JP2013532112A - Ｌｅｖ型構造ゼオライト系材料の製造用の有機テンプレート不使用合成方法 - Google Patents

Abstract

ＹＯ_２と必要ならＸ_２Ｏ_３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料製造のための有機テンプレート不使用の合成方法であって、該方法が：
（１）種結晶と一種以上のＹＯ_２源を含む混合物を製造する工程と
（２）工程（１）で得られる混合物を晶析させる工程とを含み、
Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、該ゼオライト系材料は必要なら一種以上のアルカリ金属Ｍを含み、該種結晶がＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む方法。

Description

本発明は、ＬＥＶ型骨格構造をもつ有機テンプレート非含有合成ゼオライト系材料と、その材料の有機テンプレートを不使用での製造方法に関する。また、本発明は、有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造合成ゼオライト系材料に利用に関する。

ＬＥＶ型骨格組織は、小さな八員環（８ＭＲ）ポア開口部を持つが、１７面体状の空洞に特徴があり、このＬＥＶ型ゼオライトのマイクロポア体積の大部分はこの空洞からなっている。レビ沸石の骨格密度は、よく似た骨格構造をもつチャバザイト（ＣＨＡ）やエリオン沸石（ＥＲＩ）の骨格密度とほぼ同等である。最近の研究努力は１２ＭＲ以上のポア開口部をもつ大ポアまたは超大ポアのゼオライトに向けられているが、小ポアゼオライトは、反応分子に対するゼオライト特定の正確な形状選択性を示すため、触媒用途では依然として重要である。特に、大きなマイクロポア体積をもつ小ポアゼオライトは、大きな吸着容量を持つため魅力がある。

合成のレビ沸石型ゼオライトは、通常構造指向剤として特殊な有機テンプレートを使用して、例えばキヌクリジン系のテンプレートを使用して製造されるため、その合成は通常高コストとなっている。一つの代替低コスト製造法は、構造指向剤としてジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシドを用い、このジエチルジメチルアンモニウムカチオンを有機テンプレートとして働かせる方法である。したがって、ＵＳ７，２６４，７８９Ｂ１には、有機テンプレートとしてコリンとジエチルジメチルアンモニウムを交互に用いるＬＥＶ型ゼオライトの製造方法が開示されている。有機テンプレートとしてジエチルジメチルアンモニウムカチオンを用いるＬＥＶ型ゼオライトＲＵＢ−５０の製造方法が、Ｙａｍａｍｏｔｏ ｅｔ ａｌ． Ｍｉｃｒｏｐｏｒ． Ｍｅｓｏｐｏｒ． Ｍａｔｅｒ． ２００９， Ｖｏｌ． １２８， ｐｐ． １５０−１５７に開示されている。

しかしＬＥＶ型ゼオライトの合成に使用される有機テンプレートのコストに関してある程度の進歩が認められるものの、構造指向剤を使用し次いでこれを除く必要があるというその大きな欠点は残ったままである。特に、これらの有機テンプレートが得られるゼオライトのポア構造に閉じ込められるため、それを除いた後でなければそれを効果的に利用することができない。また、これらの有機テンプレートは、通常焼成プロセス等の方法によってのみ除去可能であり、有機テンプレートの再利用は不可能である。もう一つの欠点は、水熱合成中の有機のテンプレート材料の分解であり、これにより、高耐圧の反応容器を使用する必要が出てくると共に、有機物の分解による廃棄物の存在のため合成に使用した材料の再利用の可能性が制限される。これらの制約のため、既知のＬＥＶ型ゼオライト材料の製造方法は高コストであり、これらで得られるゼオライトが様々な用途で魅力に乏しいものとしている。

また、高温での焼成で、通常は４５０〜９３０℃またはこれ以上の温度での焼成で有機テンプレートを除去する必要があり、これは、高価な有機テンプレートが分解するため望ましくないうえに、過剰なエネルギー消費となり、また有害ガスや他の望まざる廃棄物の生産につながる。これに加えて、この厳しい熱処理のため、最終的には、既知の製造プロセスで製造可能な型式の構造が得られなくなる。特に、有機のテンプレートを除くための焼成に代わる環境に優しい代替法として、ゼオライト系材料から有機テンプレートを抽出するイオン交換方法が開発されたが、有機テンプレートのごく一部しか再循環できず、残りはゼオライト骨格に強く相互作用しているため完全除去ができない。したがって、有機テンプレート非含有のＬＥＶ型ゼオライト材料の合成は、依然として、合成中でやむなく採用される、有機テンプレートの完全除去に必要な厳しい条件に耐えることのできる材料のみに限られている

これらの大きな欠点に加えて、この厳しい熱処理は、最終的に、熱的に安定なＬＥＶ型ゼオライト材料の製造、特に高いＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比をもつ材料の製造を制限する。有機テンプレート除去のための焼成に代わる環境に優しい代替法としてテンプレート抽出のためのイオン交換法が開発されたが、有機のテンプレートのほんの一部がうまく再循環されるのみであり、残りはゼオライト骨格との相互作用が強すぎで除去できない。

したがって本発明の目的は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の、有機テンプレートを使用しない合成方法を提供することである。

本発明のもう一つの目的は、穏和な条件下で実施可能であって、このためゼオライト構造に非破壊的である有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造プロセスを提供することである。特に、もう一つの目的は、骨格構造中に存在する有機テンプレートの除去のための高温焼成等の処理を含まない製造プロセスを提供することである。

本発明のもう一つの目的は、晶析時間やエネルギー消費、環境汚染の面で改善された、低コストで有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造プロセスを提供することである。

さらには、本発明のもう一つの目的は、晶析プロセスから得られる構造をそのまま示す、有機テンプレート非含有の合成ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を提供することである。

本発明によれば、驚くべきことに、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が、その合成中に有機テンプレートを使用せずに得られることが分った。特に、合成方法中でＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の種結晶を使うと、有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が直接的に得られ、このため製造に使われる有機テンプレートの除去に通常必要となる高コストで長時間を必要とする作業が不必要となることが明らかとなった。したがって、ＬＥＶ型骨格をもつゼオライト系材料を直接得るワンポット合成法、即ち、その気孔が直接与えられ、このため晶析した骨格から構造指向剤を除くための一段以上の合成後処理の必要のない合成法が提供される。

これらの大きな長所に加えて、驚くべきことに、本発明のプロセスにより、現有用途や新規用途で好ましく利用できる新たな性能をもつ新たなＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を得ることができることが明らかとなった。特に、有機テンプレート使用の合成では得ることのできない化学組成及び／又は物理的性質をもつＬＥＶ型骨格を形成することができる。このような骨格には、例えば既知の合成法では達成不能な、例外的に高いＡｌ含量をもつＬＥＶ型骨格が含まれる。このような有機テンプレート不使用での合成で形成可能な新規の骨格はその活性点を高密度とすることができるため、特に触媒用途で、有機分子の捕集で、また吸着用途でたいへん興味のあるものである。

このような長所に加えて、さらに驚くべきことに、この有機テンプレート不使用の合成法は、有機テンプレートを使用する合成法より反応時間がかなり短いことが分った。また、本発明のプロセスでは、反応混合物中に分解しやすい有機物質がないため低圧装置が使用可能であり、有機廃棄物ができないためそこで使用される材料は容易に再循環される。

したがって、上記多数の驚くべき大きな長所考えると、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造のための、高効率的でまた有機テンプレートを使用する方法よりかなり低コストであるプロセスが提供される。これは、簡単な装置、特に合成中に耐えうる圧力の面で簡単な装置の使用可能性のためのみでない。さらにこの新規のプロセスは、特に効果的な再循環が不可能であって有機テンプレート非含有の生成物の製造のために分解されるため、有機テンプレート使用合成法では最も高価な成分となっているある有機テンプレートを必要としない。したがって、驚くべきことに、本発明は、使用可能な原料が安価であり、装置が簡単で、晶析時間が短く、廃棄物量が大きく減少するためコストが大幅に低下したプロセスを与え、このため極めて低コストで所要時間の短い製造工程を与える。

したがって、本発明は、ＹＯ_２と必要ならＸ_２Ｏ_３を含むＬＥＶ型骨格構造をもつゼオライト系材料製造のための有機テンプレート不使用の合成方法であって、
（１）種結晶と一種以上のＹＯ_２源を含む混合物を製造する工程と
（２）工程（１）で得られる混合物を晶析させる工程とからなる合成方法に関する。

なお、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、該ゼオライト系材料は必要なら一種以上のアルカリ金属Ｍを含み、上記種結晶は、ＬＥＶ型構造ゼオライト系材料を含む。

本発明のプロセスでは、工程（１）で与えられ工程（２）で晶析される混合物は、どの時点においても、明確にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の合成のために使用される有機構造指向剤を不純物量以上の量で含んでおらず、特に特定のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は類似の有機テンプレート、例えば１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルクヌクリジニウム塩及び／又はジエチルジメチルアンモニウム塩を含まない。このような不純物は、例えば、本発明のプロセスで用いられる種結晶中に残存する有機構造指向剤によるものである。しかしながら、種結晶材料中に含まれる有機テンプレートは種結晶骨格中にトラップされているため晶析プロセスに関与せず、したがって本発明の意味する範囲内では構造指向剤として働いていない。

本発明の意味する範囲内では、「有機テンプレート不使用の」合成方法は、
そこで使用する材料が実質的に有機テンプレート材料を含まない合成方法であり、
本発明において用いられる、この合成方法中で用いられる一種以上の材料に含まれる一種以上の有機テンプレートの量の「実質的に含まない」は、一種以上の有機テンプレートの０．００１質量％以下の量であることを、好ましくは０．０００５質量％以下、より好ましくは０．００００１質量％以下、より好ましくは０．０００００５質量％以下、さらに好ましくは０．０００００１質量％以下の量であることを示す。上述量の一種以上の有機テンプレートがもし合成方法中で用いられる材料のいずれか一つに存在するなら、本発明の意味する範囲内では、これは「不純物」または「微量」と表示する。なお、本出願では「有機テンプレート」と「有機構造指向剤」は、同じ意味で用いられる。

本出願で用いる「有機テンプレート」は、ゼオライト材料の、好ましくはＬＥＶ型骨格構造をもつゼオライト材料の、さらに好ましくはＲＵＢ−５０の合成に適当なものをテンプレートを使用して合成する際に適当である可能ないずれかの有機物質である。このような有機テンプレートには、例えば１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタンのＮ−メチルクヌクリジニウムカチオン及び／又はｔｈｅジエチルジメチルアンモニウムカチオンが含まれる。

また、ＹＯ_２と必要ならＸ_２Ｏ_３が、ポアや空洞中に存在しうる、また一般にゼオライト系材料に特徴的な非骨格成分ではなく、構造成形成分としてＬＥＶ型骨格構造に含まれている。本発明によれば、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析させられる。上記材料は、ＹＯ_２を含む。ただし、Ｙは、考えうるいずれかの四価元素であり、またＹは１個または数個の四価元素である。好ましい本発明の四価元素には、ＳｉとＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、またこれらの組み合わせが含まれる。より好ましくは、Ｙは、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、またはこれらの三価元素のいずれかの組合せであり、さらに好ましくはＳｉ及び／又はＳｎである。本発明で、ＹがＳｉであることが特に好ましい。

また、本発明の方法によれば、ＹＯ_２を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、工程（１）で、考えうるいずれの形の一種以上のＹＯ_２源をも提供できる。好ましくは、ＹＯ_２は、純物質として、及び／又はＹＯ_２を化学的基として含む化合物として、及び／又は本発明のプロセス中でＹＯ_２に（部分的または完全に）転換される化合物として投入される。本発明の好ましい実施様態においては、ＹがＳｉであるか、Ｓｉと一種以上の他の四価元素との組合せである。工程（１）で好ましく投入されるＳｉＯ_２源は、考えうるいずれのＳｉＯ_２源であってもよい。したがって、例えば、あらゆる種類のシリカやケイ酸塩が使用でき、好ましくはヒュームドシリカ、シリカヒドロゾル、反応性非晶質固体シリカ、シリカゲル、ケイ酸、水ガラス、メタケイ酸ナトリウム水和物、三二ケイ酸塩または二ケイ酸塩、コロイダルシリカ、熱分解法シリカ、ケイ酸エステル、またはテトラアルコキシシラン、またはこれらの化合物の少なくとも２種の混合物が使用できる。

工程（１）の混合物が、少なくとも一種のＳｉＯ_２源を含む本発明のプロセスの好ましい実施様態においては、このＳｉＯ_２源が好ましくはシリカとケイ酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含んでいる。使用可能なケイ酸塩の中では、アルカリ金属ケイ酸塩が好ましく、水ガラスがより好ましく、ケイ酸ナトリウム及び／又はケイ酸カリウムがより好ましく、ケイ酸ナトリウムがさらに好ましい。使用可能なシリカの中ではヒュームドシリカが好ましい。特に好ましい実施様態においては、この少なくとも一種のＳｉＯ_２源がシリカを含み、好ましくはヒュームドシリカを含む。

このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料がさらに、Ｘ_２Ｏ_３（Ｘは、考えうるいずれかの三価元素であり、またＸは一個または数個の三価元素である）を含む実施様態がさらに好ましい。好ましい本発明の四価元素には、ＡｌとＢ、Ｉｎ、Ｇａ、またこれらの組み合わせが含まれる。より好ましくは、ＹはＡｌ、Ｂ、Ｉｎ、またはこれらの三価元素のいずれかの組合せであり、さらに好ましくはＡｌ及び／又はＢである。本発明では、ＸがＡｌであることが特に好ましい。

例えばホウ素が含まれる場合、例えばフリーのホウ酸及び／又はホウ酸塩及び／又はホウ酸エステル（例えば、トリエチルボレートまたはトリメチルボレート）を出発材料として使用できる。

このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料がＸ_２Ｏ_３を含む本発明の好ましい実施様態においては、一種以上のＸ_２Ｏ_３源が工程（１）で投入される。一般に、Ｘ_２Ｏ_３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析可能なら、Ｘ_２Ｏ_３は、考えうるいずれの形ででも投入可能である、好ましくは、Ｘ_２Ｏ_３は、純物質として、及び／又はＸ_２Ｏ_３を化学的基として含む化合物として、及び／又は本発明のプロセスでＸ_２Ｏ_３に（部分的または完全に）転換される化合物として投入される。

ＸがＡｌ、またはＡｌと一種以上の三価元素の組合せであるより好ましい本発明の実施様態においては、工程（１）で投入されるＡｌ_２Ｏ_３源は考えうるいずれのＡｌ_２Ｏ_３源であってもよい。例えばいずれの型のアルミナとアルミン酸塩も、アルミニウム塩（例えば、アルカリ金属アルミン酸塩塩）、アルミニウムアルコラート（例えば、アルミニウムトリイソプロピラート）、または水和アルミナ（例えば、アルミナ三水和物）、またはこれらの混合物も使用可能である。このＡｌ_２Ｏ_３源は、アルミナとアルミン酸塩からなる群から選ばれる、好ましくはアルミン酸塩、より好ましくはアルカリ金属アルミン酸塩からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含むことが好ましく、またアルミン酸塩のアルカリ金属が一種以上のアルカリ金属Ｍを含むことがさらに好ましい。これらの好ましいアルカリ金属アルミン酸塩の中で、上記少なくとも一種のＡｌ_２Ｏ_３源は、アルミン酸ナトリウム及び／又はカリウム、より好ましくはアルミン酸ナトリウムを含むことが好ましい。特に好ましい本発明の実施様態においては、このＡｌ_２Ｏ_３源がアルミン酸ナトリウムである。

本発明のプロセスの特に好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物が、ＹＯ_２源として少なくとも一種のシリカを、またＸ_２Ｏ_３源として少なくとも一種のアルミン酸塩を含み、より好ましくは少なくとも一種のヒュームドシリカ及び／又は少なくとも一種のアルカリ金属アルミン酸塩を含む。なお、上記好ましい実施様態のアルカリ金属は、好ましくはナトリウム及び／又はカリウムを含み、より好ましくはナトリウムを含み、上記アルカリ金属はさらに好ましくはナトリウムである。

工程（１）の混合物が少なくとも一種のＸ_２Ｏ_３源を含む本発明のプロセス好ましい実施様態においては、ＹＯ_２とＸ_２Ｏ_３の両方を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析可能でさえあれば、この混合物のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が、考えうるいずれの値をとってもよい、一般的には、このモル比は０．５〜３００の範囲であり、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０、より好ましくは２５〜５０、さらに好ましくは３０〜４５の範囲である。

さらに好ましい本発明の実施様態においては、得られたゼオライト系材料及び／又は得られるゼオライト系材料及び／又は本発明のプロセスの本発明の材料そのものは、少なくとも一種のアルカリ金属Ｍを含み、この金属Ｍは好ましくはナトリウム及び／又はカリウムであり、より好ましくはナトリウムである。このアルカリ金属は、本発明のプロセスの考えうるいずれの工程ででも添加可能であるが、工程（１）で添加することが好ましい。

ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料中に含まれるアルカリ金属の全ての量が、本発明のプロセスの工程（１）で添加されることがより好ましい。特に好ましい本発明のプロセスの実施様態においては、このアルカリ金属が、部分的または完全に工程（１）で投入される少なくとも一種のＹＯ_２源及び／又はＸ_２Ｏ_３源中に含まれ、好ましくは少なくとも一種のＸ_２Ｏ_３源中に含まれている。

一般にこのアルカリ金属Ｍは、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析できる限り、本発明のプロセスの工程（１）の混合物中に、考えうるいずれの量で含まれていてもよい。好ましくは、工程（１）の混合物中のＭ：ＹＯ_２モル比は０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．２、より好ましくは０．４〜１．０、さらに好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である。

本発明のプロセスの好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物が、少なくとも一種のＸ_２Ｏ_３源と少なくとも一種のアルカリ金属Ｍを含む。一般に、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、これらの成分が考えうるいずれかの量でこの混合物に含まれていてもよい。好ましくは、工程（１）の混合物中のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３：Ｍモル比は、（５−６５）：１：（１−５５）の範囲であり、好ましくは（１０−６０）：１：（５−５０）、より好ましくは（１５−５５）：１：（１０−４５）、より好ましくは（２５−５０）：１：（１５−４０）、さらに好ましくは（３０−４５）：１：（２０−３５）の範囲である。

本発明の方法によれば、工程（１）で与えられる混合物は、一種以上のヒドロキシドアニオンＯＨ⁻源を含むことができる。一般に考えうるいずれのＯＨ⁻源をも使用でき、この少なくとも一種のＯＨ⁻源は、好ましくは金属水酸化物を含み、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム及び／又はカリウム、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを含む。この混合物が、ＹＯ_２源としてのケイ酸塩及び／又はＸ_２Ｏ_３源としてのアルミン酸塩を含む本発明のプロセスの好ましい実施様態においては、この混合物がＯＨ⁻源を含まないことが特に好ましい。

一般に、本発明のプロセスの工程（１）の混合物のＯＨ⁻：ＹＯ_２モル比は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、考えうるいずれの値であってもよい。好ましくは、このモル比が０．０５〜２の範囲であり、より好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．１、より好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．６〜０．７の範囲である。

本発明の方法によれば、種結晶が工程（１）で投入され、この種結晶はＬＥＶ型構造をもつゼオライト系材料を含む。一般に、これらの種結晶は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、いずれのＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料も含んでいてもよい。種結晶に含まれるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が、本発明のプロセスで得られたゼオライト系材料であることが好ましい。種結晶に含まれるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が、工程（２）で晶析させられるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料と同じであることがより好ましい。本発明において特に好ましいのは、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上のゼオライトを含む種結晶であり、これらの種結晶がＲＵＢ−５０を含むことがさらに好ましい。さらに好ましい実施様態においては、これらの種結晶が、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含み、この一種以上の以上ゼオライトが、本発明のプロセスで得られたものであり、さらに好ましくは本発明のプロセスで得られるＲＵＢ−５０が種結晶に含まれている。

本発明のプロセスによれば、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、適当ないずれの量の種結晶を工程（１）の混合物中に投入してもよい。一般に工程（１）の混合物中に含まれる種結晶の量は、１００質量％の上記少なくとも一種のＹＯ_２源中のＹＯ_２に対して０．０１〜３０質量％の範囲であり好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは４〜６質量％の範囲である。

本発明の工程（１）においては、この混合物を考えうるいずれの手段ででも製造できるが、混合はかき混ぜで好ましく攪拌がより好ましい。

本発明の好ましい実施様態においては、本発明のプロセスの工程（１）の混合物はさらに一種以上の溶媒を含んでいる。ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）で晶析される限り、考えうるいずれの溶媒を考えうるいずれの量で使用してもよい。用いる一種以上の溶媒が水を含むことが好ましく、蒸留水を含むことがより好ましい。特に好ましい実施様態においては、この一種以上の溶媒が、一種以上の有機溶媒、好ましくは一種以上のアルコールに加えて、より好ましくはメタノールとエタノール、プロパノール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる一種以上のアルコール、より好ましくはメタノール及び／又はエタノール、さらに好ましくはエタノールに加えて、水を、好ましくは蒸留水を含む。上記の特に好ましい実施様態においては、上記水混合物が、溶媒に含まれる水と一種以上の有機溶媒の１００質量％に対して０．０５〜５０質量％の一種以上の有機溶媒を含み、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％の一種以上の有機溶媒を含むことがより好ましい。

この溶媒が水を含み、その混合物のＨ_２Ｏ：ＹＯ_２モルが５〜２００の範囲である、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜５０、より好ましくは２５〜４５、より好ましくは３０〜４０、より好ましくは３３〜３８、さらに好ましくは３４〜３６の範囲であることが好ましい。

本発明のプロセスの好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物がさらに、ＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換するのに適当な一種以上の元素の供給源を一種以上を含んでいる。一般に、同形置換により効果的に置換してＬＥＶ型骨格構造中に入るなら、考えうるいずれの元素も使用可能である。好ましい実施様態においては、この一種以上の元素が、ＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはこの一種以上の元素が、ＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、さらに好ましくはこの一種以上の元素が、Ｔｉ及び／又はＢ、好ましくはＴｉである。他の特に好ましい本発明の実施様態においては、この一種以上の元素がＣｕを含む。この同形置換に適当な一種以上の元素がＣｕであることが特に好ましい。さらに他の特に好ましい本発明の実施様態においては、この一種以上の元素がＦｅを含む。この同形置換の適当な一種以上の元素がＦｅであることが特に好ましい。

したがって、本発明はまた、有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料、好ましくは同形置換された有機テンプレート非含有のゼオライト系材料の製造のためのワンポット合成法であって、骨格合成後に処理を行う既存のプロセスでは同形置換は実施不可能なものであり、骨格元素が他の原子で処理されて置換され、得られた骨格構造中にこの元素が残留する方法を提供する。特に本発明のプロセスでは、同形置換された骨格構造を製造のために、前もって既存の骨格原子を除く必要がない。

したがって、本発明はまた、有機テンプレート非含有のＬＥＶ型構造をもつゼオライト系材料の製造のためのワンポット合成法であって、ＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部が一種以上の元素で同形置換され、この一種以上の元素が、好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはこの一種以上の元素が、ＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、さらに好ましくはこの一種以上の元素がＴｉ及び／又はＢ、好ましくはＴｉであり、さらに好ましい実施様態では、用いる同形置換用の一種以上の元素がＣｕ及び／又はＦｅである合成法に関係する。

一般に本発明のプロセスの工程（１）では、ＹＯ_２と同形置換に適当な元素または一種以上の元素の合計のモル比は、考えうるいずれの値であってもよいが、このモル比は、好ましくは３〜３００の範囲であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１００、さらに好ましくは５０〜９０の範囲である。

一般に、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）でこの混合物から晶析される限り、本発明のプロセスの工程（１）の混合物を与えるためのそれぞれの単一成分はいずれの順序で添加してもよい。これを、例えば、上記の任意の溶媒と、必要なら上記の少なくとも一種のＸ_２Ｏ_３源及び／又は少なくとも一種のＯＨ⁻源とを添加し、続いて上記の少なくとも一種のＹＯ_２源を添加し、種結晶を後ほどこの混合物に添加してもよい。あるいは、任意の溶媒と必要なら少なくとも一種のＸ_２Ｏ_３源及び／又は少なくとも一種のＯＨ⁻源を添加した後、先ず種結晶を添加し、その後に少なくとも一種のＹＯ_２源を添加してもよい。必要なら工程（１）で与えられる混合物中に存在する、少なくとも一種の同形置換に適当な元素の供給源の少なくとも一種は、Ｙ及び／又は必要ならＸが同形置換されたＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（２）中でこの混合物から晶析される限り、いずれの点で添加してもよい。例えば、この少なくとも一種の同形置換用の供給源を、任意の溶媒と必要なら少なくとも一種のＸ_２Ｏ_３源及び／又は少なくとも一種のＯＨ⁻源の添加の後で、少なくとも一種のＹＯ_２源の添加の前で、及び／又は種結晶の添加の前で添加できる。あるいは、この少なくとも一種の同形置換用供給源を工程（１）の混合物の上記成分の前または後ろで添加することもできる。

一般に、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が工程（１）の混合物から晶析される限り、本発明のプロセスの工程（２）は考えうるいずれの方法で実施してもよい。この混合物をいずれの形の容器で晶析させてもよく、その場合、かき混ぜ手段を使うことが好ましく、容器の回転と及び／又は攪拌を行うことが好ましく、混合物を攪拌することがより好ましい。

本発明のプロセスによれば、工程（２）の晶析プロセスの少なくとも一部の期間、この混合物を加熱することが好ましい。一般に、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料がこの混合物から晶析される限り、この混合物は考えうるいずれの晶析温度にまでも加熱できる。この混合物を工程（２）で、８０〜１６０℃の範囲の晶析温度に加熱することが好ましく、より好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の晶析温度に加熱することが好ましい。

本発明のプロセスの工程（２）での好ましい加熱は、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の晶析に適当な考えうるいずれの方法で行ってもよい。一般に加熱は一定の晶析温度で行っても、異なる温度の間で行ってもよい。好ましくは晶析温度に達するまで温度傾斜をつけてもよく、その場合、加熱速度は好ましくは１０〜１００℃／ｈの範囲であり、より好ましくは２０〜７０℃／ｈ、より好ましくは２５〜６０℃／ｈ、より好ましくは３０〜５０℃／ｈ、さらに好ましくは３５〜４５℃／ｈの範囲である。

本発明の好ましい実施様態においては、工程（１）の混合物が、工程（２）で常圧より高い圧力にかけられる。本発明で用いる「常圧」は、理想条件の場合１０１，３２５Ｐａの圧力をいう。しかしながらこの圧力は当業界の熟練者には既知の範囲内で変動できる。例えば、この圧力は９５，０００〜１０６，０００Ｐａの範囲であり、あるいは９６，０００〜１０５，０００Ｐａまたは９７，０００〜１０４，０００Ｐａ、または９８，０００〜１０３，０００Ｐａまたは９９，０００〜１０２，０００Ｐａの範囲である。

工程（１）の混合物中に溶媒が存在する本発明のプロセスの好ましい実施様態においては、工程（２）の加熱をソルボサーマル条件下で行うことが好ましい。つまり、この混合物を例えばオートクレーブまたはソルボサーマル条件を作るのに適した他の晶析容器中で加熱して、用いる溶媒の自生圧力下で晶析させることが好ましい。このため、溶媒が水を含む、好ましくは蒸留水を含む特に好ましい実施様態においては、工程（２）の加熱を水熱条件下で行うことが好ましい。

特定の晶析条件を必要とする上記の好ましい実施様態で晶析プロセスの所望のパラメーターを実現可能であるなら、本発明で晶析に使用可能な装置は特に限定されない。ソルボサーマル条件下で行われる好ましい実施様態においては、いかなる型のオートクレーブまたは消化容器も使用可能であるが、ポリテトラフルオロエチレンでライニングした装置が好ましい。

一般に本発明のプロセスの工程（２）の晶析プロセスの時間は特に限定されない。工程（１）の混合物を加熱する工程を含む好ましい実施様態においては、上記晶析プロセスは、５〜２００時間の期間、より好ましくは２０〜１６０時間、より好ましくは６０〜１４０時間、さらに好ましくは１００〜１３０時間の期間実施される。

この混合物が工程（２）で加熱される本発明の好ましい実施様態においては、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が晶析される限り、上記加熱を、全体の晶析プロセスにわたって行っても、その一部あるいは数部の間のみ行ってもよい。好ましくは晶析期間の全体にわたって加熱を行う。

したがって、本発明のプロセスの特に好ましい実施様態においては、ＹがＳｉであり、工程（１）の混合物がさらに、少なくとも一種のＸ_２Ｏ_３源（ＸがＡｌである）を含み、工程（１）の混合物のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３モル比が、０．５〜３００の範囲、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０、より好ましくは２５〜５０、さらに好ましくは３０〜４５の範囲である。また、上記の特に好ましい実施様態においては、この混合物がさらに少なくとも一種のヒドロキシドアニオン源、好ましくは金属水酸化物、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを含み、その混合物のＯＨ⁻：ＳｉＯ_２モル比は、好ましくは０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．１、より好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．６〜０．７の範囲である。さらに上記の特に好ましい実施様態の混合物は、一種以上の有機溶媒に加えて、好ましくは一種以上のアルコール、より好ましくはメタノール、エタノール、プロパノール、およびこれらの混合物からなる群から選ばれる一種以上のアルコール、より好ましくはメタノール及び／又はエタノール、さらに好ましくはエタノールに加えて、一種以上の溶媒を、好ましくは水、好ましくは蒸留水を含む。上記水性混合物は、この溶媒に含まれる水と一種以上の有機溶媒の１００質量％に対して０．０５〜５０質量％の一種以上の有機溶媒を含み、好ましくは０．１〜２５質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１〜５質量％、さらに好ましくは２〜４質量％の一種以上の有機溶媒を含み、工程（１）の混合物が、工程（２）で水熱条件下で温度が８０〜１６０℃の範囲で、より好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の範囲で晶析され、上記加熱が、５〜２００時間の範囲の時間、より好ましくは２０〜１６０時間、より好ましくは６０〜１４０時間、さらに好ましくは１００〜１３０時間の範囲の時間行われる。上記実施様態においてさらに好ましいのは、工程（１）の混合物のＨ_２Ｏ：ＳｉＯ_２モル比が、５〜２００の範囲、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜５０、より好ましくは２５〜４５、より好ましくは３０〜４０、より好ましくは３３〜３８、さらに好ましくは３４〜３６の範囲であり、種結晶の量が、少なくとも一種のＳｉＯ_２源中のＳｉＯ_２の１００質量％に対して０．０１〜３０質量％の範囲にある、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは４〜６質量％の範囲にあることである。

一般に、本発明の方法は、必要なら、工程（１）で与えられる混合物を工程（２）で晶析させて得たＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を後処理する及び／又はさらなる物理及び／又は化学変換するためのさらなる工程を含んでいてもよい。この晶析材料を、例えばいずれの順序の分離及び／又は洗浄作業にかけてもよいが、工程（２）での晶析で得られるゼオライト系材料は、少なくとも一回の分離と少なくとも一回の洗浄作業にかけることが好ましい。

この晶析生成物の分離は考えうるいずれの方法で行ってもよい。この晶析生成物の分離は、濾過、限外濾過、透析、遠心分離及び／又はデカンテーション方法で行うことが好ましく、濾過法には吸引工程及び／又は加圧濾過工程とがある。

一回以上の洗浄処理については、考えうるいずれの溶媒を使用することができる。使用可能な洗浄剤は、例えば水、アルコール（例えば、メタノール、エタノールまたはプロパノール）、またはこれらの二つ以上の混合物である。混合物の例としては、２種以上のアルコールの混合物、例えば、メタノールとエタノール、またはメタノールとプロパノール、エタノールとプロパノール、メタノールとエタノールとプロパノールの混合物であり、あるいは水と少なくとも一種のアルコールの混合物、例えば水とメタノール、または水とエタノール、水とプロパノール、水とメタノールとエタノール、水とメタノールとプロパノール、水とエタノールとプロパノール、水とメタノールとエタノールとプロパノールがあげられる。水または水と少なくとも一種のアルコールの混合物、好ましくは水とエタノールの混合物が好ましく、単一の洗浄剤として蒸留水が極めて好ましい。

洗浄剤（好ましくは、洗浄水）の標準ガラス電極で測定したｐＨが６〜８の範囲となるまで、好ましくは６．５〜７．５の範囲となるまで、分離されたゼオライト系材料を洗浄することが好ましい。

また本発明のプロセスは、必要なら一段以上の乾燥工程を持つことができ、一般に考えうるいずれの乾燥方法も使用可能である。乾燥法には、好ましくはＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の加熱乾燥及び／又は真空乾燥が含まれる。可能な本発明の実施様態では、一段以上の乾燥工程が、ゼオライト系材料の噴霧乾燥であってもよく、好ましくは噴霧粒状化であってもよい。

少なくとも一段の乾燥工程を含む実施様態において、この乾燥温度は好ましくは２５℃〜１５０℃の範囲であり、より好ましくは６０〜１４０℃、より好ましくは７０〜１３０℃、さらに好ましくは７５〜１２５℃の範囲である。乾燥時間は好ましくは２〜６０時間の範囲であり、より好ましくは６〜４８時間の範囲、さらに好ましくは１２〜２４時間の範囲である。

本発明のプロセスでは、工程（２）で晶析させたゼオライト系材料を、必要なら少なくとも一工程のイオン交換作業にかけることができる。なお、本発明の「イオン交換」は、一般的には、ゼオライト系材料中に含まれる非骨格イオン性元素及び／又は分子に関するものである。好ましくは、この非骨格イオン性元素には、好ましくは上記のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料中に含まれる一種以上のアルカリ金属Ｍの一種以上が含まれる。

一般に、明確にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の合成に用いられている有機構造指向剤以外なら、特に特定のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又はそれに関連する有機テンプレート（例えば、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン及び／又はＮ−メチルクヌクリジニウム塩及び／又はジエチルジメチルアンモニウム塩）以外なら、このゼオライト系材料上で全ての可能なイオン性元素及び／又は分子を用いて考えうるいずれのイオン交換処理にかけることもできる。好ましくは、Ｈ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる、より好ましくはＨ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる、さらに好ましくはＨ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｆｅ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素をイオン性元素として使われることが好ましい。このゼオライト系材料を他のイオン交換処理にかける前に、まずＨ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋で、より好ましくはＮＨ_４ ^＋でイオン交換することが好ましく、より好ましくはＳｒとＺｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる、より好ましくはＳｒとＣｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素でのイオン交換にかける前にまずＨ^＋及び／又はＮＨ_４ ^＋で、より好ましくはＮＨ_４ ^＋でイオン交換することが好ましい。その際、この少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素が、Ｃｕ及び／又はＦｅを含むか、これらのみからなることがさらに好ましい。

一般に、本発明のプロセスに含まれるこれら任意の洗浄及び／又は分離及び／又はイオン交換処理は、いずれの順序で行ってもよく、望むだけ何度も繰り返すことができる。

したがって、本発明のプロセスは、必要なら以下の工程の一つ以上を含む。
（３）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を、好ましくは濾過により分離する工程、及び／又は
（４）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を洗浄する工程、及び／又は
（５）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を乾燥する工程、及び／又は
（６）このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料をイオン交換作業にかける工程。

なお、工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）はどの順番で行ってもよく、上記工程の少なくとも一つを好ましくは一回以上繰り返してもよい。

本発明のプロセスは、工程（２）で晶析したゼオライト系材料を分離する工程を、より好ましくは濾過により分離する工程を少なくとも一つ含むことが好ましい。本発明のプロセスによれば、少なくとも一回の分離工程の後で、このゼオライト系材料を少なくとも一回の乾燥工程にかけることがさらに好ましく、このゼオライト系材料を、少なくとも一回の洗浄と続く少なくとも一回の乾燥工程にかけることがより好ましい。ある特に好ましい実施様態においては、工程（２）で晶析させたゼオライト系材料が、少なくとも一回の分離工程にかけられ、次いで少なくとも一回の洗浄工程、次いで少なくとも一回の乾燥工程にかけられる。

本発明のプロセスの他の実施様態によれば、工程（２）で晶析させたゼオライト系材料が、前もってこのゼオライト系材料を分離、洗浄、または乾燥することなく、直接少なくとも一回の乾燥工程に、好ましくは噴霧乾燥及び／または噴霧粒状化にかけられる。本発明のプロセスの工程（２）から得られる混合物を直接噴霧乾燥または噴霧粒状化工程にかけるということは、単一工程で分離と乾燥が行えるという長所をもつ。したがって、本発明のこの実施様態では、有機テンプレート化合物の除去が避けられるだけでなく、合成後の後処理工程の数を最小に抑えることのできるさらに好ましいプロセスが与えられ、その結果として、非常に単純なプロセスにより有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を得ることができる。

本発明の他の実施様態においては、工程（２）の晶析で得られるゼオライト系材料が少なくとも一回の分離工程にかけられ次いで少なくとも一回のイオン交換処理にかけられ、好ましくは少なくとも一種の分離工程と続く少なくとも一種の洗浄工程にかけられ、より好ましくは少なくとも一回の分離工程と続く少なくとも一回の洗浄工程と続く少なくとも一種の乾燥工程にかけられる。

本発明の方法では、焼成工程を採用しないとこが好ましい。一般に、焼成工程では、工程（２）で晶析されるゼオライト系材料が５００℃を超える温度に加熱される。より好ましくは、焼成工程を含まない本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の製造のためのプロセスは、工程（２）で晶析されるゼオライト系材料が、続く工程で４５０℃を越える温度で、より好ましくは３５０℃、より好ましくは３００℃、より好ましくは２５０℃、より好ましくは２００℃、さらに好ましくは１５０℃を超える温度にかけられないプロセスをいう。本発明によれば、本発明のプロセスの工程（２）の終了後には晶析ゼオライト系材料が大気温度にあるが、この材料を次いで、ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料から有機テンプレートを除くために通常または適宜実施される昇温工程にかけないことが特に好ましい。本発明の意味する範囲内では、「非焼成の」ゼオライト系材料は、上記の焼成処理のいずれにもかけられていないものである。

一般に本発明のプロセスで得られるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料は、考えうるいずれのＬＥＶ骨格型ゼオライトであってもよい。好ましい実施様態においては、工程（２）で形成されるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料は、レビナイトとＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含み、このゼオライト系材料は、好ましくはＲＵＢ−５０を含むゼオライト系材料を含む。

本発明はまた、本発明のプロセスで得られる有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造合成ゼオライト系材料、あるいは本発明のプロセスで得ることのできるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を与える、考えうるいずれのプロセスで得られる有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造合成ゼオライト系材料に関する。特に好ましい実施様態においては、この有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造合成ゼオライト系材料は、本発明のプロセスで得られるか、本発明のプロセスで得ることのできるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を与える考えうるいずれのプロセスで得られる非焼成のゼオライト系材料である。本発明の意味する範囲内では、「合成」材料と表示される材料は、そのように表示される材料が自然に生成しないことを意味するのではない。特に、「合成」材料は、それが人造であることを意味するのであって、決してその材料が自然に生成することを排除するのではない。したがって、例えば、本発明はまた、合成レビ沸石に関する。この点で、本発明の意味する範囲内では、「有機テンプレート非含有のゼオライト系材料」は、「合成有機テンプレート非含有のゼオライト系材料」と同義であることに留意する必要がある。

したがって、本発明はまた、本発明のプロセスで得ることのできる及び／又は得られる有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造合成ゼオライト系材料に関する。

また、本発明はまた、合成有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料で、ＹＯ_２と必要ならＸ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素である）を含むものに関する。なお、上記ゼオライト系材料は非焼成であることが好ましい。好ましい実施様態においては、このゼオライト系材料が一種以上のアルカリ金属Ｍを含む。

さらに好ましい実施様態では、Ｙが、ＳｉとＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、Ｙは好ましくはＳｉである。また、Ｘ_２Ｏ_３を含む好ましい実施様態では、Ｘが、ＡｌとＢ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましく、Ｘは好ましくはＡｌ及び／又はＢであり、より好ましくはＡｌである。

本発明の意味する範囲内では、特記しない場合、本発明の実施様態と好ましい実施様態の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料をさすのに使われる「有機テンプレート非含有のゼオライト系材料」は、本発明のプロセスで得ることのできる及び／又は得られる有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料と、有機テンプレート非含有で、ＹＯ_２と必要ならＸ_２Ｏ_３（式中、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素である）を含むＬＥＶ型骨格構造を持つゼオライト系材料で、好ましくは非焼成のものの両方をさす。

本発明の好ましい実施様態においては、この有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料は、少なくとも以下の反射をもつＸ線回折パターンをもつ：

なお、１００％は、このＸ線粉末回折パターン中の最大ピークの強度である。なお、このゼオライト系材料は好ましくは非焼成である。

好ましくは、この有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料は、少
なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンをもつ：

なお、１００％は、このＸ線粉末回折パターン中の最大ピークの強度であり、このゼオライト系材料は好ましくは非焼成である。

本発明の意味する範囲内では、「有機テンプレート非含有の」ゼオライト系材料は、実質的に有機テンプレート材料を含まないゼオライト系材料をいい、本発明においてゼオライト系材料中に含まれる一種以上の有機テンプレートの量に使われる「実質的に含まない」は、一種以上の有機テンプレートの０．００１質量％以下の量、好ましくは０．０００５質量％以下、より好ましくは０．００００１質量％以下、より好ましくは０．０００００５質量％以下、さらに好ましくは０．０００００１質量％以下の量を示す。本発明の意味する範囲内では、上記量の一種以上の有機テンプレートがゼオライト系材料中に全て存在するとして、これは「不純物」または「微量」と呼べる。

本発明によれば、このゼオライト系材料は、明確にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の合成に用いられる有機構造指向剤、特に特定のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は関連する有機テンプレート（例えば、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ（２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルクヌクリジニウム塩及び／又はジエチルジメチルアンモニウム塩）を不純物量より多く含んでいない。このような不純物は、例えば本発明のプロセスで用いられる種結晶中に残留する有機構造指向剤により引き起こされることもある。

本発明によれば、この有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格を有する合成ゼオライト系材料は、好ましくは非焼成であり、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料は、晶析を起こす条件を除いて、通常または適宜ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料から有機テンプレートを除くのに行われる加熱工程にかけられていない。

本発明の好ましい実施様態においては、有機テンプレート非含有のゼオライト系材料のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比は２〜１００の範囲であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜９、より好ましくは６〜７．５、さらに好ましくは６．２５〜７．２５の範囲である。

この有機テンプレート非含有のゼオライト系材料が非骨格成分として一種以上のアルカリ金属類Ｍを含む本発明の好ましい実施様態においては、
このモル比Ｍ：Ｘ_２Ｏ_３が好ましくは０．００５〜１０の範囲であり、より好ましくは０．０５〜７、より好ましくは０．５〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは２〜４の範囲である。

本発明によれば、この有機テンプレート非含有のゼオライト系材料が非骨格成分として一種以上のアルカリ金属類Ｍを含む場合、このモル比Ｍ：Ｘ_２Ｏ_３が好ましくは０．００１〜３の範囲であり、より好ましくは０．０１〜２、より好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７、さらに好ましくは０．２〜０．５．の範囲であることがさらに好ましい。

本発明の好ましい実施様態においては、このゼオライト系材料がナトリウム及び／又はカリウムを含み、このナトリウム及び／又はカリウムの少なくとも一部が、上記一種以上のアルカリ金属類Ｍに含まれ、好ましくは材料中に非骨格成分として存在している。

好ましい実施様態においては、必要な場合にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料中に存在するアルカリ金属類Ｍの少なくとも一部が、一種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素で置換されていてもよい。一般に、いずれのカチオン及び／又はカチオン性元素がこのアルカリ金属Ｍを置換してもよく、その場合、明確にＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の合成に使われる有機構造指向剤、特に特定のテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は関連する有機テンプレート（例えば、１−メチル−１−アゾニア−４−アザビシクロ［２．２．２］オクタン、Ｎ−メチルクヌクリジニウム塩及び／又はジエチルジメチルアンモニウム塩）を除いて、ゼオライト系材料中のイオン交換に適当なカチオン及び／又はカチオン性元素が好ましい、

この一種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素が、Ｈ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕとこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることが好ましく、Ｈ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれることがより好ましくは、Ｈ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｆｅ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれことがさらに好ましい。特に好ましい本発明の実施様態では、この一種以上のカチオンがＣｕ及び／又はＦｅを含み、Ｃｕがさらに好ましい。

本発明の好ましい実施様態においては、ＬＥＶ型骨格中の少なくとも一部のＹ原子が一種以上の元素で同形置換されている。一般に、Ｙは適当ないずれの元素で同形置換されていてもよく、その一種以上の元素は、好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、その一種以上の元素は、より好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物式からなる群から選ばれ、この一種以上の元素はさらに好ましくはＴｉ及び／又はＢであり、好ましくはＴｉである。他の特に好ましい本発明の実施様態においては、この一種以上の元素がＣｕを含む。この一種以上の元素はＣｕであることが好ましい。さらに他の特に好ましい本発明の実施様態では、この一種以上の元素がＦｅを含む。この一種以上の元素はＦｅであることが好ましい。

一般に、有機テンプレート非含有のゼオライト系材料のＬＥＶ型骨格中の同形置換が好ましいＹ原子の量に関しては、特に本発明に制限はない。好ましい実施様態においては、一種以上の元素で置換されるＹＯ_２のモル比が５〜１００の範囲であり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６５の範囲である。

本発明によれば、この有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料のＤＩＮ６６１３５で測定したＢＥＴ表面積は、５０〜７００ｍ^２／ｇであり、好ましくは１００〜６５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００〜６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３００〜５５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３４０〜５２０ｍ^２／ｇである。特に本発明では、この好ましいＢＥＴ表面積をもつ有機テンプレート非含有のゼオライト系材料は、非焼成のゼオライト系材料であることが特に好ましい。

したがって上述のように、この本発明の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料は、ＹＯ_２を含み、ＹＯ_２が好ましくは少なくとも部分的にその中で骨格元素として含まれているようなＬＥＶ型骨格構造をもつゼオライトであるなら、このようなゼオライトを一種以上含んでいてもよい。本発明の好ましい実施様態においては、この有機テンプレート非含有のゼオライト系材料が、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含む。このゼオライト系材料はＲＵＢ−５０を含むことが特に好ましい。

その用途の具体的なニーズにより、本発明の材料は、上述の分離法（例えば、カンテーション、濾過、遠心分離または噴霧）により得られる粉末、噴霧粉末または噴霧粒状物の形で使用できる。

多くの工業用途では、ユーザー側では、このゼオライト系材料を、粉末または噴霧材料として（即ち母液からこの材料を分離し、必要なら洗浄と乾燥、また続く焼成を行って得られた粉末または噴霧材料として）用いるのではなく、さらに加工して成型物としたゼオライト系材料を使用することが望ましいことが多い。このような成型物が、特に多くの工業用プロセスで必要とされており、例えば、本発明のゼオライト系材料が触媒または吸着剤として使用される多くのプロセスで必要とされている。

したがって、本発明はまた、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む成型物に関する。

一般にこの粉末または噴霧材料は、他の化合物を使用しなくても、例えば適当な成形法で成型して所望構造（例えば、板状、円柱状、球状など）の成型物を得ることができる。

この粉末または噴霧材料を、適当な耐火性バインダーと混合するか、これを塗布することが好ましい。一般に好適なバインダーは、ゼオライト物質粒子間に、無バインダーでの物理吸着を超える接着及び／又は結合をもたらす全ての化合物である。このようなバインダーの例には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２またはＭｇＯなどの金属酸化物や、粘土、または２つ以上のこれらの化合物の混合物が含まれる。使用可能な天然の粘土には、モンモリロナイトとカオリン族（この族には、準ベントナイトが含まれる）や、主たる鉱物要素がハロイサイト、カオリナイト、ジッカイト、ナクル石、またはアナウキサイトであるディキシー、マクナミー、ジョージア・アンド・フロリダ粘土などの名前で知られるカオリンである。このような粘土は、最初に採掘した原料の状態で使用してもよいし、まず焼成、酸処理または化学処理にかけたものを使用してもよい。また、本発明のゼオライト系材料を、多孔性のマトリックス材料（例えば、シリカ−アルミナやシリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア）や三元系組成物（例えば、シリカ−アルミナ−トリアやシリカ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア、シリカ−マグネシア−ジルコニア）と複合化させることもできる。

したがって、本発明の触媒を、いずれかの他の適当な形状の押出物、ペレット、板または粒子の形で、粒子状触媒の充填床としての用途、または板やサドル、チューブなどの成型物として供給することもできる。

また好ましくは、必要なら上述のように適当な耐火性バインダーとの混合またはこれらでの塗布の後で、この粉末または噴霧材料を、例えば水でスラリーとし、これを適当な耐火性担体上に塗布してもよい。このスラリーは、さらに他の化合物を、例えば安定剤や脱泡剤、助触媒などを含んでいてもよい。通常、この担体は、「ハニカム」担体と呼ばれる部品を含み、この部品は内部に複数の微細な平行ガス流路を持つ一種以上の耐火性物質を含んでいる。このような担体は先行技術から公知であり、コージェライトなど適当ないずれの材料からできていてもよい。

一般に、上述のゼオライト系材料は、モレキュラーシーブ、吸着剤、触媒、触媒支持体またはこれらのバインダーとして使用できる。例えば、このゼオライト系材料は、ガスまたは液体の乾燥や分子の選択的分離（例えば、炭化水素類またはアミドの分離）のためのモレキュラーシーブとして、またイオン交換体として、化学担体として、吸着剤特に炭化水素またはアミドの分離用の吸着剤）として、あるいは触媒として使用できる。本発明のゼオライト系材料を触媒及び／又は触媒支持体として使用することが最も好ましい。

本発明の好ましい実施様態においては、本発明の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料は、触媒プロセスにおいて、好ましくは触媒及び／又は触媒支持体として、より好ましくは触媒として使用される。一般に本発明のゼオライト系材料は、好ましくは少なくとも一種の有機化合物の変換を行う、より好ましくは少なくとも一種の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素及び／又は炭素−窒素結合をもつ有機化合物の変換、より好ましくは少なくとも一個の炭素−炭素及び／又は炭素−酸素結合を持つ有機化合物の変換、さらに好ましくは少なくとも一個の炭素−炭素結合をもつ有機化合物の変換を行う考えうるいずれかの触媒プロセスの触媒及び／又は触媒支持体として使用できる。特に好ましい本発明の実施様態においては、このゼオライト系材料が、流体触媒的クラッキング（ＦＣＣ）プロセスにおける触媒及び／又は触媒支持体として使用される。

本発明の他の実施様態によれば、本発明のゼオライト系材料を、少なくとも一個の窒素−酸素結合をもつ少なくとも一種の化合物の変換の触媒プロセスで用いることが好ましい。本発明で特に好ましいのは、このＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料の酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のための、またＮＨ_３の酸化（特に。ディーゼル系のＮＨ_３スリップ（未反応ＮＨ_３）の酸化）、Ｎ_２Ｏの分解のための選択的接触還元（ＳＣＲ）プロセスの触媒及び／又は触媒支持体としての利用である。本発明で用いられる用語のの酸化窒素、ＮＯｘは、窒素の酸化物であり、特に一酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ）と一酸化窒素（ＮＯ）、三酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ３）、二酸化窒素（ＮＯ_２）、四酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ４）、五酸化二窒素（Ｎ_２Ｏ５）、窒素過酸化物（ＮＯ_３）である。本発明の特に好ましい実施様態においては、少なくとも一種の窒素−酸素結合をもつ少なくとも一種の化合物の変換のための触媒プロセスで用いられる有機テンプレート非含有のゼオライト系材料は、Ｃｕ及び／又はＦｅを含み、より好ましくはＣｕを含む。

したがって、本発明はまた、適当な還元条件下でＮＯｘを含む流体を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させて酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法に関し、また適当な酸化条件下でＮＨ_３を含む流体を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させてＮＨ_３を酸化する、特にディーゼル系中のＮＨ_３スリップを酸化する方法、適当な分解条件下でＮ_２Ｏを含む流体を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させてＮ_２Ｏを分解する方法、適当な条件下で排出流を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させて、予混合圧縮着火燃焼（ＨＣＣＩ）エンジンなどの先進排出システムで排出物をコントロールする方法、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を添加物として用いる流体触媒クラッキングＦＣＣプロセス、適当な変換条件下で化合物を本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒に接触させて有機化合物を変換する方法、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む触媒を使用する「定置源」プロセスに関する。

したがって、本発明はまた、酸化窒素ＮＯｘを選択的に還元する方法で、酸化窒素ＮＯｘを含むガス流、好ましくはアンモニアと尿素も含むガス流を本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料で、好ましくは成型物触媒の形のもの、より好ましくはゼオライト系材料が適当な耐火性担体上に、より好ましくは「ハニカム」担体上に担持された成型物触媒に接触させる方法に関する。

本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料を含む触媒を用いて還元される酸化窒素は、いずれのプロセスで作られたものであってもよく、例えば排ガス流であってもよい。特に、アジピン酸や硝酸、ヒドロキシルアミン誘導体、カプロラクタム、グリオキサール、メチル−グリオキサール、グリオキシル酸の製造工程で得られた排ガス流、また窒素含有材料の燃焼工程で得られた排ガス流があげられる。

最も好ましくは、本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料は、成型物触媒として、より好ましくはこのゼオライト系材料が適当な耐火性担体上に、より好ましくは「ハニカム」担体上に担持された成型物触媒として、酸化窒素ＮＯｘの選択的還元のために、即ち酸化窒素の選択的接触還元のために用いられる。特に、本発明のゼオライト系材料が触媒活性物質として用いられる酸化窒素の選択的還元は、アンモニアまたは尿素の存在下で行われる。定置型の動力装置にはアンモニアが好ましい還元剤であるが、移動型のＳＣＲシステムには尿素が好ましい還元剤である。通常、このＳＣＲシステムは、エンジンや車両の設計に組み込まれており、また通常、以下の主要部品：本発明のゼオライト系材料を含むＳＣＲ触媒と；尿素貯蔵タンク；尿素ポンプ；尿素供給システム；尿素噴射器／ノズル；それぞれの制御装置を含んでいる。

また、本発明によれば、この有機テンプレート非含有のゼオライト系材料が有機化合物の分子捕捉に使用されることが好ましい。一般に、いずれの種類の有機化合物もこのゼオライト系材料中に捕捉されるが、この化合物が可逆的に捕捉されて後でゼオライト系材料から再放出可能であることが好ましく、この有機化合物が、温度上昇及び／又は圧力低下により−好ましくはその変換なしに−放出されることが好ましい。また、このゼオライト系材料が、その分子構造の微多孔系に浸入可能な大きさの有機化合物の補足に用いられることが好ましい。さらに他の本発明の実施様態では、捕捉された化合物が、少なくとも部分的に化学誘導体及び／又は分解生成物に変換された後で、好ましくはその熱分解生成物へ変換された後で放出される。

特定の触媒的組成物または他の目的の組成物の製造に当り、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を、少なくとも一種の他の触媒活性物質と、あるいは目的の用途で活性な材料とブレンドすることも考えられる。また、一種以上の他の金属（例えば、一種以上の遷移金属）及び／又は特定量の他の金属（例えば、遷移金属）の存在下あるいは非存在下でＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３比率で異なる、好ましくはＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３比率で異なる少なくとも２種の異なる本発明の材料をブレンドすることもできる。特に好ましい実施様態においては、この一種以上の遷移金属がＣｕ及び／又はＦｅを、より好ましくはＣｕを含んでいる。少なくとも２種の異なる本発明の材料を、少なくとも一種の他の触媒活性物質または目的用途で活性な材料とブレンドすることもできる。

またこの触媒を基材上に付着させてもよい。この基材は、通常触媒の製造に使われるものならいずれの材料であってもよいが、通常セラミックハニカム構造または金属ハニカム構造を含む。例えば基材の入口面から出口面へ内部に延びる微細な平行ガス流路をもち流路が内部を流れる流体に開放されている（ハニカムフロースルー基材とよばれる）ようないずれか適当な基材をモノリス基材を用いてもよい。この流路、即ち流体入口から流体出口へ向かって延びる実質的に線状の流路は、壁面で区切られており、この上に触媒材料が薄膜状に設けられ、流路を通過するガスがこの触媒材料に接触するようになっている。モノリス基材の流路は薄壁の流路であり、いずれか適当な断面形状と大きさとっていてもよく、例えば台形、長方形、正方形、正弦波状、六角形、卵型、丸型などであってもよい。このような構造は、断面１平方インチ（２．５４ｃｍ×２．５４ｃｍ）当り約６０〜約４００個以上のガス流入孔（即ち、セル）を持っている。

この基材はまた壁面流型のフィルター基材で、これらの流路が交互にブロックされていて、ガス流が一方（入口方向）から流路に入り、流路壁面を通過し、他方の方向（出口方向）から流路から出て行くようになっているフィルター基材であってもよい。このフロースルー型または壁面流型のフィルターにこの触媒組成物を付着させることができる。壁面流型基材を使用する場合、得られるシステムはガス状の汚濁物とともに粒子状物質を除くことができる。この壁面流型フィルター基材は、コージェライト、チタン酸アルミニウムまたは炭化ケイ素などの既知材料から作ることができる。壁面流型基材上触媒的組成物の負荷量は、基材の性質、例えば気孔率や壁厚に依存し、通常フロースルー基材上の負荷量より小さい。

このセラミック基板は、いずれか適当な耐火性材料でできていてよく、例えばコージェライト、コージェライト−アルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リチア輝石、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、ミリマイト、珪酸マグネシウム、ジルコン、ペタル石、α−アルミナ、アルミノケイ酸塩などからできていてよい。

本発明の実施様態の触媒に有用な基材は、一種の金属であっても、一種以上の金属または金属合金であってもよい。この金属製基材はいろいろな形状で、例えば波板状またはモノリス状で使用できる。具体的な金属性支持体には、チタンやステンレス鋼などの耐熱金属や金属合金、また鉄を多く含むあるいは鉄が主成分である他の合金が含まれる。このような合金は、ニッケル、クロム及び／又はアルミニウムの一種以上を含んでいてもよく、これらの金属は、少なくとも１５質量％の合金を、例えば１０〜２５質量％のクロムと３〜８質量％のアルミニウムと最大で２０質量％のニッケルを含むことが好ましい。これらの合金は、少量または微量の一種以上の他の金属、例えばマンガンや銅、バナジウム、チタンなどを含むことができる。これらの金属担体の表面を高温下で、例えば１０００℃以上で酸化し、担体表面に酸化物層を形成して合金の耐腐食性を向上させてもよい。このような高温での酸化により、耐火金属酸化物支持体と触媒活性金属成分の基材との結合が強化される。

他の実施様態では、本発明のＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を連続気泡発泡体基材の上に付着させることができる。このような基材は公知であり、通常耐火性セラミックまたは金属性材料から形成される。

特に好ましいのは、本発明により得ることのできるあるいは得られる本発明のゼオライト系材料またはこのゼオライト系材料を含む触媒の化学量論的な燃焼に必要なものより過剰の空気を使う燃焼条件で、即ち希薄条件で運転する内部燃焼エンジンからの、特にディーゼルエンジンからの排ガスから酸化窒素ＮＯｘを除去するための利用である。

したがって、本発明はまた、化学量論的な燃焼に必要なものより過剰の空気を使う燃焼条件で、即ち希薄条件で運転する内燃機関、特にディーゼルエンジンの排ガスからの酸化窒素ＮＯｘの除去方法であって、本発明のゼオライト系材料または本発明により得ることのできるあるいは得られるゼオライト系材料を含む触媒が触媒活性物質として用いられているものに関する。

本発明はしたがって、本発明の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料の特に触媒及び／又は排ガス処理の分野での利用であって、上記排ガス処理が工業用及び自動車排ガス処理を含むものに関する。これらの用途や他の用途において、本発明のゼオライト系材料は、例えばモレキュラーシーブ、触媒及び／又は触媒支持体として使用できる。

本発明のゼオライト系材料の排ガス処理での利用に関する本発明の実施様態において、このゼオライト系材料を工業用または自動車排ガスの処理に用いることが好ましく、上記用途にモレキュラーシーブとして用いることがより好ましい。ある特に好ましい実施様態では、排ガス処理に用いるゼオライト系材料が、炭化水素トラップに含まれている。

実施例１で得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例１で得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例２Ａで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例２Ｂで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例３Ａで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例３Ｂで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例３Ｃで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例３Ｂで得られた結晶性生成物の試料から得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。 実施例４Ａで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例４Ｂで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例４Ｂで得られた結晶性生成物の試料から得られた走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す。 実施例５Aで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例５Ｂで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例６Ａで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例６Ｂで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例７Ａで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例７Ｂで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例８Ａで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例８Ｂで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。 実施例８Ｃで得られた結晶体のＸ線回折パターンを示す。

図中に示した粉末Ｘ線回折パターンは、ＣｕＫα−１線のジーメンスＤ−５０００回折計で記録した。毛細管試料ホルダーは好ましい配向を避けるために用いた。ブラウン社の位置検出型検出器を用いて、８〜９６°（２θ）の範囲でステップ幅が０．０６７８°で回折データを集めた。粉末図面のインデックス付けは、プログラムＴｒｅｏｒ９０を用いてＰＯＷＤＥＲ−Ｘで実施した（Ｔｒｅｏｒ９０はパブリックドメインプログラムであり、ＵＲＬ：ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃｈ．ｉｕｃｒ．ｏｒｇ／ｓｉｎｃｒｉｓ−ｔｏｐ／ｌｏｇｉｃｉｅｌ／からアクセス可能）。この図では、角度２θ（°）を横軸にとり、強度を縦軸にプロットした。

実施例１：
種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
１３９０．６ｇの蒸留水を評量し、５７．４ｇのＮａＯＨと１１．８ｇのＮａＡｌＯ_２とともにプラスチックビーカーに入れた。次いでこの混合物を３０分間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで１３２．４ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ撹拌下で添加した。次いで１０１．２ｇのエタノールを添加し、この混合物を５時間攪拌して、モル比が３２ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２３Ｎａ：１１０４Ｈ_２Ｏ：３１ＥｔＯＨのアルミナケイ酸塩ゲルを得た。次いで、６．６ｇのＲＵＢ−５０種結晶（Ｓｉ：Ａｌ≒１３）をこの混合物に添加し、さらに５分間攪拌して、濃いスラリーを反応混合物として得た。

次いでこのゲル混合物をオートクレーブに移し、１２０℃で９６時間（４日間）晶析させた。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフィルターで濾過し、その固体残渣を４ｌの蒸留水で洗浄した。次いでこの固体生成物を磁器性のレセプタクルに移し、この中で１２０℃で１６時間乾燥させ、３８．２ｇの結晶性グレードが９５％の白色粉末を得た。その中の微結晶生成物の結晶子の中心径は７３ｎｍであった。

図１Ａに、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造をもつＲＵＢ−５０種子材料のＸＲＤを示す。

図１Ｂは、実施例１の有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。

実施例２Ａ：
実施例１の合成法を繰り返した。なお、２０℃のオートクレーブでの反応を１２０時間（５日間）行った。実施例１で説明した固体残渣の後処理後に、３５．７ｇの白色の微結晶材料を得た。

図２Ａに実施例２Ａで得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造に典型的な反射パターンが認められる。

実施例２Ｂ：
実施例２ＡのＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換
２９３ｇの蒸留水を評量して四つ口フラスコに入れ、ここに攪拌下で２９．３ｇの硝酸アンモニウムを添加した。この混合物を８０℃に加熱し、２９．３ｇの実施例２Ａで得られたＬＥＶ型ゼオライトを添加した。次いで得られた混合物を２時間還流させ、固体生成物を濾別した。

次いでフレッシュな硝酸アンモニウム溶液を用いてこの作業を繰り返し、ここに上記固体生成物を加えて、もう一度２時間還流させた。再度固体生成物を濾別後、固体残渣を１．５ｌの蒸留水で洗い、次いで１２０℃で６時間乾燥させた。最後にこの固体生成物を、３５０℃で５時間、加熱速度が１℃／分で上記温度にまで上げながら焼成した。この処理で２７．４ｇの結晶性グレードが８０％の淡褐色微結晶粉末を得た。この微結晶生成物の結晶中心径は６８ｎｍであった。

元素分析：
Ｓｉ：３０ｇ／１００ｇ
Ａｌ：８．０ｇ／１００ｇ
Ｎａ：１．１ｇ／１００ｇ

したがって、元素分析から、生成物のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ比は、およそ７．１３：１：０．３２である。

図２Ｂは、実施例２Ｂの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示す。

実施例３Ａ：
種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
１３９０．６ｇの蒸留水を評量し、５７．５ｇのＮａＯＨと９．１ｇのＮａＡｌＯ_２とともにプラスチックビーカーに入れた。次いでこの混合物を３０分間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで１３２．７ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ撹拌下で添加した。次いで１０１．３ｇのエタノールを添加し、この混合物を５時間攪拌して、モル比が４０ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２８Ｎａ：１１０４Ｈ_２Ｏ：４０ＥｔＯＨのアルミナケイ酸塩ゲルを得た。次いで６．６ｇのＲＵＢ−５０種結晶（Ｓｉ：Ａｌ≒１０）をこの混合物に添加し、さらに５分間攪拌して、濃いスラリーを反応混合物として得た。

次いでこのゲル混合物をオートクレーブに移し、１２０℃で１２０時間（５日間）晶析させた。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフィルターで濾過し、その固体残渣を４ｌの蒸留水で洗浄した。次いでこの固体生成物を磁器性のレセプタクルに移し、この中で１２０℃で１６時間乾燥させ、３１．２ｇの結晶性グレードが９６％の白色粉末を得た。その中の微結晶生成物の結晶子の中心径は８９ｎｍであった。

図３ＡにこのＲＵＢ−５０種子材料のＸＲＤを示す。ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造の典型的なパターンを示している。

図３Ｂには、実施例３の有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。

実施例３Ｂ：
実施例３ＡのＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換
２９３ｇの蒸留水を評量して四つ口フラスコに入れ、ここに攪拌下で２９．０ｇの硝酸アンモニウムを添加した。この混合物を８０℃に加熱し、２９．０ｇの実施例３Ａで得られたＬＥＶ型ゼオライトを添加した。次いで得られた混合物を２時間還流させ、固体生成物を濾別した。

次いでフレッシュな硝酸アンモニウム溶液を用いてこの作業を繰り返し、ここに上記固体生成物を加えて、もう一度２時間還流させた。再度固体生成物を濾別後、固体残渣を１．５ｌの蒸留水で洗い、次いで１２０℃で６時間乾燥させた。最後にこの固体生成物を、３５０℃で５時間、加熱速度が１℃／分で上記温度にまで焼成した。この処理で２５．７ｇの結晶性グレードが９６％の白色粉末を得た。この微結晶生成物の結晶中心径は７２ｎｍであった。

図３Ｃは、実施例３Ｂの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造に典型的な反射パターンが観測される。図３は、実施例３Ｂの結晶性生成物のＳＥＭ像を示す。

実施例３Ｂの結晶性生成物を用いて得られた窒素等温線は、微多孔固体に典型的なＩ型の吸着等温線（ＤＩＮ６６１３５を参照）である階段状曲線を与え、合成直後のゼオライト系材料が開放マイクロポアを持っていることを示した。データの評価の結果、ラングミュア法での等価表面が５２４．５５ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ表面積が４０２．４４ｍ^２／ｇであった。

実施例３Ｂの結晶性生成物の試料を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法で分析した。この結果、試料のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ比はおよそ７．１４：１：０．３６であった。

実施例４Ａ：
種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
１３８８．２ｇの蒸留水を評量し、６０．３ｇのＮａＯＨと１１．８ｇのＮａＡｌＯ_２とともにプラスチックビーカーに入れた。次いでこの混合物を３０分間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで１３２．２ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ撹拌下で添加した。次いで１０１．０ｇのエタノールを添加し、この混合物を５時間攪拌して、モル比が３１ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２４Ｎａ：１１０４Ｈ_２Ｏ：３１ＥｔＯＨのアルミナケイ酸塩ゲルを得た。次いで、６．６ｇの実施例３Ａで作ったＲＵＢ−５０種結晶をこの混合物に添加し、さらに５分間攪拌して、濃いスラリーを反応混合物として得た。

次いでこのゲル混合物をオートクレーブに移し、１２０℃で１２０時間（５日間）晶析させた。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフィルターで濾過し、その固体残渣を４ｌの蒸留水で洗浄した。次いでこの固体生成物を磁器性のレセプタクルに移し、この中で１２０℃で１６時間乾燥させ、３６．５ｇの結晶性グレードが９８％の白色粉末を得た。その中の微結晶生成物の結晶子の中心径は６５ｎｍであった。

図４Ａは、実施例４Ａの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。

実施例４Ｂ：
実施例４ＡのＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換
３００ｇの蒸留水を評量して四つ口フラスコに入れ、ここに攪拌下で３０．３ｇの硝酸アンモニウムを添加した。この混合物を８０℃に加熱し、３０．０ｇの実施例４Ａで得られたＬＥＶ型ゼオライトを添加した。次いで得られた混合物を２時間還流させ、固体生成物を濾別した。

次いでフレッシュな硝酸アンモニウム溶液を用いてこの作業を繰り返し、ここに上記固体生成物を加えて、もう一度２時間還流させた。再度固体生成物を濾別後、固体残渣を１．５ｌの蒸留水で洗い、次いで１２０℃で６時間乾燥させた。最後にこの固体生成物を、３５０℃で５時間、加熱速度が１℃／分で上記温度にまで焼成した。この処理で２６．３ｇの結晶性グレードが９１％の淡褐色微結晶粉末を得た。この微結晶生成物の結晶中心径は６７ｎｍであった。

図４Ｂには、実施例４Ｂで得られた結晶性生成物のＸＲＤが示されている。ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造に典型的な反射パターンが認められる。図４Ｃは、実施例４Ｂの結晶性生成物のＳＥＭ像を示す。

実施例４Ｂの結晶性生成物を用いて得られた窒素等温線は、微多孔固体に典型的なＩ型の吸着等温線（ＤＩＮ６６１３５を参照）である階段状曲線を与え、合成直後のゼオライト系材料が開放マイクロポアを持っていることを示した。データの評価の結果、ラングミュア法での等価表面が６６９．１２ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ表面積が５１５．５４ｍ^２／ｇであった。

実施例４Ｂの結晶性生成物の試料を、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分光法で分析した。この結果、試料のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ比はおよそ６．４９：１：０．４０であった。

実施例５Ａ：
種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
１３９３．５ｇの蒸留水を評量し、５７．５ｇのＮａＯＨと８．３ｇのＮａＡｌＯ_２とともにプラスチックビーカーに入れた。次いでこの混合物を３０分間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで１３２．７ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ撹拌下で添加した。次いで１０１．４ｇのエタノールを添加し、この混合物を５時間攪拌して、モル比が４４ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：３１Ｎａ：１５４８Ｈ_２Ｏ：４４ＥｔＯＨのアルミナケイ酸塩ゲルを得た。次いで、６．６ｇの実施例３Ａで製造したＲＵＢ−５０種結晶をこの混合物に添加し、さらに５分間攪拌して、濃いスラリーを反応混合物として得た。

次いでこのゲル混合物をオートクレーブに移し、１２０℃で１２０時間（５日間）晶析させた。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフィルターで濾過し、その固体残渣を４ｌの蒸留水で洗浄した。次いでこの固体生成物を磁器性のレセプタクルに移し、この中で１２０℃で１６時間乾燥させ、２７．５ｇの結晶性グレードが９３％の灰色がかった粉末を得た。その中の微結晶生成物の結晶子の中心径は７３．５ｎｍであった。

図５Ａは、実施例５Ａの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。

実施例５Ｂ：
実施例５ＡのＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換
２５０ｇの蒸留水を評量して四つ口フラスコに入れ、ここに攪拌下で２５．０ｇの硝酸アンモニウムを添加した。この混合物を８０℃に加熱し、２５．０ｇの実施例５Ａで得られたＬＥＶ型ゼオライトを添加した。次いで得られた混合物を２時間還流させ、固体生成物を濾別した。

次いでフレッシュな硝酸アンモニウム溶液を用いてこの作業を繰り返し、ここに上記固体生成物を加えて、もう一度２時間還流させた。再度固体生成物を濾別後、固体残渣を１．５ｌの蒸留水で洗い、次いで１２０℃で６時間乾燥させた。最後にこの固体生成物を、３５０℃で５時間、加熱速度が１℃／分で上記温度にまで焼成した。この処理で２３．１ｇの結晶性グレードが７７％の淡褐色微結晶粉末を得た。この微結晶生成物の結晶中心径は５８ｎｍであった。

図５Ｂは、実施例５Ｂの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示す。

実施例５Ｂの結晶性生成物を用いて得られた窒素等温線は、微多孔固体に典型的なＩ型の吸着等温線（ＤＩＮ６６１３５を参照）である階段状曲線を与え、合成直後のゼオライト系材料が開放マイクロポアを持っていることを示した。データの評価の結果、ラングミュア法での等価表面が４４８．７３ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ表面積が３４３．９１ｍ^２／ｇであった。

実施例６Ａ：
種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
１３９５．３ｇの蒸留水を評量し、５１．９ｇのＮａＯＨと１１．８ｇのＮａＡｌＯ_２とともにプラスチックビーカーに入れた。次いでこの混合物を３０分間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで１３２．９ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ撹拌下で添加した。次いで１０１．５ｇのエタノールを添加し、この混合物を５時間攪拌して、モル比が３２ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２１Ｎａ：１１０７Ｈ_２Ｏ：３１ＥｔＯＨのアルミナケイ酸塩ゲルを得た。次いで、６．６ｇの実施例３Ａで作ったＲＵＢ−５０種結晶をこの混合物に添加し、さらに５分間攪拌して、濃いスラリーを反応混合物として得た。

次いでこのゲル混合物をオートクレーブに移し、１２０℃で１２０時間（５日間）晶析させた。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフィルターで濾過し、その固体残渣を４ｌの蒸留水で洗浄した。次いでこの固体生成物を磁器性のレセプタクルに移し、この中で１２０℃で１６時間乾燥させ、４２．０ｇの結晶性グレードが９５％の白色粉末を得た。その中の微結晶生成物の結晶子の中心径は８９．５ｎｍであった。

図６Ａは、実施例６Ａの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。

実施例６Ｂ：
実施例６ＡのＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換
４００ｇの蒸留水を評量して四つ口フラスコに入れ、ここに攪拌下で４０．０ｇの硝酸アンモニウムを添加した。この混合物を８０℃に加熱し、４０．０ｇの実施例６Ａで得られたＬＥＶ型ゼオライトを添加した。次いで得られた混合物を２時間還流させ、固体生成物を濾別した。

次いでフレッシュな硝酸アンモニウム溶液を用いてこの作業を繰り返し、ここに上記固体生成物を加えて、もう一度２時間還流させた。再度固体生成物を濾別後、固体残渣を１．５ｌの蒸留水で洗い、次いで１２０℃で６時間乾燥させた。最後にこの固体生成物を、４５０℃で５時間、加熱速度が１℃／分で上記温度にまで焼成した。この処理で３２．９ｇの結晶性グレードが８６％の淡褐色微結晶粉末を得た。この微結晶生成物の結晶中心径は６７ｎｍであった。

図６Ｂは、実施例６Ｂの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示す。

実施例６Ｂの結晶性生成物を用いて得られた窒素等温線は、微多孔固体に典型的なＩ型の吸着等温線（ＤＩＮ６６１３５を参照）である階段状曲線を与え、合成直後のゼオライト系材料が開放マイクロポアを持っていることを示した。データの評価の結果、ラングミュア法での等価表面が６３５．７８ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ表面積が４８７．４２ｍ^２／ｇであった。

実施例７Ａ：
種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
１３９２．９ｇの蒸留水を評量し、５４．７ｇのＮａＯＨと１１．８ｇのＮａＡｌＯ_２とともにプラスチックビーカーに入れた。次いでこの混合物を３０分間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで１３２．７ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ撹拌下で添加した。次いで１０１．３ｇのエタノールを添加し、この混合物を５時間攪拌して、モル比が３１ＳｉＯ_２：１Ａｌ_２Ｏ_３：２２Ｎａ：１１０５Ｈ_２Ｏ：３１ＥｔＯＨのアルミナケイ酸塩ゲルを得た。次いで、６．６ｇの実施例３Ａで作ったＲＵＢ−５０種結晶をこの混合物に添加し、さらに５分間攪拌して、濃いスラリーを反応混合物として得た。

次いでこのゲル混合物をオートクレーブに移し、１２０℃で１２０時間（５日間）晶析させた。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフィルターで濾過し、その固体残渣を４ｌの蒸留水で洗浄した。次いでこの固体生成物を磁器性のレセプタクルに移し、この中で１２０℃で１６時間乾燥させ、３６．９ｇの結晶性グレードが９５％の白色粉末を得た。その中の微結晶生成物の結晶子の中心径は７５ｎｍであった。

図７Ａは、実施例７Ａの有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。

実施例７Ｂ：
実施例７ＡのＬＥＶ型ゼオライトのイオン交換
３００ｇの蒸留水を評量して四つ口フラスコに入れ、ここに攪拌下で３０．０ｇの硝酸アンモニウムを添加した。この混合物を８０℃に加熱し、３３．０ｇの実施例７Ａで得られたＬＥＶ型ゼオライトを添加した。次いで得られた混合物を２時間還流させ、固体生成物を濾別した。次いでフレッシュな硝酸アンモニウム溶液を用いてこの作業を繰り返し、ここに上記固体生成物を加えて、もう一度２時間還流させた。

再度固体生成物を濾別後、固体残渣を１．５ｌの蒸留水で洗い、次いで１２０℃で６時間乾燥させた。最後にこの固体生成物を、３５０℃で５時間、加熱速度が１℃／分で上記温度にまで上げながら焼成した。この処理で２８．６ｇの結晶性グレードが７７％の淡褐色粉末を得た。この微結晶生成物の結晶中心径は６３ｎｍであった。

図７Ｂに、実施例７Ｂで得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造に典型的な反射パターンが認められる。特にこの微結晶生成物のＸＲＤ反射パターンは、ＬＥＶ型ゼオライト骨格構造を示している。

実施例７Ｂの結晶性生成物を用いて得られた窒素等温線は、微多孔固体に典型的なＩ型の吸着等温線（ＤＩＮ６６１３５を参照）である階段状曲線を与え、合成直後のゼオライト系材料が開放マイクロポアを持っていることを示した。データの評価の結果、ラングミュア法での等価表面が６６８．２７ｍ^２／ｇであり、ＢＥＴ表面積が５１３．３０ｍ^２／ｇであった。

実施例８
ＲＵＢ−５０種結晶の調整
２．２ｇの水酸化ナトリウムを１５２ｇの水に溶解し、１，９５６．２ｇの２０質量％ジエチルジメチルアンモニウムヒドロキシド溶液を添加した。次いで２０．１ｇのアルミン酸ナトリウムと１５ｇのチャバザイト種結晶を連続的にこの溶液に添加し、３６９．５ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ攪拌下で添加した。得られた混合物を１時間攪拌し、次いで１日放置し、オートクレーブに移して、ここで１３０℃で２０日間加熱した。

得られた白色懸濁液を遠心分離し、蒸留水でｐＨが中性となるまで洗浄した。この反応生成物を最後に１２０℃で１６時間乾燥させて、２１８．４ｇの結晶性グレードが９２％の白色粉末を得た。この微結晶生成物の結晶子中心径は８８ｎｍであった。

図８Ａに、ＬＥＶ型骨格構造をもつＲＵＢ−５０材料のＸＲＤを示す。

次いで１５０ｇのこのＲＵＢ−５０材料を５５０℃で４時間焼成して、１４１．３ｇの結晶性グレードが６４％である薄黄色粉末を得た。

元素分析：
Ｓｉ：３５ｇ／１００ｇ
Ａｌ：２．５ｇ／１００ｇ
Ｎａ：０．４５ｇ／１００ｇ
Ｃ：＜０．５ｇ／１００ｇ

したがって、元素分析から、生成物のＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：Ｎａ比は、およそ２７：１：０．４２である。

図８Ｂに、ＬＥＶ型骨格構造をもつ焼成生成物のＸＲＤを示す。

種結晶を用いるＬＥＶ型ゼオライトの合成
１３９０．６ｇの蒸留水を評量し、５７．４ｇのＮａＯＨと１１．８ｇのＮａＡｌＯ_２とともにプラスチックビーカーに入れた。次いでこの混合物を３０分間攪拌し、透明な溶液を得た。次いで１３２．４ｇのヒュームドシリカ（アエロジル２００）を少しずつ撹拌下で添加して、非常に粘稠な混合物を得た。この混合物の一部を真空下でオートクレーブに移し、１０１．２ｇのエタノールと５０ｇの蒸留水、６．６ｇのＲＵＢ−５０種子材料の混合物を同時に吸引して投入し、その後で、残りの混合物をオートクレーブ中に吸引して入れた。

得られた混合物を１２０℃で１２０時間（５日間）晶析させた。反応混合物を室温まで冷却後、ガラスフィルターで濾過し、その固体残渣を２．５ｌの蒸留水で洗浄した。次いでこの固体生成物を磁器性のレセプタクルに移し、この中で１２０℃で１６時間乾燥させ、３８．３ｇの淡褐色粉末を得た。

図８Ｃに、実施例８の有機テンプレート不使用の合成で得られた結晶性生成物のＸＲＤを示す。特にこの材料のＸＲＤ反射パターンは、それがＬＥＶ型ゼオライト骨格構造をもつ生成物を含むことを示している。

Claims (39)

1. ＹＯ_２と必要ならＸ_２Ｏ_３を含むＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料製造のための有機テンプレート不使用の合成方法であって、該方法が：
   （１）種結晶と一種以上のＹＯ_２源を含む混合物を製造する工程と
   （２）工程（１）で得られる混合物を晶析させる工程とを含み、
   Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、該ゼオライト系材料は必要なら一種以上のアルカリ金属Ｍを含み、該種結晶がＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む方法。
2. 工程（１）の混合物がさらに一種以上のＸ_２Ｏ_３源を含む請求項１に記載の方法。
3. Ｙが、ＳｉとＳｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、Ｙが好ましくはＳｉである請求項１または２に記載の方法。
4. Ｘが、ＡｌとＢ、Ｉｎ、Ｇａおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、 Ｘが、好ましくはＡｌ及び／又はＢであり、より好ましくはＡｌである請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 上記種結晶が、レビ沸石とＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含み、該種結晶が好ましくはＲＵＢ−５０を含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 上記一種以上のＹＯ_２源がシリカ、好ましくはヒュームドシリカである請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 上記一種以上のＸ_２Ｏ_３源が、少なくとも一種のアルミン酸塩、好ましくは一種以上の上記アルカリ金属Ｍのアルミン酸塩を含む請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 上記一種以上のＸ_２Ｏ_３源が、アルミン酸ナトリウム及び／又はカリウム、好ましくはアルミン酸ナトリウムを含む請求項７に記載の方法。
9. 工程（１）の混合物のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が０．５〜３００の範囲であり、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、より好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜７０、より好ましくは２５〜５０、さらに好ましくは３０〜４５の範囲である請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 工程（１）の混合物中の種結晶の量が、１００質量％の上記少なくとも一種のＹＯ_２源中のＹＯ_２に対して０．０１〜３０質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは４〜６質量％の範囲である請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
11. 工程（１）の混合物がさらに一種以上の溶媒を含み、該一種以上の溶媒が好ましくは水を、より好ましくは蒸留水を含む請求項１〜１０のいずれか一項に記載の方法。
12. 工程（１）の混合物のＨ_２Ｏ：ＹＯ_２モル比が５〜２００の範囲であり、好ましくは１０〜１００、より好ましくは２０〜５０、より好ましくは２５〜４５、より好ましくは３０〜４０、より好ましくは３３〜３８、さらに好ましくは３４〜３６の範囲である請求項１１に記載の方法。
13. 工程（１）の混合物がさらに、一種以上のＯＨ⁻源を含み、該一種以上のＯＨ⁻源が、好ましくは金属水酸化物を含み、より好ましくはアルカリ金属Ｍの水酸化物、より好ましくは水酸化ナトリウム及び／又はカリウム、さらに好ましくは水酸化ナトリウムを含む請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 工程（１）の混合物のＯＨ⁻：ＹＯ_２モル比が０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．１、より好ましくは０．４〜０．９、さらに好ましくは０．６〜０．７の範囲である請求項１３に記載の方法。
15. 工程（１）の混合物がさらにＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適当な一種以上の元素の一種以上の供給源を含み、該一種以上の元素が好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくは該一種以上の元素が、ＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、さらに好ましくは該一種以上の元素がＴｉ及び／又はＢ、好ましくはＴｉである請求項１〜１４のいずれか一項に記載の方法。
16. ＹＯ_２のＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部の同形置換に適当な一種以上の元素に対するモル比が３〜３００の範囲であり、好ましくは１０〜２００、より好ましくは３０〜１５０、より好ましくは４０〜１００、さらに好ましくは５０〜９０の範囲である請求項１５に記載の方法。
17. 工程（１）の混合物のＭ：ＹＯ_２モル比が０．０１〜５の範囲であり、好ましくは０．０５〜２、より好ましくは０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．２、より好ましくは０．４〜１．０、さらに好ましくは０．６５〜０．７５の範囲である請求項１〜１６のいずれか一項に記載の方法。
18. 工程（１）の混合物のＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３：Ｍモル比が（５−６５）：１：（１−５５）の範囲であり、好ましくは（１０−６０）：１：（５−５０）、より好ましくは（１５−５５）：１：（１０−４５）、より好ましくは（２５−５０）：１：（１５−４０）、さらに好ましくは（３０−４５）：１：（２０−３５）の範囲である請求項１〜１７のいずれか一項に記載の方法。
19. 工程（２）での晶析が混合物の加熱により、好ましくは８０〜１６０℃の範囲の温度での、より好ましくは９０〜１５０℃、より好ましくは１００〜１４０℃、さらに好ましくは１１０〜１３０℃の範囲の温度での加熱により行われる請求項１〜１８のいずれか一項に記載の方法。
20. 工程（２）での晶析がソルボサーマル条件下、好ましくは水熱条件下で行われる請求項１９に記載の方法。
21. 工程（２）での晶析が、上記混合物の５〜２００時間の範囲の期間の加熱で、より好ましくは２０〜１６０時間、より好ましくは６０〜１４０時間、さらに好ましくは１００〜１３０時間の範囲の期間の加熱で行われる請求項１９または２０に記載の方法。
22. 工程（２）での晶析が、上記混合物のかき混ぜ、好ましくは攪拌で行われる請求項１〜２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 請求項１〜２２のいずれか一項の方法が、さらに以下の工程の一つ以上を含み：
    （３）上記ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を、好ましくは濾過により分離する工程、及び／又は
    （４）上記ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を洗浄する工程、及び／又は
    （５）上記ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を乾燥する工程、及び／又は
    （６）上記ＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料をイオン交換作業にかける工程、
    工程（３）及び／又は（４）及び／又は（５）及び／又は（６）が、いずれの順序で実施してもよく、上記工程の一つ以上が、好ましくは一回以上繰り返される請求項１〜２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 少なくとも一つの工程（６）において、ＬＥＶ型骨格を有するゼオライト系材料に含まれる少なくとも一種のイオン性の非骨格元素が、好ましくは少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素でイオン交換され、少なくとも一種のカチオン及び／又はカチオン性元素が、好ましくはＨ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくはＨ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｆｅ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、上記少なくとも一種のイオン性の非骨格成分が好ましくはＭである請求項２３に記載の方法。
25. 工程（２）で形成されるＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料が、レビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含み、好ましくは該ゼオライト系材料がＲＵＢ−５０を含む請求項１〜２４のいずれか一項に記載の方法。
26. 上記種結晶が、請求項１〜２５のいずれか一項の方法で合成されたＬＥＶ型骨格構造ゼオライト系材料を含む請求項１〜２５のいずれか一項に記載の方法。
27. 上記有機テンプレート不使用の合成が焼成工程を含まない請求項１〜２６のいずれか一項に記載の方法。
28. 請求項１〜２７のいずれか一項の方法で得ることのできる及び／又は得られるＬＥＶ型骨格構造をもつ有機テンプレート非含有合成ゼオライト系材料であって、該ゼオライト系材料が好ましくは非焼成である合成ゼオライト系材料。
29. ＹＯ_２と必要ならＸ_２Ｏ_３を含む有機テンプレート非含有のＬＥＶ型骨格構造合成ゼオライト系材料であって、Ｙは四価の元素であり、Ｘは三価の元素であり、該ゼオライト系材料が必要なら一種以上のアルカリ金属類Ｍを含み、該ゼオライト系材料が非焼成である合成ゼオライト系材料。
30. 上記材料が少なくとも以下の反射を含むＸ線回折パターンをもち：
    

    

    （ただし、１００％は、Ｘ線粉末回折パターン中の最大ピークの強度であり）、
    該ゼオライト系材料は好ましくは非焼成である請求項２８または２９に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
31. ＹＯ_２：Ｘ_２Ｏ_３モル比が２〜１００の範囲であり、好ましくは３〜２０、より好ましくは４〜１５、より好ましくは５〜９、より好ましくは６〜７．５、さらに好ましくは６．２５〜７．２５の範囲である請求項２８〜３０のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
32. アルカリ金属Ｍ：Ｘ_２Ｏ_３のモル比が０．００５〜１０の範囲であり、好ましくは０．０５〜７、より好ましくは０．５〜６、より好ましくは１〜５、より好ましくは１．５〜４．５、さらに好ましくは２〜４の範囲である請求項２８〜３１のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
33. 上記材料が少なくともナトリウム及び／又はカリウムを、好ましくは少なくともナトリウムを含む請求項２８〜３２のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
34. ＬＥＶ型骨格構造中のＹ原子及び／又はＸ原子の少なくとも一部が一種以上の元素で同形置換され、該一種以上の元素が、好ましくはＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｌｉ、Ｂｅおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、より好ましくは該一種以上の元素がＢとＦｅ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれ、さらに好ましくは該一種以上の元素がＴｉ及び／又はＢ、好ましくはＴｉである請求項２８〜３３のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
35. ＹＯ_２の上記少なくとも一種の元素に対するモル比が５〜１００の範囲にあり、好ましくは１０〜８０、より好ましくは２０〜７０、さらに好ましくは２５〜６５の範囲にある請求項３４に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
36. 上記アルカリ金属原子Ｍの少なくとも一部が一種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素Ｍで置換され、該一種以上のカチオン及び／又はカチオン性元素が好ましくＨ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕおよびこれらの二つ以上の混合物はからなる群から選ばれ、より好ましくはＨ^＋とＮＨ_４ ^＋、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から、さらに好ましくはＨ^＋、ＮＨ_４ ^＋、Ｆｅ、Ｃｕおよびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる請求項２８〜３５のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
37. 上記ゼオライト系材料のＤＩＮ６６１３５により測定したＢＥＴ表面積が５０〜７００ｍ^２／ｇの範囲にあり、好ましくは１００〜６５０ｍ^２／ｇ、より好ましくは２００〜６００ｍ^２／ｇ、より好ましくは３００〜５５０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは３４０〜５２０ｍ^２／ｇの範囲にある請求項２８〜３６のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
38. 上記材料がレビ沸石とＬＺ−１３２、ＮＵ−３、ＲＵＢ−１、ＺＫ−２０、ＺＳＭ−４５、ＲＵＢ−５０およびこれらの二つ以上の混合物からなる群から選ばれる一種以上の以上ゼオライトを含み、好ましくは該ゼオライト系材料がＲＵＢ−５０を含む請求項２８〜３７のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料。
39. 請求項２８〜３８のいずれか一項に記載の有機テンプレート非含有のゼオライト系材料のモレキュラーシーブの、触媒、触媒支持体、及び／又は吸着剤としての、好ましくは該有機テンプレート非含有のゼオライト系材料の有機の化合物の分子トラップとして、触媒として及び／又は触媒支持体としての利用。

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