CN102326538A

CN102326538A - 硫氟肟醚微囊悬浮剂及制备方法与用途

Info

Publication number: CN102326538A
Application number: CN201110337029A
Authority: CN
Inventors: 欧晓明; 廖立华; 李涛; 裴晖; 易正华; 林雪梅; 喻快
Original assignee: Hunan Research Institute of Chemical Industry
Current assignee: Hunan Research Institute of Chemical Industry
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2012-01-25

Abstract

本发明公开了一种硫氟肟醚微囊悬浮剂及制备方法和用途。硫氟肟醚微囊悬浮剂主要由下述重量百分比的组份组成：硫氟肟醚5～50％、囊壁材料0.5～7％，水性单体0.5～1％，分散剂2～5％，保护剂0.5～1％，囊心溶剂1～20％，水余量补足100％。本发明制成的硫氟肟醚微囊悬浮剂具有持效期长、杀虫效率高、缓释性能好、制备工艺简单、助剂用量少，且以水为介质，既减少了环境污染，又降低了生产成本，可以有效地用于蔬菜害虫的防治。

Description

硫氟肟醚微囊悬浮剂及制备方法与用途

技术领域

本发明涉及一种含杀虫活性成分硫氟肟醚的微囊悬浮剂及其制备方法，属于农药剂型加工领域。

背景技术

硫氟肟醚是湖南化工研究院研制出来的高效、低毒的肟醚类杀虫剂，试验代号为HNPC-A2005，化学名称为1-(3-氟-4-氯苯基)-2-甲硫基乙酮肟-O-(2-甲基联苯基-3-甲基)醚，其化学结构式如下。

硫氟肟醚具有明显的胃毒、触杀作用，且毒性低、杀虫谱广，可用于防治茶叶、柑桔、蔬菜等作物上各种害虫，当使用剂量为3～6g a.i./亩，对小菜蛾、菜青虫、甜菜夜蛾、茶毒蛾、茶尺蠖、茶小绿叶蝉、柑橘凤蝶等表现出良好防治效果。然而，硫氟肟醚在环境中易降解，致使其持效期太短，一般只有3～5天[中国农学通报，2005，21(8)：321～324；现代农药，2005，4(5)：13～17]。因此，如何延长该药剂的持效期已成为亟待解决的难题。此外，目前生产实际中硫氟肟醚的主要使用剂型是乳油如10％乳油，需要消耗大量有机溶剂，造成环境污染，少用或不用有机溶剂的水基化剂型是国内外研究开发的重要方向。

微囊悬浮剂(capsule suspension，CS)因采用高分子材料将农药活性成分包裹起来，通过囊壁的阻隔作用控制有效成分的释放，进而延长农药的持效期，提高药剂的有效利用率，具有减少农药有效成分因外界环境因素造成的分解流失和失效、降低毒性和药害及减轻环境污染等特点，并已成为当前农药剂型加工的重要发展方向之一。但是，由于许多农药很难加工成微囊悬浮剂，至今微囊悬浮剂的农药品种非常少。

在硫氟肟醚剂型研究过程中发现，硫氟肟醚微囊悬浮剂不仅表现出良好的杀虫效果，而且还可明显延长有效成分的持效期。经查新检索，有关硫氟肟醚及其衍生物方面的公开专利只有二件：一是“杀生物的烷基-取代(杂)-芳基-酮肟-O-醚及中间体酮、肟类化合物及其制备方法”(申请号为99115557.2，1999-09-10)；二是“杀虫、杀菌的含硫氧肟醚类化合物”(申请号为200310110647.1，2003-12-12)，公开了硫氟肟醚及其类似物的合成和生物活性以及与常规助剂、添加剂或其他有效成分组成的杀虫组合物。目前，尚未见关于硫氟肟醚微囊悬浮剂方面的报道。

发明内容

本发明提供的是以硫氟肟醚为囊芯制成的微囊悬浮剂，由下列重量百分含量的组份组成：硫氟肟醚5～50％，囊壁材料0.5～7％，水性单体0.5～1％，分散剂2～5％，保护剂0.5～1％，囊心溶剂1～20％，余量为水。

本发明所述的囊壁材料是多苯基多甲基多异氰酸酯、烷基二异氰酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、尿素、甲醛中的一种或几种；

本发明所述的水性单体是去离子水、HCl、丁二醇、辛二醇、丙三醇、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙醇胺中的一种或几种；

本发明所述的分散剂是木质素磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；

本发明所述的保护剂是明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；

本发明所述的囊心溶剂是甲苯、二甲苯、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、三氯甲烷、环己酮、丙酮中的一种或几种。

本发明所述的硫氟肟醚微囊悬浮剂采用以下方法一或方法二制备：

方法一：称取适量硫氟肟醚于装有温度计、搅拌装置的三口瓶中先加入囊心溶剂溶解，再加入囊壁材料，搅拌均匀配制成油性溶液；将分散剂、保护剂加入水中搅拌均匀成水溶液，在1200转/分高速剪切下加入上述油性溶液中反应1h，然后升温至50℃，在搅拌下进行聚合，反应2h后降至室温，再加入水溶性单体，搅拌均匀即得硫氟肟醚微囊悬浮剂。

方法二：先在装有温度计、搅拌装置的三口瓶中加入尿素、甲醛和适量的去离子水，尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.5～2，用三乙醇胺调pH为9，升温至70℃，以600转/分低速搅拌反应1h制得澄清透明的脲醛树脂预聚体水溶液。在常温下将硫氟肟醚原药溶解于溶剂中，边搅拌边加入分散剂、预聚体水溶液和保护剂，以1200转/分高速搅拌反应1h，待形成稳定的水包油型乳液后降低转速至600转/分，加入盐酸溶液调节体系pH值到2.5，聚合反应1小时后，再加入水，搅拌均匀即成。

本发明的制备方法的特征是在常压下进行，设备条件容易满足。

本发明所得的硫氟肟醚微囊悬浮剂，收率达98％以上，包裹率达95％以上，微囊为规则球形，粒径在0.5～5μm之间，外观与普通农药悬浮剂相似，可以直接兑水喷雾使用。

本发明所述的硫氟肟醚微囊悬浮剂经室内和田间小区药效试验证明，相对于乳油和悬浮剂而言，硫氟肟醚微囊悬浮剂对斜纹夜蛾、菜青虫、菜蚜、茶毒蛾、茶尺镬、茶小绿叶蝉和柑橘潜叶蛾有很好的防治效果，毒效无明显差异，但持效期明显延长，且成本低于目前乳油等其他制剂。

本发明所述的硫氟肟醚微囊悬浮剂具有以下优点：

①以硫氟肟醚为囊芯，被高分子聚合物包囊，形成缓释和控制释放剂，可以满足不同靶标药剂防治的基本要求。

②硫氟肟醚在自然环境中易发生降解，本发明可有效降低光照对有效成分的光化学降解，提高了硫氟肟醚的稳定性，明显延长了其对害虫防治的持效期，提高了农药的有效利用率，减少了施药次数。

③由于有效成分被包裹在囊壁材料中，使制剂毒性降低，降低了对蜜蜂和家蚕等有益生物的毒性。

④以水为分散介质，有机溶剂用量低，贮运和使用安全，减轻了对环境的污染。

具体实施方式

为了更好地说明本发明，可以通过以下实施例进一步说明，但不限于此。

实施例一：称取5g硫氟肟醚于在装有温度计、搅拌装置的三口瓶中，先加入1g环己酮进行溶解，再加入0.25g多丙基多亚甲基多异氰酸酯、0.25g肉豆蔻酸异丙酯、0.5g丁二醇和0.5g聚乙烯醇，搅拌均匀配制成油性溶液；将2g木质素磺酸钠、0.5g明胶加入89.5g水中搅拌均匀成水溶液，在高速剪切下加入上述油性溶液中反应1h，然后升温至50℃，在搅拌下进行聚合，反应2h后降至室温，再加入0.5g乙二胺，搅拌均匀即得5％硫氟肟醚微囊悬浮剂。

实施例二：称取50g硫氟肟醚于在装有温度计、搅拌装置的三口瓶中，先加入10g二甲苯和2g DMF进行溶解，再加入3g肉肉豆蔻酸异丙酯、2g烷基二异氰酸酯、0.5g辛二酸和0.5g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀配制成油性溶液；将5g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚、0.5g阿拉伯胶加入24.5g水中搅拌均匀成水溶液，在高速剪切下加入上述油性溶液中反应3h，然后升温至50℃，在搅拌下进行聚合，反应2h后降至室温，再加入1g三乙烯四胺和1g聚乙烯醇，搅拌均匀即得50％硫氟肟醚微囊悬浮剂。

实施例三：在装有温度计、搅拌装置的三口瓶中加入尿素、甲醛和适量的去离子水，尿素∶甲醛＝1∶1.5(摩尔比)，用三乙醇胺调pH＝9，升温至70℃，低速搅拌反应1h即制得脲醛预聚体水溶液。在常温下，将20g硫氟肟醚原药溶解于6g甲苯和4g丙酮的混合液中，边搅拌边加入5g木质素磺酸钠、0.5g明胶和20g上述预聚体水溶液，以1200转/分的速率高速搅拌1h，待形成稳定的乳液后降低转速至600转/分，加入1M盐酸溶液调节体系pH值至2.5，聚合反应2h，再加入0.5g乙二胺和44g水，搅拌均匀即制成20％硫氟肟醚微囊悬浮剂。

实施例四：在装有温度计、搅拌装置的三口瓶中加入尿素、甲醛和适量的去离子水，尿素∶甲醛＝1∶1.5(摩尔比)，用三乙醇胺调pH＝9，升温至70℃，低速搅拌反应1h即制得脲醛预聚体水溶液。在常温下，将30g硫氟肟醚原药溶解于5gDMF和5g乙醇的混合液中，边搅拌边加入2.5g木质素磺酸钠、2.5g聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚、1g聚乙烯吡咯烷酮和30g上述预聚体水溶液，以1200转/分的速率高速搅拌1h，待形成稳定的乳液后降低转速至600转/分，加入1M盐酸溶液调节体系pH值至2.5，聚合反应2h，再加入0.5g四乙烯五胺和23.5g水，搅拌均匀即制成30％硫氟肟醚微囊悬浮剂。

室内生测实施例：根据《农药登记室内活性测定试验准则》，采用药膜法测定了分别用硫氟肟醚CS和EC处理后不同时间的甘蓝叶片对斜纹夜蛾3龄幼虫的毒力，结果见表1。可见，本发明得到的硫氟肟醚微囊悬浮剂与乳油比较，刚开始毒力比乳油低，但是差别不明显，但是随着时间的延长，持效时间明显高于硫氟肟醚乳油，说明本发明的配方能够延长对斜纹夜蛾的控制作用。

田间药效实施例：根据《农药田间药效试验准则》，在菜青虫盛发期进行喷雾处理，药前调查虫口基数，定期调查残存虫口数，计算防治效果，结果见表2。可以看出，本发明得到的硫氟肟醚微囊悬浮剂较之乳油对菜青虫的控制持效期明显要长1～2周，延长了药效时间。

表1硫氟肟醚对斜纹夜蛾幼虫的室内毒力测定(药膜法)

表2硫氟肟醚对菜青虫的田间药效试验(湖南，2010)

Claims

1.一种硫氟肟醚微囊悬浮剂，其特征在于以硫氟肟醚为囊芯制成微囊悬浮剂，是由下述重量百分含量的组份组成：硫氟肟醚5～50％，囊壁材料0.5～7％，水性单体0.5～3％，保护剂0.5～1％，分散剂2～5％，囊心溶剂1～20％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的硫氟肟醚微囊悬浮剂，其特征在于所述的囊壁材料是多苯基多甲基多异氰酸酯、烷基二异氰酸酯、肉豆蔻酸异丙酯、尿素、甲醛中的一种或几种；所述的水性单体是去离子水、盐酸、丁二醇、辛二醇、丙三醇、乙二胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、三乙醇胺中的一种或几种；所述的分散剂是木质素磺酸钠、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的任一种或几种；所述的保护剂是明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；所述的囊心溶剂是甲苯、二甲苯、乙醇、N，N-二甲基甲酰胺、环己酮、丙酮中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的硫氟肟醚微囊悬浮剂的制备方法，其特征在于采用以下方法一或方法二制备：方法一，称取硫氟肟醚于装有温度计、搅拌装置的三口瓶中，先加入囊心溶剂溶解，再加入囊壁材料，搅拌均匀配制成油性溶液；将分散剂、保护剂加入水中搅拌均匀成水溶液，在1200转/分高速剪切下加入到上述油性溶液中反应1h，然后升温至50℃，在搅拌下进行聚合，反应2h后降至室温，再加入水溶性单体，搅拌均匀即得硫氟肟醚微囊悬浮剂；方法二，在装有温度计、搅拌装置的三口瓶中加入尿素、甲醛和去离子水，尿素与甲醛的摩尔比为1∶1.5～2，用三乙醇胺调pH为9，升温至70℃，以600转/分低速搅拌反应1h制得澄清透明的脲醛树脂预聚体水溶液；在常温下将硫氟肟醚原药溶解于溶剂中，边搅拌边加入分散剂、预聚体水溶液和保护剂，以1200转/分高速搅拌反应1h，待形成水包油型乳液后降低转速至600转/分，加入盐酸溶液调节体系pH值到2.5，聚合反应1小时后，再加入水，搅拌均匀即成硫氟肟醚微囊悬浮剂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的硫氟肟醚微囊悬浮剂的用途，其特征在于用于防治蔬菜害虫。