CN110100080B - 用于减少NOx的集成SCR催化剂和LNT - Google Patents

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Abstract

某些催化制品、系统或方法提供优异的NOx转化率并尤其适用于低温NOx转化。所述制品、系统和方法例如适用于处理柴油机的排气。某些制品或系统含有上游SCR组合物和下游LNT组合物。基底可有利地电加热。

Description

用于减少NOx的集成SCR催化剂和LNT
技术领域
本发明涉及包含选择性催化还原(SCR)催化剂和稀燃NOx捕集器 (LNT)的催化制品和系统，以及制造和使用这样的制品和系统的方法。
背景技术
由于它们在稀燃条件下在高空/燃比下运行，稀燃发动机，例如柴油机和稀燃汽油机为使用者提供优异的燃料经济性并具有极低的气相烃(HCs) 和一氧化碳(CO)排放。柴油机特别还在其耐久性及其在低速下产生高扭矩的能力方面提供优于汽油机的显著优点。从稀燃发动机中有效减少氮氧化物(NOx)是难以实现的，因为高NOx转化率通常需要富还原剂条件。排气料流的NOx组分转化成无害组分通常需要用于在稀燃条件下运行的专用NOx减排策略。
一种用于减少来自稀燃发动机的排气料流中的NOx的此类策略使用 NOx储存还原(NSR)催化剂，其在本领域中也被称为“稀燃NOx捕集器”(LNTs)。NSR催化剂含有能在稀燃条件下吸附或“捕集”氮氧化物的NOx吸附剂材料和铂族金属(PGM)组分以提供氧化和还原功能。就其还原作用而言，PGM组分首先催化NOx的吸附，其随后在引入还原剂或温度提高到一定阈值以上后释放。这一步骤恢复NOx储存位点但诱发 NOx物类的释放。释放出的NOx随后在富燃环境中进一步还原成气态N2。还原剂在净氧化环境中也可诱发NOx释放。但是，释放出的NOx被CO 高效还原需要富燃条件。温度波动也可引发NOx释放，因为金属硝酸盐在较高温度下较不稳定。NOx捕集催化是一种循环操作。相信金属化合物发生碳酸盐/硝酸盐转化作为在稀燃/富燃运行过程中的主要反应路径。
选择性催化还原(SCR)催化剂技术也用于从排气料流中减少NOx。这一策略已证实在用于固定源，例如烟道气处理时有效。在这一策略中，在通常由贱金属构成的SCR催化剂上用还原剂，例如NH3将NOx还原成氮气(N2)。这一技术能够实现大于90％的NOx还原，因此代表实现繁重的NOx还原目标的最佳方法之一。氮氧化物包括N2O、NO、N2O3、NO2、 N2O4、N2O5和NO3。
内燃机的持续改进导致更高的燃烧效率和更低的排气温度。低排气温度提供在冷启动阶段的过程中除去污染物的挑战。在冷启动阶段，控制氮氧化物(NOx)排放特别困难，理想的是提供进一步的催化剂以提供这一功能。
发明内容
本公开整体上提供一种复合催化制品，其包含选择性催化还原(SCR) 催化剂组合物和稀燃NOx捕集(LNT)催化剂组合物。本公开涉及包含这样的复合催化制品的系统以及制造和使用这样的催化制品的方法。该制品、系统和方法适用于处理柴油或汽油内燃机的稀燃排气料流。下面列举各种实施方案。要理解的是，下列实施方案可以不仅如下文列举的那样组合，还可根据本发明的范围以其它合适的组合方式组合。
本公开整体上提供包含选择性催化还原(SCR)催化剂组合物和稀燃 NOx捕集(LNT)组合物的催化制品和系统，其中SCR催化剂组合物在 LNT组合物上游。这些组合物可布置在相同基底或分开的基底上。还公开了一种处理含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流经过这样的制品和系统。本制品、系统和方法特别适用于处理由在空气超过化学计量燃烧所需量的燃烧条件(即稀燃条件)下运行的柴油机生成的排气。
在一个方面中，本公开提供了一种排气处理系统，其包含SCR催化剂组合物；和LNT组合物，其中所述LNT制品与所述SCR催化剂组合物流体连通并在其下游。可将SCR催化剂组合物布置在第一基底上并将LNT 组合物布置在第二基底上，或可将SCR催化剂组合物和LNT组合物布置在同一基底上。如果将这些组合物布置在同一基底上，在一些实施方案中， SCR催化剂组合物延伸基底的整个长度且LNT组合物覆盖SCR催化剂组合物的一部分或SCR催化剂组合物覆盖LNT组合物。如果将这些组合物布置在同一基底上，在一些实施方案中，LNT组合物延伸基底的整个长度且SCR催化剂组合物覆盖LNT组合物的一部分或LNT组合物覆盖SCR 催化剂组合物。此外，如果将这些组合物布置在同一基底上，在一些实施方案中，SCR催化剂组合物和LNT组合物不互相重叠。
在一些实施方案中，该排气处理系统进一步包含柴油机氧化催化剂、滤烟器和氨氧化催化剂中的一种或多种。在某些实施方案中，SCR催化剂组合物是近联的，LNT组合物在SCR催化剂组合物下游，且该系统进一步包含下游下置式(underfloor)柴油机氧化催化剂、催化滤烟器和第二SCR 催化剂。该系统在一些实施方案中可进一步包含电加热器。电加热器可以是例如2-20kW电加热器，如10kW电加热器或20kW电加热器。该系统在一些实施方案中可进一步包含与SCR催化剂组合物流体连通并在其上游的还原剂喷射器。
本公开的排气处理系统在一些实施方案可以是近联的。该系统在一些实施方案中可以是下置式的。在某些实施方案中，包含SCR催化剂组合物的第一基底是近联的，且包含LNT组合物的第二基底是下置式的。
本文中公开的SCR催化剂组合物和LNT组合物的组成可变。在一些实施方案中，SCR催化剂组合物包含含贱金属的8环小孔分子筛。例如， SCR催化剂组合物可包含含铁和/或铜的8环小孔分子筛。这样的分子筛可以是具有选自AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、SAS、 SAT和SAV的结构的沸石，并在特定实施方案中可具有CHA晶体结构。具有CHA晶体结构的分子筛可以是例如铝硅酸盐沸石、硼硅酸盐、镓硅酸盐、SAPOs、AlPOs、MeAPSOs和/或MeAPOs。特定分子筛包括，但不限于，SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、Linde D、LindeR、 LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、SAPO-47和 ZYT-6。分子筛可任选进一步含有碱土金属组分。
在一些实施方案中，LNT组合物包含NOx吸附剂和分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分。LNT组合物可包含例如选自镁、钙、锶、钡及其混合物的碱土元素的碱性含氧(basic oxygenated)化合物、二氧化铈组分和分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分。
在另一方面中，本公开提供了一种处理含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流经过本文中公开的排气处理系统。在一些实施方案中，该排气料流≤190℃。
在再一方面中，本公开提供了一种催化制品，其包含具有划定轴向长度的第一上游端和第二下游端并在其上具有分区催化涂层的基底，所述催化涂层包含：含选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的上游区；和含稀燃NOx捕集(LNT)组合物的下游区。该基底可以是，例如多孔壁流式过滤器或流通型整料。
本公开包括但不限于下列实施方案。
实施方案1:一种排气处理系统，其包含SCR催化剂组合物；和LNT 组合物，其中所述LNT制品与所述SCR催化剂组合物流体连通并在其下游。
实施方案2:前一实施方案的排气处理系统，其中SCR催化剂组合物布置在第一基底上且LNT组合物布置在第二基底上。
实施方案3:任一前述实施方案的排气处理系统，其中SCR催化剂组合物和LNT组合物布置在同一基底上。
实施方案4:任一前述实施方案的排气处理系统，其中SCR催化剂组合物延伸基底的整个长度且LNT组合物覆盖SCR催化剂组合物的一部分或SCR催化剂组合物覆盖LNT组合物。
实施方案5:任一前述实施方案的排气处理系统，其中LNT组合物延伸基底的整个长度且SCR催化剂组合物覆盖LNT组合物的一部分或LNT 组合物覆盖SCR催化剂组合物。
实施方案6:任一前述实施方案的排气处理系统，其中SCR催化剂组合物和LNT组合物不互相重叠。
实施方案7:任一前述实施方案的排气处理系统，其进一步包含柴油机氧化催化剂、滤烟器和氨氧化催化剂中的一种或多种。
实施方案8:任一前述实施方案的排气处理系统，其中SCR催化剂组合物是近联的，且其中LNT组合物在SCR催化剂组合物下游，其进一步包含下游下置式柴油机氧化催化剂、催化滤烟器和第二SCR催化剂。
实施方案9:任一前述实施方案的排气处理系统，其进一步包含电加热器。
实施方案10:任一前述实施方案的排气处理系统，其中所述电加热器是2kW至20kW电加热器。
实施方案11:任一前述实施方案的排气处理系统，其进一步包含与 SCR催化剂组合物流体连通并在其上游的还原剂喷射器。
实施方案12:任一前述实施方案的排气处理系统，其是近联的。
实施方案13:任一前述实施方案的排气处理系统，其是下置式的。
实施方案14:任一前述实施方案的排气处理系统，其中第一基底(包含SCR催化剂组合物)是近联的且第二基底(包含LNT组合物)是下置式的。
实施方案15:任一前述实施方案的排气处理系统，其中所述SCR催化剂组合物包含含贱金属的8环小孔分子筛。
实施方案16:任一前述实施方案的排气处理系统，其中所述LNT组合物包含NOx吸附剂和分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分。
实施方案17:一种处理含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流经过任一前述实施方案的排气处理系统。
实施方案18:前一实施方案的方法，其中所述排气料流≤190℃。
实施方案19:一种催化制品，其包含具有划定轴向长度的第一上游端和第二下游端并在其上具有分区催化涂层的基底，所述催化涂层包含：含选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的上游区；和含稀燃NOx捕集(LNT) 组合物的下游区。
实施方案20:前一实施方案的制品，其中所述基底是多孔壁流式过滤器。
实施方案21:实施方案19的制品，其中所述基底是流通型整料。
与下文简述的附图一起阅读下列详述时容易看出本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包括两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合以及本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或要素的组合，无论这些特征或要素是否明确组合在本文中的具体实施方案描述中。本公开意在整体解读以使所公开的发明在其任何方面和实施方案中的任何可分开的特征或要素应被视为可组合，除非上下文清楚地另行规定。本发明的其它方面和优点从下文中显而易见。
附图说明
为了提供本发明的实施方案的理解，参考附图，其不一定按比例绘制并且其中附图标记是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应被解释为限制本发明。
图1是可包含一种或多种根据本发明的催化剂组合物的蜂窝型基底支承体的透视图；
图2是相对于图1放大并沿平行于图1的基底支承体的端面的平面截取的局部横截面视图，其显示在该基底是整料流通型基底的实施方案中，图1中所示的多个气流通道的放大视图；
图3是相对于图1放大的一段的剖视图，其中图1中的蜂窝型基底支承体是整料壁流式过滤器基底；
图4显示本公开的分区催化剂制品的横截面视图；
图5是示范冷FTP NOx释放分布vs温度的曲线图；
图6是两种示例性系统的示意图，都具有ccSCR组件及 DOC-CSF-SCR，和任选的SCR/AMOx；
图7是两种示例性系统的示意图，都具有ccSCR-LNT组件及 DOC-CSF-SCR，和任选的SCR/AMOx；
图8是温度v.时间的曲线图以示范相对于涡轮出口(turbo out)温度，10kW和20kW电加热器对加热器后的气体温度的影响；
图9是比较具有和没有电加热的各种近联催化剂组合物(SCR和 SCR/LNT基)的建模数据图；
图10是包含10kW电加热器以及ccSCR和UF DOC-CSF-SCR的系统的基于建模数据的SCR-出NOx释放的曲线图；
图11是包含20kW电加热器以及ccSCR和UF DOC-CSF-SCR的系统的基于建模数据的SCR-出NOx释放的曲线图；
图12是包含10kW电加热器以及ccSCR-LNT和UF DOC-CSF-SCR 的系统的基于建模数据的SCR-出NOx释放的曲线图；
图13是包含20kW电加热器以及ccSCR-LNT和UF DOC-CSF-SCR 的系统的基于建模数据的SCR-出NOx释放的曲线图；
具体实施方式
本发明涉及有效减少稀燃发动机的排气料流中所含的NOx的催化制品、系统和方法。通常，本文中提供的制品、系统和方法包括上游SCR催化剂组合物和下游LNT组合物，并可用交替稀燃和富燃排气运行。
本文所用的术语“催化剂”或“催化剂组合物”是指促进反应的材料。催化剂包括“催化活性物类”和担载或负载活性物类的“担体(carrier)”。例如，分子筛，包括沸石，是本铜和铁活性催化物类的担体/载体。同样地，耐火金属氧化物粒子可以是铂族金属催化物类的担体。催化活性物类也被称为“助催化剂(promoters)”，因为它们促进化学反应。例如，本含铜或含铁分子筛可被称为铜或铁助催化的(promoted)分子筛。“助催化的分子筛”是指有意加入催化活性物类的分子筛。
本文所用的术语“上游”和“下游”是指根据发动机排气料流从发动机到排气管的流向的相对方向，发动机在上游位置且排气管和任何污染减轻制品如过滤器和催化剂在发动机的下游。
本文所用的术语“料流”广义地是指可能含有固体或液体颗粒物的流动气体的任何组合。术语“气态料流”或“排气料流”是指气态成分的料流，如内燃机的排气，其可能含有夹带的非气态组分，如液滴、固体微粒等。内燃机的排气料流通常进一步包含燃烧产物(CO2和H2O)、不完全燃烧的产物(一氧化碳(CO)和烃(HC))、氮氧化物(NOx)、可燃和/或碳质颗粒物(碳烟)和未反应的氧气和氮气。
本文所用的术语“基底”是指将催化剂组合物通常置于其上的整料。
本文所用的术语“载体”是指在其上施加催化贵金属的任何高表面积材料，通常金属氧化物材料。
本文所用的术语“洗涂层”具有其在本领域中的普通含义，即施加到足够多孔以允许处理的气体料流经过的基底材料(如蜂窝型支承元件)上的催化材料或其它材料的薄粘附涂层。通过制备在液体载体中含有一定固含量(例如30重量％-90重量％)的粒子的浆料形成洗涂料，然后将其涂布到基底上并干燥以提供洗涂层。
本文所用的术语“催化制品”是指用于促进所需反应的元件。例如，催化制品可包含在基底上的含有催化组合物的洗涂层。
本文所用的“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。
术语“减排(abatement)”是指由任何手段造成的量的减少。
如果没有另行指明，重量百分比(wt.％)基于无任何挥发物的整个组合物计，即基于固含量计。
LNT组合物
本文中公开的制品、系统和方法的一种催化剂组合物是稀燃NOx捕集 (LNT)组合物。LNT是指稀燃NOx捕集器，其通常是含有铂族金属 (PGM)组分和NOx吸附剂(例如碱土金属捕集器)的催化剂。LNT组合物可任选含有其它组分，如储氧组分。相信LNTs通过在稀燃运行期间 (λ>1.0)促进NOx储存和在富燃期间(λ<1.0)催化储存的NOx还原成 N2来运行。一些LNT催化剂在特定温度以上释放NOx，其中这一温度取决于LNT洗涂层的组成。
某些示例性的LNT组合物教导在例如授予Wan的美国专利No. 8,475,752和授予Wan等人的美国专利No.9,321,009中，它们经此引用并入本文。合适的NOx吸附剂包含选自镁、钙、锶、钡及其混合物的碱土元素的碱性含氧(basic oxygenated)化合物和稀土元素如铈的含氧化合物(即二氧化铈组分)。“稀土金属组分”是指元素周期表中定义的镧系元素(包括镧、铈、镨和钕)的一种或多种氧化物。稀土金属组分(例如二氧化铈组分)可进一步含有镧、钕或镨中的一种或多种。“铂族金属组分”(PGM) 是指铂族金属或其化合物，例如其它们的氧化物之一。
二氧化铈组分可以通过例如将可溶性前体(例如硝酸铈)分散在载体 (例如耐火金属氧化物载体)上而分散在载体上。或者，该组分以微粒形式提供在组合物中，如直径低至1至15微米或更小的细粒，而非分散在载体上。在一些实施方案中，二氧化铈组分可包含如授予Wan等人的美国专利No.5,057,483(其经此引用并入本文)中教导的共形成的稀土金属-氧化锆复合材料(例如二氧化铈-氧化锆复合材料)的散装细粒材料。这样的粒子可在长时间暴露于900℃后保持高于40m2/g的BET表面积。“BET表面积”具有其引用通过N2吸附测定表面积的Brunauer,Emmett,Teller法的普通含义。
载体包含至少高表面积耐火金属氧化物，如氧化铝、二氧化钛、氧化锆；氧化铝与二氧化钛、氧化锆和二氧化铈中的一种或多种的混合物；涂布在氧化铝上的二氧化铈或涂布在氧化铝上的二氧化钛。耐火金属氧化物可含有氧化物或混合氧化物，如二氧化硅-氧化铝、可以是非晶或结晶的铝硅酸盐、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬、氧化铝-二氧化铈等。耐火金属氧化物特别是γ氧化铝、涂布在氧化铝上的二氧化铈或涂布在氧化铝上的二氧化钛。耐火金属氧化物可具有大约50至大约300m2/g的比表面积。在LNT组合物中可存在其它组分，如其它过渡金属，如锆。
合适的LNT组合物表现出在大约100至大约600℃，例如大约150至大约450℃的排气温度下良好的NOx储存/NOx还原活性。此外，在一些实施方案中，LNT催化剂组合物表现出高的热稳定性和在适中条件下除去硫化合物的能力。
SCR催化剂组合物
选择性催化还原(SCR)催化剂组合物通常包括贱金属(例如铜和/或铁)离子交换的分子筛(例如Cu-Y和/或Fe-β)或氧化钒基组合物，例如 V2O5/WO3/TiO2/SiO2。贱金属离子交换的沸石描述在例如授予Boorse等人的美国专利7,998,423中，其经此引用并入本文。例如，一种示例性类型的 SCR催化剂是CuCHA，例如铜-SSZ-13。也可以使用表现出与菱沸石类似结构的分子筛，如SAPO。因此，CuSAPO，例如铜-SAPO-34也合适。下面概述可用于本发明的各种实施方案的各种分子筛。
分子筛是指具有含有通常四面体型位点并具有相对均匀孔径的孔隙分布的氧离子大三维网络的材料。沸石是分子筛的一个具体实例，其进一步包括硅和铝。提到催化剂层中的“非沸石载体”或“非沸石类载体”是指不是沸石并通过缔合、分散、浸渍或其它合适的方法容纳贵金属、稳定剂、助催化剂、粘结剂等的材料。这样的非沸石类载体的实例包括但不限于高表面积耐火金属氧化物。高表面积耐火金属氧化物载体可包含选自氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈、氧化镧、氧化钡及其组合的活化化合物。
某些分子筛例如具有8环孔隙开口和双六环次级结构单元，例如具有下列结构类型的那些：AEI、AFT、AFX、CHA、EAB、ERI、KFI、LEV、 SAS、SAT或SAV。包括任何和所有同位素骨架材料，如具有相同结构类型的SAPO、AlPO和MeAPO材料。铝硅酸盐沸石结构不包括同晶取代在骨架中的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料，如SAPO、AlPO和MeAPO材料，而更广义的术语“沸石”包括铝硅酸盐和铝磷酸盐。
8环小孔分子筛包括铝硅酸盐、硼硅酸盐、镓硅酸盐、MeAPSOs和 MeAPOs。这些包括但不限于SSZ-13、SSZ-62、天然菱沸石、沸石K-G、 Linde D、Linde R、LZ-218、LZ-235、LZ-236、ZK-14、SAPO-34、SAPO-44、 SAPO-47、ZYT-6、CuSAPO-34、CuSAPO-44和CuSAPO-47。在具体实施方案中，8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，如SSZ-13和SSZ-62。
在一个或多个实施方案中，8环小孔分子筛具有CHA晶体结构并选自具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石、SAPO、AlPO和MeAPO。在特定实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛是具有CHA晶体结构的铝硅酸盐沸石。在一个具体实施方案中，具有CHA晶体结构的8环小孔分子筛具有铝硅酸盐组成，如SSZ-13或SSZ-62。含铜-和含铁的菱沸石分别被称为CuCHA和FeCHA。
分子筛可以是沸石类的(沸石)或可以是非沸石类的。沸石类和非沸石类的分子筛都可具有菱沸石晶体结构，其也被International Zeolite Association称为CHA结构。沸石类菱沸石包括具有近似公式 (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12.6H2O的沸石类的天然存在的架状硅酸盐矿物(即水合硅酸钙铝)。沸石类菱沸石也可以是合成制备的。
在D.W.Breck著，John Wiley&Sons在1973年出版的"Zeolite Molecular Sieves"中描述了沸石类菱沸石的三种合成形式，其经此引用并入本文。Breck报道的三种合成形式是J.Chem.Soc.,第2822页(1956), Barrer等人中描述的沸石K-G；英国专利No.868,846(1961)中描述的沸石 D；和授予Milton的美国专利No.3,030,181中描述的沸石R，它们经此引用并入本文。沸石类菱沸石的另一合成形式SSZ-13的合成描述在授予 Zones的美国专利No.4,544,538中。具有菱沸石晶体结构的非沸石类分子筛的一种合成形式，硅铝磷酸盐34(SAPO-34)的合成描述在授予Lok等人的美国专利No.4,440,871和授予Van Den等人的美国专利No.7,264,789 中，它们经此引用并入本文。一种制造具有菱沸石结构的另一合成非沸石类分子筛SAPO-44的方法描述在例如授予Liu等人的美国专利No. 6,162,415中，其经此引用并入本文。
合成8环小孔分子筛(例如具有CHA结构)可通过在碱性水性条件下混合二氧化硅源、氧化铝源和结构导向剂制备。典型的二氧化硅源包括各种类型的气相二氧化硅、沉淀二氧化硅和胶体二氧化硅，以及硅烷氧基化物。典型的氧化铝源包括勃姆石、拟薄水铝石、氢氧化铝、铝盐如亚硫酸铝或铝酸钠和醇铝。通常将氢氧化钠添加到反应混合物中。用于这种合成的典型结构导向剂是金刚烷基三甲基氢氧化铵，尽管可代之以或加入其它胺和/或季铵盐。反应混合物在压力容器中在搅拌下加热以产生结晶产物。典型反应温度为大约100℃至大约200℃，例如大约135℃至大约170℃。典型反应时间为1小时至大约30天和在具体实施方案中，例如10小时至 3天。在反应结束时，任选将pH调节到6至10，例如7至7.5，过滤产物并用水洗涤。任何酸都可用于pH调节，例如硝酸。任选可将产物离心。可以使用有机添加剂以助于操作和分离固体产物。喷雾干燥是产物加工中的任选步骤。固体产物在空气或氮气中热处理。或者，可以各种顺序施加各气体处理或可施加气体混合物。典型煅烧温度为大约400℃至大约850 ℃。具有CHA结构的分子筛可以例如根据授予Zones的美国专利Nos. 4,544,538和授予Zones等人的6,709,644中公开的方法制备，它们经此引用并入本文。
该分子筛可具有大约1、大约2、大约5、大约8、大约10、大约15、大约20或大约25至大约30、大约35、大约40、大约45、大约50、大约60、大约70、大约80、大约90、大约100、大约150、大约200、大约260、大约300、大约400、大约500、大约750或大约1000的硅铝比(SAR)。例如，分子筛可具有大约5至大约250、大约10至大约200、大约2至大约300、大约5至大约250、大约10至大约200、大约10至大约100、大约10至大约75、大约10至大约60、大约10至大约50、大约15至大约 100、大约15至大约75、大约15至大约60、大约15至大约50、大约20 至大约100、大约20至大约75、大约20至大约60或大约20至大约50 的SAR。
在一些实施方案中分子筛是含铜或含铁的。铜或铁留在分子筛的离子交换位点(孔隙)中，也可与分子筛缔合而非在孔隙“中”。例如，在煅烧时，未交换的铜盐分解成CuO，在本文中也称为“游离铜”或“可溶铜”。如授予Bull等人的美国专利No.8,404,203(其经此引用并入本文)中公开，游离贱金属可能有利。游离贱金属的量可小于、等于或大于离子交换贱金属的量。
根据本公开的含铁分子筛中的铁量为例如含铁分子筛的总重量的大约 1.0至大约15重量％，含铜分子筛中的铜量为例如含铜分子筛的总重量的大约0.3至大约10.0重量％。例如，含铁分子筛中的铁量在一些实施方案中为分子筛的总重量的大约3.0、大约3.5、大约4.0、大约4.5、大约5.0、大约5.5、大约6.0、大约6.5、大约7.0、大约7.5、大约8.0、大约8.5、大约9.0、大约9.5或大约10重量％。含铜分子筛中的铜量在一些实施方案中为含铜分子筛的总重量的大约0.2、大约0.3、大约0.4、大约0.5、大约 0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9、大约1.0、大约1.1、大约1.2、大约1.3、大约1.4、大约1.5、大约1.6、大约1.7、大约1.8、大约1.9、大约2.0重量％、大约2.1、大约2.2、大约2.3、大约2.4、大约2.5、大约2.6、大约 2.7、大约2.8、大约2.9、大约3.0、大约3.1、大约3.2、大约3.3、大约3.4、大约3.5、大约3.6、大约3.7、大约3.8、大约3.9、大约4.0、大约4.1、大约4.2、大约4.3、大约4.4、大约4.5、大约4.6、大约4.7、大约4.8、大约 4.9或大约5.0重量％。
分子筛中的催化金属如铜或铁的量作为氧化物CuO或Fe2O3报道。分子筛的总干重量包括任何添加/交换的金属，如铜或铁。含铜或铁的8环小孔分子筛可各自具有基于煅烧分子筛的总重量计低于2重量％的钠含量 (在无挥发物基础上作为Na2O报道)。在更具体的实施方案中，钠含量低于1重量％或低于2500ppm。分子筛可各自具有大约0.02至大约0.7的钠/铝原子比。分子筛可各自具有大约0.5至大约50的铜或铁与钠的原子比。
分子筛在一些实施方案中可含有其它催化活性金属，如铜、铁、锰、钴、镍、铈、铂、钯、铑或其组合。
在一些实施方案中，分子筛可含有第一金属(例如铜或铁)和第二金属。第二金属可变并在一些实施方案中可以是铁或碱土金属或碱金属。合适的碱土金属或碱金属包括但不限于钡、镁、铍、钙、锶、锂、钾、铷、铯及其组合。任选的碱土金属或碱金属可在贱金属离子之前、之后或一起交换。此外，在分子筛合成过程中可包括至少一部分催化活性金属以使定制的胶体含有结构导向剂、二氧化硅源、氧化铝源和金属离子(例如铜) 源。可任选将碱金属或碱土金属并入含铜分子筛中以提供额外的SCR促进。
本文中公开的分子筛(包括含铜-或含铁分子筛)可表现出至少大约400 m2/g、至少大约550m2/g或至少大约650m2/g，例如大约400至大约750 m2/g或大约500至大约750m2/g的根据DIN 66131测定的BET表面积。分子筛可具有如通过SEM测定的大约10纳米至大约10微米、大约50纳米至大约5微米或大约0.1微米至大约0.5微米的平均晶体粒度。例如，分子筛微晶可具有大于0.1微米或1微米和小于5微米的晶体粒度。
合适的SCR组合物也公开在例如美国专利Nos.9,017,626、9,242,238 和9,352,307中，它们经此引用并入本文。例如，进一步的SCR组合物包含氧化钒/二氧化钛催化剂和Cu-沸石或包含含Cu分子筛与含Fe分子筛的混合物。
催化剂制品
本公开提供了一个或多个催化剂制品，各催化剂制品包含具有布置在其上的一种或多种催化剂组合物(即LNT组合物和/或SCR催化剂组合物) 的基底。本公开的涂层可在壁表面上和/或在壁的孔隙中，即在过滤器壁“中”和/或“上”。因此，短语“具有在其上的催化涂层”是指在任何表面上，例如在壁表面上和/或在孔隙表面上。
在一些实施方案中，本文中公开的LNT和SCR催化剂组合物提供在分开的基底上。在一些实施方案中，第一基底(LNT组合物布置在其上) 是多孔壁流式过滤器且第二基底(SCR催化剂组合物布置在其上)是流通型整料，或者，第一基底是流通型整料且第二基底是多孔壁流式过滤器。或者，这两个基底可以相同并且可以是流通型或壁流式基底。
在某些优选实施方案中，LNT组合物和SCR催化剂组合物存在于相同基底上。基底上的整个涂层可包含单独的“涂布层(coating layers)”，因此例如LNT和SCR催化剂组合物一起可被称为基底上的催化涂层(整个催化涂层)。如下文更充分描述，整个涂层在某些实施方案中“横向分区”或沿基底长度“分区”，其中各横向区域含有一个或多个涂布层。
根据一个或多个实施方案，催化制品的基底可由常用于制备汽车催化剂的任何材料构成并通常包含金属或陶瓷整料蜂窝结构，如壁流式基底。基底(例如壁流式过滤器或流通型基底)通常提供多个壁表面，在其上施加和附着包含本文所述的催化剂组合物的洗涂层，由此充当催化剂组合物的支承体。
示例性的金属基底包括耐热金属和金属合金，如钛和不锈钢，以及以铁为基本或主要组分的其它合金。金属基底的具体实例包括耐热贱金属合金，尤其是以铁为基本或主要组分的那些。此类合金可含有镍、铬和铝中的一种或多种，且这些金属的总量可有利地构成该合金的至少大约15重量％(重量百分比)，例如大约10至大约25重量％铬、大约1至大约8重量％的铝和0至大约20重量％的镍。合金还可含有少量或痕量的一种或多种其它金属，如锰、铜、钒、钛等。壁流式金属基底的表面可在高温，例如1000℃和更高温度下氧化以在基底的表面上形成氧化物层，以改进该合金的耐腐蚀性并促进洗涂层与金属表面的附着力。金属基底可以以各种形状如丸粒、波纹片或整料泡沫使用。
用于构造本公开的基底的陶瓷材料可包括任何合适的耐火材料，例如堇青石、莫来石、堇青石-α氧化铝、钛酸铝、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α氧化铝、铝硅酸盐等。在替代性实施方案中，一种或多种催化剂组合物可沉积在开孔泡沫基底上。这样的基底是本领域中公知的，并通常由耐火陶瓷或金属材料形成。
图1和2图示了被一种或多种如本文所述的洗涂层组合物涂布的流通型基底形式的示例性基底2。参照图1，示例性基底2具有圆柱形和圆柱外表面4、上游端面6和与端面6相同的相应下游端面8。基底2具有在其中形成的多个细的平行气流通道10。如图2中所见，流道10由壁12形成并从上游端面6到下游端面8贯穿支承体2，通道10通畅以允许流体，例如气体料流经其气流通道10纵向流过支承体2。如图2中更容易看出，壁12 的尺寸和配置使得气流通道10具有基本规则的多边形。如所示，如果需要，洗涂层组合物可以在多个分立的层中施加。在图示实施方案中，洗涂层由附着到支承体元件的壁12上的分立底部洗涂层14和涂覆在底部洗涂层14 上的第二分立顶部洗涂层16构成。本发明可以用一个或多个(例如2、3或4个)洗涂层实施并且不限于图示的双层实施方案。
流通型整料基底例如具有大约50in3至大约1200in3的体积、大约60 个室/平方英寸(cpsi)至大约500cpsi或最多大约900cpsi，例如大约200 至大约400cpsi的室密度和大约50至大约200微米或大约400微米的壁厚度。整料基底的流道是薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、椭圆形、圆形等。此类结构可含有大约60至大约900或更多个气体入口(即室)/平方英寸横截面。
或者，图1和3图示了被如本文所述的洗涂层组合物涂布的壁流式过滤器基底形式的示例性基底2。如图1中所见，示例性基底2具有多个通道52。这些通道被过滤器基底的内壁53呈管状围住。该基底具有入口端 54和出口端56。交替在入口端用入口塞58和在出口端用出口塞60堵塞通道，从而在入口54和出口56处形成相反的棋盘图案。此类整料支承体可含有多达大约700个或更多的流道(或“室”)/平方英寸横截面，尽管可使用少得多的量。例如，典型的支承体通常具有大约100至大约400或大约200至大约300个室/平方英寸(“cpsi”)。室可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形的横截面。壁流式基底通常具有大约50微米至大约2000微米，例如大约50微米至大约400微米或大约0.002至大约0.1英寸的壁厚度。在布置催化涂层之前，壁流式过滤器通常具有至少50％的壁孔隙率和至少5微米的平均孔径。
例如，在布置催化涂层之前，壁流式过滤器具有大约50至大约75％的壁孔隙率和大约10至大约30微米的平均孔径。气体料流62经未堵塞的通道入口64进入，被出口塞60堵住，并经由通道壁53(其是多孔的)扩散到出口侧66。由于入口塞58，该气体无法返回壁的入口侧。本发明中所用的多孔壁流式过滤器是催化的，即所述元件的壁在其上具有或在其中含有一种或多种催化材料。催化材料可存在于元件壁的仅入口侧、仅出口侧、入口和出口侧上，或壁本身可以完全或部分由催化材料构成。要指出，在壁流式基底中，催化剂组合物除布置在壁流式基底中的壁表面上外还可渗入多孔壁的孔隙结构(即部分或完全堵塞孔隙开口)。本发明包括在该元件的入口和/或出口壁上使用一个或多个催化材料层。例如在美国专利No. 7,229,597中公开了催化壁流式过滤器，其教导了施加催化涂层以使涂层渗透多孔壁，即分散遍布壁的方法。例如在授予Mohanan等人的国际专利申请公开No.WO2016/070090(其经此引用并入本文)中也教导了流通型和壁流式基底。如果使用壁流式基底，所得系统能将气态污染物与颗粒物一起除去。催化涂层在壁流式基底上的载量取决于基底性质，如孔隙率和壁厚度并通常低于在流通型基底上的催化剂载量。
关于LNT组合物，这一组合物通常为包含一个或多个涂布层(“LNT 涂料组合物”)的涂层形式并至少布置在基底的下游部分上。例如，在一些实施方案中，LNT涂料组合物是具有附着于基底的底层和覆盖并接触一部分或整个底层的顶层的双层催化剂涂层。在一些实施方案中，顶层包含至少一种负载型PGM组分和二氧化铈。在一些实施方案中，顶层包含至少一种负载型PGM组分和任选地包含氧化锆。
在一些实施方案中顶层可有利地基本不含/没有任何碱金属或碱土金属组分。“基本不含”是指例如“几乎没有”，例如是指“没有有意添加”并且只有痕量和/或无意量。例如，其是指基于所示总组合物的重量计小于 2wt％(重量％)、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％、 0.25重量％或小于0.01重量％。“基本所有”是指例如按重量计或按数量计至少90％、至少91％、至少92％、至少93％、至少94％、至少95％、至少96％、至少97％、至少98％、至少99％或至少99.5％。“基本无”是指例如按重量计或按数量计小于7％、小于6％、小于5％、小于4％、小于3％、小于2％、小于1％、小于0.5％、小于0.2％或小于0.1％。
在一些实施方案中，底层包含至少一种NOx吸附剂，其在一些实施方案中与至少一种负载型PGM组分密切接触。例如，作为一个特定实例， LNT涂料组合物可包含含有含二氧化铈和BaO的氧化铝、二氧化铈、MgO 和ZrO2的底涂层，其在一些实施方案中可进一步含有Pt和Pd，和含有负载在氧化铝上的Pt和Pd和负载在二氧化铈上的Rh的顶涂层，在顶涂层中基本没有碱土金属组分。
关于SCR催化剂组合物，这一组合物通常为包含一个或多个涂布层 (“SCR催化剂涂料组合物”)的催化涂层形式并至少布置在基底的上游部分上。
如所述，在优选实施方案中，LNT和SCR催化剂涂料组合物以分区 (例如横向分区)配置存在于相同基底上。分区基底包含上游SCR区和下游LNT区(SCR/LNT)。基底的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。基底具有长度和宽度。上游区在下游区的上游。催化基底的一个区域被定义为其上具有某一涂层结构的截面。
例如，相同基底可被LNT涂布层(可以相同或不同)的一种或多种洗涂浆料和SCR催化剂涂布层(可以相同或不同)的一种或多种洗涂浆料涂布。这参照图4更容易理解，其显示其中第一洗涂区102和第二洗涂区103 沿基底100的长度并排定位的实施方案。具体实施方案的第一洗涂区102 (包含SCR催化剂涂层)从基底100的前端或入口端100a延伸经过基底100的长度的大约5％至大约95％、大约5％至大约75％、大约5％至大约 50％、或大约10％至大约35％的范围(例如从入口端朝出口端延伸基底长度的大约10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％、大约70％、大约80％或大约90％)。第二洗涂区103(包含LNT涂层) 从基底100的后端或出口端100b延伸基底100的总轴向长度的大约5％至大约95％、大约5％至大约75％、大约5％至大约50％、或大约10％至大约35％(例如从出口端朝入口端延伸基底长度的大约10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％、大约70％、大约80％或大约90％)。
SCR催化剂和LNT区可彼此相邻并且没有彼此重叠。或者，SCR催化剂和LNT区可彼此重叠，以提供第三“中间”区。中间区可以例如延伸基底长度的大约5％至大约80％，例如基底长度的大约5％、大约10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％或大约70％。
SCR催化剂和LNT区可与彼此直接接触而没有“中间”重叠区。或者，SCR催化剂和LNT区可以不直接接触，在这两个区域之间存在“间隙”。在“底涂层(undercoat)”或“覆盖涂层(overcoat)”的情况下，SCR和LNT区之间的间隙被称为“中间层(interlayer)”。SCR催化剂区可延伸基底的整个长度且LNT区可覆盖或衬在SCR催化剂区的一部分之下。例如，LNT区可从出口端朝入口端延伸基底长度的大约10％、大约 20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％、大约70％或大约80％。 LNT区可延伸基底的整个长度且SCR催化剂区可覆盖或衬在LNT区的一部分之下。例如，SCR催化剂区可从入口端朝出口端延伸基底长度的大约 10％、大约20％、大约30％、大约40％、大约50％、大约60％、大约70％或大约80％。
通过SCR催化剂和LNT催化涂层的关系定义这些区域。关于SCR和 LNT催化涂层，只有上游区和下游区，或可以有上游区、中间区和下游区。如果SCR催化剂和LNT催化涂层相邻并且没有重叠，则只有上游区和下游区。如果SCR催化剂和LNT涂层在一定程度上重叠，则存在上游区、下游区和中间区。如果例如SCR区延伸基底的整个长度且LNT区从出口端延伸一定长度并覆盖或衬在SCR区的一部分之下，则只有上游区和下游区。当相邻并且没有重叠时，这些区域可以接触或在这些区域之间可能存在间隙。
SCR和LNT区可与基底直接接触。或者，可存在一个或多个“底涂层”，以使SCR和LNT区的至少一部分不与基底(而是与底涂层)直接接触。也可存在一个或多个“覆盖涂层”，以使SCR催化剂和LNT区的至少一部分没有直接暴露于气体料流或大气(而是与覆盖涂层接触)。中间层、底涂层和覆盖涂层可含有一种或多种催化剂或可不含催化剂。本发明催化涂层可包含多于一个相同层。本发明的最简单的制品包含流通型基底或壁流式过滤器基底，其具有从过滤器的入口端朝出口端延伸的SCR催化剂涂料组合物和从过滤器的出口端朝入口端延伸的LNT涂料组合物。
在描述洗涂层或催化金属组分或该组合物的其它组分的量时，使用单位—组分重量/每单位体积催化剂基底是方便的。因此，在本文中使用单位克/立方英寸(“g/in3”)和克/立方英尺(“g/ft3”)表示基于每基底体积 (包括基底的空隙空间的体积)的组分重量。有时也使用其它重量/体积单位，如g/L。催化剂组合物或任何其它组分在基底上的浓度是指每任一三维段或区域(如基底的任意截面或整个基底)的浓度。
关于LNT组合物，PGM组分(被理解为促进氮物类的氧化和还原) 可为基于基底计大约10g/ft3至大约250g/ft3，例如大约20g/ft3、大约30 g/ft3、大约40g/ft3、大约50g/ft3或大约60g/ft3至大约100g/ft3、大约150 g/ft3或大约200g/ft3的载量。如果存在多于一个涂布层，不同层中的铂族金属组分可以相同或不同。同样地，不同层中的铂族金属组分的量可以相同或不同。载体通常例如以基于基底计大约1.5至大约6.0或大约7.0g/in3的浓度存在。如果存在多于一个涂布层，不同层中的载体可以相同或不同。同样地，不同层中的载体量可以相同或不同。存在NOx吸附剂组分，例如以基于基底计大约0.1至大约4.0g/in3，例如大约0.2g/in3、大约0.3g/in3、大约0.4g/in3、大约0.5g/in3、大约0.6g/in3、大约0.7g/in3或大约0.8g/in3至大约1.0g/in3、大约1.5g/in3、大约2.0g/in3、大约2.5g/in3、大约3.0g/in3或大约3.5g/in3的浓度。可并入LNT组合物内的任选过渡金属组分可以基于基底计大约0.01至大约0.5g/in3的浓度存在。
关于SCR催化剂组合物，该组合物通常以基于基底计例如大约0.3至 4.5g/in3、或大约0.4、大约0.5、大约0.6、大约0.7、大约0.8、大约0.9 或大约1.0g/in3至大约1.5g/in3、大约2.0g/in3、大约2.5g/in3、大约3.0g/in3、大约3.5g/in3或大约4.0g/in3的浓度存在。
制造催化剂组合物的方法
制造本文中公开的组合物的方法取决于并入该组合物内的具体组分。
贱金属氧化物组分浸渍的载体材料、PGM组分浸渍的载体材料或稀土金属氧化物组分浸渍的载体材料的制备通常包括用活性金属前体溶液(例如钯组分前体、含铜前体或含铈前体)浸渍微粒形式的载体材料。活性金属前体通常是活性金属的盐并通常溶解在溶剂中以形成活性金属前体溶液。
如果包括金属浸渍的载体材料(例如PGM浸渍的载体)，通常通过用活性金属溶液，如铂、钯和/或钌前体溶液浸渍微粒形式的载体材料来提供这样的浸渍材料。可使用初湿含浸技术将活性金属浸渍到相同的载体粒子或分开的载体粒子中。初湿含浸技术，也称作毛细浸渍或干法浸渍，常用于合成非均质材料，例如催化剂。通常，将金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，然后将含金属的溶液添加到含有与添加的溶液体积相同的孔隙体积的催化剂载体中。毛细作用将溶液吸入载体孔隙中。超过载体孔隙体积添加的溶液导致溶液传输从毛细作用过程变成扩散过程，这慢得多。然后可以干燥和煅烧催化剂以除去溶液内的挥发性组分，以使金属沉积在催化剂载体的表面上。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥过程中孔隙内的质量传递条件。
载体粒子通常足够干燥以吸收基本所有溶液以形成湿固体。通常使用活性金属(例如PGM组分)的水溶性化合物或络合物的水溶液，如氯化钌、硝酸钌(例如Ru(NO)及其盐)、氯化六氨合钌或其组合。具有钯作为活性金属的水溶性化合物的水溶液包含金属前体，如硝酸钯、四胺钯、乙酸钯或其组合。在用活性金属溶液处理载体粒子后，例如通过在升高的温度(例如100-150℃)下热处理粒子一段时间(例如1-3小时)来将粒子干燥，然后煅烧以将活性金属转化成更催化活性的形式。一种示例性的煅烧法涉及在空气中在大约400-550℃的温度下热处理10分钟至3小时。上述过程可按需要重复以达到所需活性金属浸渍水平。
通常，使用PGM盐或络合物(或PGM前体)将PGM组分分散在载体，例如耐火金属氧化物，如活性氧化铝上。对本发明而言，术语“铂族金属前体”是指在其煅烧或使用时分解或以其它方式转化成催化活性形式(通常是金属或金属氧化物)的任何化合物、络合物等。可以使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或络合物，只要用于将金属组分浸渍或沉积到耐火金属氧化物载体粒子上的液体介质不会不利地与催化剂组合物中可能存在的金属或其化合物或其络合物或其它组分反应，并能在加热和/或施加真空时通过挥发或分解从金属组分中除去。在一些情况下，直到催化剂投入使用并经受在运行过程中遇到的高温才发生液体的完全脱除。通常，从经济性和环境状况的角度看，铂族金属的可溶性化合物或络合物的水溶液都是优选的。例如，合适的化合物是氯铂酸、胺溶解的氢氧化铂、硝酸钯或氯化钯、氯化铑、硝酸铑、六胺氯化铑等。在煅烧步骤的过程中或至少在复合材料的使用的初期，这些化合物转化成金属的催化活性形式或其化合物。
包含在本文中公开的某些组合物中的含铜或含铁分子筛在一些实施方案中由例如含Na+的分子筛(Na+形式)通过离子交换制备。Na+形式通常是指无任何离子交换的分子筛的煅烧形式。在这种形式中，该分子筛通常在交换位点中含有Na+和H+阳离子的混合物。被Na+阳离子占据的位点分数随特定沸石批次和配方而变。任选地，将碱金属分子筛NH4 +交换，并且用该NH4 +形式与铜或铁进行离子交换。任选地，将NH4 +交换的分子筛煅烧成H+交换形式，并且这种H+交换形式可用于与铜或铁离子进行离子交换。
铜或铁被离子交换到具有H+形式、碱金属形式或NH4 +形式的分子筛 (其可通过本领域中已知的方法，例如如Bleken,F.等人，Topics in Catalysis 2009,52,218-228(其经此引用并入本文)中所公开，通过NH4 -离子交换到碱金属分子筛中制备)。该离子交换法通常包括使微粒形式的分子筛与金属前体溶液接触。例如，将Na+、NH4 +或H+形式的分子筛与盐的水溶液混合并在升高的温度下搅拌合适的时间。例如，如授予Mohanan 等人的美国专利No.9,242,238(其经此引用并入本文)中所公开，可以使用铜或铁盐，如乙酸铜、硫酸铜、氯化铁、乙酸铁等。过滤该浆料，将滤饼洗涤和干燥。通常将这些金属离子交换到碱金属或NH4分子筛中。
如果用两种或更多种金属助催化的分子筛(例如铜与一种或多种其它金属组合)，多种金属前体(例如铜和铁前体)可同时或分开被离子交换。在某些实施方案中，可将第二金属交换到已先用第一金属助催化的分子筛材料中(例如可将第二金属交换到铜助催化的分子筛材料中)。例如，可通过在Cu之前、之后或在与Cu的一起交换过程中加入乙酸钡来将钡并入分子筛(例如CuCHA)中。关于包含金属助催化的分子筛的SCR催化剂组合物的制备的实例，参见授予Rivas-Cardona等人的美国专利No. 9,480,976；授予Stiebels等人的美国专利No.9,352,307；授予Wan等人的美国专利No.9,321,009；授予Andersen等人的美国专利No.9,199,195；授予Bull等人的美国专利No.9,138,732；授予Mohanan等人的美国专利No.9,011,807；授予Turkhan等人的美国专利No.8,715,618；授予Boorse等人的美国专利No.8,293,182；授予Boorse等人的美国专利No.8,119,088；授予Fedeyko等人的美国专利No.8,101,146；授予Marshall等人的美国专利No.7,220,692；授予Byrne等人的美国专利No.4,961,917；授予Shiraishi 等人的美国专利No.4,010,238；和授予Nakajima等人的美国专利No. 4,085,193，它们全文经此引用并入本文。
制造催化剂制品的方法
通常以如上所述的催化剂粒子的形式制备上述层组合物。可将这些催化剂粒子与水混合以形成用于涂布基底，如蜂窝型基底的浆料。催化涂层含有一种或多种含活性催化物类的担体。催化涂层通常可以含有其上具有催化活性物类的担体的洗涂层形式施加。通过制备在液体载体中含有指定固含量(例如10-60重量％)的担体的浆料、然后将其涂布到基底上并干燥和煅烧以提供涂层来形成洗涂层。当施加多个涂层时，在施加各层后和/ 或在施加所需多个层后干燥和煅烧基底。
除催化剂粒子外，浆料还可任选含有粘结剂(氧化铝、二氧化硅、乙酸锆、胶体氧化锆或氢氧化锆的形式)、缔合增稠剂和/或表面活性剂(包括阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。其它示例性的粘结剂包括勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝，以及硅溶胶。当存在时，粘结剂通常以总洗涂层载量的大约1-5重量％的量使用。可将酸性或碱性物类添加到浆料中以相应地调节pH。例如，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵或硝酸水溶液调节该浆料的pH。该浆料的典型pH范围是大约3至6。
可以研磨浆料以降低粒度和增强粒子混合。该研磨可以在球磨机、连续磨机或其它类似的设备中实现，并且该浆料的固含量可以为例如大约 20-60重量％，更特别是大约20-40重量％。在一个实施方案中，研磨后的浆料以大约10至大约40微米，优选10至大约30微米，更优选大约10 至大约15微米的D90粒度为特征。使用专用粒度分析仪测定D90。该设备由Sympatec在2010年制造并使用激光衍射测量小体积浆料中的粒度。通常以微米为单位的D90是指按数量计90％的粒子具有小于所述值的直径。
使用本领域中已知的任何洗涂技术在基底上涂布浆料。在一个实施方案中，将基底一次或多次浸渍在浆料中或以其它方式用浆料涂布。此后，该涂布基底在升高的温度(例如100-150℃)下干燥一段时间(例如10分钟至大约3小时)，然后通过例如在400-600℃下加热通常大约10分钟至大约3小时煅烧。在干燥和煅烧后，最终洗涂层可被视为基本无溶剂。
在煅烧后，可以通过计算基底的涂布和未涂布重量差测定通过上述洗涂技术获得的催化剂载量。如本领域技术人员明了的那样，催化剂载量可以通过改变浆料流变学来改变。此外，用于生成洗涂层的涂布/干燥/煅烧过程可以按需要重复以将该涂层构建至所需载量水平或厚度，即可施加多于一个洗涂层。
具体就LNT组合物而言，对于底层，将高表面积耐火金属氧化物如γ氧化铝和其它催化剂组分的细碎粒子在适当的媒介例如水中制浆。然后将基底一次或多次浸渍在此类浆料中或可将该浆料涂布在基底(例如蜂窝流通型基底)上以在基底上沉积金属氧化物的所需载量，例如大约1.5至大约6.0g/in3。如铂族金属、过度金属氧化物、稳定剂、助催化剂和NOx吸附剂组分之类的组分可作为水溶性或水分散性化合物或络合物的混合物并入浆料中。此后通过例如在400至600℃的温度下加热1至3小时而煅烧涂布基底。
分层(多层)催化剂复合材料的底层可通过混合铂族金属前体的溶液和至少一种细碎的高表面积耐火金属氧化物载体例如γ氧化铝制备，该载体足够干燥以吸收基本所有溶液，从而形成浆料。该浆料优选是酸性的，具有大约3至小于7的pH。可以通过向该浆料中加入次要量的无机或有机酸，如盐酸或硝酸，优选乙酸来降低该浆料的pH。此后，可将NOx吸附剂组分和任选过渡金属组分、稳定剂和/或助催化剂添加到该浆料中。此后粉碎该浆料以使基本所有固体都具有按平均直径计小于20微米，即1-15 微米的粒度。该粉碎可在球磨机或其它类似设备中进行，且该浆料的固含量可以为例如20-60重量％，优选25-45重量％。
此后以与上文所述类似的方式制备和在煅烧基底的底层上沉积顶层。在所有涂布操作完成后，再通过例如在400至600℃下加热大约1至大约3 小时而煅烧基底。
分子筛可以粉末或喷雾干燥材料的形式提供，其与合适的改性剂混合或用合适的改性剂涂布。改性剂包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆和耐火金属氧化物粘结剂(例如衍生自合适前体如乙酸氧锆或任何其它合适的锆前体如硝酸氧锆的ZrO2粘结剂)。乙酸氧锆粘结剂提供在热老化后，例如在催化剂暴露于至少大约600℃，例如大约800℃和更高的高温和大约10％或更高的高水蒸气环境时保持均匀和完好的催化涂层。其它可能合适的粘结剂包括但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包括铝氧化物、铝氢氧化物和铝羟基氧化物。也可使用铝盐和胶体形式的氧化铝。二氧化硅粘结剂包括各种形式的SiO2，包括胶体二氧化硅。粘结剂组合物可包括氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。该粉末或喷雾材料，任选在与合适的改性剂混合或用合适的改性剂涂布后，可以例如用水制成浆料，其如例如授予Bull等人的美国专利No.8,404,203(其经此引用并入本文) 中所公开沉积在基底上。
排放处理系统
本发明还提供包含本文所述的催化制品的排放处理系统。本发明的催化制品通常用于包含一个或多个用于处理废气排放物的附加组件的集成排放处理系统。本公开的排放处理系统通常进一步包含柴油机氧化催化剂 (DOC)和/或滤烟器和/或任选地氨氧化催化剂。滤烟器可以是未催化的或可以是催化的(CSF)。例如，本处理系统可包含，从上游到下游，含 DOC的制品、CSF、脲喷射器、如上文所述的分区SCR/LNT制品或第一 SCR催化剂制品和第二LNT制品和含AMOx催化剂的制品。本发明系统可以是近联的或是下置式的。
包括第一选择性催化还原(SCR)制品和第二稀燃NOx捕集器(LNT) 制品的实施方案可被称为“多模块(multi-brick)”系统。“模块(brick)”可以是指单个制品，如过滤器。包括独立的催化制品(特别是本文中公开的SCR催化剂组合物)的系统有效催化在还原剂例如氨或脲存在下的氮氧化物(NOx)还原。在运行中，定期从SCR催化剂组合物/制品上游的位置将还原剂计量到排气料流中。喷射器与SCR催化剂组合物/制品流体连通并在其上游。喷射器还与还原剂储器和泵相连。
有利地，本文中公开的具有分区SCR/LNT涂层的催化剂制品是位于发动机的排气出口或排气岐管附近，例如在排气出口或排气岐管出口的大约12英寸内的近联催化转化器。或者，本发明制品可以是下置式制品。或者，SCR制品可以是近联的，LNT制品可以是下置式的。
此外，具有分区催化涂层的本发明制品有利地是电加热催化剂(EHC)。“电加热基底”或“电加热催化剂”是指一个或多个加热线圈或元件与其相连。例如在授予Sanada等人的美国专利No.5,529,759、授予Harada的美国专利No.5,553,451、授予Breuer等人的美国专利No.5,480,621和授予Hu等人的美国专利No.6,044,644；和授予Ishihara的美国公开No. 2012/0076699中公开了电加热催化剂，它们都经此引用并入本文。电加热催化剂例如在催化转化器组装件内含有加热线圈或加热元件。用电能激活加热线圈或元件。例如，在启动发动机后立即对加热线圈或元件通电，以使催化剂达到工作温度。某些示例性的系统配置显示在图6和7中。
某些实施方案涉及制品、系统和方法用于从内燃机，特别是在空气超过化学计量燃烧所需量的燃烧条件，即稀燃条件下运行的柴油机的排气料流中除去NOx的用途。在稀燃条件下，LNT层可同时储存氮氧化物(NOx) 和催化排气料流中的烃和一氧化碳的转化。在足够富集的再生条件下，顶层和底层中所含的催化剂都可将储存的NOx转化。“稀燃气态料流”，包括稀燃排气料流，是指具有λ>1.0的气体料流。“稀燃期(lean periods)”是指其中排气组合物稀(lean)，即具有λ>1.0的排气处理期。“富燃气态料流”，包括富燃排气料流，是指具有λ<1.0的气体料流。“富燃期(rich periods)”是指其中排气组合物富(rich)，即具有λ<1.0的排气处理期。
在本发明排气处理方法中，排气料流通过进入上游端和离开下游端而经过SCR/LNT催化剂制品、SCR制品和LNT制品或排气处理系统。本发明方法特别包括在冷期间或冷启动期间(即排气温度小于或等于大约 190℃，例如大约0℃或大约20℃至大约190℃)处理排气料流。本发明的一个目的是提供用于在低温下(在冷启动期间)处理含氮氧化物的排气料流的催化制品和方法。
本发明制品、系统和方法适用于处理来自移动排放源，如卡车和汽车的排气料流。制品、系统和方法也适用于处理来自固定污染源如发电厂的排气料流。本发明催化制品也适用于催化甲醇制烯烃(MTO)反应、乙烯制丙烯(ETP)反应以及甲醇和乙烯的共反应(CME)。氨是用于处理固定发电厂的排气的SCR反应的典型还原剂，而脲是用于处理移动排放源的排气的典型SCR还原剂。
实验部分
实施例1(建模模拟):
如图5中所示，大部分NOx通常在200℃以上释放。但是，室温至200 ℃转化对排放合规相当关键。传统催化剂系统架构在这一温度区中活性有限，并且本研究的目标是提供在190℃以下具有大于92％脱NOx的催化剂制品/系统。
评估各种系统架构，它们描绘在图6和7中。架构1(图6)提供具有 NH3喷射的近联SCR(cc-SCR)。如所示，cc-SCR存在于涡轮出口或在旁路管(bypass leg)中。架构2(图7)提供具有NH3喷射的近联SCR-LNT (cc-SCR-LNT)。仍如所示，cc-SCR-LNT存在于涡轮出口或在旁路管中。
对所有冷启动模拟作出某些假设。电加热仅在冷启动FTP的前200秒工作，电加热基底有两种选择(10kW或20kW max)。加热目标是250 ℃出口温度。在近联配置中的NH3计量仅在冷启动FTP的前200秒工作。进一步假设，利用发动机控制在室温至100℃之间减少50％的NOx。
如图8中所示分析电加热器的影响，其提供与涡轮出口温度相比在10 kW EHC和20kW EHC下的温度vs时间曲线图。EHC在这些模拟的各自中从t＝0至t＝200秒供能，并且超出t＝200秒，EO温度大于200℃。
该模拟的TP目标是0.2g/hp-hr总FTP，即1/7x冷FTP+6/7x热FTP 小于或等于0.02。基于这些值，确定冷FTP必须小于或等于0.14g/hp-hr。
如图9中所示，建模各种近联配置以评估NOx控制。假设ccCR上40％的初始NH3载量，并进一步假设，利用发动机控制在室温至100℃之间减少50％的NOx。图9的曲线图证实，加热cc技术在该周期早期提供显著 NOx减少。此外，该曲线图证实，基于LNT的技术对该周期的前50秒中的NOx控制更有效。
接着，进行完整系统模拟，使用近联("cc”)出口排放物(out emissions) 作为下置式("UF”)系统的进料气体(在cc系统后接着UF，没有旁路)。所有UF系统类似于用于重型柴油机的市售系统由DOC–CSF–SCR催化剂构成。在这些模拟中不包括AMOx催化剂。
基于具有10kW EHC ccSCR和20kW EHC ccSCR的这些系统进行建模。如图10中所示，在10kW EHC ccSCR及UF DOC-CSF-SCR的情况下，2g/ft3CSF没有满足指定的排放要求，而5g/ft3CSF满足要求。发现增加UF SCR体积继续改进脱NOx性能。发现1.1的ANR与1的ANR相比改进性能。如图11中所示，在20kW EHC ccSCR及UF DOC-CSF-SCR的情况下，2g/ft3CSF可勉强实现低于0.14g/hp-hr的 NOx。增加此类系统中的UF SCR体积改进脱NOx性能，并且发现1.1的 ANR与1的ANR相比改进性能。
也基于具有10kW EHC ccSCR-LNT和20kW EHC ccSCR-LNT的系统进行建模。如图12中所示，在10kW EHC ccSCR-LNT及UF DOC-CSF-SCR的情况下，2g/ft3和4g/ft3CSFs都满足指定的排放要求。发现增加UF SCR体积继续改进脱NOx性能。发现1.1的ANR与1的ANR 相比改进性能。如图13中所示，在20kW EHC ccSCR-LNT及UF DOC-CSF-SCR的情况下，2g/ft3和4g/ft3CSFs仍然都满足指定的排放要求。增加此类系统中的UF SCR体积改进脱NOx性能，并且发现1.1的 ANR与1的ANR相比改进性能。
实施例2(制备):
通过洗涂法在蜂窝状金属基底上布置含SCR催化剂组合物的催化涂层。将涂布的基底在低于大约150℃的温度下干燥并在高于大约300℃的温度下煅烧。同样地，也可通过洗涂法将含LNT组合物的催化涂层布置在基底上，接着干燥和煅烧。
将含SCR组合物的涂层施加到上游区并从入口向出口延伸。将含LNT 组合物的涂层施加到下游区并从出口向入口延伸。制备其中SCR涂层长度与LNT涂层长度比为10/90、20/80、30/70、40/60、50/50、60/40、70/30、 80/20、90/10、20/100和30/100的涂布基底。在最后两个实例中，LNT涂层延伸基底的整个长度且SCR涂层覆盖LNT涂层。可以首先用SCR催化剂，然后用LNT催化剂涂布基底，或反之亦然。
SCR组合物以0.5g/in3至3.0g/in3的含量施加。LNT组合物含有以1 g/in3至5g/in3施加的NOx吸附剂、以50g/ft3至150g/ft3施加的PGM组分和以2g/in3至4g/in3施加的载体。
受试SCR组合物是CuCHA、CuSAPO和Fe-β。LNT组合物是分层的并包括含有含二氧化铈和BaO的活性氧化铝、微粒形式的二氧化铈、Pt 和Pd的底涂层。LNT含有含载有Pt和Pd的活性氧化铝和载有Rh的二氧化铈的顶涂层。
对比样品含有沿整个长度仅涂布SCR组合物的基底(“仅SCR”)。将本发明的样品和对比样品组装到包括上游氨喷射器的系统中。对比样品的金属基底用提供20kW热的加热元件电加热。本发明的样品的金属基底用提供10kW热的加热元件电加热。
在发动机或底盘测功机上用与发动机近联安置的系统(氨喷射器和涂布基底)进行测试。在该系统下游，还存在传统DOC+CSF+SCR+AMOX 系统。基于计划的(mapped)发动机NOx排放或通过传感器测得的排放来喷射氨。发动机运行经过冷启动周期，其中在该周期开始时和在显著的持续期间，催化剂温度低于190℃。在试验开始时向基底施加电加热，目标是实现200℃基底温度。在近联系统达到100℃时，以相对于发动机出口的 NOx的一定比率开始NH3喷射以存在足以与NOx反应的NH3。通过排放测量技术进行近联系统上的NOx还原的测量。SCR/LNT系统表现出比仅 SCR系统高的NOx控制，具有来自在LNT上捕集NOx的额外优点。

Claims (21)

1.一种排气处理系统，其包含
SCR催化剂组合物；和
LNT组合物，
其中所述LNT组合物与所述SCR催化剂组合物流体连通并在其下游，
其中SCR催化剂组合物是近联的，且其中LNT组合物在SCR催化剂组合物下游，
该系统进一步包含下游下置式柴油机氧化催化剂、催化滤烟器和第二SCR催化剂，以及包含电加热器，
其中整个SCR组合物与第一基底直接接触。
2.权利要求1的排气处理系统，其中LNT组合物布置在第二基底上。
3.权利要求1的排气处理系统，其中LNT组合物布置在第一基底上。
4.权利要求3的排气处理系统，其中SCR催化剂组合物延伸第一基底的整个长度且LNT组合物覆盖SCR催化剂组合物的一部分。
5.权利要求3的排气处理系统，其中LNT组合物延伸基底的整个长度且LNT组合物覆盖SCR催化剂组合物。
6.权利要求3的排气处理系统，其中SCR催化剂组合物和LNT组合物不互相重叠。
7.权利要求1的排气处理系统，其进一步包含氨氧化催化剂。
8.权利要求1-7任一项的排气处理系统，其中所述电加热器是2-20kW电加热器。
9.权利要求1-7任一项的排气处理系统，其进一步包含与SCR催化剂组合物流体连通并在其上游的还原剂喷射器。
10.权利要求8的排气处理系统，其进一步包含与SCR催化剂组合物流体连通并在其上游的还原剂喷射器。
11.权利要求1-7和10任一项的排气处理系统，其是近联的。
12.权利要求1-7和10任一项的排气处理系统，其是下置式的。
13.权利要求2的排气处理系统，其中第一基底是近联的且第二基底是下置式的。
14.权利要求1-7、10和13任一项的排气处理系统，其中所述SCR催化剂组合物包含含贱金属的8环小孔分子筛。
15.权利要求1-7、10和13任一项的排气处理系统，其中所述LNT组合物包含NOx吸附剂和分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分。
16.权利要求14的排气处理系统，其中所述LNT组合物包含NOx吸附剂和分散在耐火金属氧化物载体上的铂族金属组分。
17.一种处理含NOx的排气料流的方法，其包括使排气料流经过权利要求1-16任一项的排气处理系统。
18.权利要求17的方法，其中所述排气料流≤190℃。
19.一种催化制品，其包含具有划定轴向长度的第一上游端和第二下游端并在其上具有分区催化涂层的基底，所述催化涂层包含：
含选择性催化还原(SCR)催化剂组合物的上游区；和
含稀燃NOx捕集(LNT)组合物的下游区，
其中整个SCR组合物与第一基底直接接触。
20.权利要求19的催化制品，其中所述基底是多孔壁流式过滤器。
21.权利要求19的催化制品，其中所述基底是流通型整料。
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