BR112017012560B1 - micropartículas tendo um invólucro polimérico, dispersão aquosa, uso de micropartículas - Google Patents

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Abstract

A invenção refere-se a micropartículas tendo um invólucro polimérico, e a dispersões aquosas compreendendo ditas micropartículas. As micropartículas com um invólucro polimérico compreendem: a) pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE; b) pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tf1 que é maior do que ou igual a 20 °C; c) pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 que é menor do que ou igual a 30 °C, na condição em que Tf2 é menor do que Tf1; e d) opcionalmente pelo menos um agente ativo.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO
[0001] A presente invenção refere-se ao campo técnico do encapsulamento, por exemplo, o encapsulamento de agentes ativos por meio de copolímeros acrílicos do tipo HASE.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
[0002] Técnicas de microencapsulação estão crescentemente sendo desenvolvidas e usadas em variados campos técnicos (por exemplo, farmacêutico, cosmético, têxtil, processamento alimentício, agroquímico, indústria de detergente ou de tinta). Numerosos métodos de encapsulação são conhecidos. Assim, tem sido proposto encapsular agentes ativos por polimerização in situ, por extração de solvente ou também por coacervação.
[0003] Tais técnicas tornam possível encapsular agentes ativos de diferentes naturezas químicas, por exemplo, agentes ativos hidrofílicos ou hidrofóbicos, tais como moléculas de fragrância, ingredientes ativos farmacêuticos, agentes cosméticos, pigmentos fotocrômicos ou fotoluminescentes, e similares.
[0004] O artigo de Atterholt et al. (1999), por exemplo, está preocupado com o encapsulamento de feromônios de inseto para o controle de populações de inseto e como alternativa ao uso de inseticidas. O documento descreve vários sistemas de encapsulamento baseados na presença de cera de parafina e/ou de uma combinação de óleo de soja/vitamina E, que é apresentada como tornando possível suprimir a volatilidade dos feromônios.
[0005] O artigo de Delmas et al. (2012) também está preocupado com o encapsulamento usando-se óleo de soja, ceras ou uma mistura dos dois.
[0006] Provisão também tem sido feita, na técnica anterior, para encapsular agentes ativos por meio de polímeros acrílicos do tipo HASE.
[0007] Em particular, o documento WO 2008/146119 (Coatex) descreve o uso de emulsões do tipo HASE para aprisionar moléculas de fragrância por variação do pH da mistura.
[0008] Também, o documento WO 2014/96622 (Coatex) descreve o uso de um copolímero acrílico do tipo HASE e de pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase variando de 20 a 90 °C, para preparar microcápsulas poliméricas de um agente ativo, a presença de um material de mudança de fase tornando possível melhorar a resistência mecânica das microcápsulas. Embora sendo adequadas para um certo número de campos de uso, as micropartículas, obtidas de acordo com as fórmulas descritas no último documento, têm, em algumas outras aplicações, a desvantagem de ser excessivamente duras, de quebrarem ou de faltar flexibilidade. Este é, em particular, o caso quando as micropartículas têm que ficar sobre as superfícies em que elas são depositadas, por exemplo, uma superfície têxtil ou uma áspera. Além disso, as micropartículas da técnica anterior não tornam possível encapsular alguns ingredientes ativos.
BREVE DESCRIÇÃO DA INVENÇÃO
[0009] A presente invenção refere-se à micropartículas tendo um invólucro polimérico, e também a dispersões aquosas compreendendo estas micropartículas. As micropartículas tendo um invólucro polimérico compreendem: a.pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE; b.pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf1 maior do que ou igual a 20 °C; c.pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C, desde que Tf2 seja menor do que Tf1; d.opcionalmente pelo menos um agente ativo.
[0010] A presente invenção também se refere ao uso destas micropartículas ou as dispersões aquosas compreendendo-as para liberar um agente ativo em resposta a uma mudança de pH, uma mudança de temperatura, e/ou a fricções e/ou durante o tempo.
[0011] A presente invenção também se refere ao uso destas micropartículas ou a dispersões aquosas compreendendo-as como agente de hidrofobização para produtos têxtis ou na preparação de produtos cosméticos, agroquímicos, de pintura, têxtis, detergentes ou de papel.
[0012] A presente invenção também se refere a um método para a preparação de uma dispersão aquosa de micropartículas, e também a um método para a preparação de micropartículas tendo um invólucro polimérico, como são descritos acima.
DEFINIÇÕES
[0013] Na descrição da presente invenção, o termo “HASE” é um acrônimo para “Emulsões Solúveis em Álcalis Hidrofobicamente modificadas”.
[0014] Na descrição da presente invenção, a expressão “copolímero acrílico do tipo HASE” indica copolímeros lineares ou reticulados compreendendo grupos ácidos e grupos hidrofóbicos. Os copolímeros do tipo HASE resultam da copolimerização de monômeros aniônicos, tais como ácidos (met)acrílicos, de monômeros não-iônicos hidrofóbicos e de macromonômeros associativos hidrofóbicos. Em pH baixo (tipicamente menor do que 5) e com a adição de uma base, o copolímero acrílico do tipo HASE é insolúvel em água e está presente na forma de uma dispersão aquosa. Quando a base é adicionada, os grupos aniônicos são neutralizados e o copolímero se dissolve na água.
[0015] Na descrição da presente invenção, a expressão “material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf1 maior do que ou igual a 20 °C”, indica um material que tem a capacidade de reversivelmente mudar o estado em uma temperatura Tfi maior do que 20 °C, por exemplo, dentro de uma faixa de temperatura variando de 20 a 90 °C. Este material de mudança de fase, participando da composição das micropartículas da presente invenção, é sólido em uma temperatura menor do que sua temperatura de transição de fase Tf1, e líquido em uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf1. “Temperatura de transição de fase Tf1” indica o ponto de fusão do material ou a temperatura correspondendo à transição sólido/líquido do material de mudança de fase.
[0016] Na descrição da presente invenção, a expressão “material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 maior do que ou igual a 30 °C”, indica um material que tem a capacidade de reversivelmente mudar o estado em uma temperatura Tf2 menor do que 20 °C. Este material de mudança de fase, participando na composição das micropartículas da presente invenção, é sólido em uma temperatura menor do que sua temperatura de transição de fase Tf2, e líquido em uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf2. “Temperatura de transição de fase Tf2” indica o ponto de fusão do material ou a temperatura correspondendo à transição sólido/líquido do material de mudança de fase.
[0017] Na presente invenção, os materiais de mudança de fase, participando da composição das partículas da presente invenção, são escolhidos do ponto de vista do subsequente uso de partículas.
[0018] Na descrição da presente invenção, o termo “agente ativo” ou “ingrediente ativo” indica qualquer composto tendo a vantagem de ser encapsulado.
[0019] Na descrição da presente invenção, a menos que de outro modo indicado, as porcentagens expressas representam porcentagens em peso e são expressas com base no peso total do elemento de referência. Por exemplo, quando é indicado que um copolímero compreende 10 % de um monômero, é entendido que o copolímero compreende 10 % em peso deste monômero baseado no peso total deste copolímero.
[0020] Na descrição da presente invenção, a expressão “pelo menos um” indica um ou mais compostos (por exemplo: um ou mais copolímeros acrílicos do tipo HASE, um ou mais materiais de mudança de fase, um ou mais agentes ativos), tais como uma mistura de 2 a 5 compostos.
[0021] Na descrição da presente invenção, a expressão “micropartículas” indica partículas tendo um tamanho médio variando de 0,2 μm a algumas dezenas de micrômetros, tal como de 0,2 a 100 μm, ou de 0,5 a 70 μm, ou de 1 a 40 μm. Quando as micropartículas são partículas esféricas, o tamanho médio das partículas indica o diâmetro médio das partículas. Quando as partículas não são esféricas, isto é, elas têm uma dimensão mais longa e uma dimensão mais curta, o tamanho médio das partículas indica o tamanho da dimensão mais longa das partículas. O tamanho das partículas pode ser medido de acordo com os métodos bem conhecidos à pessoa hábil na técnica, tal como por granulometria a leiser.
[0022] “Micropartículas tendo um invólucro polimérico” ou “micropartículas compostas” ou “microcápsulas” são entendidas significar micropartículas tendo um invólucro externo feito de um copolímero de acordo com a invenção e, opcionalmente, incluindo um agente ativo de acordo com a invenção.
[0023] Na descrição da presente invenção, as letras “n”, “m” e “p” indicam números inteiros ou números decimais (neste caso, eles representam valores médios).
[0024] Na descrição da presente invenção, os limites das faixas reivindicadas são incluídos dentro do escopo da invenção. Por exemplo, se um grupo compreender entre 10 e 40 átomos de carbono, dito grupo é capaz de compreender 10 ou 40 átomos de carbono.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
[0025] As micropartículas tendo um invólucro polimérico da presente invenção são providas na forma de mais ou menos estruturas esféricas capazes de se ajustarem ou aderirem, pelo menos em parte, às superfícies que as recebe (p.ex., superfície têxtil ou externa).
[0026] As micropartículas tendo um invólucro polimérico da presente invenção podem ser providas na forma de dispersões aquosas ou podem ser providas na forma de micropartículas sólidas, que são mais ou menos macias ou rígidas, de acordo com as necessidades da aplicação.
[0027] As micropartículas da presente invenção têm a característica distintiva de compreender pelo menos dois tipos distintos de materiais de mudança de fase sólida/líquida. Mais especificamente, estes materiais diferem em sua temperatura de transição de fase sólida/líquida Tf. Usar dois tipos de materiais de mudança de fase como constituintes essenciais das microcápsulas, de acordo com a invenção, torna possível obterem-se microcápsulas tendo diferentes propriedades físicas das microcápsulas da técnica anterior, em particular, aquelas descritas no documento WO 2014/96622. Estas microcápsulas podem, em particular, ter um grau de maciez que as torna mais adequadas para um certo número de aplicações.
[0028] Além disso, os constituintes básicos destas microcápsulas tornam possível obter-se um sistema de microencapsulamento mais flexível e ajustável, que é apropriado às necessidades de liberação esperadas. Em particular, escolhendo-se especificamente pelo menos dois materiais de mudança de fase (por exemplo, em função de suas respectivas temperaturas de transição de fase) e fixando-se suas respectivas quantidades dentro da composição de microcápsula, a temperatura de liberação do ingrediente ativo é ajustada em função das necessidades da aplicação.
[0029] Também é possível mais facilmente ajustar a resistência ao cisalhamento das micropartículas.
[0030] Além disso, a combinação dos (pelo menos) dois materiais de mudança de fase tem a vantagem de tornar possível uma melhor dissolução do ingrediente ativo, quando o último está presente, dentro da composição, e potencialmente uma melhor liberação.
[0031] O sistema descrito no presente pedido de patente torna possível encapsular uma ampla faixa de ingredientes ativos e/ou aumentar o conteúdo dos ingredientes nas micropartículas.
[0032] As micropartículas tendo um invólucro polimérico da presente invenção compreendem: a.pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE; b.pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tfi maior do que 20 °C, por exemplo, variando de 20 a 90 °C, c.pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C, por exemplo, menor do que ou igual a 20 °C, desde que Tf2 seja menor do que Tfi, e d.opcionalmente pelo menos um agente ativo.
[0033] Copolímero Acrílico do tipo HASE:
[0034] Os copolímeros acrílicos do tipo HASE formam o invólucro externo das micropartículas da presente invenção.
[0035] De acordo com as modalidades da invenção, os copolímeros acrílicos do tipo HASE participando da composição das micropartículas da presente invenção compreendem os seguintes monômeros: i .pelo menos um monômero aniônico tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila; ii .pelo menos um monômero hidrofóbico não-iônico tendo um grupo vinila polimerizável; e iii .pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica.
[0036] Os monômeros aniônicos i. tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila são monômeros tendo uma carga negativa em solução aquosa básica. Os monômeros aniônicos tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila são, por exemplo, escolhidos de ácido acrílico e/ou ácido metacrílico.
[0037] Os monômeros hidrofóbicos não-iônicos ii. tendo um grupo vinila polimerizável são monômeros nem tendo uma carga positiva, nem tendo uma carga negativa em solução aquosa. Os monômeros hidrofóbicos não-iônicos tendo um grupo vinila polimerizável são, por exemplo, escolhidos de ésteres, amidas, ou nitrilas dos ácidos acrílico ou metacrílico ou de acrilonitrila, acetato de vinila, estireno, metilestireno, diisobutileno, vinilpirrolidona ou vinilcaprolactam. Muito particularmente, os monômeros hidrofóbicos não-iônicos tendo um grupo vinila polimerizável podem ser escolhidos de alquil acrilatos C1-C8 ou alquil metacrilatos C1-C8, tais como metil acrilato, etil acrilato, butil acrilato, 2-etilexil acrilato, metil metacrilato, etil metacrilato, butil metacrilato, ou suas misturas. Mais particularmente, os monômeros hidrofóbicos não-iônicos tendo um grupo vinila polimerizável podem ser escolhidos de etil acrilato, butil acrilato, etil metacrilato, ou suas misturas.
[0038] O macromonômero associativo alcoxilado iii., tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, pode ter a seguinte fórmula (I): (I) R - A - R’
[0039] em que: - A representa uma cadeia polimérica consistindo de: - m unidades de óxido de alquileno de fórmula -CH2CHR1O-, com R1 representando um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 carbonos, por exemplo, um grupo metila ou etila, e m variando de 0 a 150, - p unidades de óxido de alquileno de fórmula -CH2CHR2O-, com R2 representando um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 carbonos, por exemplo, um grupo metila ou etila, e p variando de 0 a 150, - n unidades de óxido de etileno com n variando de 0 a 150, ou de 10, ou 15, a 150, ou de 10, ou 15, a 100, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30,
[0040] em que m+n+p>4, ou m+n+p>5, e em que as unidades de óxido de alquileno de fórmula -CH2CHR1O-, as unidades de óxido de alquileno de fórmula - CH2CHR2O-, e as unidades de óxido de etileno são em blocos, alternantes ou aleatórios; - R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo de ésteres acrílico, metacrílico, maléico, itacônico ou crotônico;
[0041] e - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta ou ramificada compreendendo de 6 a 40 átomos de carbono, ou de 7 a 35 átomos de carbono, ou de 8 a 22 átomos de carbono, ou de 10 a 20 átomos de carbono (limites incluídos), ou um grupo cicloalquila ou arila substituído ou insubstituído compreendendo de 6 a 100 átomos de carbono, ou de 6 a 60 átomos de carbono.
[0042] Os grupos R1 e R2 podem ser idênticos ou diferentes.
[0043] Nas modalidades específicas, o macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, tem a seguinte fórmula (I): (I) R - A - R’
[0044] em que R, R’ e A são como definidos acima, com n representando um número de unidades de óxido de etileno variando de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30.
[0045] Nas modalidades específicas, o macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, tem a seguinte fórmula (I): (I) R - A - R’
[0046] em que R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo dos ésteres acrílico e metacrílico, e A e R’ são como definidos nas modalidades descritas acima.
[0047] Nas modalidades específicas, o macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, tem a seguinte fórmula (I): (I) R - A - R’
[0048] em que R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta ou ramificada compreendendo de 8 a 20 átomos de carbono, ou de 8 a 16 átomos de carbono, preferivelmente uma cadeia hidrocarbonada reta de 8 a 22 átomos de carbono (p.ex., C8, C12, C16-18, C22), ou uma cadeia ramificada de 12 a 20 átomos de carbono (p.ex., C12, C16, C20) e A e R são como definidos nas modalidades descritas acima.
[0049] Nas modalidades específicas, o macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, tem a seguinte fórmula (I): (I) R - A - R’
[0050] em que A, R, e R’ são como definidos nas modalidades descritas acima, com m e p representando, respectivamente, 0.
[0051] Nas modalidades específicas, o macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, tem a seguinte fórmula (I): (I) R - A - R’
[0052] em que: - A é como definido nas modalidades descritas acima, com m e p respectivamente representando 0, e n variando de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 (assim, A representa uma cadeia polimérica formada de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 unidades de óxido de etileno); - R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maléico, itacônico, ou crotônico, preferivelmente pertencente ao grupo dos ésteres acrílico e metacrílico; e - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta ou ramificada compreendendo de 6 a 40 átomos de carbono, ou de 7 a 35 átomos de carbono, ou de 8 a 22 átomos de carbono.
[0053] Nas modalidades específicas, o macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e tendo uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, tem a seguinte fórmula (I): (I) R - A - R’
[0054] em que: - A é como definido nas modalidades descritas acima, com m e p representando, respectivamente, 0, e n variando de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 (assim, A representa uma cadeia polimérica formada de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 unidades de óxido de etileno); - R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo dos ésteres acrílico e metacrílico; e - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta ou ramificada compreendendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo, uma cadeia hidrocarbonada reta de 8 a 22 átomos de carbono (p.ex., C8, C12, C1618, C22), ou uma cadeia ramificada de 12 a 20 átomos de carbono (p.ex., C12, C16, C20).
[0055] Nas modalidades específicas, os copolímeros acrílicos participando da composição das partículas da presente invenção compreendem: i. pelo menos um monômero aniônico, tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila escolhidos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou suas misturas; ii. pelo menos um monômero hidrofóbico não-iônico, tendo um grupo vinila polimerizável escolhido de etil acrilato, metil metacrilato, butil acrilato, ou suas misturas; e iii. pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e tendo uma cadeia hidrocarbonada da seguinte fórmula (I): (1) R - A - R’
[0056] em que A, R, e R’ são como definidos nas modalidades descritas acima.
[0057] Nas modalidades específicas, os copolímeros acrílicos participando da composição das partículas da presente invenção compreendem: i. pelo menos um monômero aniônico, tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila escolhidos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou suas misturas; ii. pelo menos um monômero hidrofóbico não-iônico, tendo um grupo vinila polimerizável escolhido de etil acrilato, metil metacrilato, butil acrilato, ou suas misturas; e iii. pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e tendo uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica de fórmula (I): (1) R - A - R’
[0058] em que: - A é como definido nas modalidades descritas acima, com m e p, respectivamente, representando 0, e n variando de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 (assim, A representa uma cadeia polimérica formada de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 unidades de óxido de etileno); - R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maléico, itacônico, metacriluretano, viniluretano ou crotônico, preferivelmente ao grupo dos ésteres acrílico e metacrílico; e - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta ou ramificada compreendendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo, uma cadeia hidrocarbonada reta de 8 a 22 átomos de carbono (p.ex., C8, C12, C1618, C22), ou uma cadeia ramificada de 12 a 20 átomos de carbono (p.ex., C12, C16, C20).
[0059] Os copolímeros acrílicos participantes da composição das partículas da presente invenção tipicamente compreendem: i. de 20 % a 65 % ou de 30 % a 45 % em peso de pelo menos um monômero aniônico tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila; ii. de 35 % a 75 % ou de 45 % a 60 % em peso de pelo menos um monômero hidrofóbico não-iônico tendo um grupo vinila polimerizável; e iii. de 0,5 % a 15 % ou de 1 % a 13 % em peso de pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica, mais particularmente, de um macromonômero associativo alcoxilado da seguinte fórmula (I): (1) R - A - R’
[0060] em que A, R, e R’ são como definidos nas modalidades descritas acima.
[0061] Nas modalidades específicas, os copolímeros acrílicos participando da composição das partículas da presente invenção compreendem: i .de 20 % a 65 % ou de 30 % a 45 % em peso de pelo menos um monômero aniônico, tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila escolhidos de ácido acrílico, ácido metacrílico, ou suas misturas; ii . de 35 % a 75 % ou de 45 % a 60 % em peso de pelo menos um monômero hidrofóbico não-iônico, tendo um grupo vinila polimerizável escolhido de etil acrilato, metil metacrilato, butil acrilato, ou suas misturas; e iii .de 0,5 % a 15 % ou de 1 % a 13 % em peso de pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e tendo uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica de fórmula (I): (1) R - A - R’
[0062] em que: - A é como definido nas modalidades descritas acima, com m e p respectivamente representando 0, e n variando de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 (assim, A representa uma cadeia polimérica formada de 15 a 150, ou de 15 a 50, ou de 15 a 30 unidades de óxido de etileno); - R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo dos ésteres acrílico, metacrílico, maléico, itacônico, metacriluretano, viniluretano ou crotônico, preferivelmente ao grupo dos ésteres acrílico e metacrílico; e - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta ou ramificada compreendendo de 8 a 22 átomos de carbono, por exemplo, uma cadeia hidrocarbonada reta de 8 a 22 átomos de carbono (p.ex., C8, C12, C1618, C22), ou uma cadeia ramificada de 12 a 20 átomos de carbono (p.ex., C12, C16, C20).
[0063] Os copolímeros acrílicos do tipo HASE, participando da composição das partículas da presente invenção, resultam da copolimerização dos monômeros descritos acima. Eles podem ser preparados de acordo com os métodos descritos nos documentos WO 2011/104599, WO 2011/104600 e EP 1.778.797.
[0064] Durante a polimerização, um agente de transferência de cadeia pode ser adicionado a fim de controlar o peso molecular do copolímero. O agente de transferência de cadeia pode ser escolhido das mercaptanas, tais como mercaptana de etila, mercaptana de n-propila, mercaptana de n-butila, mercaptana de isobutila, mercaptana de t-butila, mercaptana de n-amila, mercaptana de isoamila, mercaptana de t-amila, mercaptana de n-hexila, mercaptana de cicloexila, mercaptana de n-octila, mercaptana de n-decila, ou mercaptana de n-dodecila.
[0065] Material de mudança de fase tendo uma temperatura de transição de fase Tf1
[0066] As partículas da presente invenção compreendem pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf1 maior do que ou igual a 20 °C. Por exemplo, este material de mudança de fase tem a capacidade de reversivelmente mudar o estado dentro de uma faixa de temperatura variando de 20 a 90 °C, ou de 25 a 80 °C, ou de 35 a 70 °C.
[0067] Os materiais de mudança de fase participando da composição das partículas da presente invenção podem ser escolhidos de ceras de origem natural ou sintética. As ceras de origem natural incluem ceras animais, ceras vegetais e ceras minerais.
[0068] As ceras animais e vegetais são geralmente formadas de uma mistura de lipídios tendo uma cadeia hidrocarbonada longa, tal como ácidos graxos, álcoois graxos, ou ésteres do ácido graxo ou do álcool graxo, de fato, até éteres. “Cadeias hidrocarbonadas longas” entende-se como cadeias hidrocarbonadas tendo, por exemplo, de 10 a 40 átomos de carbono. As ceras animais e vegetais têm, tipicamente, uma temperatura de transição de fase variando de 25 °C a 90 °C. Exemplos de ceras vegetais incluem carnaúba, candelila, cana de açúcar ou cera de esparto ou manteiga de Karité. Exemplos de ceras animais incluem ceras de abelha ou lanolina.
[0069] Ceras minerais, incluindo ceras de parafina, são geralmente formadas de hidrocarbonetos saturados tendo uma cadeia reta compreendendo, por exemplo, de 20 a 40 átomos de carbono. As ceras minerais tipicamente têm uma temperatura de transição de fase variando de 25 °C a 90 °C. Exemplos de cera mineral incluem ceresina, ozocerite, ceras parafínicas, e ceras microcristalinas. Exemplos de ceras parafínicas incluem heneicosano, cujo ponto de fusão é de 40,5 °C, eicosano, cujo ponto de fusão é de 36,1 °C, e nonadecano, cujo ponto de fusão é de 32,1 °C.
[0070] As ceras de origem sintética são geralmente formadas de longas cadeias de hidrocarbonetos desprovidas de grupos funcionais. Exemplos de ceras de origem sintética incluem polímeros baseados em polietileno e polímeros baseados em polialquileno glicol, tais como polímeros baseados em polietileno glicol e polímeros baseados em polipropileno glicol.
[0071] Menção também é feita às ceras baseadas em silicone ou organossililadas de origem sintética.
[0072] Os materiais de mudança de fase participando da composição das micropartículas da presente invenção podem ser escolhidos de álcoois compreendendo uma longa cadeia de hidrocarbonetos, por exemplo, álcoois tendo de 14 a 30 átomos de carbono ou de 14 a 22 átomos de carbono, tais como miristil álcool, cetil álcool, estearil álcool, araquidil álcool, ou beenil álcool, ácidos graxos compreendendo uma longa cadeia hidrocarbonada, por exemplo, os ácidos tendo de 12 a 30 átomos de carbono ou de 12 a 22 átomos de carbono, tais como ácido decanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ou ácido beênico, ésteres do ácido graxo, tais como ésteres do ácido decanóico, ácido láurico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido araquídico, ou ácido beênico, éteres graxo ou suas misturas.
[0073] Material de mudança de fase tendo uma temperatura de transição de fase Tf2
[0074] As partículas da presente invenção compreendem pelo menos um material plastificante. De acordo com uma modalidade, este material de mudança de fase sólida/líquida tem uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C, desde que esta temperatura de transição de fase Tf2 seja menor do que a temperatura de transição de fase Tf1 do outro material de mudança de fase presente nas micropartículas da invenção. Por exemplo, este material de mudança de fase tem a capacidade de reversivelmente mudar o estado em uma temperatura menor do que ou igual a 25 °C, por exemplo, <20 °C, ou 18 °C ou 15 °C.
[0075] Os materiais de mudança de fase participando da composição das partículas da presente invenção podem ser escolhidos de óleos polares, óleos não polares, ou suas misturas.
[0076] Na categoria “óleo não-polar”, menção é feita em particular aos óleos de silicone, tais como polidimetilsiloxanos lineares ou cíclicos (PDMSs), que são líquidos em temperatura ambiente polidimetilsiloxanos compreendendo grupos alquila, alcóxi, ou fenila, que são líquidos em temperatura ambiente, cujos grupos estão pendentes e/ou estão na extremidade da cadeia de silicone e têm de 2 a 24 átomos de carbono; silicones fenilados líquidos, tais como fenil trimeticonas, fenil dimeticonas, fenil(trimetilsilóxi)difenilsiloxanos, difenil dimeticonas, difenil(metildifenil)trissiloxanos ou (2-feniletil)trimetilsiloxissilicatos; hidrocarbonetos lineares ou ramificados líquidos ou fluorocarbonos de origem sintética ou mineral, tais como óleos parafínicos e seus derivativos, vaselina, polidecenos, poliisobuteno hidrogenado ou esqualano; e suas misturas.
[0077] Na categoria “óleo polar”, menção é feita em particular aos óleos vegetais, óleos sintéticos, ésteres e éteres sintéticos, álcoois graxos, ácidos graxos, e suas misturas. Exemplos destes óleos são, em particular: - óleos vegetais hidrocarbonados tendo um alto teor de triglicerídeos formados de ésteres dós ácidos graxos (ácidos graxos C8 a C24) e de glicerol, cujos ácidos graxos podem ter variados comprimentos de cadeia, sendo possível que as cadeias sejam retas ou ramificadas e saturadas ou insaturadas; estes óleos são, em particular, óleo de germe de trigo, óleo de milho, óleo de girassol, óleo de karité, óleo de rícino, óleo de amêndoa doce, óleo de linhaça, óleo de macadâmia, óleo de damasco, óleo de soja, óleo de semente de colza, óleo de algodão, óleo de alfafa, óleo de papoula, óleo de abóbora vermelha de kuri, óleo de gergelim, óleo de abóbora, óleo de abacate, óleo de avelã, óleo de semente de uva, óleo de cassis, óleo de prímula, óleo de painço, óleo de cevada, óleo de quinoa, óleo de oliva, óleo de centeio, óleo de açafroa, óleo de candlenut, óleo de passiflora, ou óleo de rosa mosqueta; - óleos sintéticos de fórmula R5COOR6, em que R5 representa o resíduo de um ácido graxo superior de cadeia reta ou ramificada compreendendo de 7 a 40 átomos de carbono, e R6 representa uma cadeia hidrocarbonada ramificada contendo de 3 a 40 átomos de carbono, tal como, por exemplo, óleo de purcelin (cetearil octanoato), isononil isononanoato, ou benzoato álcool C12 a C15; - ésteres e éteres sintéticos, tais como isopropil miristato, 2-etilexil palmitato, octanoatos, decanoatos, ou ricinoleatos de álcoois ou poliálcoois, ésteres hidroxilados, tais como ésteres isoestearil lactato ou diisoestearil malato, e pentaeritritol; - álcoois graxos C8 a C26, tais como álcool oleico; - ácidos graxos tendo de 12 a 22 átomos de carbono, tais como ácido oleico, ácido linoleico, ou ácido linolênico; - ácido cítrico e seus derivativos (p.ex., citrato de etila); - ácido adípico e seus derivativos (p.ex., diisobutil adipato); - suas misturas. Agente ativo
[0078] As micropartículas da presente invenção compreendem pelo menos um agente ativo. O agente ativo pode ser escolhido do grupo consistindo de fragrâncias, moléculas de fragrância, aromatizantes, agentes de opacidade, agentes hidratantes, agentes amaciantes, agentes refrescantes, tinturas, plastificantes, agentes de emagrecimento, ingredientes ativos farmacêuticos, tintas, pigmentos, ingredientes ativos agroquímicos, herbicidas, antissépticos, detergentes, enzimas, agentes antiespumante, agentes de descoramento, abrilhantadores ópticos, biocidas, estabilizantes de UV, antioxidantes, inibidores de corrosão, fungicidas e agentes antibacterianos.
[0079] Menção é feita por meio de indicação de fragrâncias e moléculas de fragrância, de derivativos de terpeno, tais como limoneno, citronelal, terpineol e mentol.
[0080] Em algumas modalidades da presente invenção, o agente ativo é uma fragrância ou uma molécula de fragrância.
[0081] De acordo com uma modalidade da presente invenção, o agente ativo nem é um feromônio nem um agente semioquímico.
[0082] As micropartículas da presente invenção
[0083] Em algumas modalidades, as micropartículas da presente invenção compreendem, com base no peso total das micropartículas: - de 1 a 20 % ou de 1 a 15 % ou de 1 a 10 % em peso de pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE, como descrito acima; - de 4 a 95 % ou de 4 a 75 % ou de 4 a 50 % em peso de pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tfi maior do que ou igual a 20 °C, como descrito acima; - de 4 a 95 % em peso de pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C, desde que Tf2 seja menor do que Tfi, como descrito acima; e - de 4 a 95 % ou de 24 a 95 % ou de 49 a 95 % em peso de pelo menos um agente ativo, como descrito acima.
[0084] Em outra modalidade da presente invenção, a relação em peso do material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tfi maior do que ou igual a 20 °C, com o material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C, é entre i/i0 e 10/1.
[0085] As micropartículas da presente invenção podem ser providas na forma de uma dispersão de partícula aquosas ou elas podem ser providas na forma sólida, isto é, na forma de grânulos sólidos (ou microcápsulas). Assim, a presente invenção refere-se às dispersões aquosas compreendendo micropartículas, como descrito acima, e micropartículas sólidas com uma composição, como descrito acima.
[0086] As dispersões aquosas de micropartículas podem compreender de 1 a 70 % em peso de micropartículas.
[0087] As micropartículas da presente invenção têm uma composição de modo que elas liberem o conteúdo do invólucro polimérico em resposta a uma mudança de pH, uma mudança de temperatura, e/ou sob a ação de uma fricção, e/ou sob a ação do tempo. Se estas micropartículas não contiverem um agente ativo, devido a serem, por exemplo, destinadas a tornar produtos têxtis hidrofóbicos, o cisalhamento (ou fricção) destas micropartículas resulta na desestruturação das partículas. A última então libera seu conteúdo na superfície do produto têxtil a ser tratado. O conteúdo das microcápsulas é, neste caso, escolhido a fim de ser, por exemplo, predominantemente produzido de materiais de mudança de fase sólida/líquida de uma natureza adiposa (mistura do tipo cera/óleo).
[0088] As microcápsulas podem alternativamente conter pelo menos um agente ativo. Neste caso, as micropartículas da presente invenção são de modo que elas tornem possível liberar o agente ativo encapsulado em resposta a uma mudança de pH, uma mudança de temperatura, e/ou um cisalhamento/uma fricção.
[0089] As micropartículas da presente invenção têm, assim, uma resistência mecânica mínima, de modo que elas mantenham sua integridade após terem sido preparadas. Também é possível ajustar a composição de micropartículas a fim de aumentar a resistência ao cisalhamento. Assim, de acordo com este aspecto, as micropartículas da presente invenção são micropartículas de “resistência mecânica controlada”.
[0090] As concentrações do copolímero acrílico do tipo HASE, dos materiais de mudança de fase e/ou do agente ativo, podem ser ajustadas a fim de obterem-se micropartículas que são macias/rígidas em uma maior ou menor extensão, ou a fim de ajustar sua resistência às ações de cisalhamento.
[0091] Mais particularmente, a quantidade de material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C, é escolhida a fim de que as microcápsulas que os contêm tenham uma resistência mecânica que pode ser maior ou menor em função do efeito de liberação desejado (rápido ou muito retardado).
[0092] As dispersões ou micropartículas da presente invenção podem ser usadas no campo da cosmetologia, por exemplo, para formular composições de loções, shampoos, cremes, desodorantes, maquilagem, ou composições de tratamento. Menção é feita a este respeito, em particular, ao encapsulamento de fragrâncias, óleos essenciais, opacificadores, agentes hidratantes, agentes amaciantes, agentes refrescantes, ou agentes de emagrecimento.
[0093] As dispersões ou micropartículas da presente invenção podem ser usadas no campo da indústria têxtil, por exemplo, na manufatura de roupas, meia-calças, fundos ou luvas. Menção pode ser feita a este respeito, em particular, do encapsulamento de fragrâncias, agentes de emagrecimento, antitranspirantes, ou agentes antibacterianos. As dispersões ou micropartículas são então aplicadas a vários produtos têxtis.
[0094] As dispersões ou micropartículas da presente invenção podem ser usadas no campo das tintas ou corantes: pigmentos ou resinas podem, em particular, ser encapsulados.
[0095] As micropartículas da presente invenção podem ser usadas no campo da indústria de papel (encapsulamento de tintas ou de moléculas de fragrância) ou da manufatura de detergentes (encapsulamento de fragrância, agentes antiespumantes ou de branqueamento).
[0096] Assim, as micropartículas sólidas ou dispersões aquosas de micropartículas da presente invenção podem ser usadas na preparação de produtos cosméticos, agroquímicos, detergentes, de pintura, têxtis, ou de papel.
[0097] Métodos para a preparação da dispersão de micropartículas e das micropartículas
[0098] Um objetivo da presente invenção também se refere a um método para a preparação de uma dispersão aquosa de micropartículas, e a um método para a preparação de micropartículas tendo um invólucro polimérico, como descrito acima. As micropartículas sólidas da presente invenção são geralmente produzidas de uma dispersão de micropartículas.
[0099] As dispersões aquosas de micropartículas podem ser preparadas por um método compreendendo as seguintes etapas: a) preparação de uma solução aquosa contendo: - pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE dissolvido em dita solução aquosa por meio de uma base; - pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tfi maior do que ou igual a 20 °C, dito material de mudança de fase sólida/líquida estando presente na, ou tendo sido introduzido na, solução aquosa em uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf1; - pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C, por exemplo, menor do que ou igual a 20 °C; e - opcionalmente pelo menos um agente ativo; e b) coacervação do polímero acrílico do tipo HASE, a fim de resultar em ditas dispersões aquosas de micropartículas.
[00100] Quando o material de mudança de fase sólida/líquida é dito estar presente na solução aquosa em uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf1, entende-se que todos os constituintes na solução aquosa estão em uma temperatura maior do que a temperatura de transição de fase do material de mudança de fase.
[00101] Quando o material de mudança de fase sólida/líquida é descrito como “tendo sido introduzido na solução aquosa em uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf1”, entende-se que o material foi adicionado em uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf1, mas que a água, a base, o copolímero do tipo HASE, e o agente ativo podem estar em uma temperatura menor do que esta temperatura de transição de fase Tf1. A solução aquosa final, compreendendo o copolímero acrílico do tipo HASE, a base, o agente ativo, e os dois materiais de mudança de fase, assim, geralmente tem uma temperatura menor do que a temperatura de transição de fase Tf1.
[00102] Em geral, o material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tf1 maior do que ou igual a 20 °C, sozinho ou como uma mistura com o agente ativo, e o segundo material de mudança de fase (tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C), é aquecido a uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf1 e introduzido em uma temperatura maior do que sua temperatura de transição de fase Tf1 dentro da solução aquosa compreendendo os outros constituintes das microcápsulas, esta solução aquosa geralmente tendo uma temperatura menor do que a temperatura de transição de fase Tf1 do material de mudança de fase.
[00103] Na etapa a), a base é adicionada em uma quantidade que torna possível dissolver o copolímero acrílico do tipo HASE na solução aquosa.
[00104] A base empregada no método é tipicamente uma base orgânica ou inorgânica. A base pode, por exemplo, ser escolhida de hidróxido de sódio, amônia, hidróxido de potássio, e 2-amino-2-metil-1-propanol.
[00105] Os artigos de Jenkins et al., 2002 (J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 1195-1204) e Horiuchi et al., 1998 (Can. J. Chem., 76, 1779-1787) descrevem o fenômeno de dissolução de polímeros HASE durante a adição de uma base.
[00106] De acordo com as modalidades da invenção, a quantidade de base usada para dissolver o copolímero é de modo que o pH da solução aquosa seja maior do que ou igual a 6,5, ou maior do que ou igual a 7, ou maior do que ou igual a 7,5.
[00107] De acordo com outras modalidades da invenção, em função do tipo de base utilizada, em particular, se a base usada for hidróxido de sódio, a quantidade de base usada para dissolver o copolímero é de modo que a relação molar (nOH-/nCOOH) do número de grupos hidroxila contribuídos pela base (nOH-) com o número de grupos carboxila transportados pelo copolímero acrílico do tipo HASE (nCOOH) é maior do que 0,3, ou maior do que 0,4, ou maior do que 0,45, e preferivelmente menor do que 1,2. O número de grupos carboxila transportado pelo copolímero acrílico do tipo HASE pode ser determinado pelos métodos conhecidos à pessoa hábil na técnica, tal como por titulação.
[00108] De acordo com as modalidades da invenção, a solução aquosa da etapa a) é preparada com agitação.
[00109] A etapa de coacervação do polímero acrílico do tipo HASE, resultante das dispersões aquosas de micropartículas (etapa b)), é realizada uma vez na solução aquosa em uma temperatura menor do que a temperatura de transição de fase do material de mudança de fase Tf1, isto é, após esfriamento da solução aquosa.
[00110] A coacervação pode ser realizada por adição de sais, tais como cloretos de sódio ou, alternativamente, pela adição de um ácido.
[00111] Em algumas modalidades da etapa b) do método, a coacervação é realizada por adição de um ácido. O ácido empregado no método pode, em particular, ser escolhido de um ácido orgânico ou inorgânico. Mais particularmente, o ácido pode ser escolhido de ácido fosfórico, ácido clorídrico, ácido acético, ácido cítrico, ácido D- glucônico, ácido glutâmico, e ácido ascórbico.
[00112] Em algumas modalidades da etapa b) do método, a quantidade de ácido usada para realizar a coacervação é de modo que o pH da dispersão seja menor do que ou igual a 6,5, ou menor do que ou igual a 6,3.
[00113] Em outras modalidades da etapa b) do método, em função do tipo de ácido usado, em particular, se o ácido usado for ácido acético, a quantidade de ácido adicionada é de modo que a relação molar (nH3O+/nCOOH) do número de prótons contribuídos pelo ácido (nH3O+) com o número de grupos carboxila transportados pelo copolímero acrílico do tipo HASE (nCOOH) é maior do que 0,1, ou maior do que 0,15, ou maior do que 0,2, e menor do que 1.
[00114] De acordo com as modalidades da invenção, a adição de sal ou de ácido é realizada com agitação.
[00115] A coacervação (ou precipitação) do polímero acrílico do tipo HASE torna possível formar um invólucro polimérico, que constitui o invólucro externo das micropartículas.
[00116] Em algumas modalidades, a solução aquosa compreendendo o copolímero acrílico dissolvido do tipo HASE, o agente ativo, e o material de mudança de fase sólida/líquida (etapa a)), é preparada de acordo com as seguintes etapas: a1) preparação de uma solução aquosa compreendendo o copolímero acrílico do tipo HASE dissolvido por meio de uma base; a2) preparação de uma mistura compreendendo o agente ativo e o material de mudança de fase, dita mistura sendo preparada em uma temperatura maior do que a temperatura de transição de fase do material de mudança de fase, ou sendo subsequentemente aquecida a uma temperatura maior do que a temperatura de transição de fase do material de mudança de fase; e a3) introdução da mistura, por exemplo, com agitação, obtida na etapa a2) na solução aquosa obtida na etapa a1).
[00117] Observa-se que, de acordo com estas modalidades, durante a etapa a3): -a mistura obtida na etapa a2) está em uma temperatura maior do que a temperatura de transição de fase do material de mudança de fase, por exemplo, em uma temperatura entre a temperatura de transição de fase do material de mudança de fase e a temperatura de aquecimento da mistura a2); -a solução aquosa obtida na etapa a1) está em uma temperatura menor do que a temperatura de transição de fase do material de mudança de fase.
[00118] De acordo com as modalidades da invenção, a introdução da mistura obtida na etapa a2) na solução aquosa obtida na etapa a1) é realizada com agitação.
[00119] Em outras modalidades, a solução aquosa compreendendo o copolímero acrílico do tipo HASE dissolvido, o agente ativo, e o material de mudança de fase sólida/líquida (etapa a)) pode ser preparada de acordo com as seguintes etapas: a1) preparação de uma solução aquosa compreendendo o copolímero acrílico do tipo HASE dissolvido por meio de uma base, pelo menos um agente ativo, e pelo menos um material de mudança de fase; e a2) aquecimento da solução aquosa obtida na etapa a1) em uma temperatura maior do que a temperatura de transição do material de mudança de fase.
[00120] De acordo com as modalidades da invenção, a solução aquosa é preparada (etapa a1)) com agitação ou ela é agitada após ter sido preparada. Neste caso, ela pode ser agitada antes, durante ou após aquecimento (etapa a2)), porém antes de realizar a etapa b).
[00121] De acordo com estas modalidades, a ordem de introdução do copolímero acrílico do tipo HASE, da base, do agente ativo, e do material de mudança de fase, a fim de resultar na solução aquosa da etapa a1), não é importante.
[00122] Assim, o copolímero acrílico do tipo HASE, a água, e a base podem ser misturados entre si em uma primeira etapa. Uma segunda mistura compreendendo o material de mudança de fase e o agente ativo pode ser adicionada a esta mistura, a fim de obter-se a solução aquosa da etapa a1).
[00123] Alternativamente, o copolímero acrílico do tipo HASE, a água, a base, o material de mudança de fase, e o agente ativo podem ser misturados entre si, sem uma etapa preliminar de submistura, para fornecer a solução aquosa da etapa a1).
[00124] Assim, de acordo com a presente invenção, as dispersões aquosas das partículas podem ser preparadas por um método compreendendo as seguintes etapas: a1) preparação de uma solução aquosa compreendendo uma base e pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE, mais particularmente, um copolímero acrílico do tipo HASE como descrito acima; a2) preparação de uma mistura compreendendo pelo menos um agente ativo e pelo menos os dois materiais de mudança de fase, dita mistura sendo preparada em uma temperatura maior do que a temperatura de transição de fase Tf1 do material de mudança de fase (cuja temperatura de transição de fase Tfi é maior do que ou igual a 20 °C); a3) introdução da mistura obtida na etapa a2) na solução aquosa obtida na etapa ai); e b) coacervação do copolímero acrílico do tipo HASE, a fim de resultar nas dispersões de partículas aquosas.
[00125] Alternativamente, as dispersões de partículas aquosas da presente invenção podem ser preparadas por um método compreendendo as seguintes etapas: ai) preparação de uma solução aquosa compreendendo uma base, pelo menos um agente ativo, pelo menos os dois materiais de mudança de fase, e pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE, mais particularmente, um copolímero acrílico do tipo HASE como descrito acima; a2) aquecimento da solução aquosa obtida na etapa ai) em uma temperatura maior do que a temperatura Tfi do material de mudança de fase (cuja temperatura de transição de fase Tfi é maior do que ou igual a 20 °C); e b) coacervação do copolímero acrílico do tipo HASE, a fim de resultar nas dispersões de partículas aquosas.
[00126] Micropartículas sólidas podem ser obtidas após secagem das dispersões de micropartículas obtidas na etapa b).
[00127] O copolímero acrílico do tipo HASE, os materiais de mudança de fase, e o agente ativo empregados nos métodos da presente invenção podem ser como descritos na descrição da presente invenção.
[00128] Os métodos usados na preparação das micropartículas da presente invenção são ambientalmente favoráveis, uma vez que nenhum uso é feito de solvente orgânico. Uso de dispersão ou das micropartículas
[00129] Um objetivo da presente invenção também se refere ao uso de micropartículas de acordo com a invenção, ou de dispersões de micropartículas aquosas de acordo com a invenção na preparação de produtos cosméticos, agroquímicos, de pintura, têxtis, detergentes ou de papel.
[00130] Outro objetivo da presente invenção refere-se ao uso de micropartículas de acordo com a invenção ou de dispersões de micropartículas aquosas de acordo com a invenção para tornar produtos têxtis hidrofóbicos.
[00131] Já outro objetivo da presente invenção refere-se ao uso de micropartículas de acordo com a invenção, ou de dispersões de micropartículas aquosas de acordo com a invenção, para liberar um agente ativo em resposta a uma mudança de pH, uma mudança de temperatura, e/ou a fricções, e/ou durante o tempo.
[00132] A presente invenção também se refere a um agente de hidrofobização para produtos têxtis consistindo de micropartículas de acordo com a invenção, ou de dispersões de micropartículas aquosas de acordo com a invenção. EXEMPLOS EXEMPLO 1
[00133] Este exemplo ilustra a preparação de uma dispersão de micropartículas de acordo com a invenção sem um princípio ativo.
[00134] Preparação do copolímero acrílico do tipo HASE
[00135] O copolímero acrílico, de acordo com a invenção, é preparado de acordo com métodos conhecidos à pessoa hábil na técnica por meio de um agente de transferência de cadeia do tipo mercaptano.
[00136] Este copolímero é produzido de:
[00137] 35 % em peso de ácido metacrílico,
[00138] 52,4 % em peso de acrilato de etila,
[00139] 12,0 % em peso de um macromonômero de fórmula (I), em que: - m e p = 0 - n = 30, - R representa um éster metacrílico, - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada ramificada compreendendo 12 átomos de carbono. Teste 1-1: Preparação de uma dispersão de micropartículas de acordo com a presente invenção Preparação de uma solução aquosa
[00140] 7,5 g do copolímero HASE (polimerizado em 30,8 % em água) são dissolvidos em 59,25 g de água na presença de 3,8 g de solução de hidróxido de sódio a 10 % por agitação, em um agitador mecânico, em uma temperatura de 40 °C.
[00141] 15,75 g de cera de parafina, vendida por Sigma-Aldrich sob a referência Paraffin Wax 327204 (Tf1 = 53-57°C), são misturados com 47,25 g de óleo de girassol comercial (Tf2<0 °C). A mistura é agitada e aquecida a uma temperatura de aproximadamente 90 °C. A mistura de cera parafínica líquida /óleo de girassol (em uma temperatura entre Tfi e 80 °C) é introduzida na solução aquosa de copolímero HASE usando-se uma bomba peristáltica. Coacervação
[00142] 6,44 g de uma solução de H3PO4 a 4 % são adicionados à solução aquosa de copolímero HASE na qual a mistura de cera parafínica/óleo de girassol foi adicionada. É obtida uma dispersão, que é de cor branca com pH 6,2, cujo diâmetro de partículas D50% é 5,3 μm. Teste 1-2: Preparação de uma dispersão de micropartículas fora da invenção Preparação de uma solução aquosa
[00143] 15 g do copolímero HASE (polimerizado em 30,8 % em água) são dissolvidos em 118 g de água na presença de 7,62 g de solução de hidróxido de sódio a 10 % por agitação, em um agitador mecânico, em uma temperatura de 40 °C.
[00144] 126 g de cera de parafina, vendida por Sigma-Aldrich sob a referência Paraffin Wax 327204 (Tf1 = 53-57°C), são agitados e aquecidos a uma temperatura de aproximadamente 90 °C.
[00145] A cera parafínica líquida (em uma temperatura entre Tf1 e 80 °C) é introduzida na solução aquosa de copolímero HASE usando-se uma bomba peristáltica. Coacervação
[00146] 12,88 g de uma solução de H3PO4 a 4 % são adicionados à solução aquosa de copolímero HASE na qual a cera parafínica foi adicionada. Sob estas condições, grumos são obtidos; não é possível obter-se uma dispersão de micropartículas como no teste 1-1. EXEMPLO 2
[00147] Este exemplo ilustra a preparação de duas dispersões de micropartículas de acordo com a invenção sem um ingrediente ativo. Preparação do copolímero acrílico HASE
[00148] O copolímero acrílico, de acordo com a invenção, é preparado de acordo com os métodos conhecidos da pessoa hábil na técnica por meio de um agente de transferência de cadeia do tipo mercaptano.
[00149] Este copolímero é produzido de:
[00150] 35,5 % em peso de ácido metacrílico,
[00151] 52,4 % em peso de acrilato de etila,
[00152] 12,0 % em peso de um macromonômero de fórmula (I), em que: - m e p = 0, - n = 30, - R representa um éster metacrílico, - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada ramificada compreendendo 12 átomos de carbono. Teste 2-1: Preparação de uma dispersão de micropartículas de acordo com a presente invenção Preparação de uma solução aquosa
[00153] 7,5 g de copolímero HASE (polimerizado em 30,8 % em água) são dissolvidos em 59,25 g de água na presença de 3,8 g de solução de hidróxido de sódio a 10 % por agitação, em um agitador mecânico, em uma temperatura de 40 °C.
[00154] 15,75 g de cera de abelha, vendida por Sigma-Aldrich (Tfi = 61-65°C), são misturados com 47,25 g de óleo de girassol comercial. A mistura é agitada e aquecida a uma temperatura de aproximadamente 80 °C.
[00155] Esta mistura ternária líquida (em uma temperatura entre Tf1 e 80 °C) é introduzida na solução aquosa de copolímero HASE usando-se uma bomba peristáltica. Coacervação
[00156] 6 ,44 g de uma solução de H3PO4 a 4 % são adicionados à solução aquosa de copolímero HASE na qual a mistura ternária líquida foi adicionada. Uma dispersão de cor branca é obtida. Teste 2-2: preparação de uma dispersão de micropartículas de acordo com a presente invenção Preparação de uma solução aquosa
[00157] 7,5 g de copolímero HASE (polimerizado em 30,8 % em água) são dissolvidos em 59,25 g de água na presença de 3,8 g de solução de hidróxido de sódio a 10 % por agitação, em um agitador mecânico, em uma temperatura de 40 °C.
[00158] 15,75 g de cera de abelha siliconyl, vendida por Koster Keunem (Tf1 = 75 °C), são misturados com 47,25 g de óleo de silicone, vendido por VWR (Tf2<0 °C). A mistura é agitada e aquecida a uma temperatura de aproximadamente 90 °C.
[00159] Esta mistura ternária líquida (em uma temperatura entre Tf1 e 80 °C) é introduzida na solução aquosa de copolímero HASE usando-se uma bomba peristáltica. Coacervação
[00160] 6,44 g de uma solução de H3PO4 a 4 % são adicionados à solução aquosa de copolímero HASE na qual a mistura ternária líquida foi adicionada. Uma dispersão de cor branca é obtida. EXEMPLO 3
[00161] Este exemplo ilustra a preparação de duas dispersões de micropartículas de acordo com a invenção com terpineol como ingrediente ativo. Preparação do copolímero acrílico HASE
[00162] O copolímero acrílico, de acordo com a invenção, é preparado de acordo com métodos conhecidos à pessoa hábil na técnica por meio de um agente de transferência de cadeia do tipo mercaptano.
[00163] Este copolímero é produzido de:
[00164] 35,5 % em peso de ácido metacrílico,
[00165] 52,4 % em peso de acrilato de etila,
[00166] 12,0 % em peso de um macromonômero de fórmula (I), em que: - m e p = 0, - n = 30, - R representa um éster metacrílico, - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada ramificada compreendendo 12 átomos de carbono. Teste 3-1: Preparação de uma dispersão de micropartículas de acordo com a presente invenção Preparação de uma solução aquosa
[00167] 7,5 g de copolímero HASE (polimerizado em 30,8 % em água) são dissolvidos em 59,25 g de água na presença de 3,8 g de solução de hidróxido de sódio a 10 % por agitação, em um agitador mecânico, em uma temperatura de 40 °C.
[00168] 7,88 g de cera de parafina, vendida por Sigma-Aldrich (Tfi = 53-57°C), são misturados com 7,88 g de óleo de girassol comercial e 47,25 g de terpineol (Sigma- Aldrich). A mistura é agitada e aquecida a uma temperatura de aproximadamente 80 °C.
[00169] Esta mistura ternária líquida (em uma temperatura entre Tf1 e 80 °C) é introduzida na solução aquosa de copolímero HASE usando-se uma bomba peristáltica. Coacervação
[00170] 6,44 g de uma solução de H3PO4 a 4 % são adicionados à solução aquosa de copolímero HASE na qual a mistura ternária líquida foi adicionada. Uma dispersão de cor branca, cujo diâmetro de partícula D50% é 2,73 μm, é obtida. Teste 3-2: Preparação de uma dispersão de micropartículas fora da invenção Preparação de uma solução aquosa
[00171] 7,5 g de copolímero HASE (polimerizado em 30,8 % em água) são dissolvidos em 59,25 g de água na presença de 3,8 g de solução de hidróxido de sódio a 10 % por agitação, em um agitador mecânico, em uma temperatura de 40 °C.
[00172] 15,75 g de cera de parafina, vendida por Sigma-Aldrich, (Tfi = 53-75°C), são misturados com 47,25 g terpineol (Sigma-Aldrich). A mistura é agitada e aquecida a uma temperatura de aproximadamente 80 °C.
[00173] Esta mistura ternária líquida (em uma temperatura entre Tf1 e 80 °C) é introduzida na solução aquosa de copolímero HASE usando-se uma bomba peristáltica. Coacervação
[00174] 6,44 g de uma solução de H3PO4 a 4 % são adicionados à solução aquosa de copolímero HASE na qual a mistura ternária líquida foi adicionada. São obtidos grumos, cujo diâmetro D50% é 29,7 μm.

Claims (8)

1.Micropartículas tendo um invólucro polimérico, caracterizado pelo fato de que compreendem com base no peso total das micropartículas: a. de 1 a 20 % em peso de pelo menos um copolímero acrílico do tipo HASE contendo: - pelo menos um monômero aniônico tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila; - pelo menos um monômero hidrofóbico não-iônico tendo um grupo vinila polimerizável; e - pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado tendo um grupo vinila polimerizável e uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica; b. de 4 a 95 % em peso de pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tf1 maior do que ou igual a 20 °C e escolhida de ceras de origem natural, ceras de origem sintética ou suas misturas; c. de 4 a 95 % em peso de pelo menos um material de mudança de fase sólida/líquida, tendo uma temperatura de transição de fase Tf2 menor do que ou igual a 30 °C e escolhida do grupo consistindo de óleos vegetais, álcoois graxos, ácidos graxos e suas misturas, desde que Tf2 seja menor do que Tf1; e d. opcionalmente de 4 a 95 % em peso de um agente ativo selecionado do grupo consistindo de moléculas de fragrância, aromatizantes, agentes de opacidade, agentes hidratantes, agentes amaciantes, agentes refrescantes, tinturas, plastificantes, agentes de emagrecimento, ingredientes ativos farmacêuticos, tintas, pigmentos, ingredientes ativos agroquímicos, herbicidas, antissépticos, detergentes, enzimas, agentes antiespumante, agentes de descoramento, abrilhantadores ópticos, biocidas, estabilizantes de UV, antioxidantes, inibidores de corrosão, fungicidas e agentes antibacterianos.
2. Micropartículas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que dito material de mudança de fase sólida/líquida, tem uma temperatura de transição de fase Tf1 de entre 20 e 90°C.
3. Micropartículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que dito copolímero acrílico do tipo HASE compreende, com base no peso total de dito copolímero: i. de 20 % a 65 % em peso de pelo menos um monômero aniônico tendo um grupo vinila polimerizável e um grupo carboxila; ii. de 35 % a 75 % em peso de pelo menos um monômero hidrofóbico não- iônico tendo um grupo vinila polimerizável; e iii. de 0,5 % a 15 % em peso de pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado, tendo um grupo vinila polimerizável e tendo uma cadeia hidrocarbonada hidrofóbica.
4. Micropartículas, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que dito pelo menos um macromonômero associativo alcoxilado iii, de dito copolímero acrílico do tipo HASE, tem a fórmula (I): (1) R - A - R’ em que: - A representa uma cadeia polimérica consistindo de: - m unidades de óxido de alquileno de fórmula -CH2CHR1O-, com R1 representando um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 carbonos, e m variando de 0 a 150, - p unidades de óxido de alquileno de fórmula -CH2CHR2O-, com R2 representando um grupo alquila compreendendo de 1 a 4 carbonos, e p variando de 0 a 150, - n unidades de óxido de etileno com n variando de 0 a 150, em que m+n+p>4, e em que as unidades de óxido de alquileno de fórmula -CH2CHR1O-, as unidades de óxido de alquileno de fórmula -CH2CHR2O-, e as unidades de óxido de etileno são em blocos, alternantes ou aleatórios; - R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo de ésteres acrílico, metacrílico, maléico, itacônico ou crotônico; e - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta ou ramificada compreendendo de 6 a 40 átomos de carbono, ou um grupo cicloalquila ou arila substituído ou insubstituído compreendendo de 6 a 100 átomos de carbono.
5. Micropartículas, de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que dito macromonômero associativo alcoxilado iii de fórmula (I) é de modo que: - m e p representam, respectivamente, 0, - n varia de 15 a 150, - R representa um radical contendo um grupo insaturado polimerizável pertencente ao grupo de ésteres acrílico, metacrílico, maléico, itacônico ou crotônico; e - R’ representa uma cadeia hidrocarbonada reta compreendendo de 8 a 22 átomos de carbono, ou uma cadeia alquila ramificada compreendendo de 12 a 20 átomos de carbono.
6. Dispersão aquosa, caracterizada pelo fato de que compreende micropartículas, tal como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5.
7. Uso de micropartículas, tal como definidas em qualquer uma das reivinidicações 1 a 5 ou de dispersões aquosas de micropartículas, tal como definido na reivindicação 6, dito uso caracterizado pelo fato de que é para tornar produtos têxtis hidrofóbicos.
8. Uso de micropartículas, tal como definidas em qualquer uma das reivindicações 1 a 5 ou de dispersões aquosas de micropartículas, tal como definida na reivindicação 6, dito uso caracterizado pelo fato de que é para liberar um agente ativo em resposta a uma mudança de pH, uma mudança de temperatura e/ou a fricções.
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