CN107691444A - 一种甲氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种甲氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法，该制备方法包括：S1.将氨基树脂预聚体水溶液与甲氰菊酯乳油混合，得到第一物料；S2.将第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，第二物料的pH值为5‑7；S3.第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，第三物料的pH值为3‑4；S4.在温度为40‑70℃的条件下将第三物料持续搅拌2‑7小时，得到第四物料；S5.将第四物料与乳化分散剂按重量比为1：(0.01‑2)混合，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂。通过本发明的制备方法得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂具有较好的贮存稳定性，能够缓释长效地防治农作物害虫，降低用药次数和用药量，节约成本，减轻了对环境的污染。

Description

一种甲氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及农药领域，具体地，涉及一种甲氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法。
背景技术
甲氰菊酯是一种拟除虫菊酯类杀虫杀螨剂，中等毒性，具有触杀、胃毒和一定的驱避作用，无内吸、熏蒸作用。其属神经毒剂，作用于昆虫的神经系统，使昆虫过度兴奋、麻痹而死亡。该药杀虫谱广，击倒效果快，持效期长，其最大特点是对许多种害虫和多种叶螨同时具有良好的防治效果，特别适合在害虫、害螨并发时使用。传统的甲氰菊酯农药剂型其有效成分易在外界环境，如在碱性环境中不稳定，持效期短，由此降低了农药的防效。传统制备方法得到的甲氰菊酯乳油，水乳剂等，容易发生分层、絮凝等现象，导致不易储存，防治农作物虫害效果差，难以满足防治农作物虫害农药的制备需求。
因此，迫切需要开发一种甲氰菊酯微囊悬浮剂剂型，以得到储存稳定且能够有效防治农作物害虫的含有甲氰菊酯的杀虫剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种甲氰菊酯微囊悬浮剂及其制备方法，通过本发明的制备方法得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂易存储并且药效高。
第一方面，本发明提供一种甲氰菊酯微囊悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1.将氨基树脂预聚体水溶液与甲氰菊酯乳油按重量比为(1-5)：1混合，得到第一物料；S2.将步骤S1得到的所述第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，所述第二物料的pH值为5-7；S3.将步骤S2得到的所述第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，所述第三物料的pH值为3-4；S4.在温度为40-70℃的条件下将步骤S3得到的所述第三物料持续搅拌2-7小时，得到第四物料；S5.将步骤S4得到的所述第四物料与乳化分散剂按重量比为1：(0.01-2)混合，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂。
可选地，步骤S1中所述的氨基树脂预聚体水溶液通过将含氨基的化合物、甲醛和水进行预聚合得到的，所述含氨基的化合物与甲醛的摩尔比为(0.1-2)：1，水与甲醛的重量比为(2-7)：1，所述含氨基的化合物包括尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺中的至少一种，所述预聚合的条件包括：pH值为8-10，温度为60-80℃，时间为0.5-3小时。
可选地，步骤S1中所述的甲氰菊酯乳油含有甲氰菊酯、有机溶剂和乳化剂，所述有机溶剂包括石油醚、乙酸乙酯、油酸甲酯、二甲苯和溶剂油中的至少一种，所述乳化剂包括木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、聚乙烯醇、聚羧酸盐和萘磺酸盐中的至少一种，甲氰菊酯、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为1：(0.1-5)：(0.01-0.2)。
可选地，步骤S2中所述的缓冲溶液中的缓冲对包括柠檬酸-柠檬酸钠、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾和乙酸-乙酸钠中的至少一种。
可选地，所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和氯化铵中的至少一种。
可选地，步骤S1中的所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1500-3000转/分钟；步骤S2中的所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1000-1200转/分钟；步骤S3中的所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1200-1500转/分钟。
可选地，该制备方法还包括：步骤S5中，所述第四物料与所述乳化分散剂混合的同时加入增稠剂和/或防冻剂，所述乳化分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸钠、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、拉开粉、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、膨润土和白炭黑中的至少一种；所述防冻剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种；所述第四物料与所述乳化分散剂、所述增稠剂和所述防冻剂的重量比为1：(0.01-0.2)：(0.001-0.02)：(0.02-0.15)。
第二方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂。
通过本发明的制备方法得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂具有较好的贮存稳定性，能够缓释长效地防治农作物害虫，降低用药次数和用药量，节约成本，减轻了对环境的污染。
本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
第一方面，本发明提供一种甲氰菊酯微囊悬浮剂的制备方法，该制备方法包括如下步骤：S1.可以将氨基树脂预聚体水溶液与甲氰菊酯乳油按重量比为(1-5)：1混合，得到第一物料；S2.可以将步骤S1得到的所述第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，所述第二物料的pH值可以为5-7；S3.可以将步骤S2得到的所述第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，所述第三物料的pH值可以为3-4；S4.可以在温度为40-70℃的条件下将步骤S3得到的所述第三物料持续搅拌2-7小时，得到第四物料；S5.可以将步骤S4得到的所述第四物料与乳化分散剂按重量比为1：(0.01-2)混合，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂。
本公开中，甲氰菊酯是化合物2-氰基-3-苯氧基苄基-2,2,3,3-四甲基环丙烷酸酯的商品名，英文名称为Fenpropathrin，分子式为C22H22NO3，相对分子量为348.4，CAS号为39515-41-8，结构式如式(1)所示。
本发明得到第一物料后，可以分别采用缓冲溶液和酸性溶液对其进行pH的调节，首先可以将所述第一物料与缓冲溶液混合，得到pH值为5-7的第二物料；然后可以将所述第二物料与酸性溶液混合，得到pH值为3-4的第三物料；进而能够有效提高微囊的包覆率、均匀度以及囊壳紧致性，从而进一步提高甲氰菊酯微囊悬浮剂的贮存稳定性，使其不易发生团聚和凝固现象，且具有良好的农作物虫害防治效果。
根据本发明，所述氨基树脂预聚体水溶液可以通过本领域技术人员熟知的方法制备，优选地，步骤S1中所述的氨基树脂预聚体水溶液可以通过将含氨基的化合物、甲醛和水进行预聚合得到的，所述含氨基的化合物与甲醛的摩尔比可以为(0.1-2)：1，水与甲醛的重量比可以为(2-7)：1，所述含氨基的化合物可以包括尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺中的至少一种，所述预聚合的条件包括：pH值可以为8-10，温度可以为60-80℃，时间可以为0.5-3小时。
根据本发明，所述甲氰菊酯乳油可以通过本领域技术人员熟知的方法制备，优选地，步骤S1中所述的甲氰菊酯乳油可以含有甲氰菊酯、有机溶剂和乳化剂，将甲氰菊酯、有机溶剂和乳化剂混合即可得到甲氰菊酯乳油，所述有机溶剂可以包括石油醚、乙酸乙酯、油酸甲酯、二甲苯和溶剂油中的至少一种，所述乳化剂可以包括木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、聚乙烯醇、聚羧酸盐和萘磺酸盐中的至少一种，甲氰菊酯、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比可以为1：(0.1-5)：(0.01-0.2)。通过控制甲氰菊酯、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为所述数值范围，能够进一步改善微囊悬浮剂中微囊的粒径分布以及包覆率，从而进一步提高微囊悬浮剂的贮存稳定性，并且该配比的有机溶剂含量少，可以降低对环境的污染。
根据本发明，步骤S2中所述的缓冲溶液中的缓冲对可以包括柠檬酸-柠檬酸钠、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾和乙酸-乙酸钠中的至少一种。为了更好地调节第二物料的pH值至5-7，步骤S2中所述缓冲溶液的pH值优选地可以为3-5.5，所述缓冲溶液中缓冲对的总浓度优选地可以为1-5重量％。
根据本发明，步骤S3中的所述酸性溶液可以为本领域常规的具有酸性的物质，优选地，步骤S3中的所述酸性溶液可以包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和氯化铵中的至少一种，所述酸性溶液的浓度可以为0.5-8重量％。
根据本发明，适当的反应条件能够提微囊的包覆率、改善粒径分布以及囊壳的厚度，进而提高微囊悬浮剂的贮存稳定性，优选地，步骤S1中的所述混合可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度可以为1500-3000转/分钟；步骤S2中的所述混合可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度可以为1000-1200转/分钟；步骤S3中的所述混合可以在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度可以为1200-1500转/分钟。
当杀虫剂呈酸性或碱性时，不仅会阻碍植物的生长，也会造成环境的污染。因此，本发明的制备方法还可以包括将所述第四物料和所述乳化分散剂进行混合之前的将所述第四物料的酸碱性调节为中性的步骤，调节pH值的方法可以为本领域的常规方法，在此不再赘述。
根据本发明，为了避免出现微囊聚集、沉淀、板结等现象，该制备方法还包括：步骤S5中，所述第四物料与所述乳化分散剂混合的同时可以加入增稠剂和/或防冻剂，所述乳化分散剂可以包括十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸钠、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、拉开粉、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述增稠剂可以包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、膨润土和白炭黑中的至少一种；所述防冻剂可以包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种；所述第四物料与所述乳化分散剂、所述增稠剂和所述防冻剂的重量比可以为1：(0.01-0.2)：(0.001-0.02)：(0.02-0.15)。
第二方面，本发明还提供根据所述的制备方法制备得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂。
以下通过实施例进一步详细说明本发明，并不用于限制本发明。
实施例1
将三聚氰胺、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1:0.5，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的重量比为1:2.5:0.05。
将三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为4：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.01：0.005：0.05。
实施例2
将三聚氰胺、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1:1，水和甲醛的重量比为3.5:1。
将甲氰菊酯、150#溶剂油和木质素磺酸钠混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、150#溶剂油和木质素磺酸钠的重量比为1:0.5:0.1。
将三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为2：1以1500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为3、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1100转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6的第二物料；在室温条件下，将浓度为6重量％的盐酸在1小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1300转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3的第三物料；在50℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌4小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入十二烷基苯磺酸钠、黄原胶和丙三醇，混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与十二烷基苯磺酸钠、黄原胶和丙三醇的重量比为1：0.05：0.01：0.1。
实施例3
将三聚氰胺、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1:1.5，水和甲醛的重量比为5:1。
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的重量比为1:3:0.15。
将三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为3：1以2500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为3.8、缓冲对的总浓度为0.55重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在1.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为5.5的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1400转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.5的第三物料；在45℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌6小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.1：0.015：0.15。
实施例4
将三聚氰胺、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1:2，水和甲醛的重量比为7:1。
将甲氰菊酯、石油醚和十二烷基硫酸钠混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、石油醚和十二烷基硫酸钠的重量比为1:5:0.2。
将三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为5：1以3000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.5的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1500转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.7的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入脂肪醇聚氧乙烯醚、膨润土和1,2-丙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与脂肪醇聚氧乙烯醚、膨润土和1,2-丙二醇的重量比为1：0.2：0.02：0.15。
实施例5
将三聚氰胺、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1:0.1，水和甲醛的重量比为2:1。
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的重量比为1:0.1:0.01。
将三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为1：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1100转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为7的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1300转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为4的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.02：0.001：0.02。
实施例6
将三聚氰胺、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与三聚氰胺的摩尔比为1:0.2，水和甲醛的重量比为2.5:1。
将甲氰菊酯、乙酸乙酯和聚乙烯醇混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、乙酸乙酯和聚乙烯醇的重量比为1:1.5:0.02。
将三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为4：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在0.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.15：0.002：0.04。
实施例7
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:2，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的重量比为1:2.5:0.05。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为4：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，在1.5小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的盐酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.01：0.005：0.05。
实施例8
将尿素、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到尿素-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与尿素的摩尔比为1:1，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的重量比为1:2:0.06。
将尿素-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为3：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为3.6、缓冲对的总浓度为4重量％的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为4重量％的磷酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.02：0.004：0.04。
实施例9
将苯代三聚氰胺、甲醛和水混合，在pH值为8，温度为70℃条件下反应1.5h，得到苯代三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液，其中，甲醛与苯代三聚氰胺的摩尔比为1:0.5，水和甲醛的重量比为2.8:1。
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的重量比为1:2:0.06。
将苯代三聚氰胺-甲醛树脂预聚体水溶液和甲氰菊酯乳油按重量比为4：1以2000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到第一物料；然后在室温条件下，将pH值为4、缓冲对的总浓度为4重量％的柠檬酸-柠檬酸钠缓冲溶液，在1小时内匀速地加入到上述第一物料中，以1000转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为6.2的第二物料；在室温条件下，将浓度为5重量％的硫酸在1.5小时内匀速地加入到上述第二物料中，以1200转/分钟的搅拌速度混合均匀，得到pH值被调节为3.2的第三物料；在60℃的条件下，将所述第三物料持续搅拌2小时，得到第四物料并将所述第四物料的pH值调节至7；向第四物料中加入木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇混合均匀，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂，其中，第四物料与木质素磺酸钠、硅酸铝镁和乙二醇的重量比为1：0.03：0.005：0.05。
对比例1
与实施例1的区别在于，得到第一物料后，不经乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节pH值，直接采用浓度为5重量％的盐酸将物料的pH值调节为3.2。
对比例2
与实施例1的区别在于，得到第一物料后，采用pH值为4.5、缓冲对的总浓度为2重量％的乙酸-乙酸钠缓冲溶液将物料pH值调节为4.5后，不进行第二次调节pH值的步骤。
对比例3
与实施例1的区别在于，采用浓度为5重量％的盐酸将第三物料的pH值被调节为2。
对比例4
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油，其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚的重量比为1:2.5:0.05。随后加入水，乙二醇，乳化剂，得到甲氰菊酯微乳剂。其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、水、乙二醇、乳化剂的重量比1:2.5:0.05:2.5:0.1:0.5。
对比例5
将甲氰菊酯、200#溶剂油和失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯油相，将水缓慢滴入甲氰菊酯油相中，边滴加边搅拌，并加入乙二醇和黄原胶，得到甲氰菊酯水乳剂。其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、水、乙二醇和黄原胶的重量比为1:2.5:0.05:1.2:0.005:0.001。
对比例6
将甲氰菊酯、200#溶剂油、十二烷基苯磺酸钙和苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚混合均匀，得到甲氰菊酯乳油。其中，所述甲氰菊酯、200#溶剂油、十二烷基苯磺酸钙和苯乙基苯酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚的重量比为1:2.5:0.4:0.6。
测试实施例1
本测试实施例用于测试实施例1-9和对比例1-3中得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂、对比例4中得到的甲氰菊酯微乳剂、对比例5中得到的甲氰菊酯水乳剂和对比例6中得到的甲氰菊酯乳油的热贮稳定性和低温稳定性。
热贮稳定性测试：将实施例1-9和对比例1-3中得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂、对比例4中得到的甲氰菊酯微乳剂、对比例5中得到的甲氰菊酯水乳剂和对比例6中得到的甲氰菊酯乳油装入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒温烘箱中，静置14天后取出，观察热贮稳定性，制剂状态，结果见表1。
低温稳定性测定：将实施例1-9和对比例1-3中得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂、对比例4中得到的甲氰菊酯微乳剂、对比例5中得到的甲氰菊酯水乳剂和对比例6中得到的甲氰菊酯乳油装入容器中，密封后置于(0±2)℃制冷器中，保持1h，每间隔15min搅拌一次，每次15s，观察外观有无变化，在(0±2)℃继续放置7天，然后取出置于室温条件下静置恢复后，观察低温稳定性，制剂状态，结果见表1。
表1
从表1可以看出，本发明提供的制备方法得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂具有良好的热贮存稳定性和低温贮存稳定性。
测试实施例2
本测试实施例对实施例1-9、对比例1-3中得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂、对比例4中得到的甲氰菊酯微乳剂、对比例5的甲氰菊酯水乳剂和对比例6的甲氰菊酯乳油对苹果树上红蜘蛛的防治效果进行测试。测试前加入一定量的蒸馏水，搅拌均匀，分别调节将实施例1-9、对比例1-3中得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂、对比例4中得到的甲氰菊酯微乳剂、对比例5的甲氰菊酯水乳剂和对比例6的甲氰菊酯乳油中的活性成分浓度为20重量％。
试验地点：山东省烟台市苹果试验基地，试验地土壤为沙壤土，pH值6.0-7.0，呈微酸性，管理水平中上，土壤肥力中等，种植后的各处理区苹果树按常规生产管理。
具体步骤包括，使用背负式喷雾器，按照施药量为有效成分100毫克制剂/1kg水，将实施例1-9、对比例1-3中得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂、对比例4中得到的甲氰菊酯微乳剂、对比例5的甲氰菊酯水乳剂和对比例6的甲氰菊酯乳油药液分别对各个种植区的苹果树施药，空白对照组使用等量清水对种植区中的苹果树施药。
施药前1d调查虫口基数，施药后5d、15d、25d调查活虫数。具体试验方法按照《农药田间药效试验准则》进行。每个处理区采用随机5点取样，每个处理小区调查2棵苹果树，调查各处理区红蜘蛛的防治效果，按Abbott公式计算虫口减退率和防治效果。各个重复的防效取平均值作为该处理的最终防效。药后5d、15d、25d观察药害情况。
虫口减退率＝(药前活虫数-药后活虫数)/药前活虫数×100％
防效＝(PT-CK)/(100-CK)×100％
式中，PT为处理区虫口减退率；
CK为空白对照区虫口减退率。
表2
从表2可以看出，本发明提供的制备方法通过两步调节pH值，在特定的搅拌转速、乳化分散剂、溶剂等反应条件下制备得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂，能够取得缓释长效地防治农作物害虫的效果。且本方法制备的甲氰菊酯微囊悬浮剂效果均大大好于甲氰菊酯水乳剂、乳油等剂型。本发明的甲氰菊酯微囊悬浮剂相对于甲氰菊酯的其他剂型，具有持效期长的特点，从而可降低用药次数和用药量，节约成本，其中含有的有机溶剂少，可以降低对环境的污染。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种甲氰菊酯微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括如下步骤：
S1.将氨基树脂预聚体水溶液与甲氰菊酯乳油按重量比为(1-5)：1混合，得到第一物料；
S2.将步骤S1得到的所述第一物料与缓冲溶液混合，得到第二物料，所述第二物料的pH值为5-7；
S3.将步骤S2得到的所述第二物料与酸性溶液混合，得到第三物料，所述第三物料的pH值为3-4；
S4.在温度为40-70℃的条件下将步骤S3得到的所述第三物料持续搅拌2-7小时，得到第四物料；
S5.将步骤S4得到的所述第四物料与乳化分散剂按重量比为1：(0.01-2)混合，得到甲氰菊酯微囊悬浮剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中所述的氨基树脂预聚体水溶液通过将含氨基的化合物、甲醛和水进行预聚合得到的，所述含氨基的化合物与甲醛的摩尔比为(0.1-2)：1，水与甲醛的重量比为(2-7)：1，所述含氨基的化合物包括尿素、三聚氰胺和苯代三聚氰胺中的至少一种，所述预聚合的条件包括：pH值为8-10，温度为60-80℃，时间为0.5-3小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中所述的甲氰菊酯乳油含有甲氰菊酯、有机溶剂和乳化剂，所述有机溶剂包括石油醚、乙酸乙酯、油酸甲酯、二甲苯和溶剂油中的至少一种，所述乳化剂包括木质素磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、苯乙烯-马来酸酐共聚物、脂肪醇聚氧乙烯醚、失水山梨醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、月桂醇硫酸钠、聚乙烯醇、聚羧酸盐和萘磺酸盐中的至少一种，甲氰菊酯、所述有机溶剂和所述乳化剂的重量比为1：(0.1-5)：(0.01-0.2)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S2中所述的缓冲溶液中的缓冲对包括柠檬酸-柠檬酸钠、磷酸二氢钾-磷酸氢二钾和乙酸-乙酸钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S3中的所述酸性溶液包括盐酸、硫酸、磷酸、乙酸和氯化铵中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤S1中的所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1500-3000转/分钟；步骤S2中的所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1000-1200转/分钟；步骤S3中的所述混合在搅拌的条件下进行，所述搅拌的速度为1200-1500转/分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，该制备方法还包括：步骤S5中，所述第四物料与所述乳化分散剂混合的同时加入增稠剂和/或防冻剂，所述乳化分散剂包括十二烷基苯磺酸钠、亚甲基双萘磺酸钠、1-甲基萘磺酸钠甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸钠、脱糖木质素磺酸钠、脱糖缩合木质素磺酸钠、丁二酸酯磺酸钠、拉开粉、壬基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述增稠剂包括硅酸铝镁、黄原胶、聚乙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、膨润土和白炭黑中的至少一种；所述防冻剂包括乙二醇、1,2-丙二醇、丙三醇和尿素中的至少一种；所述第四物料与所述乳化分散剂、所述增稠剂和所述防冻剂的重量比为1：(0.01-0.2)：(0.001-0.02)：(0.02-0.15)。
8.权利要求1-7中任意一项所述的制备方法制备得到的甲氰菊酯微囊悬浮剂。
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