CN114916550A - 一种含有乙基多杀菌素微胶囊及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有乙基多杀菌素微囊悬浮剂制备方法，本发明制备方法中使用的异氰酸酯和扩链剂搭配制备的乙基多杀菌素微囊悬浮剂具有延缓抗药性的产生、减少对环境的污染、并增长持效期等效果。另外，本发明制备方法中通过加入助成囊剂二羟甲基脲制备得到的微囊悬浮剂的包封效果更优异。本发明制备得到的乙基多杀菌素微囊悬浮剂对小菜蛾、甜菜夜蛾、潜叶蝇、蓟马、斜纹夜蛾、豆荚螟等有很好的防治效果。

Description

一种含有乙基多杀菌素微胶囊及其制备方法
技术领域
本公开涉及农药技术领域，具体地，涉及一种农药组合物及其制备方法。
背景技术
乙基多杀菌素(spinetoram)也是2个组分的混合物，都是半合成的多杀菌素衍生物，2007年上市。在第1代spinosyns杀虫剂多杀菌素1999年赢得“美国总统绿色化学挑战奖”后，在2008年乙基多杀菌素又再次捧回这一奖项。它是在多杀菌素结构中的鼠李糖基3-位，由天然的甲基醚转变为乙基醚的结果；仅仅是多加了一个亚甲基的产物，使其活性就提高了10倍。菌素-J(75.5％)和乙基多杀菌素-L(20.7％)的混合物(比值为3∶1)，它们的生物活性之间并无显著差异。乙基多杀菌素-J(22.5℃)外观为白色粉末，乙基多杀菌素-L(22.9℃)外观为白色至黄色晶体带苦杏仁味。熔点：乙基多杀菌素-J为143.4℃，乙基多杀菌素-L为70.8℃。相对密度：乙基多杀菌素-J为1.495(20℃)，乙基多杀菌素-L为1.181(20℃)。水中溶解度：乙基多杀菌素-J为10.0mg/L，乙基多杀菌素-L为31.9mg/L；有机溶剂中溶解度(g/L)：甲醇、丙酮、乙酸乙酯、1，2-二氯乙烷、二甲苯＞250，n-辛醇132。
主要用于防治鳞翅目幼虫、蓟马和潜叶蝇等，对小菜蛾、甜菜夜蛾、潜叶蝇、蓟马、斜纹夜蛾、豆荚螟有好的防治效果；
但是存在一个重要问题是普通制剂速效好，但是持效期短，因此需要开发一种包封率好，粒径小，稳定性好的微囊悬浮剂。现有技术中虽然有较多的农药微囊悬浮剂的制备方法，但是申请人研究发现根据现有技术报道的方法制备得到的乙基多杀菌素微囊悬浮剂的包封率、悬浮率和持效效果并没有取得预期效果。
因此，急需寻找一种合适的制备乙基多杀菌素微囊悬浮剂的方法。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的在于乙基多杀菌素微囊悬浮剂及其制备方法。本发明提供一种乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，本发明制得的乙基多杀菌素微囊悬浮剂包封率高，粒径小，稳定性好，持效期长。
为实现本发明目的,本发明一种乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法,包括下述步骤：
(1)将乙基多杀菌素原药、溶剂和异氰酸酯混合，得第一物料；
(2)将水、消泡剂、助成囊剂和乳化剂混合，得第二物料；
(3)将第一物料倒入第二物料中，剪切，得第三物料；
(4)将扩链剂滴加至第三物料中，搅拌，得第四物料；
(5)向第四物料中加入滴加盐酸调节体系PH，混合，加热，保温，得第五物料；
(6)向第五物料中加入增稠剂、防冻剂和分散剂，即得乙基多杀菌素囊悬浮剂。
上述制备方法中，乙基多杀菌素微囊悬浮剂中乙基多杀菌素的质量分数为1％-10％；可选地为3％-8％；进一步可选地为5％。发明人对有效成分乙基多杀菌素的质量分数进行了特定选择，并发现在本发明提供的乙基多杀菌素的质量分数范围内，制得的乙基多杀菌素微囊悬浮剂的包封率更高，粒径更小，稳定性更高，持效期更长；且在该比例范围内可充分发挥作用，制得的乙基多杀菌素微囊悬浮剂适用于多种农田中害虫的综合防治。
上述制备方法中，所述的乙基多杀菌素微囊悬浮剂中助成囊剂的质量分数为0.5-2％；异氰酸酯的质量分数为0.5-3％。
研究人员发现，助成囊剂在质量分数为0.5-2％时对异氰酸酯的包封起到了令人惊讶的技术效果。
上述制备方法中，所述的异氰酸酯和扩链剂的质量分数比为1-10：1。研究发现，异氰酸酯和扩链剂的质量分数比为1-10：1，可选地为3-6：1；进一步可选地为5：1；在上述范围时，乙基多杀菌素微囊悬浮剂的性能优异，同时可以延缓药物的抗性，持效时间更长。
上述制备方法中，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等的一种或多种；优选甲苯二异氰酸酯，异弗尔酮二异氰酸酯。
所述的助成囊剂为二羟甲基脲。
所述扩链剂有二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、1,4一丁二醇、1,6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、乙二胺的一种或多种，优选乙二胺，丁二醇。
上述制备方法中，所述的溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、环己酮、油酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、矿物油、大豆油等的一种或多种。
上述制备方法中，乙基多杀菌素和溶剂的质量的比为1：1-10；可选地为1：4-8；进一步可选地为1：5。
上述制备方法中，所述的消泡剂选自聚醚类消泡剂、聚醚改性有机硅型消泡剂的一种或多种；和/或，分散剂包括硅酸盐类分散剂、聚醚类分散剂、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、嵌段共聚物、磷酸酯类分散剂中的一种或多种；和/或，所述的增稠剂选自硅酸铝镁、黄原胶、高岭土和白炭黑中的一种或多种；和/或，所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种；和/或，所述的乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，水、消泡剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和防冻剂的质量比为1：0.001-0.05：0.05-0.2：0.001-0.05：0.01-0.1：0.01-0.15；可选地为1：0.01-0.03：0.08-0.15：0.02-0.04：0.05-0.07：0.1-0.13。
上述制备方法中，步骤(3)中，剪切速率为5000-15000r/min，剪切时间为1-10min；和/或，步骤(4)中，在搅拌的条件下将扩链剂滴加至第三物料中，搅拌的速率为100-800r/min；和/或，步骤(5)中，加热温度为30-60℃，保温时间为1-4h，体系PH为3-6。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，剪切机的剪切速率为5000-15000r/min，剪切时间为1-10min；可选地，剪切速率为5000-15000r/min，剪切时间为2-5min；进一步可选地，剪切速率为8000r/min，剪切时间为5min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(4)中，在搅拌的条件下将扩链剂剂滴加至第三物料中，搅拌的速率为100-800r/min；可选地，搅拌的速率为200-500r/min；进一步可选地，搅拌的速率为300r/min。
上述制备方法在一种可能的实现方式中，步骤(5)中，加热温度为30-60℃，保温时间为1-5h；可选地，加热温度为30-50℃，保温时间为2-3h；进一步可选地，加热温度为40℃，保温时间为3h，调节PH为3-6，进一步可选的为4。
最优选实施方案，本发明上述制备方法制备得到如下的乙基多杀菌素微囊悬浮剂：
Figure BDA0003670765170000041
其中：
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等的一种或多种；
所述助成囊剂为二羟甲基脲
所述扩链剂有二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、1,4一丁二醇、1,6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、乙二胺的一种或多种；
所述溶剂包括甲苯、二甲苯、甲醇、环己酮、油酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、矿物油、大豆油等的一种或多种；
所述的表面活性剂可以使用农用乳化剂，如农乳500#、1601、BY120、NP-10、Tween20等的一种或多种。
所述的增稠剂为黄原胶、硅酸镁铝、高岭土等的一种或多种
所述的防冻剂为乙二醇、丙二醇、丙三醇等的一种或多种
本发明还提供一种由上述方法制备得到乙基多杀菌素微囊悬浮剂。
本发明还提供一种由上述方法制备得到的乙基多杀菌素微囊悬浮剂在防治农田中害虫的应用。
本发明制备得到的乙基多杀菌素微囊悬浮剂对小菜蛾、甜菜夜蛾、潜叶蝇、蓟马、斜纹夜蛾、豆荚螟等具有较好的效果。
有益效果
1、本发明实施例中提供的乙基多杀菌素微囊悬浮剂，包封率高，粒径小，稳定性好，持效期长；适用于多种农田中害虫的综合防治。
2、助成囊剂为二羟甲基脲的加入使得制备得到的产品包封效果更佳。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的组分或步骤，而并未排除其它组分和步骤。
另外，为了更好的说明本发明，在下文的具体实施方式中给出了众多的具体细节。
本领域技术人员应当理解，没有某些具体细节，本发明同样可以实施。在一些实施例中，对于本领域技术人员熟知的原料、方法、手段等未作详细描述，以便于凸显本发明的主旨。
以下实施例中，各原料均为市售商品，实施例中百分含量为重量百分含量。其中，乙基多杀菌素的CAS号为187166-40-18
甲苯二异氰酸酯的CAS号为79-41-4；异弗尔酮二异氰酸酯的CAS号为4098-71-9；六亚甲基二异氰酸酯的CAS号为822-06-0；二苯基甲烷二异氰酸酯的CAS号为26447-40-5；多苯基多亚甲基多异氰酸酯的CAS号为9016-879；二乙基甲苯二胺的CAS号为68479-98-1
二羟甲基脲的CAS号为140-95-4；
所用的有机硅类消泡剂为美国迈图高新材料公司的SAG-630型消泡剂；
嵌段聚醚，购自英国禾大，型号为5002L；
聚羧酸盐购自英国禾大公司，型号为Atlox 4913；
脂肪醇聚氧乙烯醚购自南京太化化工有限公司，型号为AEO-3；
烷基酚聚氧乙烯醚购自南通德益化工有限公司，型号为NP-10；
蓖麻油聚氧乙烯醚购自南京太化化工有限公司，型号为BY125。
实施例1
一种乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，所述制备方法包括下述步骤：
(1)将5g乙基多杀菌素原药、25g二甲苯和1.5g甲苯二异氰酸酯完全溶解，得到第一物料；
(2)将50g水、1g二羟甲基脲、0.3g消泡剂、5g蓖麻油聚氧乙烯醚混合均匀，得到第二物料；
(3)开启高速剪切机，在8000r/min的转速下将步骤(1)所得第一物料，加入步骤(2)所得第二物料中，剪切5min，得到第三物料；
(4)第三物料开启搅拌，搅拌转速为300r/min，添加0.3g二乙基甲苯二胺，搅拌5min，得第四物料；
(5)向步骤(4)得到的第四物料中加盐酸，调节PH为4，在45℃下保温3h，得到第五物料；
(6)向步骤(5)得到的第五物料中加入0.1g黄原胶、6g嵌段聚醚、5g丙三醇得到乙基多杀菌素微囊悬浮剂；
上述实施例中，乙基多杀菌素原药和溶剂的质量比为1：5；
异氰酸酯和扩链剂的总质量的比为5：1；
乙基多杀菌素与水的总质量的比为1：10；
水、消泡剂、乳化剂、增稠剂、分散剂和防冻剂的质量比为1：0.015：0.1：0.002：0.12：0.1。
实施例2
同实施例1，区别在于乙基多杀菌素原药的用量为2g，溶剂为200号溶剂油的用量为28g，乳化剂为嵌段聚醚。
实施例3
同实施例1，区别在于乙基多杀菌素原药的用量为10g，溶剂为乙酸乙酯的用量为20g，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例4
同实施例1，区别在于所用的异氰酸酯为异弗尔酮二异氰酸酯，增稠剂为高岭土的用量2g。
实施例5
同实施例1，区别在于所用的异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯，防冻剂为乙二醇，增稠剂为硅酸镁铝。
实施例6
同实施例1，区别在于所用的扩链剂为丁二醇，溶剂为矿物油，增稠剂为白炭黑的用量2g。
实施例7
同实施例1，区别在于所用的扩链剂为乙二胺，防冻剂为丙二醇，乳化剂为脂肪醇聚氧乙烯醚。
实施例8
同实施例1，区别在于所用的助成囊剂二羟甲基脲为1.8g。
实施例9
同实施例1，区别在于所用的助成囊剂二羟甲基脲为0.6g。
实施例10
同实施例1，区别在于所用的甲苯二异氰酸酯为0.5g。
实施例11
同实施例1，区别在于所用的甲苯二异氰酸酯为3g。
对比例1
同实施例1，区别在于甲苯二异氰酸酯的用量为3.2g。
对比例2
同实施例1，区别在于甲苯二异氰酸酯的用量为0.25g。
对比例3
同实施例1，区别在于所用的助成囊剂二羟甲基脲为0g。
对比例4
对各参数进行筛选后，使用原位聚合法制备乙基多杀菌素微囊悬浮剂，所述方法包括下述步骤：
(1)将8g尿素和16g重量比37％甲醛水溶0.1g三乙醇胺和36g水混合均匀，70℃保温1小时得脲醛树脂预聚体水溶液
(2)将5g乙基多杀菌素原药、25g二甲苯混合均匀，搅拌使其充分溶解，得到乙基多杀菌素油悬浮液；
(3)将所得脲醛树脂预聚体水溶液和乙基多杀菌素油悬浮液混合均匀，得到第一物料；
(4)将盐酸在0.5h内匀速地加入到上述第一物料中，以300r/min的搅拌速度混合均匀，调节pH值为4.0，得到第二物料；
(6)在45℃的条件下，将所述第三物料进行固化缩聚3h，得到固化缩聚产物；加入0.1g黄原胶、4g嵌段聚醚、5g丙三醇，得到乙基多杀菌素微囊悬浮剂。
对比例5
对各参数进行筛选后，制备得到乙基多杀菌素悬浮剂：
将5g乙基多杀菌素原药、3g木质素磺酸钠、4g聚羧酸盐、0.5g黄原胶、1g硅酸镁铝、5g乙二醇、0.5g有机硅消泡剂、71g水混合均匀，得到乙基多杀菌素悬浮剂。
对比例6
同实施例1，区别在于乙基多杀菌素原药的用量为0.8g。
对比例7
同实施例1，区别在于乙基多杀菌素原药的用量为12g。
对比例8
同实施例1，区别在于所用的扩链剂为山梨醇。
对比例9
同实施例1，区别在于所用的扩链剂为二乙醇胺。
对比例10
同实施例1，区别在于所用的异氰酸酯为赖氨酸二异氰酸酯。
对比例11
同实施例1，区别在于所用的异氰酸酯为3,4-二氯苯基异氰酸酯。
对比例12
同实施例1，区别在于所用的助成囊剂二羟甲基脲为2.2g。
对比例13
同实施例1，区别在于所用的助成囊剂二羟甲基脲为0.4g。
测试实施例1
1.微胶囊粒径的测定：采用激光粒度分析仪测定各实施例与对比例的制剂的粒径。
2.微胶囊包封率的测定：采用高效液相色谱测定各实施例与对比例的制剂中游离的乙基多杀菌素的含量，并计算其包封率：
包封率(％)＝(原药加入量-游离原药量)/原药加入量*100％。
3.热贮稳定性测定：将各实施例与对比例的制剂装入容器中，密封后放置于(54±2)℃的恒温烘箱中，静置14天后取出，观察外观。
4.冻融稳定性测定：将各实施例与对比例的制剂装入容器中；密封后于-18℃放置18h，再在常温下放置8h；循环4次；循环结束后观察外观。
包封率、粒径大小、贮藏稳定性试验结果见表1。由表1中看出，与各对比例相比，本发明实施例提供的方法制得的乙基多杀菌素微囊悬浮剂，包封率高，粒径小，热贮、冻融稳定性好。
表1
Figure BDA0003670765170000101
Figure BDA0003670765170000111
测试实施例2
本测试实施例试验地设在江苏省南通市启东市，供试作物为甘蓝，播种方式为土直播；试验地常年害虫较多，主要害虫有小菜蛾、甜菜夜蛾、蓟马、斜纹夜蛾等。
试验共设25个处理，分别为实施例1-11，对比例1-13及清水对照，每个处理重复3次，共计75个小区，小区之间采取随机区组排列，各小区黄瓜采取点播方式种植，每小区播种甘蓝种0.2kg，苗后施药处理。使用手提压缩式喷雾器进行植株处理。药液采用二步稀释法配制，用水量为40kg/667m2；每亩有效成分用量2.5g。分别于药后5d、10d、20d，每小区随机取5株，分别调查药前和药后活虫数，计算死亡率。
Figure BDA0003670765170000112
Figure BDA0003670765170000113
表2药后5d、10d、20d防治甘蓝小菜蛾药效试验
Figure BDA0003670765170000114
Figure BDA0003670765170000121
由上表可以看出对实施例防效时间比较长，且死亡率比较高，其他对比例药后5天开始减弱，说明此发明的制备方法得到的微囊悬浮剂药效更久。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术、方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (9)

1.一种乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括下述步骤：
(1)将乙基多杀菌素原药、溶剂和异氰酸酯混合，得第一物料；
(2)将水、消泡剂、助成囊剂和乳化剂混合，得第二物料；
(3)将第一物料倒入第二物料中，剪切，得第三物料；
(4)将扩链剂滴加至第三物料中，搅拌，得第四物料；
(5)向第四物料中滴加盐酸调节体系PH，混合，加热，保温，得第五物料；
(6)向第五物料中加入增稠剂、防冻剂和分散剂，即得乙基多杀菌素囊悬浮剂。
2.根据权利要求1所述的乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述微囊悬浮剂中乙基多杀菌素的质量分数为1％-10％。
3.根据权利要求1或2所述的乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述的微囊悬浮剂中助成囊剂的质量分数为0.5-2％；异氰酸酯的质量分数为0.5-3％；所述的异氰酸酯和扩链剂的质量分数比为1-10：1。
4.根据权利要求3所述的乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、多苯基多亚甲基多异氰酸酯等的一种或多种；
所述扩链剂有二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、1,4一丁二醇、1,6一己二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘醇、乙二胺的一种或多种；
所述溶剂包括甲苯、二甲苯、甲醇、环己酮、油酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸仲丁酯、矿物油、大豆油等的一种或多种。
所述助成囊剂为二羟甲基脲。
5.根据权利要求1所述的乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，所述的消泡剂选自聚醚类消泡剂、聚醚改性有机硅型消泡剂的一种或多种；和/或，分散剂包括硅酸盐类分散剂、聚醚类分散剂、木质素磺酸盐、聚羧酸盐、嵌段共聚物、磷酸酯类分散剂中的一种或多种；和/或，所述的增稠剂选自硅酸铝镁、黄原胶、高岭土和白炭黑中的一种或多种；和/或，所述的防冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇中的一种或多种；和/或，所述的乳化剂选自烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、磷酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、脱水山梨醇单硬脂酸酯聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述乙基多杀菌素微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，剪切速率为5000-15000r/min，剪切时间为1-10min；和/或，步骤(4)中，在搅拌的条件下将扩链剂滴加至第三物料中，搅拌的速率为100-800r/min；和/或，步骤(5)中，加热温度为30-60℃，保温时间为1-4h，体系PH为3-6。
7.根据权利要求1-6任一项方法制备得到乙基多杀菌素微囊悬浮剂。
8.根据权利要求1-6任一项方法制备得到的乙基多杀菌素微囊悬浮剂在防治农田中害虫的应用。
9.根据权利要求9所述的防治农田中害虫的应用，其特征在于，所述的害虫为小菜蛾、甜菜夜蛾、潜叶蝇、蓟马、斜纹夜蛾、豆荚螟。
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