CN105104422A - 一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，是一种通过脱溶成膜法制备得到高效环保新型微囊悬浮剂，由以下重量百分比的组分组成：噻唑膦1％-35％，吡唑醚菌酯1％-35％，囊芯溶剂5％-8％，囊壁材料5％-10％，乳化剂3％-5％，分散剂1％-5％，余量为水；本发明微囊悬浮剂稳定性高、持效期长、使用安全，且对环境污染小，可用于农业领域无公害生产。

Description

一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂

技术领域

本发明属于环保型化学农药应用生产领域，涉及一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂。

背景技术

合理科学地使用农药可以提高防治效果，延缓有害生物产生抗药性或扩大使用范围兼治不同种类的有害生物，节省人力和用药量，降低成本，提高药效，降低毒性，增强对人、畜的安全性。

各种农药所施用的机具都有其特定的用途和性能，而施药时，液体药剂喷洒、粉剂喷粉、颗粒剂撒施、毒饵投入均需考虑使用的器械和机具的性能、特点，才能很好地发挥其应有的作用，使药剂均匀周到地分布在作物或有害生物表面，取得科学、高效的防治结果。

农药是一类特殊的化学品,它既能防治农林病虫害,也会对人畜产生危害。因此,农药的使用,一方面造福于人类,另一方面也给人类赖依生存的环境带来危害,据相关报道,农药利用率一般为10％，约90％的残留在环境中，造成对环境的污染，大量散失的农药挥发到空气中,流入水体中,沉降聚集在土壤中,污染农畜渔果产品,并通过食物链的富集作用转移到人体,对人体产生危害。因此，开发出安全、高效环保、延长持效期、减轻药害、降低农药在环境中的残留、增加农药的应用范围的新剂型制剂已成为未来农药剂型的发展方向之一。

微囊悬浮剂作为一种新型环保剂型，在延长农药持效期方面功劳卓越，但其成囊方法各异，市场上现有微囊悬浮剂成囊方法主要由脲醛树脂法(原位聚合法)和多亚甲基多苯基异氰酸酯/胺反应法(界面聚合法)组成。但此两种方法均使用了毒性比较大的化学材料。而本发明主要以聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物囊材，其性质为可生物降解的合成高分子材料，具有材料无毒、成膜性好、化学稳定性高以及生物相容性好等优点。

噻唑膦为是一种广谱杀线虫杀螨和土壤杀虫剂，具有强烈的触杀活性，对多种线虫、昆虫和螨类有明显的内吸毒杀作用，并对传统杀虫剂已产生抗性的一些害虫，也有很高的活性，可防治的线虫包括地上茎叶外寄生线虫、地下植物根部内寄生线虫、半内寄生线虫、外寄生线虫等约20种，可防治的农业及卫生害虫包括缨翅目、半翅目、鳞翅目、鞘翅目、双翅目、直翅目等30余种，螨类有棉红蜘蛛、橘全爪螨等，另外对腹足刚地上植物茎叶柄目害物如薄皮蜗牛等亦有效。

吡唑醚菌酯是一种新型甲氧基丙烯酸酯类的广谱杀菌剂、线粒体呼吸抑制剂，具有渗透性及局部内吸活性，持效期长，耐雨水冲刷。被广泛用于防治小麦、水稻、花生、葡萄、蔬菜、马铃薯、香蕉、柠檬、咖啡、果树、核桃、茶树、烟草和观赏植物等。

但是目前市场销售的噻唑膦、吡唑醚菌酯各产品的持续期相对较短，致使农民频繁用药并不断提高药剂用量，不少地区都引起了抗药性的产生，为此延长该药剂的持效期成为亟待解决的课题。此外，噻唑膦和吡唑醚菌酯目前使用的剂型仍以颗粒剂和乳油为主，由于使用大量的矿物质土和有机溶剂，不仅消耗大量的石化资源，对环境也造成了很大的压力。将噻唑膦和吡唑醚菌酯制成微囊悬浮剂后，不仅可以提高其稳定性，延长持效期，减少施用次数和施用量，还可以减轻其对环境和农产品的不良影响，因而提高用药的安全性。

针对以上现有微囊悬浮剂制备方法和噻唑膦、吡唑醚菌酯相关产品存在的缺陷，本发明开发专用于防治病虫害的一种高效环保新型噻唑膦和吡唑醚菌酯微囊悬浮剂产品，既可以解决以上微囊悬浮剂制备过程的安全性问题，又能保持微囊悬浮剂产品独有的特点；该微囊悬浮剂产品除具有防控病虫、草害性能外，还通过添加增效剂，显著提高了药效，使用微囊悬浮剂产品后，药效持效期长，从而减少了持续施用化学农药对环境的污染，更有利于减少作物上的农药残留。而专用于防治病虫害的产品更易与肥料结合，混配简单，均匀，能明显缩短工时，提高工效、增加药效。

微囊悬浮剂是指利用天然或者合成的高分子材料形成核－壳结构微小容器,将农药包覆其中,并悬浮在水中的农药剂型。它包括囊壁和囊芯两部分，囊芯是农药有效成分及溶剂，囊壁是成膜的高分子材料。这个剂型分为连续相和非连续相，连续相为水和助剂，非连续相是被包覆的农药微小胶囊，其外观是一个粘稠状流动液体，跟水乳剂及水悬浮剂相似，外形呈球形、橄榄球形、谷粒或其他形状的悬浮液体，直径一般在3-30微米，用400倍显微镜观察大约相当于小米粒和绿豆粒大小。

农药微囊悬浮剂的制备方法以原位聚合法和界面聚合法为主，其中界面聚合法由于操作方便、生产成本低，目前使用较为广泛，但在生产中使用乙二胺等化工材料，对环境、工人造成影响。故本发明使用脱溶成膜法生产噻唑膦和吡唑醚菌酯的复配微囊悬浮剂。

脱溶成膜法是将囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物和活性物质溶于有机溶剂中，在不断搅拌的过程中，将有机相分散在水相中，然后脱落，囊材便在活性物质液滴的表面自动成膜，形成胶囊的过程。

发明内容

为解决目前噻唑膦和吡唑醚菌酯微囊悬浮剂的空白，本发明的目的在于提供一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂。

本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，由以下重量百分比的组分组成：噻唑膦1％-35％，吡唑醚菌酯1％-35％，囊芯溶剂5％-8％，囊壁材料5％-10％，乳化剂3％-5％，分散剂1％-5％，余量为水。

所述的囊芯溶剂是醋酸仲丁酯、正丁醇、二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸丙酯、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合。

所述的乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯磷酸盐、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物中的一种或几种的混合。

所述的分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐类分散剂中的一种或几种的混合。

所述的水为低硬度自来水或软水或去离子水。

所述的囊壁材料为聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物的重量比为2：3。

根据上述制备配方，噻唑膦和吡唑醚菌酯微囊悬浮剂可采用以下方法制备：

(1)准确称取囊壁材，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物的重量比为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，恒温保持熔融态待用。

(2)准确称取噻唑膦原药、吡唑醚菌酯原药，用适量溶剂充分溶解完全、均匀，加入乳化剂，混匀待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，加入分散剂，后缓慢加入步骤步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法制成胶囊，加入适当的添加剂即可制得微囊悬浮剂，添加剂为乳化剂和分散剂。

(5)分离干燥，得到成品。

本发明提供了一种持效期长、低毒、对环境友好、人畜安全，对害虫不易产生抗药性的噻唑膦和吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，性能稳定，易降解，对农作物害虫持效期长高，对环境污染很小，提供了一种更为环境友好的农药制剂，满足农业无公害防治需要。

具体实施方式

为了更好的理解本发明的实质，下面用实例来说明本发明的技术内容，但本发明的内容并不局限于此。

实施例1：40％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。

1、制备方法：

(1)准确称取囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物10克，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，待用。

(2)准确称取噻唑膦原药30克、吡唑醚菌酯原药10克，用8克邻苯二甲酸二丁酯充分溶解完全、均匀，加入乳化剂蓖麻油聚氧乙烯醚2克、多元醇脂肪酸酯1.5克，待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，温度控制在65-75℃，加入分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐2克，后缓慢加入步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法进行造粒。

(5)分离、干燥、得到成品。

2、稳定性观察实验：

光学显微镜下观察，平均粒径为2.5-10.5um的40％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光线照射24h的条件下，噻唑膦/吡唑醚菌酯分解率分别为0.09％/0.11％、0.15％/0.23％、1.08％/1.19％。

实施例2：35％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。

1、制备方法：

(1)准确称取囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物5克，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，待用。

(2)准确称取噻唑膦原药15克、吡唑醚菌酯原药20克，用6克N-甲基吡咯烷酮充分溶解完全、均匀，加入乳化剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.4克、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚2.6克，待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，温度控制在65-75℃，加入分散剂木质素磺酸钠1.5克，后缓慢加入步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法进行造粒。

(5)分离、干燥、得到成品。

2、稳定性观察实验：

光学显微镜下观察，平均粒径为2.5-10.5um的35％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，经冷储(0±1℃)7天、热储(54±2℃)14天、常温紫外光线照射1天得条件下，噻唑膦/吡唑醚菌酯分解率分别为0.30％/0.28％、0.74％/0.68％、1.29％/1.17％。

实施例3：20％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。

1、制备方法：

(1)准确称取囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物7克，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，待用。

(2)准确称取噻唑膦原药10克、吡唑醚菌酯原药10克，用5克丙二醇甲醚充分溶解完全、均匀，加入乳化剂烷基酚聚氧乙烯醚2.9克、烷基酚聚氧乙烯磷酸盐钠1.6克，待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，温度控制在65-75℃，加入分散剂木质素磺酸钙1克，后缓慢加入步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法进行造粒。

(5)分离、干燥、得到成品。

2、稳定性观察实验：

光学显微镜下观察，平均粒径为2.5-10.5um的20％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光线照射24h的条件下，噻唑膦/吡唑醚菌酯分解率分别为0.11％/0.22％、0.19％/0.56％、0.98％/1.18％。

实施例4：15％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。

1、制备方法：

(1)准确称取囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物7克，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，待用。

(2)准确称取噻唑膦原药5克、吡唑醚菌酯原药10克，用7克醋酸仲丁酯充分溶解完全、均匀，加入乳化剂烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯0.9克、烷基苯磺酸盐钠3.5克，待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，温度控制在65-75℃，加入分散剂亚甲基双萘磺酸钠3克，后缓慢加入步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法进行造粒。

(5)分离、干燥、得到成品。

2、稳定性观察实验：

光学显微镜下观察，平均粒径为2.5-10.5um的15％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光线照射24h的条件下，噻唑膦/吡唑醚菌酯分解率分别为0.20％/0.09％、0.29％/0.18％、1.12％/1.46％。

实施例5：25％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。

1、制备方法：

(1)、准确称取囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物8克，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，待用。

(2)、准确称取噻唑膦原药20克、吡唑醚菌酯原药5克，用5.5克醋酸仲丁酯充分溶解完全、均匀，加入乳化剂烷基苯磺酸盐1.1克、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚4.3克，待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，温度控制在65-75℃，加入分散剂烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚3.5克，后缓慢加入步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法进行造粒。

(5)分离、干燥、得到成品。

2、稳定性观察实验：

光学显微镜下观察，平均粒径为2.5-10.5um的20％噻唑膦5％吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光线照射24h的条件下，噻唑膦/吡唑醚菌酯分解率分别为0.09％/0.27％、0.15％/0.89％、1.35％/1.13％。

实施例6：17％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。

1、制备方法：

(1)准确称取囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物5.5克，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，待用。

(2)准确称取噻唑膦原药9.5克、吡唑醚菌酯原药7.5克，用5.1克乙二醇单乙醚充分溶解完全、均匀，加入乳化剂苯乙烯基酚聚氧乙烯醚1.8克、烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯2.6克，待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，温度控制在65-75℃，加入分散剂烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚4.3克，后缓慢加入步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法进行造粒。

(5)分离、干燥、得到成品。

2、稳定性观察实验：

光学显微镜下观察，得到平均粒径为2.5-10.5um的9.5％噻唑膦7.5％吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光线照射24h的条件下，噻唑膦/吡唑醚菌酯分解率分别为0.47％/0.91％、0.55％/0.95％、1.13％/1.18％。

实施例7：24％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂。

1、制备方法：

(1)准确称取囊壁材料聚氨基酸/聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物6.6克，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物为2：3，加入余量去离子水，混合均匀，持续加热、持续搅拌，温度控制在65-75℃，使其完全熔融状态，待用。

(2)准确称取噻唑膦原药11.7克、吡唑醚菌酯原药12.3克，用5.9克正丁醇充分溶解完全、均匀，加入乳化剂顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠1.4克、烷基酚聚氧乙烯磷酸盐1.6克，待用。

(3)在步骤(1)搅拌的情况下，温度控制在65-75℃，加入分散剂烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐3.9克，后缓慢加入步骤(2)，使其混合乳化均匀。

(4)用脱溶成膜法进行造粒。

(5)分离、干燥、得到成品。

2、稳定性观察实验：

光学显微镜下观察，平均粒径为2.5-10.5um的24％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，经冷贮(0±1℃)7天、热贮(54±2℃)14天、常温紫外光线照射24h的条件下，噻唑膦/吡唑醚菌酯分解率分别为0.47％/0.52％、0.55％/0.77％、1.13％/1.27％。

实施例8：田间药效试验。

采用本发明实施例2制得的35％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂，用于防治马铃薯环腐病和瓢虫，试验结果见表1；田间药效试验表明，本发明35％噻唑膦·吡唑醚菌酯微囊悬浮剂使用400克/亩防治马铃薯环腐病和瓢虫，药后15天病害防效达95.3％、虫害防效达95.8％，优于对照药剂15％噻唑膦水乳剂和20％吡唑醚菌酯乳油的84.2％和89.7％，药后90天仍能有效控制马铃薯环腐病和瓢虫的危害，病害防效达94.2％、虫害防效达94.9％，优于对照药剂15％噻唑膦水乳剂和20％吡唑醚菌酯乳油的75.2％和80.6％。

表1、田间药效试验结果

本发明的噻唑膦和吡唑醚菌酯微囊悬浮剂与现有乳油、水乳剂等常规剂型相比不经提高了稳定性，还延长了持效期，减少了施用次数和施用量，还减轻了其对环境和农产品的不良影响，因而提高了用药的安全性。

Claims (7)

1.一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，其特征在于，由以下重量百分比的组分组成：噻唑膦1％-35％，吡唑醚菌酯1％-35％，囊芯溶剂5％-8％，囊壁材料5％-10％，乳化剂3％-5％，分散剂1％-5％，余量为水。

2.根据权利要求1所述的一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，其特征在于：所述的囊芯溶剂是醋酸仲丁酯、正丁醇、二甲苯、环己酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、乙二醇单乙醚、邻苯二甲酸二丁酯、醋酸丙酯、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合。

3.根据权利要求1所述的一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，其特征在于：所述的乳化剂是烷基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基酚聚氧乙烯醚、烷芳基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯磷酸盐、顺丁烯二酸二仲辛酯磺酸钠、多元醇脂肪酸酯及其环氧乙烷加成物中的一种或几种的混合。

4.根据权利要求1所述的一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，其特征在于：所述的分散剂是烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物硫酸盐、亚甲基双萘磺酸钠、烷基芳基聚氧丙烯聚氧乙烯醚、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、聚羧酸盐类分散剂中的一种或几种的混合。

5.根据权利要求1所述的一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，其特征在于：所述的水为低硬度自来水或软水或去离子水。

6.根据权利要求1所述的一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，其特征在于：所述的囊壁材料为聚氨基酸和聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物的混合物，其中聚氨基酸：聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物的重量比为2：3。

7.根据权利要求1所述的一种含有噻唑膦和吡唑醚菌酯的微囊悬浮剂，其特征在于：所述微囊悬浮剂的成囊方法为脱溶成膜法。