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Abstract

一种以脲醛树脂为壁材将高效氯氰菊酯微胶囊化并进一步制成微囊悬浮剂的农药新剂型及制备技术。由重量百分含量为2～10％的高效氯氰菊酯、1～10％的囊心溶剂、0.3～1％的保护性胶体、1～5％的囊壁材料、2～5％的润湿分散剂、0.1～0.5％的粘度调节剂和适量水组成。通过起始囊壁原料尿素和甲醛预聚合、在囊心物表面沉积聚合、固化等过程形成胶囊，最后调制成微囊悬浮剂。该产品具有持效期长、农药有效利用率高，以水为分散介质，毒性低、贮运安全，成本低、市场前景好等特点。

Description

一种高效氯氰菊酯微囊悬浮剂
(一)技术领域
本发明涉及一种杀虫剂高效氯氰菊酯的微囊悬浮剂及其配制方法，属于农药新剂型及制备技术领域。
(二)背景技术
高效氯氰菊酯属于拟除虫菊酯类杀虫剂，是由氯氰菊酯进一步精制得到的，由于后者为8个异构体的混合物，即1RcisR/1ScisS或1RtransR/1StransS(低效顺、反体)，1RcisS/1ScisR或1Rtrans/1StransR(高效顺、反体)，其中高效异构体只有两种，包括其对映体在内仅占总酯的40％左右。国内目前一般以工业氯氰菊酯为原料按结晶-差向异构化法将其中的低效体转位得到高效体，即为高效氯氰菊酯。
由于高效氯氰菊酯具有突出的触杀和胃毒作用，且毒性低、杀虫谱广，被广泛应用于农业，防治棉花、蔬菜、烟草等农作物上的害虫以及用于卫生害虫的防治中。特别是90年代以来在防治成为国内多种蔬菜及一些重要经济作物的重要害虫-甜菜夜蛾方面，具有显著的效果，受到农民的欢迎和认可。但是目前使用高效氯氰菊酯防治甜菜夜蛾的持续期太短，一般只有3-5天，加上甜菜夜蛾幼虫的触动假死习性以及发生时世代交替严重等问题，致使农民频繁用药并不断提高药剂用量，在不少地区都引起了抗药性的产生，为此如何延长该药剂的持效期成为亟待解决的课题。
此外，高效氯氰菊酯目前在国内外的主要加工剂型为乳油，如2.5％、5％和10％乳油等，需要消耗大量有机溶剂，浪费石油资源，且对环境造成污染，因此近年来，少用或不用有机溶剂的水基化剂型成为国内外研究与开发的方向。
微胶囊剂由于采用高分子材料将农药有效成分包裹起来，通过囊壁的阻隔控制药剂的释放，由此可以延长农药持效期、提高药剂的有效利用率，具有减少农药因外界环境造成的分解流失、降低毒性和药害、降低环境污染的优点，因此微胶囊制剂已成为当前农药剂型加工的重要发展方向之一。
目前农药微胶囊的制备技术中以界面聚合、原位聚合及复凝聚相法应用最为广泛。复凝聚相法所用的囊壁材料主要为明胶、阿拉伯胶、海藻酸钠等，具有天然无毒生物相容性好的优点，缺点是价格昂贵，制备工艺烦琐复杂，包封率不高，胶囊稳定性较差，易受外界环境影响，限制了其在农药工业中应用。界面聚合具有反应条件温和，速度快，包封率高和胶囊形态好的特点，但成囊材料如多元酰氯、多元异氰酸酯及多元胺等价格也较高，且都有毒，不易储存，易产生副反应，另外反应中需要消耗大量的有机溶剂溶解单体和有效成分，也增加了制剂的成本。而以脲醛树脂为囊壁材料的原位聚合法制备农药微胶囊具有原材料丰富、工艺成熟和价格低廉的特点，该法制备的微胶囊包封率高，胶囊稳定，抗水渗透能力强，形态也较好。目前，脲醛树脂制备微胶囊主要应用在纺织印染工业上，在农药工业中应用较少，本发明提供了一种以其为壁材的高效氯氰菊酯微囊悬浮剂制备技术。
(三)发明内容
本发明的目的是提供一种利用尿素和甲醛为起始原料，通过调节酸碱条件控制其聚合反应程度，并使聚合的尿素-甲醛树脂在溶解有高效氯氰菊酯的囊心溶剂表面均匀沉积形成微胶囊，并进一步制成稳定的含水悬浮剂的方法。为农药工业提供一种新剂型和新产品，并进一步服务于农业生产。
本发明得到的高效氯氰菊酯微囊悬浮剂由下列组分和重量百分含量组成：
高效氯氰菊酯2～10％，囊心溶剂1～10％，保护性胶体0.3～1％，囊壁材料1～5％，润湿分散剂2～5％，粘度调节剂0.1～0.5％，余量为水。
其中高效氯氰菊酯可使用国内通过结晶-差向异构化法生产的含量在95％以上原药；囊心溶剂可以是二甲苯、甲苯或苯中的一种，其含量随制剂中高效氯氰菊酯含量的变化而变化；保护性胶体选自聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、明胶、阿拉伯胶，优选的为聚丙烯酸钠；包覆高效氯氰菊酯的囊壁材料-脲醛树酯，是由起始原料尿素与甲醛以摩尔比1∶2.0～1∶2.5通过缩聚反应制得的；润湿分散剂可以选用农药剂型加工中常用的吐温、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钙中的一种或多种，以提供制剂的润湿分散性能；粘度调节剂选用羧甲基纤维素、黄原胶或聚乙烯醇中的一种，其中优选的为黄原胶，目的是保持制剂在贮存过程中的物理稳定性。
根据上述配方，高效氯氰菊酯微囊悬浮剂可采用以下方法制备：
(1)将尿素溶解到甲醛中，尿素与甲醛的摩尔比为1∶2.0～2.5，加入2倍重量于尿素和甲醛总量的去离子水，用三乙醇胺调节pH至8.5，升温至70℃，低速搅拌反应1小时，得到澄清透明脲醛树脂预聚体水溶液；
(2)常温下将高效氯氰菊酯原药完全溶解在适量囊心溶剂中，搅拌情况下加入一定量脲醛树脂预聚物水溶液，并加入一定量的保护性胶体溶液，1500r/min搅拌形成稳定的O/W乳液；
(3)降低转速，60分钟内分批次加入稀盐酸调节pH至2.0发生缩聚反应；缩聚反应1～1.5小时后，转速降至800r/min，升温至45～50℃并保持温度固化囊壁，1.5～2小时囊壁固化完成后，加入氢氧化钠调节pH＝7.0，加入适量湿润分散剂和增稠剂，即得到高效氯氰菊酯微囊悬浮剂。
本发明的制备方法的特征是在常压下进行，设备条件容易满足。
本发明得到的高效氯氰菊酯微囊悬浮剂微胶囊粒径一般在5～25μm之间，颗粒为规则球形，平均粒径10μm左右。外观与普通的农药水悬浮剂相似，可以直接兑水喷雾使用。
试验产品委托山东农业大学农药毒理与应用技术省级重点实验室进行了室内及田间药效试验。试验对象为5％高效氯氰菊酯乳油(市售产品)和5％高效氯氰菊酯微囊悬浮剂(CS)，防治对象为甜菜夜蛾幼虫，为室内人工饲养多代的抗性种群，选择整齐一致的3龄幼虫供试。毒力测定试验方法为浸虫浸叶法，田间药效试验在泰安市郊区宅子村甘蓝田进行。试验结果见表1和表2。
              表1  高效氯氰菊酯乳油和微囊悬浮剂对甜菜夜蛾的毒力比较
供试药剂   毒力回归式(y＝a+bx)   相关系数(r)   LC50(95％CL)/(μg/ml)
  5％高效氯氰菊酯乳油5％高效氯氰菊酯微囊悬浮剂   y＝2.0745+1.8685xy＝2.7685+1.3443x   0.98350.9943   36.78(31.33～43.11)45.71(37.09～57.65)
表1中数据表明高效氯氰菊酯微囊悬浮剂与高效氯氰菊酯乳油比较，LC50分别为36.78μg/ml和45.71μg/ml，在95％置信区间内有交叉，表明两种药剂对甜菜夜蛾对触杀及胃毒毒力差别不明显。
表2  5％高效氯氰菊酯乳油(EC)和5％微囊悬浮剂(CS)对甜菜夜蛾田间药效对比结果
  施药后天数(天)                   各浓度的校正防效(％)
  CS 500倍   EC 500倍   CS 1000倍   EC 1000倍
  1357101420   95.5b95.0a92.5a85.6a80.0a56.4a47.1a   98.3a89.7b71.9c46.8c41.7c22.2c10.6c   85.0c82.9c81.4b75.9b68.4b44.8b32.2b   80.6d71.6d50.4d41.7d30.8d17.5d5.1d
表内数字后小写字母不同者表示在95％水平上差异显著。
表2田间试验结果也表明，本发明得到的高效氯氰菊酯微囊悬浮剂比常规乳油剂型对甜菜夜蛾幼虫的控制期明显延长5-7天。
由此可见，本发明的高效氯氰菊酯微囊悬浮剂与高效氯氰菊酯乳油相比，具有明显的优势：
(1)通过囊皮的控制使高效氯氰菊酯释放速度得到控制，可以明显延长对害虫的控制期，提高农药的有效利用率；
(2)有机溶剂用量低，且以水为分散介质，贮运安全，对植物安全、对环境影响小；
(3)由于起始原料尿素和甲醛的价格低廉，微囊化工艺简单，易于控制，因此制剂成本较低，市场竞争力大；
(四)具体实施方式
为了更好地说明本发明，可以通过以下实施例进一步说明，但不限于此：
实施例1
在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶2.0，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用三乙醇胺调节pH值到8.5，升温至70℃，低速搅拌反应1小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。
常温下将2.6g 97％高效氯氰菊酯原药完全溶解在4.0g二甲苯中，边搅拌边加入5g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入7.5g 5％的聚丙烯酸钠水溶液，1500转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至800转/分，分5批在60分钟内加入1M盐酸调节体系pH至2.0，缩聚反应1小时；其后升温至45℃固化囊壁1.5小时后加入氢氧化钠调节pH至7.0，加入2.5gOP-10和2.5g十二烷基硫酸钠，再加入1％黄原胶水溶液25g，用水将体系总重量达到100g，即得到2.5％高效氯氰菊酯微囊悬浮剂。
实施例2
在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶2.0，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用三乙醇胺调节pH值到8.5，升温至70℃，低速搅拌反应1小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。
常温下将5.2g 97％高效氯氰菊酯原药完全溶解在5.0g甲苯中，边搅拌边加入7.5g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入10g 5％的聚丙烯酸钠水溶液，1500转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至800转/分，分5批在60分钟内加入1M盐酸调节体系pH至2.0，缩聚反应1小时；其后升温至45℃固化囊壁2小时后加入氢氧化钠调节pH至7.0，加入2.5g吐温-20和2.5g十二烷基硫酸钠，再加入1％黄原胶水溶液20g，用水将体系总重量达到100g，即得到10％高效氯氰菊酯微囊悬浮剂。
实施例3
在装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中加入尿素和甲醛，摩尔比为1∶2.5，溶解后加入2倍于甲醛和尿素重量的去离子水，用三乙醇胺调节pH值到8.5，升温至70℃，低速搅拌反应1小时，即得到脲醛树脂预聚物水溶液。
常温下将10.4g 97％高效氯氰菊酯原药完全溶解在6.0g苯中，边搅拌边加入15g上述脲醛树脂预聚物水溶液，并加入20g 5％的聚丙烯酸钠水溶液，1500转/分搅拌形成稳定的O/W乳液；降低转速至800转/分，分5批在60分钟内加入1M稀盐酸调节体系pH至2.0，缩聚反应1.5小时；其后升温至50℃固化囊壁2小时后加入氢氧化钠调节pH至7.0，加入2.5gNP-10和2.5g十二烷基硫酸钠，再加入1％黄原胶水溶液15g，用水将体系总重量达到100g，即得到5％高效氯氰菊酯微囊悬浮剂。

Claims (3)

1、一种高效氯氰菊酯微囊悬浮剂，其特征在于以重量百分含量计其组成为：高效氯氰菊酯2～10％，囊心溶剂1～10％，保护性胶体0.3～1％，囊壁材料1～5％，润湿分散剂2～5％，粘度调节剂0.1～0.5％，余量为水。
2、根据权力要求1所述的一种高效氯氰菊酯微囊悬浮剂，其中囊心溶剂是二甲苯、甲苯或苯中的一种。
3、根据权力要求1所述的一种高效氯氰菊酯微囊悬浮剂，其中囊壁材料是脲醛树脂，是由起始原料尿素与甲醛以摩尔比为1∶2.0～1∶2.5通过缩聚反应得到。
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Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
EE01 Entry into force of recordation of patent licensing contract

Assignee: Shandong Cao Da Chemical Co., Ltd.

Assignor: Shandong Agricultural University

Contract record no.: 2011370000258

Denomination of invention: High performance cypermethrin micro-capsule emulsion

Granted publication date: 20081029

License type: Exclusive License

Open date: 20060628

Record date: 20110616

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081029

Termination date: 20131230