JP2023531870A - デュアルフューエルエンジンのための排気処理システム - Google Patents

Abstract

本明細書には、排出物処理システムであって、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する酸化触媒組成物、並びに任意選択的に、少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物、並びに／又は、少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物を含む、排出物処理システムと、それを含む燃焼システムと、それを使用して、例えばコールドスタート期間中に水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスなどの排気ガス流を処理する方法と、が開示される。【選択図】図１

Description

本出願は、２０２０年６月１６日に出願された米国仮特許出願第６３／０３９，６３３号の利益を主張し、その内容は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、概して、選択的触媒還元触媒及び酸化触媒を採用する排出物処理システムのコールドスタート性能を向上させる分野に関する。

内燃エンジンの排出に関する環境規制は、世界中でますます厳しくなっている。リーンバーンエンジン、例えば、ディーゼルエンジンの動作は、燃料リーン条件下で高い空気／燃料比におけるそれらの動作により、ユーザーに優れた燃費を提供する。しかしながら、ディーゼルエンジンはまた、微粒子状物質（ＰＭ）、未燃炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を含有する排気ガス排出物も放出し、ＮＯ_ｘは、一酸化窒素及び二酸化窒素などを含む窒素酸化物の種々の化学種を表す。排気微粒子状物質の２つの主要な成分は、可溶性有機成分（ＳＯＦ）及び煤成分である。ＳＯＦは、煤上に層状に凝縮し、一般に未燃ディーゼル燃料及び潤滑油に由来する。ＳＯＦは、排気ガスの温度に応じて、蒸気又はエアロゾル（すなわち、液体凝縮物の細かい液滴）としてディーゼル排気中に存在し得る。煤は、主に炭素の粒子で構成されている。

例えばアルミナなどの耐火性金属酸化物担体上に分散された、白金族金属（ＰＧＭ）を含む酸化触媒は、炭化水素及び一酸化炭素の両方のガス状汚染物質を、これらの汚染物質の酸化を触媒化することによって二酸化炭素及び水に変換するために、ディーゼルエンジンの排気を処理する際に使用されることが知られている。そのような触媒は、一般に、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と呼ばれるユニットに収容されており、ディーゼル発電システムからの排気流路に配置されて、排気が大気に放出される前に排気を処理する。典型的には、ディーゼル酸化触媒は、セラミック又は金属基材上に形成されており、この基材上には、１つ以上の触媒コーティング組成物が堆積されている。ガス状のＨＣ及びＣＯ排出物及び微粒子状物質（ＳＯＦ部分）の変換に加えて、ＰＧＭを含有する酸化触媒は、ＮＯからＮＯ_２への酸化を促進する。触媒は、典型的には、ライトオフ温度、すなわち５０％変換が達成される温度（Ｔ_５０とも呼ばれる）によって定義される。

リーンバーンエンジンの排気からＮＯ_ｘを還元するための１つの効果的な方法は、選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒の存在下で、例えばアンモニア又は炭化水素などの好適な還元剤で、リーンバーンエンジン動作条件下でのＮＯ_ｘの反応を必要とする。好適なＳＣＲ触媒としては、例えば金属含有ゼオライトなどの金属含有モレキュラーシーブが挙げられる。有用なＳＣＲ触媒構成要素は、６００℃を下回る温度でＮＯ_ｘ排気成分の還元に効果的に触媒化することができ、そのため、典型的にはより低い排気温度と関連する低負荷の条件下でさえも、低減したＮＯ_ｘレベルを達成することができる。

内燃エンジンの排気を処理するために使用される触媒は、エンジンの排気が、排気中の有害な成分の効率的な触媒変換に十分な高温ではないため、例えば、エンジン動作の初期コールドスタート期間などの比較的低温の動作期間中にはあまり効果的ではない。この目的のために、例えば炭化水素などのガス状汚染物質を吸着及び／又は吸収し、初期コールドスタート期間中にそれらを保持するために、触媒処理システムの一部として、例えばゼオライトであり得る収着剤材料を含めることは、当技術分野で知られている。排気ガス温度が上昇すると、貯蔵された炭化水素は、吸着剤から追い出され、より高い温度での触媒処理に供される。

ますます厳しくなる排出規制により、低いエンジン排気温度でのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ排出を管理するための改善されたＣＯ、ＨＣ、及びＮＯ酸化能力を有する排出ガス処理システムを開発する必要性が高まっている。例えば、ＰＣＴ国際公開第ＷＯ２０１８／１８５６６５号は、コールドスタート期間中の低温性能を改善するために触媒物品の上流に水素を注入する排気ガス処理システムを開示している。低いエンジン排気温度での排出物処理システムを改善するための更なる技術を探求するために当技術分野が引き続き必要とされている。

本開示は、排出物処理システムであって、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物、並びに任意選択的に、酸化触媒組成物より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物、を含む、排出物処理システムを提供する。いくつかの代替的な実施形態では、本開示は、排出物処理システムであって、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設されたＴＷＣ触媒組成物、並びに任意選択的に、酸化触媒組成物より下流の基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物、を含む、排出物処理システムを提供する。本開示はまた、開示された排出物処理システムに加えて、燃焼システムであって、炭化水素燃料及び水素燃料の両方を燃焼させ、排気ガス流を生成するように適合されたエンジン、エンジンと流体連通する、炭化水素燃料源及び水素燃料源、を含む、燃焼システムを提供する。本開示は、コールドスタート期間中などに水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを断続的に受け取ることを含む、エンジンから排気ガス流を受け取ることを含む、排気ガス流を処理する方法を更に提供する。低い排気ガス温度の期間中にエンジン内で水素を燃焼させることにより、排出物処理システムの性能を向上させることができる。

本開示は、限定されないが、以下の実施形態の例を含む。

実施形態１：炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流の処理のための排出物処理システムであって、
炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物と、
任意選択的に、酸化触媒組成物より下流の基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、
任意選択的に、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物と、を含む、排出物処理システム。

実施形態２：エンジンが、水素の断続燃焼のために構成されている、実施形態１に記載の排出物処理システム。

実施形態３：エンジンが、コールドスタート期間中に水素を燃焼させるように構成されている、実施形態１に記載の排出物処理システム。

実施形態４：コールドスタート期間が、
（ｉ）エンジン始動後、最大約３００秒、又は
（ｉｉ）エンジンから出る排気ガスの温度（つまり、排出物処理システムの任意の触媒成分の上流の排気温度）が３００℃未満である時間のいずれかである、実施形態３に記載の排出物処理システム。

実施形態５：エンジンが、炭化水素燃料源及び水素燃料源と流体連通している、実施形態１～４のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態６：炭化水素燃料源が、ガソリン、ディーゼル、及び圧縮された天然ガスからなる群から選択される、実施形態１～５のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態７：水素燃料源が、水素貯蔵物品を含み、水素貯蔵物品が、任意選択的に水電解装置と流体連通している、実施形態１～６のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態８：酸化触媒組成物及び少なくとも１つのＴＷＣ触媒組成物のうちの少なくとも１つが、耐火性金属酸化物担体上に分散された白金族金属成分を含む、実施形態１～７のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態９：酸化触媒組成物及び少なくとも１つのＴＷＣ触媒組成物のうちの少なくとも１つが、組成物を担持する基材の体積に基づいて、約５ｇ／ｆｔ^３～約２５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の少なくとも１つの白金族金属成分を含む、実施形態１～８のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１０：酸化触媒組成物又は少なくとも１つのＴＷＣ触媒組成物を担持する基材が、フロースルーモノリス又はモノリシックウォールフローフィルタである、実施形態１～９のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１１：フロースルーモノリスが、セラミック、金属、複合材、繊維、又はそれらの組み合わせを含む、実施形態１～１０のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１２：少なくとも１つのＳＣＲ組成物を担持する基材が、フロースルーモノリス又はモノリシックウォールフローフィルタである、実施形態１～１１のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１３：少なくとも１つのＳＣＲ組成物が、卑金属含有モレキュラーシーブ、耐火性金属酸化物担体上に分散された白金族金属成分、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１～１２のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１４：卑金属が、銅及び／又は鉄を含む、実施形態１３に記載の排出物処理システム。

実施形態１５：モレキュラーシーブが、８員環又は１０員環の小細孔モレキュラーシーブのいずれかである、実施形態１３又は１４に記載の排出物処理システム。

実施形態１６：モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶからなる群から選択される構造を有するゼオライトである、実施形態１３～１５のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１７：モレキュラーシーブが、ＣＨＡ結晶構造及び約１～約１０００のシリカ対アルミナ比を有するアルミノシリケートゼオライトである、実施形態１～１６のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１８：卑金属が、卑金属含有モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％でモレキュラーシーブ中に存在する、実施形態１３～１７のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態１９：少なくとも１つのＳＣＲ触媒組成物が、少なくとも１つのＳＣＲ触媒組成物を担持する基材の体積に基づいて、約５ｇ／ｆｔ^３～約２５０ｇ／ｆｔ^３の白金族金属成分を含む、実施形態１～１８のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態２０：基材上に配設された酸化触媒組成物、及び基材上に配設された任意選択的な少なくとも１つのＳＣＲ組成物を除いて、排出物処理システム内に任意の更なる排出物処理ユニットを含まない、実施形態１～１９のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態２１：少なくとも１つのＳＣＲ組成物の上流にあり、かつそれと流体連通し、少なくとも１つのＳＣＲ組成物の上流にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するように構成された、インジェクタを更に含む、実施形態１～２０のいずれか１つに記載の排出物処理システム。

実施形態２２：処理された排気流を生成する燃焼システムであって、
炭化水素燃料及び水素燃料の両方を燃焼させるように適合され、排気ガス流を生成するエンジンと、
エンジンと流体連通する炭化水素燃料源と、
エンジンと流体連通する水素燃料源と、
エンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物と、
任意選択的に、酸化触媒組成物より下流の基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、
任意選択的に、エンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物と、を含む、燃焼システム。

実施形態２３：エンジンが、水素の断続燃焼のために構成されている、実施形態２２に記載の燃焼システム。

実施形態２４：エンジンが、コールドスタート期間中に水素を燃焼させるように構成されている、実施形態２２又は２３に記載の燃焼システム。

実施形態２５：コールドスタート期間が、
（ｉ）エンジン始動後、最大約３００秒、又は
（ｉｉ）エンジンから出る排気ガスの温度が３００℃未満である時間のいずれかである、実施形態２４に記載の燃焼システム。

実施形態２６：炭化水素燃料源が、ガソリン、ディーゼル、及び圧縮された天然ガスからなる群から選択される、実施形態２２～２５のいずれか１つに記載の燃焼システム。

実施形態２７：水素燃料源が、水素貯蔵物品及び水電解装置のうちの１つ以上を含む、実施形態２２～２６のいずれか１つに記載の燃焼システム。

実施形態２８：少なくとも１つのＳＣＲ組成物の上流にあり、かつそれと流体連通し、少なくとも１つのＳＣＲ組成物の上流にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するように構成された、インジェクタを更に含む、実施形態２２～２７のいずれか１つに記載の燃焼システム。

実施形態２９：排気ガス流を処理する方法であって、
炭化水素燃料及び水素燃料の両方を燃焼させるように適合されたエンジンから排気ガス流を受け取ることであって、受け取るステップが、水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを断続的に受け取ることを含む、受け取ることと、
排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物を含む酸化触媒物品に排気ガス流を通過させて、第１の流出物を生成することと、
任意選択的に、酸化触媒物品より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物を含むＳＣＲ物品の中に第１の流出物を受け取ることと、
任意選択的に、排気ガス流と流体連通する基材上に配設された三元変換触媒組成物を含む少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒物品に排気ガス流を通過させることと、を含む、方法。

実施形態３０：水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを断続的に受け取ることが、コールドスタート期間中に水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを受け取ることを含む、実施形態２９に記載の方法。

実施形態３１：コールドスタート期間が、
（ｉ）エンジン始動後、最大約３００秒、又は
（ｉｉ）エンジンから出る排気ガスの温度が３００℃未満である時間のいずれかである、実施形態３０に記載の方法。

実施形態３２：エンジンが、炭化水素燃料源及び水素燃料源と流体連通している、実施形態２９～３１のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３３：炭化水素燃料源が、ガソリン、ディーゼル、及び圧縮された天然ガスからなる群から選択される、実施形態２９～３２のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３４：水素燃料源が、水素貯蔵物品を含み、水素貯蔵物品が、任意選択的に水電解装置と流体連通している、実施形態２９～３３のいずれか１つに記載の方法。

実施形態３５：水電解を通して水素燃料を形成することを更に含む、実施形態２９～３４のいずれか１つに記載の方法。

本開示のいくつかの代替的な実施形態では、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物は、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設されたＴＷＣ触媒組成物と置き換えることができる。非限定的な例として、いくつかの代替的な実施形態では、本開示は、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流の処理のための排出物処理システムであって、
炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設されたＴＷＣ触媒組成物と、
任意選択的に、ＴＷＣ触媒組成物より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、を含む、排出物処理システムを提供する。

本開示のこれら及び他の特徴、態様、及び利点は、以下に簡潔に記載される添付の図面と共に以下の詳細な説明を閲読することで明らかになるであろう。本開示は、上記の実施形態のうちの２つ、３つ、４つ、又はそれを超える任意の組み合わせ、並びに本開示に記述される任意の２つ、３つ、４つ、又はそれを超える特徴又は要素の組み合わせを、そのような特徴又は要素が本明細書の具体的な実施形態の説明で明示的に組み合わされているか否かにかかわらず、含む。本開示では、文脈が明らかに他のことを示さない限り、本開示のいずれかの分けることが可能な特徴又は要素が、その様々な態様及び実施形態のいずれかにおいて、組み合わせ可能であると考えられるべきであると、全体として読み取られることが意図される。

本開示の非限定的な実施形態の理解を提供するために、添付図面が参照され、これらは、必ずしも原寸に比例しておらず、参照番号は、本開示の例示的な実施形態の成分を指す。図面は、単なる例示であり、限定するものと解釈されるべきではない。

本開示の一実施形態による燃焼システムの概略図である。 本開示による触媒ウォッシュコート組成物を含み得るハニカムタイプの基材の斜視図である。 図２Ａについて拡大された、図２Ａの基材の端面に対して平行な平面に沿って見た部分断面図であり、基材がフロースルー基材である実施形態における、図２Ａに示された複数のガス流路の拡大図を示している。 図２Ａについて拡大された断面の破断図であり、図２Ａのハニカムタイプの基材は、ウォールフローフィルタ基材を表している。 排出物処理システムにおける水素の注入を、コールドスタート期間中に燃料として水素を使用することと比較する、ＤＯＣ触媒後の実施例１に記載の各実験走行と関連する排出結果をグラフで示す。 実施例１に記載の各実験走行ごとのＳＣＲ入口温度をグラフで示す。 排出物処理システムにおける水素の注入を、コールドスタート期間中に燃料として水素を使用することと比較する、ＤＯＣ＋ＳＣＲ触媒システム後の、実施例１に記載の各実験走行と関連する追加の排出結果をグラフで示す。 従来のエンジン（水素燃料又は水素注入なし）についての排出物処理システム入口温度を、コールドスタート期間中に燃料として使用される水素の２つの例とグラフで比較している。 従来のエンジン（水素燃料又は水素注入なし）についてのＳＣＲ入口温度を、コールドスタート期間中に燃料として使用される水素の２つの例とグラフで比較している。 ２つの異なる排気温度条件でコールドスタート期間中に燃料として水素を使用することを比較する、実施例２に記載の各実験走行と関連する排出結果をグラフで示す。

以下、本開示の非限定的な実施形態をより詳細に説明する。しかしながら、開示された本主題は、多くの異なる形態で具現化されてもよく、本明細書に記述された実施形態に限定されると解釈されるべきではない。むしろ、これらの実施形態は、本開示が、徹底的かつ完全となり、また本開示の範囲を当業者に完全に伝えるように、提供される。本明細書及び特許請求の範囲で使用されるように、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」、及び「その（ｔｈｅ）」は、文脈が明らかに他のことを指示しない限り、複数の指示物を含む。

本発明の物品、システム、及び方法は、例えば車両などの移動排出物源からの排気ガス流の処理に好適である。本物品、システム、及び方法は、例えば発電所などの固定源からの排気流の処理にも好適である。

定義：
本発明の排気ガス処理システム及び方法では、排気ガス流は、上流端に進入し、下流端から退出することによって、物品又は処理システムを通過する。本明細書で使用される場合、基材の「入口」端は、「上流」端又は「前」端と同義である。本明細書で使用される場合、「出口」端は、「下流」端又は「後」端と同義である。基材は、長さ及び直径を有するであろう。

本明細書で使用される場合、「車両」という用語は、例えば、内燃エンジン（例えば、本開示の燃焼システム）を有する任意の車両、例えば、乗用車、スポーツユーティリティビークル、ミニバン、バン、トラック、バス、ごみ収集車、貨物トラック、建設車両、重機、軍用車両、又はトラクターを意味する。

一般に、本明細書で使用される場合、「効果的」という用語は、重量又はモルによって、定義される触媒活性又は貯蔵／放出活性に関して、例えば約３５％～１００％効果的、例えば、約４０％効果的、約４５％効果的、約５０％効果的、約５５％効果的～約６０％効果的、約６５％効果的、約７０％効果的、約７５％効果的、約８０％効果的、約８５％効果的、約９０％効果的、又は約９５％効果的であることを意味する。

本明細書で使用される場合、「排気流」又は「排気ガス流」という用語は、固体又は液体の微粒子状物質を含有し得る流動ガスのあらゆる組み合わせを指す。流れは、ガス状成分を含み、例えば、リーンバーンエンジンの排気であり、これは、例えば、液滴、固体粒子などのある特定の非ガス状成分を含有し得る。リーンバーンエンジンの排気流は、例えば、典型的には、燃焼生成物、不完全燃焼生成物、窒素酸化物、可燃性及び／又は炭素質微粒子状物質（煤）、並びに未反応の酸素及び窒素を更に含む。

本明細書で使用される場合、「基材」という用語は、例えば触媒コーティングなどの触媒組成物がその上に配設されているモノリシック材料を指す。いくつかの実施形態では、基材は、フロースルーモノリス又はモノリシックウォールフローフィルタである。

本明細書で使用される場合、「触媒」という用語は、化学反応を促進する材料を指す。触媒は、「触媒活性種」、及び活性種を運搬又は担持する「キャリア」を含む。例えば、ゼオライトを含むモレキュラーシーブは、例えば銅活性触媒種のためのキャリア／担体である。同様に、耐火性金属酸化物粒子は、例えば白金族金属触媒種のためのキャリアであり得る。

本明細書で使用される場合、「吸着剤」という用語は、所望の物質、つまり、ＮＯ_ｘ、並びに／又はＣＯ及び／若しくはＨＣ、並びに／又はＮＨ_３を吸着かつ／あるいは吸収する材料を指す。吸着剤は、有利には、所定の温度で物質を吸着及び／又は吸収（貯蔵）しかつより高い温度で物質を脱着（放出）してもよい。

本明細書で使用される場合、「機能性物品」という用語は、機能性コーティング組成物、特に触媒及び／又は吸着剤コーティング組成物がその上に配設された基材を含む物品を意味する。

触媒活性種は、化学反応を促進するため、本明細書では「促進剤」とも称される。例えば、本発明の銅含有モレキュラーシーブは、銅促進モレキュラーシーブと称され得る。「促進モレキュラーシーブ」とは、触媒活性種が意図的に添加されたモレキュラーシーブを指す。

本明細書で使用される場合、「白金族金属成分」とは、白金族金属（ＰＧＭ）又はそれらの酸化物のうちの１つを指す。白金族金属（ＰＧＭ）とは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ、及びＡｕを含む、元素周期表の９、１０、及び１１族からの６つの金属を指す。「希土類金属成分」とは、ランタン、セリウム、プラセオジミウム、及びネオジムを含む、元素の周期表で定義されたランタン系列の１つ以上の酸化物を指す。

本明細書で引用される任意の範囲は、包括的である。全体を通して使用される「約」という用語は、小さな変動を表現し、説明するために使用される。例えば、「約」は、その数値が±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±０．５％、±０．４％、±０．３％、±０．２％、±０．１％、又は±０．０５％だけ変更され得ることを意味する。全ての数値は、明示的に示されているかどうかに関係なく、「約」という用語で修飾される。「約」という用語によって修飾された数値には、特定の識別された値が含まれる。例えば、「約５．０」は、５．０を含む。

別途指示されない限り、全ての部分及び割合は、重量による。別段の定めがない限り、「重量パーセント（重量％）」は、いかなる揮発性物質も含まない組成物全体、すなわち乾燥固形分に基づく。

本明細書で参照される全ての米国特許出願、公開特許出願、及び特許は、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

本開示は、デュアルフューエルエンジンと共に使用するのに好適な排出物処理システム、及びそのようなエンジンからの排気ガスを処理する関連方法を提供する。また、本明細書では、炭化水素燃料及び水素燃料の両方を使用して動作するデュアルフューエルエンジンを含む燃焼システムが提供される。いくつかの実施形態では、本開示は、処理された排気流を生成する燃焼システムであって、
炭化水素燃料及び水素燃料を含む燃料源を燃焼させるように適合され、排気ガス流を生成するエンジンと、
エンジンと流体連通する炭化水素燃料源と、
エンジンと流体連通する水素燃料源と、
エンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物と、
任意選択的に、酸化触媒組成物より下流の基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、
任意選択的に、エンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物と、を含む、燃焼システムを提供する。

排出物処理システムは、エンジンなどの排気ガス源より下流にあり、かつ排気ガス流と流体連通する酸化触媒を含み、任意選択的に、酸化触媒より下流にある選択的触媒還元（ＳＣＲ）触媒を更に含む。いくつかの実施形態では、排出物処理システムの性能は、デュアルフューエルエンジンにおける水素燃料の断続燃焼、特に低い排気温度の期間中（例えば、コールドスタート期間中）の水素燃料の燃焼によって改善される。コールドスタート期間中に水素が燃料として燃焼されるとき（Ｈ_２＋Ｏ_２→Ｈ_２Ｏ）、燃焼熱は、汚染物質の大幅な排出なしで排気ガス温度を上昇させるのに役立ち得る。いくつかの代替的な実施形態では、酸化触媒は、ＴＷＣ触媒に置き換えられる。

本開示のある特定の実施形態は、車両製造業者が、例えばＥｕｒｏ－７などの厳格な排出制御規制を満たすことを可能にすることができる。加えて、いくつかの実施形態では、コールドスタート期間中の触媒ライトオフを改善するためにより高いＰＧＭ含有量に依拠する従来の排出物処理システム設計よりも少ないＰＧＭを使用することが可能であり得る。本開示のある特定の実施形態では、排出物処理性能を犠牲にすることなく、排出物処理システムのサイズ及び／又は複雑さを低減することが可能であり得る。なお更に、本開示のいくつかの実施形態では、水素燃料の使用は、排気中に微量の水素をもたらす場合があり、これは、ＰＧＭ成分を活性状態（例えば、還元状態）に保つのを助けることができ、それによって、コールドスタート期間中のライトオフ特性を向上させる。

したがって、いくつかの実施形態では、本開示は、処理された排気流を生成する燃焼システムであって、そのような燃焼システムの非限定的な実施形態の例が図１に示されている。示されるように、燃焼システム２０は、炭化水素燃料及び水素燃料の両方を燃焼させるように適合されたエンジン２２を含み、排気ガス流を生成することができる。エンジン２２は、炭化水素燃料源２４及び水素燃料源２６の両方と流体連通している。エンジン２２は、排出物処理システム３０に供給する排気ガス流２８を生成し、排出物処理システム３０は、典型的には、エンジンから排出された排気ガス流２８と流体連通する基材３２上に配設された酸化触媒組成物、並びに任意選択的に、酸化触媒組成物より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物、を含む。図１の非限定的な実施形態の例は、２つのＳＣＲ触媒物品を示している。上流のＳＣＲ触媒物品３４は、ウォールフローフィルタ上に配設されたＳＣＲ組成物（つまり、ＳＣＲｏＦ成分）を含み、下流のＳＣＲ触媒物品３６は、フロースルー基材上に配設されたＳＣＲ組成物を含む。これは、システムの任意選択的なＳＣＲ触媒部分の１つの構成にすぎず、本開示は、ＳＣＲ触媒成分を含まないか、又は任意のタイプの基材上に配設された単一のＳＣＲ触媒成分を含むシステムを包含する。示されるように、排出物処理システム３０はまた、排出物処理システムのＳＣＲ部分の上流に還元剤インジェクタ３８（例えば、アンモニア又はアンモニア前駆体インジェクタ）を含み得る。示されていないが、排出物処理システムはまた、ＴＷＣ触媒物品を、典型的には任意選択的なＳＣＲ触媒物品の上流に、任意選択的に酸化触媒物品３２のための代替物として含み得る。

動作中、デュアルフューエルエンジンは、水素の断続燃焼のために構成される。例えば、エンジンは、コールドスタート期間中に水素を燃焼するように構成され得る。コールドスタート期間は、エンジンの点火／始動から、エンジンから排出された排気ガスが、例えば約２００℃などの触媒活性を助長する温度に達するまでの期間として定義される。ある特定の場合には、コールドスタート期間は、エンジン始動後、最大約３００秒（例えば、最大約２７５秒、又は最大約２５０秒、又は最大約２００秒、又は最大約１５０秒、又は最大約１２０秒）である。

炭化水素燃料源は、炭化水素燃料を貯蔵し、エンジンに送達するために従来使用されている任意の様態で提供することができる。炭化水素燃料源は、典型的には、エンジンと流体連通する再充填可能な貯蔵タンクを含むであろう。非限定的な炭化水素燃料の例としては、ガソリン、ディーゼル、及び圧縮された天然ガスが挙げられる。

水素燃料源は、取り換え可能若しくは再充填可能な水素貯蔵物品に搭載され得るか、又は搭載されて水分解若しくはアンモニア分解から発生させることができる。水素は、例えば、ガス貯蔵タンク又はリザーバ内に貯蔵することができる。水素は、例えば固体状態で、例えばシリコン又は水素貯蔵合金中に貯蔵することができる。固体状態の水素貯蔵は、例えば、米国付与前公開第２００４／０２４１５０７号、同第２００８／０００３４７０号、同第２００８／０２７４８７３号、同第２０１０／００２４５４２号、及び同第２０１１／０２３６７９０号に教示されており、これらは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。水素吸蔵合金は、水素を可逆的に貯蔵し、例えば、米国特許第５，４０７，７６１号及び同第６，１９３，９２９号、並びに米国付与前公開第２０１６／０２３０２５５号に開示されており、これらは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。水素吸蔵合金は、例えば、一般にＡが水素化物形成元素であり、Ｂが弱い又は非水素化物形成元素である変性ＡＢ_ｘタイプの金属水素化物（ＭＨ）合金である。Ａは、一般に、４個以下の価電子を有するより大きな金属原子であり、Ｂは、一般に、５個以上の価電子を有するより小さい金属原子である。好適なＡＢ_ｘ合金は、ｘが約０．５～約５であるものを含む。本発明の合金は、水素を可逆的に吸収（充填）及び脱着（放出）することができる。ＡＢ_ｘタイプの合金は、例えば、カテゴリ（括弧内に簡単な例を有する）、ＡＢ（ＨｆＮｉ、ＴｉＦｅ、ＴｉＮｉ）、ＡＢ_２（ＺｒＭｎ_２、ＴｉＦｅ_２）、Ａ_２Ｂ（Ｈｆ_２Ｆｅ、Ｍｇ_２Ｎｉ）、ＡＢ_３（ＮｄＣｏ_３、ＧｄＦｅ_３）、Ａ_２Ｂ_７（Ｐｒ_２Ｎｉ_７、Ｃｅ_２Ｃｏ_７）、及びＡＢ_５（ＬａＮｉ_５、ＣｅＮｉ_５）の合金である。

いくつかの実施形態では、水素燃料源は、水電解装置の使用を通した水素の搭載発生を含み得る。そのようなシステムは、典型的には、カチオンを除去するための膜フィルタを任意選択的に装備した、取り換え可能又は再充填可能な水タンクを含む。タンクからの水は、水電解システムに供給されて、Ｈ_２及びＯ_２に分けられる。搭載バッテリ（例えば、４８Ｖバッテリ）を使用して、電気分解に必要な電力を提供することができる。この使用に適合することができる非限定的な電解システムの例は、ＮＥＬ ＡＳＡから入手可能なＳシリーズＰｒｏｔｏｎ ＰＥＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｚｅｒである。（参照によって本明細書に組み込まれる米国付与前公開第２０１３／０２６３８１８号、同第２０１８／０２９７８４１号、及び同第２０１９／０３９０３５４号に記述されている電解装置システムも参照されたい。）電解装置は、例えば、水分解を向上させる磁石によって発生する磁場を利用し得る。（Ｇａｒｃｅｓ－Ｐｉｎｅｄａ，Ｆ．Ａ．，Ｂｌａｓｃｏ－Ａｈｉｃａｒｔ，Ｍ．，Ｎｉｅｔｏ－Ｃａｓｔｒｏ，Ｄ．ｅｔ ａｌ．Ｄｉｒｅｃｔ ｍａｇｎｅｔｉｃ ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ ｏｆ ｅｌｅｃｔｒｏｃａｔａｌｙｔｉｃ ｗａｔｅｒ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｉｎ ａｌｋａｌｉｎｅ ｍｅｄｉａ．Ｎａｔ Ｅｎｅｒｇｙ ４，５１９－５２５（２０１９）を参照されたい）。非限定的な電解装置システムの例は、大気条件下（例えば、５～４０℃）で水素を発生させ、最大２００ｐｓｉｇの水素の圧力流を送達することができる。平常の運転状態中、エンジンは、バッテリを再充電し、水素発生のために水を解離するのに十分な電力を発生させることができる。

図１に示される還元剤インジェクタ３８は、例えば、処理システムと流体連通する尿素又はアンモニア注入物品であり得、リザーバ、ポンプ、スプレーノズル、バルブ、混合ボックスなどを含み得る。例えば、尿素水（又は、例えばアンモニア又は他のアンモニア前駆体などの他の好適な還元剤）は、混合ボックス内で空気と混合され得る。バルブを使用して、正確な量の尿素水を排気流に量り入れることができる。尿素は、ＳＣＲ触媒ユニット内で還元剤として役立つアンモニアに変換される。

ＳＣＲ触媒（典型的には、フロースルーモノリス又はウォールフローフィルタ上にコーティングされたＳＣＲ触媒の形態）及び酸化触媒（典型的には、フロースルーモノリス上にコーティングされた酸化触媒の形態）は、各機能性物品であり、一緒に排気ガス処理システムを構成する。処理システムは、一般に、内燃エンジン又は他の排気ガス源の下流にあり、かつそれらと流体連通している。ＳＣＲ触媒は、酸化触媒の下流にあり、酸化触媒と流体連通している。例えば、いくつかの実施形態では、本発明の処理システムは、１つ又は２つの機能性物品；すなわち、酸化触媒単独（例えば、ある特定のガソリンエンジン用途のための）、並びにＳＣＲ触媒（任意選択的に、２つのＳＣＲ触媒組成物を含む）及び酸化触媒（例えば、ある特定のディーゼルエンジン用途のための）しか収容していない。

コーティング組成物は、典型的には、ウォッシュコートを形成することによって基材に添加される。ウォッシュコートは、液体ビヒクル中に特定の固形物含有量（例えば、約１０重量％～約６０重量％）の担体を含有するスラリーを調製し、次いで、これを基材に塗布し、乾燥及び焼成してコーティング層を提供することによって形成される。複数のコーティング層が適用される場合、基材は、各層が適用された後、及び／又はいくつかの所望の複数の層が適用された後、乾燥及び焼成される。

触媒及び／又は吸着剤組成物は、結合剤、例えば、例えば酢酸ジルコニルなどの好適な前駆体又は例えば硝酸ジルコニルなどの任意の他の好適なジルコニウム前駆体から誘導されたＺｒＯ_２結合剤を使用して調製することができる。酢酸ジルコニル結合剤は、例えば、触媒が少なくとも約６００℃の高温、例えば、約８００℃以上及び約５％以上の高水蒸気環境に曝露されるとき、熱エージング後も均一で無傷のままのコーティングを提供する。他の潜在的に好適な結合剤としては、アルミナ及びシリカが挙げられるが、これらに限定されない。アルミナ結合剤としては、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、及びオキシ水酸化アルミニウムが挙げられるが、これらに限定されない。アルミニウム塩、及びアルミナのコロイド状形態が使用され得る。シリカ結合剤は、シリケート及びコロイダルシリカを含む、ＳｉＯ_２の様々な形態を含むが、それらに限定されない。いくつかの実施形態では、結合剤組成物は、ジルコニア、アルミナ、及びシリカの任意の組み合わせを含み得る。

酸化触媒組成物
酸化触媒は、例えば＜２５０℃の比較的低い温度で、排気ガスのＮＯ_ｘ、並びに／又はＣＯ及び／若しくはＨＣ成分を酸化するのに好適である。好適な酸化触媒は、耐火性金属酸化物担体に分散された白金族金属（ＰＧＭ）を含み得る。

触媒的に活性なＰＧＭが堆積される担体材料は、例えば、ガソリン又はディーゼルエンジンの排気と関連する温度などの高温で化学的及び物理的安定性を呈する耐火性金属酸化物を含む。例示的な金属酸化物としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、セリア、プラセオジミア、スズ酸化物など、並びにこれらの物理的混合物又は化学的組み合わせ、原子的にドープされた組み合わせ、及び例えば活性化アルミナなどの高表面積又は活性化合物が挙げられるが、これらに限定されない。

金属酸化物の組み合わせの例としては、シリカ－アルミナ、セリア－ジルコニア、プラセオジミア－セリア、アルミナ－ジルコニア、アルミナ－セリア－ジルコニア、ランタナ－アルミナ、ランタナ－ジルコニア－アルミナ、バリア－アルミナ、バリア－ランタナ－アルミナ、バリア－ランタナ－ネオジミア－アルミナ、及びアルミナ－セリアが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なアルミナとしては、大細孔のベーマイト、ガンマ－アルミナ、及びデルタ／シータアルミナが挙げられるが、これらに限定されない。例示的なプロセスにおいて出発材料として使用される有用な市販のアルミナとしては、高仮比重ガンマ－アルミナ、低又は中仮比重大細孔ガンマ－アルミナ、並びに低仮比重大細孔ベーマイト及びガンマ－アルミナなどの、活性化アルミナが挙げられるが、これらに限定されない。

高表面積の金属酸化物担体、例えば、「ガンマアルミナ」又は「活性化アルミナ」とも称されるアルミナ担体材料は、典型的には、６０ｍ^２／ｇを超える、多くの場合、最大約２００ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ表面積を示す。例示的な耐火性金属酸化物は、約５０～約３００ｍ^２／ｇの比表面積を有する高表面積のγ－アルミナを含む。そのような活性化アルミナは通常、アルミナのガンマ相とデルタ相との混合物であるが、相当量のエータ、カッパ、及びシータアルミナ相も含有し得る。本明細書で使用される場合、「ＢＥＴ表面積」は、Ｎ_２吸着によって表面積を決定するためのＢｒｕｎａｕｅｒ、Ｅｍｍｅｔｔ、Ｔｅｌｌｅｒの方法を参照するその通常の意味を有する。いくつかの実施形態では、活性化アルミナは、約６０～約３５０ｍ^２／ｇ、例えば約９０～約２５０ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

いくつかの実施形態では、本明細書に開示されている触媒組成物において有用な金属酸化物担体は、例えばＳｉドープされたアルミナ材料（１～１０％のＳｉＯ_２－Ａｌ_２Ｏ_３が挙げられるが、これに限定されない）などのドープされたアルミナ材料、例えばＳｉドープされたチタニア材料（１～１０％のＳｉＯ_２－ＴｉＯ_２が挙げられるが、これに限定されない）などのドープされたチタニア材料、又は例えばＳｉドープされたＺｒＯ_２（５～３０％のＳｉＯ_２－ＺｒＯ_２が挙げられるが、これに限定されない）などのドープされたジルコニア材料である。

いくつかの実施形態では、耐火性金属酸化物は、例えば、酸化ランタン、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、又はそれらの組み合わせなどの１つ以上の追加の塩基性金属酸化物材料でドープされ得る。金属酸化物ドーパントは、典型的には、触媒組成物の重量に基づいて、約１重量％～約２０重量％の量で存在する。ドーパント酸化物材料は、耐火性金属酸化物担体の高温安定性を改善するのに役立ち得るか、又はＮＯ_２、ＳＯ_２、若しくはＳＯ_３などの酸性ガスのための吸着剤として機能し得る。

ドーパント金属酸化物は、初期湿潤含浸技術を使用して、又はコロイダル混合酸化物粒子の添加によって導入することができる。ドープされた金属酸化物としては、バリア－アルミナ、バリア－ジルコニア、バリア－チタニア、バリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニアなどが挙げられるが、これらに限定されない。

したがって、触媒組成物における耐火性金属酸化物又は耐火性混合金属酸化物は、典型的には、アルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、セリア（例えば、バルクセリアなど）、酸化マンガン、ジルコニア－アルミナ、セリア－ジルコニア、セリア－アルミナ、ランタナ－アルミナ、バリア－アルミナ、シリカ、シリカ－アルミナ、及びこれらの組み合わせから選択される（例えば、からなる群から選択されるなど）。塩基性金属酸化物で更にドーピングすると、バリア－アルミナ、バリア－ジルコニア、バリア－チタニア、バリア－ジルコニア－アルミナ、ランタナ－ジルコニアなどが挙げられるが、これらに限定されない、追加の有用な耐火性酸化物担体が提供される。

酸化触媒組成物は、上記に挙げられた耐火性金属酸化物のいずれかを任意の量で含み得る。例えば、触媒組成物中の耐火性金属酸化物は、少なくとも約１５、少なくとも約２０、少なくとも約２５、少なくとも約３０、又は少なくとも約３５重量％（重量パーセント）のアルミナを含み得、ここで、重量％は、触媒組成物の総乾燥重量に基づいている。触媒組成物は、例えば、約１０～約９９重量％のアルミナ、約１５～約９５重量％のアルミナ、又は約２０～約８５重量％のアルミナを含み得る。

酸化触媒組成物は、触媒組成物の重量に基づいて、例えば、約１５重量％、約２０重量％、約２５重量％、約３０重量％、約３５重量％から約５０重量％、約５５重量％、約６０重量％、約６５重量％、又は約７０重量％までのアルミナを含む。

いくつかの実施形態では、酸化触媒組成物は、セリア、アルミナ、及びジルコニア、又はこれらのドープされた組成物を含み得る。

基材上にコーティングされた酸化触媒組成物は、乾燥組成物の重量に基づいて、約０．１重量％（重量パーセント）、約０．５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、約２．０重量％から約３重量％、約５重量％、約７重量％、約９重量％、約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、又は約２０重量％までのＰＧＭ成分を含み得る。

酸化触媒組成物のＰＧＭ成分は、基材の体積に基づいて、例えば、約５ｇ／ｆｔ^３、約１０ｇ／ｆｔ^３、約１５ｇ／ｆｔ^３、約２０ｇ／ｆｔ^３、約４０ｇ／ｆｔ^３、約５０ｇ／ｆｔ^３から約７０ｇ／ｆｔ^３、約９０ｇ／ｆｔ^３、約１００ｇ／ｆｔ^３、約１２０ｇ／ｆｔ^３、約１３０ｇ／ｆｔ^３、約１４０ｇ／ｆｔ^３、約１５０ｇ／ｆｔ^３、約１６０ｇ／ｆｔ^３、約１７０ｇ／ｆｔ^３、約１８０ｇ／ｆｔ^３、約１９０ｇ／ｆｔ^３、約２００ｇ／ｆｔ^３、約２１０ｇ／ｆｔ^３、約２２０ｇ／ｆｔ^３、約２３０ｇ／ｆｔ^３、約２４０ｇ／ｆｔ^３、又は約２５０ｇ／ｆｔ^３までで存在する。

酸化触媒組成物は、耐火性金属酸化物担体及び触媒活性金属に加えて、ランタン、バリウム、プラセオジミウム、ネオジム、サマリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、ニオブ、ハフニウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、エルビウム、イッテルビウム、マンガン、鉄、クロム、スズ、亜鉛、ニッケル、コバルト、又は銅の酸化物のうちのいずれか１つ又は組み合わせを更に含み得る。

任意選択的に、酸化触媒ユニットは、別個の組成物層として、又は酸化触媒組成物との均質な混合物の一部として、排気ガスのＮＯ_ｘ、並びに／又はＣＯ及び／若しくはＨＣ成分を吸着かつ／あるいは吸収するのに好適な吸着剤組成物を更に含み得る。好適な吸着剤としては、例えば、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属炭酸塩、希土類酸化物、及びモレキュラーシーブなどの材料が挙げられるが、これらに限定されない。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、若しくはＢａの酸化物又は炭酸塩、及び／あるいはＣｅ、Ｌａ、Ｐｒ、又はＮｄの酸化物が含まれる。吸着剤モレキュラーシーブとしては、ゼオライトが挙げられるが、これに限定されない。

いくつかの実施形態では、吸着剤は、モレキュラーシーブを含む。本発明のモレキュラーシーブは、小細孔、中細孔、及び大細孔のモレキュラーシーブ、又はそれらの組み合わせを含む。小細孔モレキュラーシーブは、最大８個の四面体原子によって画定されたチャネルを含有する。中細孔モレキュラーシーブは、１０員環によって画定されたチャネルを含有する。大細孔モレキュラーシーブは、１２員環によって画定されたチャネルを含有する。いくつかの実施形態では、これらのモレキュラーシーブは、例えばベータゼオライト又はクリノプチロライトなどの大細孔モレキュラーシーブのＨ^＋形態から選択される。また、例えばＦｅＢｅｔａ及びＣｕＣＨＡを含む卑金属含有モレキュラーシーブも好適である。大細孔モレキュラーシーブの他の非限定的な例は、上に列挙されたもの、及びまたＺＳＭ－１２、ＳＡＰＯ－３７などである。

いくつかの実施形態では、小細孔モレキュラーシーブは、アルミノシリケートモレキュラーシーブ、金属含有アルミノシリケートモレキュラーシーブ、アルミノホスフェート（ＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、金属含有アルミノホスフェート（ＭｅＡｌＰＯ）モレキュラーシーブ、シリコ－アルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、及び金属含有シリコ－アルミノホスフェート（ＭｅＳＡＰＯ）モレキュラーシーブ、並びにそれらの混合物から選択される（例えば、からなる群から選択される）。例えば、小細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＣＯ、ＡＥＩ、ＡＥＮ、ＡＦＮ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＮＡ、ＡＰＣ、ＡＰＤ、ＡＴＴ、ＣＤＯ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＴ、ＥＡＢ、ＥＤＩ、ＥＰＩ、ＥＲＩ、ＧＩＳ、ＧＯＯ、ＩＨＷ、ＩＴＥ、ＩＴＷ、ＬＥＶ、ＫＦＩ、ＭＥＲ、ＭＯＮ、ＮＳＩ、ＯＷＥ、ＰＡＵ、ＰＨＩ、ＲＨＯ、ＲＴＨ、ＳＡＴ、ＳＡＶ、ＳＩＶ、ＴＨＯ、ＴＳＣ、ＵＥＩ、ＵＦＩ、ＶＮＩ、ＹＵＧ、ＺＯＮ、及びそれらの混合物又は連晶から選択される（例えば、からなる群から選択される）。例えば、小細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＣＨＡ、ＬＥＶ、ＡＥＩ、ＡＦＸ、ＥＲＩ、ＳＦＷ、ＫＦＩ、ＤＤＲ、及びＩＴＥから選択される。

いくつかの実施形態では、中細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＥＬ、ＡＦＯ、ＡＨＴ、ＢＯＦ、ＢＯＺ、ＣＧＦ、ＣＧＳ、ＣＨＩ、ＤＡＣ、ＥＵＯ、ＦＥＲ、ＨＥＵ、ＩＭＦ、ＩＴＨ、ＩＴＲ、ＪＲＹ、ＪＳＲ、ＪＳＴ、ＬＡＵ、ＬＯＶ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、ＭＦＳ、ＭＲＥ、ＭＴＴ、ＭＶＹ、ＭＷＷ、ＮＡＢ、ＮＡＴ、ＮＥＳ、ＯＢＷ、ＰＡＲ、ＰＣＲ、ＰＯＮ、ＰＵＮ、ＲＲＯ、ＲＳＮ、ＳＦＦ、ＳＦＧ、ＳＴＦ、ＳＴＩ、ＳＴＴ、ＳＴＷ、ＳＶＲ、ＳＺＲ、ＴＥＲ、ＴＯＮ、ＴＵＮ、ＵＯＳ、ＶＳＶ、ＷＥＩ、ＷＥＮ、並びにそれらの混合物及び連晶から選択される（例えば、からなる群から選択される）。例えば、中細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＦＥＲ、ＭＥＬ、ＭＦＩ、及びＳＴＴから選択される（例えば、からなる群から選択される）。

いくつかの実施形態では、大細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＹ、ＡＳＶ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＢＥＡ、ＢＥＣ、ＢＯＧ、ＢＰＨ、ＢＳＶ、ＣＡＮ、ＣＯＮ、ＣＺＰ、ＤＦＯ、ＥＭＴ、ＥＯＮ、ＥＺＴ、ＦＡＵ、ＧＭＥ、ＧＯＮ、ＩＦＲ、ＩＳＶ、ＩＴＧ、ＩＷＲ、ＩＷＳ、ＩＷＶ、ＩＷＷ、ＪＳＲ、ＬＴＦ、ＬＴＬ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＯＺ、ＭＳＥ、ＭＴＷ、ＮＰＯ、ＯＦＦ、ＯＫＯ、ＯＳＩ、ＲＯＮ、ＲＷＹ、ＳＡＦ、ＳＡＯ、ＳＢＥ、ＳＢＳ、ＳＢＴ、ＳＥＷ、ＳＦＥ、ＳＦＯ、ＳＦＳ、ＳＦＶ、ＳＯＦ、ＳＯＳ、ＳＴＯ、ＳＳＦ、ＳＳＹ、ＵＳＩ、ＵＷＹ、ＶＥＴ、並びにそれらの混合物及び連晶から選択される（例えば、からなる群から選択される）。例えば、大細孔モレキュラーシーブは、骨格タイプＡＦＩ、ＢＥＡ、ＭＡＺ、ＭＯＲ、及びＯＦＦから選択される（例えば、からなる群から選択される）。

例えば、モレキュラーシーブは、ＡＥＩ、ＢＥＡ（ベータゼオライト）、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＦＡＵ（ゼオライトＹ）、ＦＥＲ（フェリエライト）、ＭＦＩ（ＺＳＭ－５）、及びＭＯＲ（モルデナイト）から選択される（例えば、からなる群から選択される）骨格タイプを含み得る。これらの構造を有するゼオライトの非限定的な例としては、チャバザイト、フォージャサイト、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ベータゼオライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、及びＺＳＭ－５が挙げられる。

有用なモレキュラーシーブは、８環細孔開口部及び二重６環二次構造単位、例えば、構造タイプＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、又はＳＡＶを有するものを有し得る。同じ構造タイプを有する例えばＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯ材料などのありとあらゆる同位体骨格材料が含まれる。

８環小細孔モレキュラーシーブとしては、アルミノシリケート、ボロシリケート、ガロシリケート、ＭｅＡＰＳＯ、及びＭｅＡｌＰＯが挙げられるが、これらに限定されない。これらとしては、例えば、ＳＳＺ－１３、ＳＳＺ－６２、天然チャバザイト、ゼオライトＫ－Ｇ、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ－２１８、ＬＺ－２３５、ＬＺ－２３６、ＺＫ－１４、ＳＡＰＯ－３４、ＳＡＰＯ－４４、ＳＡＰＯ－４７、ＺＹＴ－６、ＣｕＳＡＰＯ－３４、ＣｕＳＡＰＯ－４４、及びＣｕＳＡＰＯ－４７が挙げられる。いくつかの実施形態では、８環小細孔モレキュラーシーブは、例えばＳＳＺ－１３及びＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。

いくつかの実施形態では、８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯから選択される（例えば、からなる群から選択される）。例えば、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。いくつかの実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、例えばＳＳＺ－１３又はＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。

モレキュラーシーブは、ゼオライト系（ゼオライト）である場合もあれば、非ゼオライトである場合もある。ゼオライト系及び非ゼオライト系の両方のモレキュラーシーブは、チャバザイト結晶構造を有することができ、それは、国際ゼオライト学会によってＣＨＡ構造とも称される。ゼオライトチャバザイトは、近似式（Ｃａ、Ｎａ_２、Ｋ_２、Ｍｇ）Ａｌ_２Ｓｉ_４Ｏ_１２．_６Ｈ_２Ｏ（つまり、水和ケイ酸カルシウムアルミニウム）を有するゼオライト群の天然に生じるテクトシリケート鉱物を含む。ゼオライトチャバザイトの３つの合成形態は、参照によって本明細書に組み込まれる“Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ，”ｂｙ Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ，ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ ｉｎ １９７３ ｂｙ Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓに記載されている。Ｂｒｅｃｋによって報告された３つの合成形態は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｐ．２８２２（１９５６）、Ｂａｒｒｅｒ他に記載されたゼオライトＫ－Ｇと、英国特許第８６８，８４６号（１９６１年）に記載されているゼオライトＤと、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第３，０３０，１８１号に記載されているゼオライトＲである。ゼオライトチャバザイトの別の合成形態であるＳＳＺ－１３の合成は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，５４４，５３８号に記載されている。チャバザイト結晶構造を有する非ゼオライトモレキュラーシーブの合成形態であるシリコアルミノホスフェート３４（ＳＡＰＯ－３４）の合成は、米国特許第４，４４０，８７１号及び米国特許第７，２６４，７８９号に記載されており、これらは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。チャバザイト構造を有する更に別の合成非ゼオライトモレキュラーシーブであるＳＡＰＯ－４４を作製する方法は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第６，１６２，４１５号に記載されている。

合成８環小細孔モレキュラーシーブ（例えば、ＣＨＡ構造を有する）は、シリカの供給源、アルミナの供給源、及び構造指向剤をアルカリ性水性条件下で混合することを介して調製することができる。シリカ源の非限定的な例としては、様々なタイプのヒュームドシリカ、沈降シリカ、及びコロイダルシリカ、並びにシリコンアルコキシドが挙げられる。非限定的な例のアルミナ源としては、ベーマイト、疑似ベーマイト、水酸化アルミニウム、亜硫酸アルミニウム又はアルミン酸ナトリウムなどのアルミニウム塩、及びアルミニウムアルコキシドが挙げられる。水酸化ナトリウムは、典型的には、反応混合物に添加する。この合成のための典型的な構造指向剤は、水酸化アダマンチルトリメチルアンモニウムであるが、他のアミン及び／又は四級アンモニウム塩が置換又は添加され得る。反応混合物を、撹拌しながら圧力容器内で加熱して、結晶生成物を得る。典型的な反応温度は、約１００℃～約２００℃、例えば、約１３５℃～約１７０℃の範囲である。典型的な反応時間は、１時間～３０日、いくつかの実施形態では、１０時間～３日である。反応の終了時に、ｐＨは、任意選択的に６～１０、例えば７～７．５に調整され、生成物は、濾過され、水で洗浄される。ｐＨ調整には、任意の酸、例えば硝酸を使用することができる。任意選択的に、生成物は、遠心分離され得る。有機添加剤は、固形生成物の取り扱い及び単離を助けるために使用され得る。噴霧乾燥は、生成物の処理における任意選択的なステップである。固体生成物は、空気中又は窒素中で熱処理される。代替的に、各ガス処理は、様々な順序で適用することも、ガスの混合物を適用することもできる。典型的な焼成温度は約４００℃～約８５０℃である。

ＣＨＡ構造を有するモレキュラーシーブは、例えば、米国特許第４，５４４，５３８号及び同第６，７０９，６４４号に開示されている方法に従って調製され得、これらは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブは、約１、約２、約５、約８、約１０、約１５、約２０、約２５～約３０、約３５、約４０、約４５、約５０、約６０、約７０、約８０ 約９０、約１００、約１５０、約２００、約２６０、約３００、約４００、約５００、約７５０、又は約１０００のシリカ対アルミナ比（ＳＡＲ）を有し得る。

例えば、存在するモレキュラーシーブは、約５～約２５０、約１０～約２００、約２～約３００、約５～約２５０、約１０～約２００、約１０～約１００、約１０～約７５、約１０～約６０、約１０～約５０、約１５～約１００、約１５～約７５、約１５～約６０、約１５～約５０、約２０～約１００、約２０～約７５、約２０～約６０、又は約２０～約５０のＳＡＲを有し得る。

いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブは、例えば、モレキュラーシーブ粒子の９０％超が１μｍ超の粒径を有する多孔質モレキュラーシーブ粒子である。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ粒径は、８０ミクロン未満のｄ_５０を有する。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ粒子は、８０、７０、６０、５５、５０、４５、４０、３５、３０、２５、２０、１５、又は１０ミクロン未満のｄ_５０を有する。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ粒径は、５０ミクロン未満のｄ_５０を有する。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ粒子の９５％超が１μｍより大きい粒径を有し、より具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ粒子の９６％超が１μｍより大きい粒径を有し、更により具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、約９６％の１μｍより大きい粒子、及び約８５％の２μｍより大きい粒子を含み、いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、約９６％の１μｍより大きい粒子及び約８５％の２μｍより大きい粒子を含み、非常に具体的な実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、約９６％の５μｍ以内の平均粒径の粒子を含み、平均粒径は、約５μｍより大きい。いくつかの実施形態では、モレキュラーシーブ粒子成分は、約１μｍ～１０μｍの範囲の粒子を９６％含む。吸着に好適なモレキュラーシーブは、例えば、米国付与前公開第２０１６／０１３６６２６号及び米国特許第９，３２１，０４２号に開示されており、これらは、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれる。

モレキュラーシーブは、高表面積、例えば、ＤＩＮ６６１３１に従って決定して、少なくとも約４００ｍ^２／ｇ、少なくとも約５５０ｍ^２／ｇ、又は少なくとも約６５０ｍ^２／ｇ、例えば、約４００～７５０ｍ^２／ｇ、又は約５００～約７５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を呈し得る。本発明のモレキュラーシーブは、ＳＥＭを介して決定される場合、約１０ナノメートル～約１０ミクロン、約５０ナノメートル～約５ミクロン、又は約０．１ミクロン～約０．５ミクロンの平均結晶サイズを有し得る。例えば、モレキュラーシーブ微結晶は、０．１ミクロン又は１ミクロン超、及び５ミクロン未満の結晶サイズを有し得る。

いくつかの実施形態では、吸着剤は、ゼオライトである。ゼオライトは、例えば、フォージャサイト、チャバサイト、クリノプチロライト、モルデナイト、シリカライト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、超安定ゼオライトＹ、ＺＳＭ－５ゼオライト、オフレタイト、又はベータゼオライトなどの天然又は合成ゼオライトであり得る。ゼオライト吸着材料は、高いシリカ対アルミナ比を有し得る。ゼオライトは、例えば約５：１～１０００：１、５０：１～５００：１、及び約２５：１～３００：１などの、例えば少なくとも約５０：１などの、少なくとも約５：１のシリカ対アルミナのモル比を有し得る。好適なゼオライトとしては、ＺＳＭ、Ｙ、及びベータゼオライトが挙げられるが、これらに限定されない。ＨＣ吸着剤は、米国特許第６，１７１，５５６号に開示されているタイプのベータゼオライトを含み得る。

アルミノシリケートゼオライト構造は、骨格において同形置換されたリン又は他の金属を含まない。すなわち、「アルミノシリケートゼオライト」は、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯ材料などのアルミノホスフェート材料を含まないが、より広義の用語「ゼオライト」は、アルミノシリケート及びアルミノホスフェートを含む。この開示の目的では、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯ材料は、非ゼオライトモレキュラーシーブとみなされる。

酸化触媒組成物を提供する機能性コーティングは、２つ以上の薄い付着性層、互いに付着している層、及び基材に付着しているコーティングを含み得る。

いくつかの実施形態では、コーティング全体が個々の「コーティング層」を含む。機能性コーティングは、「ゾーニング」され得、ゾーニングされた機能性層を含む。これはまた、「横方向にゾーニングされた」と記載され得る。例えば、層は、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、又は約９０％に延在して、入口端から出口端に向かって延在し得る。別の層が、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、又は約９０％に延在して、出口端から入口端に向かって延在し得る。異なるコーティング層は、互いに隣接し、互いにオーバーレイしていなくてもよい。代替的に、異なる層は、互いの一部分にオーバーレイし、第３の「中間」ゾーンを提供し得る。中間ゾーンは、例えば、基材の長さの約５％～約８０％、例えば、基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、又は約７０％に延在し得る。

異なる層は、各々、基材の全長にわたって延在するか、又は各々が基材の長さの一部分にわたって延在し、部分的又は全体的のいずれかで、互いにオーバーレイ又はアンダーレイしていてもよい。異なる層の各々は、入口端部又は出口端部のいずれかから延在し得る。

異なる機能性組成物が、各々別個のコーティング層に常在し得る。例えば、１つのコーティング層は、いかなる任意選択的な吸着剤組成物も含まない酸化触媒組成物を含むことができ、第２の層は、１つ以上の任意選択的な吸着剤組成物を含む（又は完全に１つ以上の任意選択的な吸着剤組成物からなる）ことができる。したがって、異なる層に関連する考察は、これらの層のいずれかに対応し得る。コーティング組成物は、１つ、２つ、又は３つ以上のコーティング層を含み得る。いくつかの実施形態では、１つ以上のコーティング層は、一緒に３つの機能性組成物を含む。

いくつかの実施形態では、酸化触媒ユニットは、密に結合された位置にある。密に結合された位置は、例えば、個々のシリンダの排気パイプが合流する場所（つまり、排気マニホルド）から約１２インチ（ｉｎ）以内、例えば、約０．５ｉｎ、約１ｉｎ、約２ｉｎ、約３ｉｎ、約４ｉｎ、約５ｉｎ～約６ｉｎ、約７ｉｎ、約８ｉｎ、約９ｉｎ、約１０ｉｎ、約１１ｉｎ、又は約１２ｉｎである。

ＳＣＲ組成物
ＳＣＲ物品に使用されるＳＣＲ組成物は、本明細書に記載される１つ以上のＳＣＲ触媒組成物を含み得る。ある特定の実施形態では、ＳＣＲ組成物は、例えば、例えば＜２５０℃の低温及び約２５０℃～約５５０℃の高温などの２つの異なる温度範囲で動作するのに効果的である。例えば、ある特定の実施形態では、ＳＣＲコーティング組成物は、耐火性金属酸化物上に配設されたＰＧＭ成分を含む第１のＳＣＲ触媒、及び第２の卑金属含有モレキュラーシーブＳＣＲ触媒を含む。

非限定的な例のＳＣＲ組成物は、高表面積の耐火性金属酸化物担体、例えば高表面積アルミナ担体上に配設された１つ以上の白金族金属を含む。ＳＣＲ組成物中のＰＧＭは、例えば、ロジウムである。いくつかの実施形態では、ＰＧＭ系ＳＣＲ触媒は、≦２５０℃の温度で効果的であり得る。

ＳＣＲ触媒は、乾燥触媒の重量に基づいて、約０．１重量％（重量パーセント）、約０．５重量％、約１．０重量％、約１．５重量％、又は約２．０重量％から約３重量％、約５重量％、約７重量％、約９重量％、約１０重量％、約１２重量％、約１５重量％、約１６重量％、約１７重量％、約１８重量％、約１９重量％、又は約２０重量％までのＰＧＭ成分を含み得る。

触媒のＰＧＭ成分は、基材の体積に基づいて、例えば、約５ｇ／ｆｔ^３、約１０ｇ／ｆｔ^３、約１５ｇ／ｆｔ^３、約２０ｇ／ｆｔ^３、約４０ｇ／ｆｔ^３、約５０ｇ／ｆｔ^３から約７０ｇ／ｆｔ^３、約９０ｇ／ｆｔ^３、約１００ｇ／ｆｔ^３、約１２０ｇ／ｆｔ^３、約１３０ｇ／ｆｔ^３、約１４０ｇ／ｆｔ^３、約１５０ｇ／ｆｔ^３、約１６０ｇ／ｆｔ^３、約１７０ｇ／ｆｔ^３、約１８０ｇ／ｆｔ^３、約１９０ｇ／ｆｔ^３、約２００ｇ／ｆｔ^３、約２１０ｇ／ｆｔ^３、約２２０ｇ／ｆｔ^３、約２３０ｇ／ｆｔ^３、約２４０ｇ／ｆｔ^３、又は約２５０ｇ／ｆｔ^３までで存在する。

ＳＣＲ組成物はまた、約２５０℃～約５５０℃の高温で効果的な卑金属含有モレキュラーシーブ触媒組成物を含み得る。この触媒は、一般に、注入された尿素をアンモニア前駆体として用い、ここで、アンモニアは、活性還元剤である。動作中、尿素は、ＳＣＲ物品の上流にある位置から排気流に定期的に量り入れられる。インジェクタは、ＳＣＲ物品と流体連通し、かつその上流にある。インジェクタは、一般に、還元剤（又は還元剤前駆体）リザーバ及びポンプとも関連付けられるであろう。

好適なモレキュラーシーブは、酸化触媒組成物に関して本明細書に記載されているとおりである。モレキュラーシーブの非限定的な例は、例えば、８環細孔開口部及び二重６環二次構造単位、例えば、以下の構造タイプＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、又はＳＡＶを有するものを有する。同じ構造タイプを有する例えばＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯ材料などのありとあらゆる同位体骨格材料が含まれる。例えば、本発明のモレキュラーシーブは各々、約５～約５０、例えば約１０～約３０のＳＡＲを有し得る。

いくつかの実施形態では、８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有し、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライト、ＳＡＰＯ、ＡｌＰＯ、及びＭｅＡｌＰＯから選択される（例えば、からなる群から選択される）。いくつかの実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、ＣＨＡ結晶構造を有するアルミノシリケートゼオライトである。いくつかの実施形態では、ＣＨＡ結晶構造を有する８環小細孔モレキュラーシーブは、例えばＳＳＺ－１３又はＳＳＺ－６２などのアルミノシリケート組成物を有するであろう。

本発明の卑金属含有モレキュラーシーブ触媒組成物に含有される卑金属は、例えば、銅若しくは鉄、又はそれらの混合物である。銅含有チャバザイト及び鉄含有チャバザイトは、本明細書ではＣｕＣＨＡ及びＦｅＣＨＡと称される。

銅又は鉄は、モレキュラーシーブのイオン交換部位（細孔）内に常在し、また、モレキュラーシーブと関連し得るが、細孔「内」にはない。例えば、焼成時に、交換されていない銅塩は、本明細書では「遊離銅」又は「可溶性銅」とも称されるＣｕＯに分解される。いくつかの実施形態では、遊離銅は、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第８，４０４，２０３号に開示されているとおりであり得る。遊離銅の量は、イオン交換された銅の量よりも少なくても、同じでも、又は多くてもよい。

銅含有モレキュラーシーブ又は鉄含有モレキュラーシーブは、例えばイオン交換を介して、例えば、Ｎａ^＋含有モレキュラーシーブ（Ｎａ^＋形態）から調製される。Ｎａ^＋形態は、一般に、いずれのイオン交換もなしで焼成された形態を指す。この形態では、モレキュラーシーブは、一般に、交換部位内にＮａ^＋及びＨ^＋カチオンの混合物を含有する。Ｎａ^＋カチオンが占める部位の割合は、特定のゼオライトバッチ及びレシピに応じて変動する。任意選択的に、アルカリ金属モレキュラーシーブは、ＮＨ_４ ^＋交換され、ＮＨ_４ ^＋形態は、銅又は鉄とのイオン交換に用いられる。任意選択的に、ＮＨ_４ ^＋交換モレキュラーシーブは、Ｈ^＋形態に焼成され、これは、銅又は鉄カチオンとのイオン交換にも用いられ得る。

いくつかの実施形態では、銅又は鉄は、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，２４２，２３８号に開示されているとおり、アルカリ金属、ＮＨ_４ ^＋、例えば、酢酸銅、硫酸銅、塩化鉄、酢酸鉄、硝酸鉄、硫酸鉄などの、銅塩又は鉄塩を有するＨ^＋形態でモレキュラーシーブにイオン交換される。例えば、モレキュラーシーブのＮａ^＋、ＮＨ_４ ^＋、又はＨ^＋形態は、塩水溶液と混合され、高温で好適な時間撹拌される。スラリーは、濾過され、濾過ケーキは、洗浄及び乾燥される。

鉄の添加は、例えば、イオン交換プロセス、鉄塩の含浸、又はモレキュラーシーブを酸化鉄と混合することを含む。好適な鉄含有モレキュラーシーブは、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第９，０１１，８０７号に開示されている。

モレキュラーシーブ中の卑金属の量は、金属含有モレキュラーシーブの総重量に基づいて、例えば、約０．１、約０．３、約０．５、約０．７、約１．０、又は約１．５～約３．０、約４．０、約５．０、約６．０、約７．０、約８．０、約９．０、又は約１０重量％（重量パーセント）である。卑金属の量が測定され、酸化物として報告される。

いくつかの実施形態では、卑金属含有モレキュラーシーブは、基材に基づいて、例えば、約０．３ｇ／ｉｎ^３～４．５ｇ／ｉｎ^３、又は約０．４ｇ／ｉｎ^３、約０．５ｇ／ｉｎ^３、約０．６ｇ／ｉｎ^３、約０．７ｇ／ｉｎ^３、約０．８ｇ／ｉｎ^３、約０．９ｇ／ｉｎ^３、又は約１．０ｇ／ｉｎ^３ から約１．５ｇ／ｉｎ^３、約２．０ｇ／ｉｎ^３、約２．５ｇ／ｉｎ^３、約３．０ｇ／ｉｎ^３、約３．５ｇ／ｉｎ^３、又は約４．０ｇ／ｉｎ^３までの充填量（濃度）で基材上に存在する。これは、基材の体積当たり、例えばハニカムモノリスの体積当たりの乾燥固体重量を指す。体積当たりの卑金属の量は、例えば、上記の値の約０．２％～約１０％であろう。体積当たりの卑金属量が卑金属濃度である。体積当たりの卑金属含有モレキュラーシーブの量がモレキュラーシーブ濃度である。濃度は、基材の断面又は基材全体に基づいている。

鉄含有モレキュラーシーブを活性化するための方法は、鉄をモレキュラーシーブに添加し、続いて、得られた鉄含有モレキュラーシーブ粉末を、水蒸気の存在下で約５００℃～約８００℃で約２０分間～約１２時間の期間、又は水蒸気の存在下で約６５０℃～約７５０℃で約２０分間～約２時間の期間、蒸気焼成することを含む。蒸気焼成期間は、例えば、約２０分～約１時間又は１．５時間である。得られた蒸気活性化鉄含有モレキュラーシーブ粉末は、噴霧乾燥又は空気乾燥され得る。

２つ以上のタイプのＳＣＲコーティング組成物がシステムで使用される場合、そのような組成物は、ゾーニングされ、任意選択的なアンダーコート及び／又はオーバーコートを有することができる。コーティング層の構成は限定されることはない。例えば、２つの異なるＳＣＲ触媒組成物は、各々別個のコーティング層中にあり得、コーティング層は、前方から後方へのゾーン構成であるか、若しくは基材の近位から基材の遠位までの構成であるか、又はそれらのいくつかの組み合わせである。代替的に、機能性組成物は、１つのコーティング層に一緒にあるか、又は２つのコーティング層にわたって広がるいくつかの組み合わせであり得る。

上述のように、いくつかの実施形態では、ＳＣＲ機能性コーティングは、「ゾーニング」され得、ゾーニングされた機能性層を含む。これはまた、「横方向にゾーニングされた」と記載され得る。例えば、層は、基材長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、又は約９０％に延在して、入口端から出口端に向かって延在し得る。別の層が、基材の長さの約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、約７０％、約８０％、又は約９０％に延在して、出口端から入口端に向かって延在し得る。異なるコーティング層は、互いに隣接し、かつ互いにオーバーレイしていない場合がある。代替的に、異なる層は、互いの一部分にオーバーレイし、第３の「中間」ゾーンを提供し得る。中間ゾーンは、例えば、基材の長さの約５％～約８０％、例えば、基材の長さの約５％、約１０％、約２０％、約３０％、約４０％、約５０％、約６０％、又は約７０％に延在し得る。

上述のように、異なる層は、各々が基材の全長にわたって延在し得るか、又は各々が基材の長さの一部分に延在し得、部分的に又は全体的にのいずれかで、互いにオーバーレイ又はアンダーレイし得る。異なる層の各々は、入口端部又は出口端部のいずれかから延在し得る。コーティング組成物は、１つ、２つ、又は３つ以上のコーティング層を含み得る。

異なるコーティング層が基材と直接接触していてもよい。代替的に、１つ以上の「アンダーコート」が存在し得、その結果、少なくとも一部分の機能性コーティング層又はコーティング層は、基材と直接接触しない（むしろ、アンダーコートと接触する）。機能性コーティング層（ｌａｙｅｒ）又は層（ｌａｙｅｒｓ）の少なくとも一部分がガス状流又は大気に直接曝されない（むしろ、オーバーコートと接触する）ように、１つ以上の「オーバーコート」も存在し得る。

異なるコーティング層は、「中間」の重なり合うゾーンなしに、互いに直接接触している場合がある。代替的に、異なるコーティング層は、２つのゾーン間に「ギャップ」を有し、直接接触していない場合がある。「アンダーコート」又は「オーバーコート」の場合には、異なる層間のギャップは、「中間層」と称される。アンダーコートはコーティング層の「下」の層であり、オーバーコートはコーティング層の「上」の層であり、中間層は２つのコーティング層の「間」の層である。中間層、アンダーコート、及びオーバーコートは、１つ以上の機能性組成物を含有してもよいか、又は機能性組成物を含まなくてもよい。

ＴＷＣ組成物
理論空燃条件又はそれに近い条件で動作するガソリンエンジンによって電力供給された車両からの排気ガスは、典型的には、排気中の窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）、一酸化炭素（ＣＯ）、及び炭化水素（ＨＣ）汚染物質を排除するのに効果的である三元触媒（ＴＷＣ）で処理される。典型的には、ＴＷＣ触媒は、例えばパラジウム及び／又はロジウム、並びに任意選択的に白金などの１つ以上の白金族金属と、酸素貯蔵成分と、を含む。ある特定の実施形態では、ＴＷＣ触媒組成物で利用されるＰＧＭ成分の量は、酸化触媒に関して上に記述されたものと概ね同じであり得る。

いくつかの実施形態では、ＴＷＣ組成物は、例えば白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、及びロジウム（Ｒｈ）などのＰＧＭ成分を含み、多孔質担体材料に含浸される。Ｐｔ及びＰｄは、一般にＨＣ及びＣＯの変換に使用され、一方、Ｒｈは、ＮＯ_ｘの還元により効果的である。任意選択的に、ＴＷＣは、酸素貯蔵成分（ＯＳＣ）を含み得る。

本明細書で使用される場合、「ＯＳＣ」とは、多価酸化状態を有し、かつ酸化条件下で酸素（Ｏ_２）若しくは窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）などの酸化体と能動的に反応するか、又は還元条件下で一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）、若しくは水素（Ｈ_２）などの還元体と反応することができる実体を指す。例えば、セリア中のセリウム（ＣｅＯ_２、Ｃｅ^＋４）は、還元条件に供されるとき、セリウム原子の一部分をＣｅ^＋３原子価状態で含有し得る。ある特定の例示的なＯＳＣは、希土類金属酸化物であり、これは、元素周期表で定義されているスカンジウム、イットリウム、及びランタニド系列の１つ以上の酸化物を指す。

いくつかの実施形態では、ＯＳＣは、単一の希土類金属酸化物からなるか、又は２つ以上の希土類金属酸化物の混合物を含み得る。例えば、セリアは、セリウムとジルコニウムの混合酸化物、及び／又はセリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物として送達することができる。例えば、プラセオジミアは、プラセオジミウムとジルコニウムの混合酸化物、及び／又はプラセオジム、セリウム、ランタン、イットリウム、ジルコニウム、及びネオジムの混合酸化物として送達することができる。いくつかの実施形態では、ＯＳＣは、セリア、ジルコニア、アルミナ、シリカ、チタニア、ランタナ、バリア、プラセオジミア、イットリア、サマリア、ガドリニア、又はそれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、ＯＳＣは、セリアを含む。いくつかの実施形態では、ＯＳＣは、セリア及び少なくとも１つの追加の希土類金属酸化物を含む。いくつかの実施形態では、ＯＳＣ及びＰＧＭ成分は、両方とも同じ担体材料で担持される。

基材
いくつかの実施形態では、有用な基材は、円柱に類似する、長さ、直径、及び体積を有する、三次元である。形状は、必ずしも円柱に一致する必要はない。長さは、入口端部及び出口端部によって画定される軸方向長さである。１つ以上の実施形態によれば、開示される組成物のための基材は、自動車触媒を調製するために典型的に使用されるあらゆる材料から構成され得、典型的には、金属又はセラミックのハニカム構造を含む。基材は、典型的には、ウォッシュコート組成物が塗布されかつ付着している複数の壁面を提供し、それによって触媒組成物の基材として機能する。

セラミック基材は、例えば、コーディエライト、コーディエライト－α－アルミナ、チタン酸アルミニウム、チタン酸ケイ素、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコンムライト、リシア輝石、アルミナ－シリカ－マグネシア、ケイ酸ジルコン、珪線石、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、葉長石、α－アルミナ、アルミノシリケートなどの任意の好適な耐火性材料から作製され得る。

基材はまた、１つ以上の金属又は金属合金を含む、金属であり得る。金属性基材は、チャネル壁に開口部又は「パンチアウト」を有するものなど、任意の金属性基材を含み得る。金属基材は、ペレット、波形シート、又はモノリスフォームのような様々な形状で用いられ得る。金属性基材の特定の非限定的な例としては、耐熱性の卑金属合金、特に、鉄が実質的な又は主要な成分であるものが挙げられる。そのような合金は、ニッケル、クロム、及びアルミニウムのうちの１つ以上を含有し得、これらの金属の合計は、いずれの場合も、基材の重量に基づいて、例えば、少なくとも約１５重量％（重量パーセント）の合金、例えば、約１０～約２５重量％のクロム、約１～約８重量％のアルミニウム、及び０～約２０重量％のニッケルを含み得る。金属性基材の非限定的な例としては、直線的なチャネルを有するもの、ガス流を妨害し、チャネル間のガス流の連通を開くために軸方向チャネルに沿って突出したブレードを有するもの、並びにブレード及びモノリス全体にわたる半径方向のガス輸送を可能にする、チャネル間のガス輸送を向上させるための穴も有するものが挙げられる。特に、金属性基材は、ある特定の実施形態では、密に結合された位置において用いられ、それによって、基材の迅速な加熱、及び対応して、その中にコーティングされている触媒組成物（例えば、ＬＴ－ＣＯ酸化触媒組成物）の迅速な加熱が可能になり得る。

通路がそれを通した流体流に対して開放するように、例えば、基材の入口又は出口面からそれを通して延在する、微細な平行ガス流路を有するタイプのモノリシック基材（「フロースルー基材」）などの本明細書に開示される触媒性物品のための任意の好適な基材が用いられ得る。別の好適な基材は、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細な実質的に平行なガス流路を有するタイプのものであり、典型的には、各通路は、基材本体の一方の端部において遮断されており、各通路が、反対側の端面において遮断されている（「ウォールフローフィルタ」）。

フロースルー基材
いくつかの実施形態では、基材は、フロースルー基材（例えば、フロースルーハニカムモノリシック基材を含むモノリシック基材）である。フロースルー基材は、通路が流体流に対して開いているように、基材の入口端部から出口端部まで延在している微細で平行なガス流路を有する。流体入口から流体出口まで本質的に直線的な経路である通路は、通路を通って流れるガスが触媒材料と接触するように触媒コーティングが配設されている壁によって画定されている。フロースルー基材の流路は、薄い壁のチャネルであり、台形、長方形、正方形、正弦波、六角形、楕円形、円形などのあらゆる好適な断面形状及びサイズであり得る。フロースルー基材は、上記のようにセラミック又は金属であり得る。

フロースルー基材は、例えば、約５０ｉｎ^３～約１２００ｉｎ^３の体積、約６０セル毎平方インチ（ｃｐｓｉ）～約５００ｃｐｓｉ又は最大で９００ｃｐｓｉ、例えば、約２００～４００ｃｐｓｉのセル密度（入口開口部）、及び約５０～約２００ミクロン又は約４００ミクロンの壁厚を有し得る。

触媒物品は、（例えば、本明細書に開示されているように）ウォッシュコートとして基材に触媒コーティングを塗布することによって提供することができる。図２Ａ及び２Ｂは、本明細書に記載される触媒組成物でコーティングされたフロースルー基材の形態の例示的な基材２を例示する。図２Ａを参照すると、例示的な基材２は、円筒形状を有し、円筒外面４、上流端面６、及び端面６と同一の対応する下流端面８を有する。基材２は、内部に形成された複数の微細で平行なガス流路１０を有する。図２Ｂに見られるように、流路１０は、壁１２によって形成され、上流端面６から下流端面８までキャリア２を通って延在し、通路１０は、流体、例えば、ガス流がキャリア２を、そのガス流路１０を介して長手方向に流れることを許容するように閉塞されていない。図２Ｂでより容易に見られるように、壁１２は、ガス流路１０が実質的に規則的な多角形形状を有するように寸法決めされ、構成されている。示されるように、触媒組成物は、所望である場合、複数の別個の層として適用され得る。図示される実施形態では、触媒組成物は、キャリア部材の壁１２に接着された別個のボトム層１４、及びボトム層１４上にコーティングされた第２の別個のトップ層１６の両方で構成される。本発明の実施形態は、１つ以上（例えば、２つ、３つ、又は４つ以上）の触媒組成物層で実践することができ、図２Ｂに例示された２層の実施形態に限定されない。例えば、更なる非限定的なコーティング構成が本明細書において以下に開示される。

ウォールフローフィルタ基材
いくつかの実施形態では、基材はウォールフローフィルタであり、これは一般に、基材の長手方向軸線に沿って延在する複数の微細で実質的に平行なガス流路を有する。典型的には、各通路は、基材本体の一端で遮断され、代替の通路は、反対の端面で遮断される。このようなモノリシックウォールフローフィルタ基材は、断面の平方インチ当たり最大約９００以上の流路（又は「セル」）を含有してもよいが、はるかに少ない数が使用されてもよい。例えば、基材は、例えば約１００～４００などの、約７～６００セル毎平方インチ（「ｃｐｓｉ」）を有し得る。セルは、長方形、正方形、円形、楕円形、三角形、六角形、又は他の多角形である断面を有することができる。

図３は、例示的なモノリスウォールフローフィルタ基材部分の断面図であり、交互に閉塞及び開放した通路（セル）を示す。遮断又は閉塞端部１００は、開放流路１０１と交互になっていて、それぞれ、各対向端は開放及び遮断されている。フィルタは、入口端１０２及び出口端１０３を有する。多孔質セル壁１０４を横切る矢印は、開放セル端に進入し、多孔質セル壁１０４を通って拡散し、開放出口セル端から退出する、排気ガス流を表す。閉塞端１００は、ガス流を妨げ、セル壁を通して拡散を促進する。各セル壁は、入口側１０４ａ及び出口側１０４ｂを有する。通路は、セル壁によって包囲されている。

ウォールフローフィルタ物品基材は、例えば、約５０ｃｍ^３、約１００ｃｍ^３、約２００ｃｍ^３、約３００ｃｍ^３、約４００ｃｍ^３、約５００ｃｍ^３、約６００ｃｍ^３、約７００ｃｍ^３、約８００ｃｍ^３、約９００ｃｍ^３、又は約１０００ｃｍ^３から、約１５００ｃｍ^３、約２０００ｃｍ^３、約２５００ｃｍ^３、約３０００ｃｍ^３、約３５００ｃｍ^３、約４０００ｃｍ^３、約４５００ｃｍ^３、又は約５０００ｃｍ^３までの体積を有し得る。ウォールフローフィルタ基材は、典型的には、約５０ミクロン～約２０００ミクロン、例えば、約５０ミクロン～約４５０ミクロン、又は約１５０ミクロン～約４００ミクロンの壁厚を有する。

ウォールフローフィルタの壁は多孔質であり、一般に、機能性コーティングを配設する前に、少なくとも約５０％又は少なくとも約６０％の壁多孔度を有し、平均細孔径は少なくとも約５ミクロンである。例えば、いくつかの実施形態では、ウォールフローフィルタ物品基材は、≧５０％、≧６０％、≧６５％、又は≧７０％の多孔度を有するであろう。例えば、いくつかの実施形態では、ウォールフローフィルタ物品基材は、触媒コーティングの配設前に、約５０％、約６０％、約６５％、又は約７０％から約７５％、約８０％、又は約８５％までの壁多孔度、及び約５ミクロン、約１０、約２０、約３０、約４０、又は約５０ミクロンから約６０ミクロン、約７０、約８０、約９０、又は約１００ミクロンまでの平均細孔径を有するであろう。「壁多孔度」及び「基材多孔度」という用語は、同じ意味であり、置き換え可能である。多孔度は、空隙体積を、基材の総体積で割った比率である。細孔径は、窒素細孔径分析のためのＩＳＯ１５９０１－２（静的体積）手順に従って決定されてもよい。窒素細孔径は、ＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓＴＲＩＳＴＡＲ３０００シリーズの機器において決定されてもよい。窒素細孔径は、ＢＪＨ（Ｂａｒｒｅｔｔ－Ｊｏｙｎｅｒ－Ｈａｌｅｎｄａ）計算及び３３の脱着点を使用して決定され得る。有用な壁流フィルタは、高い多孔度を有し、動作中に過度の背圧をかけることなく触媒組成物の高充填量を可能にする。

触媒化されたウォールフローフィルタは、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第７，２２９，５９７号に開示されている。この参考文献は、コーティングが多孔質の壁に浸透するように、すなわち、壁全体にわたって分散されるように、触媒コーティングを塗布する方法を教示している。フロースルー及びウォールフロー基材はまた、例えば、参照によってその全体が本明細書に組み込まれるＰＣＴ国際公開第ＷＯ２０１６／０７００９０号に教示されている。

機能性コーティングは、基材壁表面上及び／又は基材壁の細孔内、すなわち、フィルタ壁の「中」及び／又は「上」にあり得る。したがって、「基材上に配設された触媒コーティング」という語句は、あらゆる表面上、例えば、壁表面上及び／又は細孔表面上を意味する。機能性コーティングは、セル壁の片側上にのみ及び／又はその中にのみ、すなわち、入口側若しくは出口側上にのみ、及び／又はその中にのみあり得る。代替的に、機能性コーティングは、壁の入口側及び出口側の両方に配設され得る。

また、本明細書では、ＮＯ_ｘ、並びに／又はＣＯ及び／若しくはＨＣ、並びに／又は煤を含有する排気ガス流を処理するための方法が提供され、デュアルフューエルエンジンから本発明の排気ガス処理システムに排気流を受け取ることを含む。いくつかの実施形態では、排気ガス流は、上流端から物品又はシステムの中に受け取られ、下流端から退出する。エンジン内での水素の断続燃焼を使用することにより、本明細書に記載の排出物処理システムは、ある特定の実施形態では、低いエンジン排気温度で向上した性能を提供することができる。特に、コールドスタート期間中の水素燃焼は、排出物処理システム全体の性能を高めると考えられている。

いくつかの実施形態では、本開示は、炭化水素燃料及び水素燃料の両方を燃焼させるように適合されたエンジンから排気ガス流を受け取ることを含む、排気ガス流を処理する方法を提供する。断続的に受け取られた排気ガスは、水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを含む。排気ガス流は、排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物を含む酸化触媒物品を通過し、したがって、これにより第１の流出物が生成される。任意選択的に、第１の流出物は、次いで、酸化触媒物品より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物を含むＳＣＲ物品の中に受け取られる。上述のように、いくつかの実施形態では、水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスが、エンジン始動後、最大約３００秒などのコールドスタート期間中に受け取られることが有利である。

水素燃焼を制御する方法は、様々であり得る。ある特定の実施形態では、搭載コントローラは、最初の２００秒又は最初の３００秒（つまり、コールドスタート期間）などのエンジン始動時の定義された期間中、エンジンを水素燃焼に単純に切り替えることができる。代替的に、コントローラは、水素燃焼のタイミングを決定するために使用される処理システムから、ある特定のデータを受け取るであろう。例えば、１つの制御システムの実施形態は、酸化触媒ユニットの入口及び出口温度データを受け取り、温度データに基づいて水素燃焼を制御することができる。いくつかの実施形態では、水素燃焼は、酸化触媒ユニット入口温度（つまり、エンジンから出る排気ガス温度）が約３００℃未満（例えば、約２７５℃未満、約２５０℃未満、又は約２００℃未満）であるときに生じ、水素燃焼は、酸化触媒ユニット出口温度が約３００℃を上回るときに停止するであろう。

コールドスタート期間中の燃料としての水素の使用を、ＰＣＴ国際出願第ＷＯ２０１８／１８５６６５号に記載されるコールドスタート期間中の水素注入の使用と比較した。ＤＯＣ触媒物品及びＳＣＲフロースルー触媒物品を含むＤＯＣ＋ＳＣＲ排出物処理システムを装備したディーゼル車両シミュレータを使用して、この比較を行った。試験したシステムの各触媒成分について以下に記載する。

ＤＯＣ物品
ＤＯＣ触媒物品を以下のように形成した。Ｐｄ（０．５重量％）、Ｂａ（０．８重量％）、及びＰｔ（０．３重量％）を含浸させた、粉砕されたアルミナ粉末を含有するボトムコート触媒スラリーを調製し、硝酸で４．５～５．０のｐＨに調整した。ボトムコートスラリーは、３８重量％の固形物含有量を有していた。アルミナ／５重量％のＭｎ、及びＰｔ－アミン（３．３重量％）を含有するトップコートスラリーを調製し、粉砕し、硝酸で４．５～５．０のｐＨに調整した。トップコートスラリーは、３７重量％の固形物濃度を有していた。ゼオライトベータ（０．３５ｇ／ｉｎ^３）をトップコートスラリーに添加した。

ウォッシュコート技術を介して、ボトムコートスラリーを１インチ×３インチ、４００ｃｐｓｉ（１セル毎平方インチ）のハニカム基材のコア全長に塗布した。コーティングされた基材を１２０℃で空気乾燥させ、５００℃で１時間焼成し、１．６ｇ／ｉｎ^３のコーティング充填量を提供した。トップコートスラリーをボトムコート全体にわたって塗布し、乾燥させ、ボトムコートとして焼成して、２．５ｇ／ｉｎ^３及び３／１のＰｔ／Ｐｄ重量比の総コーティング充填量が提供された。

ＳＣＲ物品
粉砕されたＣｕＣＨＡ（３．３重量％のＣｕ）及び５重量％の酢酸ジルコニウム結合剤を含有する触媒スラリーを調製し、ウォッシュコート技術を介して、６４．４ｃｍ^３の体積を有する４００ｃｐｓｉ、１インチ×５インチのフロースルーハニカム基材に塗布した。コーティングされたコアを１３０℃で乾燥させ、５５０℃で１時間焼成して、２．８５ｇ／ｉｎ^３のコーティング充填量が提供された。

実施例１：コールドスタート期間（０～２００及び０～３００秒）に使用するＨ_２燃料
試料を、ＤＯＣのすぐ前に、Ｈ_２パルスの供給源として役立つＨ_２／Ｎ_２のための別個の供給ラインを備えたシミュレートされたＮＥＤＣ（新欧州ドライビングサイクル）を実施するために装備した実験室反応器内で評価した。水素を、最初の２００又は３００秒中に１％の供給ガス中の水素濃度で排気流にパルス供給した。水素注入を、Ｈ_２／Ｎ_２供給ガス中の別個の（予熱されていない）ラインを介して実行した。ＮＨ_３を、秒単位で、１のＮＨ_３／ＮＯ_ｘ比でＳＣＲ触媒の前に注入した。ＤＯＣの前に、２００又は３００秒のＨ_２注入を使用して、システムを試験した。このシステムを、ディーゼル燃料に切り替える前に、Ｈ_２燃料を使用するエンジンでも２００及び３００秒間試験した（排出物処理システムにおけるＨ_２注入なしで）。Ｈ_２を燃料として使用したときと、Ｈ_２をＤＯＣの前に注入したときとの比較を単純化するために、性能の利益は基準に基づいていた（つまり、Ｈ_２が関与しない場合と比較して、０％として）。総炭化水素（ＴＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）排出物を、各試験条件ごとにＤＯＣ物品の出口で測定した。

結果を図４に示す。燃料として又はコールドスタート性能向上剤のいずれかとしてのＨ_２の使用が有益であり、燃料としてのＨ_２の使用は、ＤＯＣの前のＨ_２注入よりも大きな利点が生み出されることを結果は示している。例えば、２００秒間のコールドスタート期間中に燃料としてＨ_２を使用すると、いずれのＨ_２も用いずに同じエージングした触媒を使用する基準よりも、５０％高いＨＣ／ＣＯ性能についての変換利益が生まれる。この５０％の変換利益は、ＤＯＣで同じ期間にＨ_２注入から得ることができる量の約２倍である（それぞれ、ＨＣ／ＣＯについて２３％及び２６％）。

Ｈ_２を燃料として使用することから観察された実質的な利益を考慮して、コールドスタート期間中により短い時間枠：２００秒の代わりに１２０秒を使用して、追加走行を実施した。図４に示されるように、Ｈ_２を燃料として１２０秒間使用しただけでも、基準よりも４０％を超えるＨＣ／ＣＯ排出物削減を観察することができ、より少ない量のＨ_２燃料を使用することができ、より厳しい規制（例えば、Ｅｕｒｏ－７などの）を満たすための助力として有益である。

Ｈ_２を燃料として使用するとき、ＤＯＣへの直接Ｈ_２注入の場合のように発熱は観察されない。したがって、ＳＣＲ入口温度は、図５に示されるように、Ｈ_２を燃料として使用する場合と、基準（つまり、Ｈ_２の関与なし）を使用する場合との間のこれらの走行について同じであろう。

ＳＣＲ出口からのＮＯ_ｘ排出物も各走行ごとに測定した。Ｈ_２燃料を使用したとき、排気ガス中のＣＯ／ＨＣの変換からの発熱の欠如のため、下流のＳＣＲ機能に対する温度上昇の利点はない。しかしながら、図６に示されるように、Ｈ_２を燃料として使用するときの総ＮＯ_ｘ性能は、ＤＯＣプロトコルの前にＨ_２注入を使用しているときのシステムよりも依然として良好であり、ＤＯＣから出てくる残留ＣＯ／ＨＣが下流のＳＣＲのＮＯ_ｘ性能を低下させることを示唆している。

再び、Ｈ_２燃料を使用したときのＤＯＣ＋ＳＣＲシステムからのＮＯ_ｘ変換は、Ｈ_２注入によるシステムのほぼ２倍効率的であり（２００秒で２４％対１３％、及び３００秒で３２％対２２％）、両方のシステムが基準よりも良好である。Ｈ_２燃料を使用したときにより短い期間（１２０秒）でも、ＮＯ_ｘ変換は依然として基準よりも１６％良好であり、Ｈ_２注入期間が２００秒であるときの同じシステムよりも３％（１６％～１３％）良好であり、これはＨ_２燃料を使用したときの期間よりも５０％を超えて長い。

実施例２：従来のエンジンよりも低いエンジン出力温度でコールドスタート期間中に使用されるＨ_２燃料
Ｈ_２燃料は、ディーゼルよりも低い潜熱エネルギーを有するため、ＤＯＣの入口温度は、追加のＨ_２燃料（例えば、圧縮されたＨ_２供給）を使用しない限り、旧来のディーゼルエンジンと同じではない場合がある（つまり、ＤＯＣの入口温度はより低いはずである）。コールドスタート中に追加のＨ_２燃料を使用しないと仮定すると、ディーゼルとＨ_２との間の潜熱の差を類似させるように、より低いＤＯＣ入口温度で走行を実施した。

従来の燃料（３．９ｋＪ／Ｌ）と比較した水素－空気混合気の体積熱値（２．９ｋＪ／Ｌ）に基づいて、ＤＯＣ入口温度についての排気温度トレースをそれに応じて変更した。２００秒及び３００秒の水素燃料シナリオについての得られたＤＯＣ及びＳＣＲ入口温度トレースを、それぞれ図７及び８に示す。

より低い入口温度で同じＨ_２燃料走行を実施し、この結果を従来のエンジン出力温度でのＨ_２燃料走行と比較して図９に示す。この結果は、従来のエンジンと同じＥＯ温度トレースでの実行と比較して、より低い利点を観察したことを示している。例えば、ＨＣ／ＣＯ変換の利益は、ＥＯ温度が低いＨ_２燃料の１２０秒の使用で、それぞれ２％及び４％降下する。利益の最大の減少は、ＳＣＲからのＮＯ削減（３１％～１０％に）であり、ＳＣＲ触媒の急速な加熱の必要性を示している。

より低いＥＯ温度に起因して、変換利益の低減を観察する場合があるが、基準の場合よりも変換利益を依然として認めることができる。図９に示されるように、絶対値は、ＤＯＣの前にＨ_２注入を使用する場合よりも依然として高い（図６を参照されたい）。例えば、２００秒のコールドスタート期間の場合には、より低いＥＯ温度についてのＨＣ／ＣＯ／ＮＯ変換の利益は、ＤＯＣの前のＨ_２注入の場合には、それぞれ３０％、３４％、及び１３％であるのに対して、燃料としてのＨ_２の場合については、それぞれ５５％、５５％、及び３７％である（図６）。

Claims (35)

1. 炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流の処理のための排出物処理システムであって、
   炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させるエンジンから排出された排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物と、
   任意選択的に、前記酸化触媒組成物より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、
   任意選択的に、炭化水素燃料及び水素の両方を燃焼させる前記エンジンから排出された前記排気ガス流と流体連通する基材上に配設された少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物と、を含む、排出物処理システム。
2. 前記エンジンが、水素の断続燃焼のために構成されている、請求項１に記載の排出物処理システム。
3. 前記エンジンが、コールドスタート期間中に水素を燃焼させるように構成されている、請求項１に記載の排出物処理システム。
4. 前記コールドスタート期間が、
   （ｉ）エンジン始動後、最大約３００秒、又は
   （ｉｉ）エンジンから出る排気ガスの温度が３００℃未満である時間のいずれかである、請求項３に記載の排出物処理システム。
5. 前記エンジンが、炭化水素燃料源及び水素燃料源と流体連通している、請求項１～４のいずれか一項に記載の排出物処理システム。
6. 前記炭化水素燃料源が、ガソリン、ディーゼル、及び圧縮された天然ガスから選択される燃料を含む、請求項５に記載の排出物処理システム。
7. 前記水素燃料源が、水素貯蔵物品を含み、前記水素貯蔵物品が、任意選択的に水電解装置と流体連通している、請求項５に記載の排出物処理システム。
8. 前記酸化触媒組成物及び前記少なくとも１つのＴＷＣ触媒組成物のうちの少なくとも１つが、耐火性金属酸化物担体上に分散された少なくとも１つの白金族金属成分を含む、請求項１に記載の排出物処理システム。
9. 前記酸化触媒組成物及び前記少なくとも１つのＴＷＣ触媒組成物のうちの少なくとも１つが、前記組成物を担持する前記基材の体積に基づいて、約５ｇ／ｆｔ^３～約２５０ｇ／ｆｔ^３の範囲の少なくとも１つの白金族金属成分を含む、請求項８に記載の排出物処理システム。
10. 前記酸化触媒組成物又は前記少なくとも１つのＴＷＣ触媒組成物を担持する前記基材が、フロースルーモノリス又はモノリシックウォールフローフィルタである、請求項１に記載の排出物処理システム。
11. 前記フロースルーモノリスが、セラミック、金属、複合材、繊維、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１０に記載の排出物処理システム。
12. 前記少なくとも１つのＳＣＲ組成物を担持する前記基材が、フロースルーモノリス又はモノリシックウォールフローフィルタである、請求項１に記載の排出物処理システム。
13. 前記少なくとも１つのＳＣＲ組成物が、卑金属含有モレキュラーシーブ、耐火性金属酸化物担体上に分散された白金族金属成分、及びそれらの組み合わせから選択される、請求項１に記載の排出物処理システム。
14. 前記卑金属が、銅及び／又は鉄を含む、請求項１３に記載の排出物処理システム。
15. 前記モレキュラーシーブが、８員環又は１０員環の小細孔モレキュラーシーブのいずれかである、請求項１３に記載の排出物処理システム。
16. 前記モレキュラーシーブが、ＡＥＩ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＣＨＡ、ＥＡＢ、ＥＲＩ、ＦＥＲ、ＫＦＩ、ＬＥＶ、ＳＡＳ、ＳＡＴ、及びＳＡＶから選択される構造を有するゼオライトである、請求項１３に記載の排出物処理システム。
17. 前記モレキュラーシーブが、ＣＨＡ結晶構造及び約１～約１０００のシリカ対アルミナ比を有するアルミノシリケートゼオライトである、請求項１３に記載の排出物処理システム。
18. 前記卑金属が、前記卑金属含有モレキュラーシーブの総重量に基づいて、約０．１重量％～約１０重量％で前記モレキュラーシーブ中に存在する、請求項１３に記載の排出物処理システム。
19. 前記少なくとも１つのＳＣＲ触媒組成物が、前記少なくとも１つのＳＣＲ触媒組成物を担持する前記基材の体積に基づいて、約５ｇ／ｆｔ^３～約２５０ｇ／ｆｔ^３の白金族金属成分を含む、請求項１３に記載の排出物処理システム。
20. 前記システムが、基材上に配設された前記酸化触媒組成物、及び基材上に配設された任意選択的な少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物を除いて、前記排出物処理システム内に任意の更なる排出物処理ユニットを含まない、請求項１に記載の排出物処理システム。
21. 前記少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物の上流にあり、かつそれと流体連通し、前記少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物の上流にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するように構成された、インジェクタを更に含む、請求項１に記載の排出物処理システム。
22. 処理された排気流を生成する燃焼システムであって、
    炭化水素燃料及び水素燃料を含む燃料源を燃焼させるように適合され、排気ガス流を生成するエンジンと、
    前記エンジンと流体連通する炭化水素燃料源と、
    前記エンジンと流体連通する水素燃料源と、
    前記エンジンから排出された前記排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物と、
    任意選択的に、前記酸化触媒組成物より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物と、
    任意選択的に、前記エンジンから排出された前記排気ガス流と流体連通する基材上に配設された少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒組成物と、を含む、燃焼システム。
23. 前記エンジンが、水素の断続燃焼のために構成されている、請求項２２に記載の燃焼システム。
24. 前記エンジンが、コールドスタート期間中に水素を燃焼させるように構成されている、請求項２２に記載の燃焼システム。
25. 前記コールドスタート期間が、
    （ｉ）エンジン始動後、最大約３００秒、又は
    （ｉｉ）エンジンから出る排気ガスの温度が３００℃未満である時間のいずれかである、請求項２４に記載の燃焼システム。
26. 前記炭化水素燃料源が、ガソリン、ディーゼル、及び圧縮された天然ガスから選択される燃料を含む、請求項２２に記載の燃焼システム。
27. 前記水素燃料源が、水素貯蔵物品及び水電解装置から選択される少なくとも１つの構成要素を含む、請求項２２に記載の燃焼システム。
28. 前記少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物の上流にあり、かつそれと流体連通し、前記少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物の上流にアンモニア又はアンモニア前駆体を導入するように構成された、インジェクタを更に含む、請求項２２に記載の燃焼システム。
29. 排気ガス流を処理する方法であって、
    炭化水素燃料及び水素燃料の両方を燃焼させるように適合されたエンジンから排気ガス流を受け取ることであって、受け取るステップが、前記水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを断続的に受け取ることを含む、受け取ることと、
    前記排気ガス流と流体連通する基材上に配設された酸化触媒組成物を含む酸化触媒物品に前記排気ガス流を通過させて、第１の流出物を生成することと、
    任意選択的に、前記酸化触媒物品より下流にある基材上に配設された少なくとも１つの選択的触媒還元（ＳＣＲ）組成物を含むＳＣＲ物品の中に前記第１の流出物を受け取ることと、
    任意選択的に、排気ガス流と流体連通する基材上に配設された三元変換触媒組成物を含む少なくとも１つの三元変換（ＴＷＣ）触媒物品に前記排気ガス流を通過させることと、を含む、方法。
30. 前記水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを断続的に受け取ることが、コールドスタート期間中に前記水素燃料を燃焼させることによって生成された排気ガスを受け取ることを含む、請求項２９に記載の方法。
31. 前記コールドスタート期間が、
    （ｉ）エンジン始動後、最大約３００秒、又は
    （ｉｉ）エンジンから出る排気ガスの温度が３００℃未満である時間のいずれかである、請求項３０に記載の方法。
32. 前記エンジンが、炭化水素燃料源及び水素燃料源と流体連通している、請求項２９に記載の方法。
33. 前記炭化水素燃料源が、ガソリン、ディーゼル、及び圧縮された天然ガスから選択される燃料を含む、請求項３２に記載の方法。
34. 前記水素燃料源が、水素貯蔵物品を含み、前記水素貯蔵物品が、任意選択的に、水電解装置と流体連通している、請求項３２に記載の方法。
35. 水電解を通して水素燃料を形成することを更に含む、請求項３４に記載の方法。

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