ条件に調整することによって、アルデヒド架橋反応を再活性化させる。所定の最終粘度範囲に達したら、生成物を、水によるさらなる希釈と共に、または水によるさらなる希釈無しで、抄紙機に直接適用することができる。

より詳細には、本発明は、紙を増強するために有用なアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物の製造方法を提供し、その中で該方法は、以下の：
ａ． アルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドベースポリマーを水中で混合して、アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマーの水溶液を形成し、
ｂ． 酸を前記プレポリマー水溶液に添加して、溶液のｐＨを１〜５の値に調整し、そうして安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液を形成し、その後の安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液は２０％〜５０％の固形分を有し、
ｃ． 前記安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液を貯蔵し、それを最終のアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物が使用される場所に輸送し、
ｄ． 塩基を安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液に添加して、溶液のｐＨを５．５〜１２の値に調整し、
ｅ． アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液中に含まれるアルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドをさらに反応させて、紙を増強するために有用なアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を形成する
工程を含む。

上述の方法では、工程ａ）およびｂ）が、該方法の第１段階を形成し、工程ｄ）およびｅ）が、該方法の第２段階を形成する。これらの二つの段階の間で、プレポリマーが貯蔵され、それが使用される製紙工場に出荷（輸送）される。輸送コンテナを使用することによって、貯蔵を行うことができ、従って輸送および貯蔵を、あらゆる別の貯蔵工程が無い単一の手順であると理解することができる。

本発明の目的のために、「アルデヒド架橋剤」とは、一つまたはそれ以上のアルデヒド（−ＣＨＯ）基を有する化合物を指し、その中で、該アルデヒド基は、本明細書で記載されるようなアミノ基またはアミド基を有するポリマーのアミノ基またはアミド基と反応することができる。例示的なアルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、グリオキサール等を挙げることができる。グリオキサールが好ましい。

本発明の目的のために、「ポリアクリルアミド」とは、イオン性モノマーおよびアクリルアミド含有モノマーを含有するコポリマーを指す。適したアクリルアミド含有モノマーの例としては、アクリルアミドおよびメタクリルアミドが挙げられる。イオン性モノマーは、アニオン性またはカチオン性であり得る。適したアニオン性モノマーの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリルアミド ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホネート（ＡＭＰＳ）、スチレンスルホネートおよびそれらの混合物、並びにそれらの対応する水溶性または分散性アルカリ金属およびアンモニウム塩が挙げられる。適したカチオン性モノマーの例は、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアミノエチルメタクリレートスルフェート、メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド、およびそれらの混合物である。ポリアクリルアミドベースポリマーは、カチオン性、アニオン性または両性であり得る。両性ベースポリマーの正味荷電は、カチオン性、アニオン性、または中性であり得る。

「ポリアクリルアミドベースポリマー」とは、本発明において出発原料として使用されるポリアクリルアミドを指す。

本発明の目的のために、「アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液」とは水の添加による組成物のさらなる希釈が行われないことを前提として、本方法のｅ）から得られる最終のアルデヒド架橋ポリアクリルアミドの粘度よりも低い所定の粘度まで反応させたアルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドベースポリマーの水溶液を指す。製紙工場で使用されるアルデヒド架橋ポリアクリルアミドは水の添加で希釈されてもよく、そのような希釈は組成物の粘度を低下させることに注意すべきである。

「アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液」はそれ自体安定ではないので、それは、安定化されなければならない。本発明では、溶液のｐＨを１〜５の値に調整し、そうして「安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液」を形成することによって、安定化を行うことができる。本発明の一態様では、溶液のｐＨを１．５〜４．５の値に調整する。好ましくは、そのｐＨを２〜４の値に調整する。

本発明の目的のために、「アルデヒド架橋ポリアクリルアミド」とは、アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液のさらなる反応から得られる最終の反応生成物を指す。プレポリマーを所定の粘度にまで反応させ、そうして紙の乾燥強度および／または湿潤強度を向上させるために設計された添加剤である「アルデヒド架橋ポリアクリルアミド」を形成する。アルデヒド架橋ポリアクリルアミドの一例は、グリオキサール化ポリアクリルアミド（ＧＰＡＭ）であり、これは、本発明の好ましい態様の一つである。

本発明の発明概念は、アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液を、そのｐＨを１〜５の値に調整することによって、固形物濃度をかなり希釈させる必要無しで安定化させ得るという実現に基づく。アルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物の安定性は徹底的に研究されているが、そのような安定化プレポリマーを、安定性の問題を解決するために使用し得ること、およびその使用が非常に簡素化された全体的なプロセスにつながることは、以前に誰も考えていなかった。

本発明の利点は、アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマーの濃縮水溶液を製造および安定化し、その後に製紙工場に輸送し得ることである。これにより、輸送および中間貯蔵に関連するコストが大幅に削減される。本発明の方法では、アルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドベースポリマーを、５０％と同等に高い固形分で混合し、第２工程の反応を行う前ではゲル化せずに製紙工場に輸送することができる。

本発明の一態様では、安定化プレポリマー溶液は、２０％〜５０％の固形分を有する。安定化プレポリマー溶液の固形分は、好ましくは２５〜５０％、より好ましくは３０〜４０％である。

本発明の一態様では、安定化プレポリマー溶液は、２０％〜５０％の固形分および５〜６００ｃｐｓの粘度を有する。別に記載されていなければ、本願における全ての粘度の値は、室温（２２℃）でブルックフィールドＬＶＴ粘度計を使用して測定されている。

本発明の利点は、第２段階の反応のために製紙工場に輸送する前に、プレポリマーを所定の粘度の値まで反応させ得ることである。このアプローチは、現場での反応時間を削減し、さらに現場での製造の複雑さを簡素化する。好ましくは、反応時間が削減した連続様式で、現場での製造を行い得る。

本発明の別の利点は、プレポリマーを単一の生成物として輸送および取扱い得ることである。比べて、従来の現場での製造アプローチでは、架橋剤およびポリアクリルアミドを、別々に、輸送および取り扱う。本発明の新規アプローチは、現場での混合工程を省略することができ、貯蔵容器の数も減らすか、または代わりに必要に応じて得られる生成物の性能をさらに改善するために、これらの追加ファセットを使用することができる。

本発明は、該方法の第２段階において、プレポリマーを単一の生成物として単独で使用する方法に限定されない。本発明の一態様では、本発明の方法の第２段階において、追加のアルデヒド架橋剤および／またはポリアクリルアミドベースポリマーを添加することによって、ポリアクリルアミドベースポリマーに対するアルデヒド架橋剤の比を調整することも可能である。追加のアルデヒド架橋剤の量は、添加後の組成物中におけるアルデヒド架橋剤の総量から計算して、９０％と同等に高くてもよい。追加のポリアクリルアミドベースポリマーの量は、添加後の組成物中におけるポリアクリルアミドベースポリマーの総量から計算して９０％と同等に高くてもよい。しかし、アルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドベースポリマーのさらなる添加を該方法の第２段階において回避し得ることが、好ましい態様である。

第２段階では、工程ｄ）およびｅ）中に、プレポリマーを水で希釈し、溶液をアルカリ性ｐＨ条件に、または少なくとも５．５〜１２の範囲のｐＨ値に調整することによって、アルデヒド架橋反応を再活性化させる。所定の最終粘度範囲に達したら、生成物を、水によるさらなる希釈と共に、または水によるさらなる希釈無しで、抄紙機に直接適用することができる。好ましい粘度範囲は、８％の最終生成物に対してブルックフィールドＬＶＴ粘度計を使用して、１０〜１００ｃｐｓである。

本発明の一態様では、該方法は、工程ｅ）から形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を、水の添加によってさらに希釈する、さらなる工程を含む。この追加の希釈工程後の組成物の固形分は、１％〜２５％、好ましくは４％〜２０％、より好ましくは７％〜１５％であり得る。

本発明の別の態様では、該方法は、工程ｅ）から形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を、製紙工場で、水によるさらなる希釈と共に、または水によるさらなる希釈無しで、増強剤として繊維スラリーに直接添加する、さらなる工程を含む。

本発明の一態様では、該方法は、工程ｅ）から形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を、酸を前記組成物に添加し、そのｐＨを１〜５の値に、好ましくは１．５〜４．５の値に、より好ましくは２〜４の値に調整することによって安定化させ、および前記安定化組成物を、増強剤としての後の使用のために、水によるさらなる希釈と共に、または水によるさらなる希釈無しで貯蔵する、さらなる工程を含む。本発明の一態様では、任意にさらに希釈および／または安定化されていてもよい、工程ｅ）から形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物は、１〜２０％の固形分および５〜１００ｃｐｓの粘度を有する。

本発明において、安定化の際のｐＨ調整を、酸および塩基の添加の組合せによって行うことができる。好ましい酸としては、硫酸、塩酸、臭化水素酸、リン酸、硝酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、シュウ酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、炭酸、およびアジピン酸が挙げられる。好ましい塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、石灰、および水酸化カルシウムが挙げられる。パッファー（puffer）を溶液に与えるために、酸および塩基の組合せを使用することができ、これは、それをさらに安定化させる。

（実施例）
原料の４０％グリオキサール水溶液はＢＡＳＦから得た。カチオン性ポリアクリルアミド試料は、アクリルアミドおよびジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）のコポリマー４０％水溶液であった。

実施例１〜８
グリオキサールおよびポリアクリルアミドのブレンドによるプレポリマー
これらの実施例では、グリオキサールおよびポリアクリルアミドを混合し、低ｐＨ条件下で安定化させた。従来のＧＰＡＭ生成物は、しばしば、貯蔵下で過度の粘度を高める。多くの場合、長期間にわたって、特に高温で貯蔵すると、それらは完全にゲル化し、使用不能になった。本発明の目的は、グリオキサール／ポリアクリルアミドブレンドが輸送期間中に流体のままであることを確保することである。その結果、第２段階の現場での反応を首尾よく行うことができる。

表１は、３５℃の高温での時間の関数としての生成物粘度の変化を示す。生成物の固形分を、追加の脱イオン水を添加することによって調整した。最終ｐＨを、１０％硫酸溶液または１０％水酸化ナトリウム溶液を用いて調整した。８日のエージング後、全ての試料は液体のままであった。４０％ブレンドの粘度の値は、６８ｃｐｓから９６ｃｐｓにしか増加せず、および２５％ブレンドの粘度の値は、約１５〜１７ｃｐｓでほとんど変化しなかった。この研究は、グリオキサールおよびポリアクリルアミドを４０％と同等に高い固形分で混合し、第２段階反応を行う前にゲル化させずに製紙工場に輸送し得ることを示す。

実施例９〜１２
グリオキサールおよびポリアクリルアミドを所定の粘度の値まで反応させることによるプレポリマー
これらの実施例では、グリオキサールおよびポリアクリルアミドを混合し、希釈ＮａＯＨ溶液を使用して、ｐＨを９．０に上昇させた。ポリアクリルアミドに対するグリオキサールの重量比を０．２３に調整した。固形分は２３％であった。溶液粘度が所定の値まで増大したら、希硫酸を添加して反応を停止させ、生成物を安定化させた。表２に示されるように、全ての試料は、３５℃で１週間よりも長く安定であった。さらに、プレポリマーの貯蔵寿命も、最終粘度および最終ｐＨの関数であった。低粘度および低ｐＨは、長い貯蔵寿命につながった。

実施例１３〜１４
ＧＰＡＭ
実施例１３および１４は、同じ組成および特性を有するＧＰＡＭであった。但し、実施例１３を従来の一工程反応によって調製したが、実施例１４を二工程反応によって調製した。この研究の目的は、二工程アプローチが生成物の強度性能に影響するか否かを調査することであった。

実施例１３については、グリオキサール、ポリアクリルアミドおよび水を、まずガラス容器に添加し、マグネティック撹拌バーを使用して混合した。ポリアクリルアミドに対するグリオキサールの重量比を０．３に設定し、固形分を１１．５％に設定した。次いでｐＨを９．０に調整して、反応を開始させた。粘度の値が２１ｃｐｓに達したら、希釈酸を使用して、生成物を安定化させた。実施例１４については、グリオキサール、実施例１１（プレポリマー）および水をガラス容器に添加し、溶液のｐＨを９．０に調整することによって、反応を開始させた。粘度の値が２１ｃｐｓに達したら、希釈酸が生成物を安定化させた。

表３は、実施例１３および実施例１４の間での湿潤引張強度の性能を比較する。要約すると、これらの二つの生成物は、同様の初期湿潤引張および永久湿潤引張を与えた。この結果は、２アプローチ反応がＧＰＡＭの強度性能に有意な影響を及ぼさないことを示す。

Claims (10)

1. 紙を増強するために有用なアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物の製造方法であって、以下の：
   ａ． アルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドを水中で混合して、アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマーの水溶液を形成し、
   ｂ． 酸を前記プレポリマー水溶液に添加して、溶液のｐＨを１〜５の値に調整し、そうして安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液を形成し、その後の安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液は２０％〜５０％の固形分を有し、
   ｃ． 前記安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液を貯蔵し、それを最終のアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物が使用される場所に輸送し、
   ｄ． 塩基を安定化プレポリマー溶液に添加して、溶液のｐＨを５．５〜１２の値に調整し、および
   ｅ． アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液中に含まれるアルデヒド架橋剤およびポリアクリルアミドをさらに反応させて、紙を増強するために有用なアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を形成する
   工程を含む方法。
2. アルデヒド架橋剤が、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドまたはグリオキサールである請求項１に記載の方法。
3. 形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を、水の添加によってさらに希釈する請求項１に記載の方法。
4. 形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を、製紙工場で、水によるさらなる希釈と共に、または水によるさらなる希釈無しで、増強剤として繊維スラリーに直接添加する請求項１に記載の方法。
5. 形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を、酸を前記組成物に添加し、そのｐＨを１〜５の値に調整することによって安定化させ、および前記安定化組成物を、増強剤としての後の使用のために、水によるさらなる希釈と共に、または水によるさらなる希釈無しで貯蔵する請求項１に記載の方法。
6. 形成されたアルデヒド架橋ポリアクリルアミド組成物を、酸を前記組成物に添加し、そのｐＨを１．５〜４．５の値、好ましくは２〜４の値に調整することによって安定化させる請求項５に記載の方法。
7. 安定化の際のｐＨ調整を、酸および塩基の添加の組合せで行う請求項１に記載の方法。
8. 安定化アルデヒド架橋ポリアクリルアミドプレポリマー溶液が、５〜６００ｃｐｓの粘度を有する請求項１に記載の方法。
9. 工程ｄ）またはｅ）が、さらに、追加のグリオキサールおよび／またはポリアクリルアミドの溶液への添加を含む請求項１に記載の方法。
10. 紙を増強するために有用なグリオキサール化ポリアクリルアミド組成物を製造する請求項１に記載の方法であって、以下の：
    ａ． グリオキサールおよびポリアクリルアミドの水溶液を混合して、グリオキサール化ポリアクリルアミド（ＧＰＡＭ）プレポリマーの水溶液を形成し、
    ｂ． 酸を前記プレポリマー水溶液に添加し、溶液のｐＨを１〜５の値に調整して、２０％〜５０％の固形分を有する安定化ＧＰＡＭプレポリマー溶液を形成し、
    ｃ． 前記安定化ＧＰＡＭプレポリマー溶液を貯蔵し、それを最終のグリオキサール化ポリアクリルアミド組成物が使用される場所に輸送し、
    ｄ． 塩基を安定化ＧＰＡＭプレポリマー溶液に添加して、溶液のｐＨを５．５〜１２の値に調整し、および
    ｅ． ＧＰＡＭプレポリマー溶液中に含まれるグリオキサールおよびポリアクリルアミドをさらに反応させて、紙を増強するために有用なグリオキサール化ポリアクリルアミド組成物を形成する
    工程を含む方法。