CN110903843A - 一种二氧化碳催化加氢制取异构烷烃的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种二氧化碳加氢制取异构烷烃的方法，在温度260～470℃，压力0.01～10.0MPa，空速500～40000mL/(h·gcat)，H2/CO2摩尔比为0.5～8.0的反应条件下，二氧化碳和氢气组成的混合气在一种多功能催化剂的催化作用下直接转化生成异构烷烃。所说的多功能催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与主要起到烯烃聚合异构化作用的金属改性或不改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成。该方法中，单程CO2转化率控制在约40％，CO选择性15％以下时，烃产品选择性可达到80％以上，其中甲烷含量不高于10％，C4+烃含量可达80％，异构烷烃在C4+烃中占比可达80％。本发明开拓了一条从二氧化碳生产异构烷烃的新路线。

Description

一种二氧化碳催化加氢制取异构烷烃的方法
技术领域
本发明涉及一种异构烷烃的生产方法，具体涉及一种二氧化碳加氢制取异构烷烃的方法。
背景技术
异构烷烃因具有高辛烷值、理想挥发性和清洁燃烧性而作为汽油等燃料的理想调和组分，同时也可用于溶剂油、日化品等领域。随着对汽油等燃料的环保标准要求逐渐增高，作为调和组分的异构烷烃的需求量也与日俱增。异丁烷既是液化石油气的主要组分，也是烷基化合成高辛烷值异构烷烃溶剂油的主要原料。目前，工业上异构烷烃的生产主要来源于石油中的烷烃异构化工艺，而我国石油资源短缺，发展新的异构烷烃合成来源和工艺就成为必然。
随着人类社会的不断发展，化石能源的使用量急剧增加，大气中CO2含量日益增加，这不仅加剧了温室效应，也造成了巨大的碳资源浪费。因此，人们为减排CO2而开展了许多瞄准高效CO2捕获和利用的研究。实际上，从资源效率和低碳经济的角度考虑，CO2也是一种廉价和丰富的合成高值燃料和化学品的资源。利用工业废气或者大气中俘获的CO2，以可再生能源制氢，进行CO2催化加氢制取燃料和化学品的循环模式，对于同时解决当今人类社会面临的气候变化与能源危机两大新挑战具有重要意义。
目前CO2加氢研究的目标产物主要集中于甲醇(如CN201110006073.8)、二甲醚(如CN201410495290.1)、甲烷(如CN201210444697.2)和低碳烯烃(如CN201510102620.0)等小分子量的烃或含氧化合物等产物上，而CO2加氢制备长链烃研究较少。CO2加氢可通过费托合成(FTS)路线和甲醇中间体路线催化合成长链烃，新近，我们课题组(Jian Wei,etal.Nature Communications,2017,8,15174)和高鹏等(Peng Gao,et al.,NatureChemistry,2017,9:1019-1024)分别报道了复合催化剂上CO2加氢直接高选择性催化转化合成汽油馏分烃(C5-11烃)的结果，两个反应体系的产物中甲烷选择性较低。然而，反应过程的产物中异构烃收率较低，CO2加氢直接转化高效制异构烃仍然是一个极具挑战性的重要过程。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的异构烷烃选择性和收率低，副产物CO和甲烷选择性高，CO2利用率低等问题，提供一种新的二氧化碳加氢制取异构烷烃的方法。
本发明提供了一种二氧化碳加氢制取异构烷烃的方法，以含有二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在一种多功能催化剂的催化作用下直接转化生成异构烷烃。所述多功能催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与主要起到烯烃聚合和加氢异构化作用的金属改性或未改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。所制备的异构烃产品主要为碳数为4～8的异构烷烃。
反应温度为260～470℃(优选280-380)，反应压力为0.01～10.0MPa(优选0.5～6.0)，原料气空速为500～50000mL/(h·gcat)(优选1000～15000)，原料气中H2/CO2摩尔比为0.5～8.0(优选1～5)
所述铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂主活性组分优化为具有良好逆水气变换功能和CO加氢制烯烃功能的铁基组分，优化为Fe3O4，添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂含量占催化剂总质量的0～20％。所述助剂为K、Na、Cu、Mn、Zr、Zn、Ce氧化物中的一种或两种以上；催化剂中助剂的较优含量占催化剂总质量的0.5～10％。
所述分子筛指MCM-22、Beta、ZSM-5、SAPO-11、Y、MOR分子筛中的一种或两种以上，优选为MCM-22，Beta分子筛的一种或两种，所用分子筛的硅铝比为10～250；改性分子筛所用金属包括Ga、La、Cu、Zn中的一种或两种以上，优选为Ga和Cu中的一种或两种，金属元素占改性分子筛质量的0.1％～20％，优选为0.5％～10％。
铁基CO2加氢制低碳烯烃催化剂组分可采用下述三种过程之一制备，以Fe3O4活性组分为例说明具体制备步骤，但不限制本发明。
A.催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐和可溶性的Fe(III)盐混合形成盐溶液、或将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐和助剂盐混合形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度3～10.1mol/L；调节溶液的PH值为1～6，盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～1.2)；可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；
(2)向(1)中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值＝1～6调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；碱溶液指能够调节溶液pH值的碱性溶液，优选NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4、RCOONa、RCOOK、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～8mol/L；其中，R指有机官能团，包括C1-C12的烷基、C2-C12的烯基或C6-C15芳基，优化为甲基、乙基或苯基；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得含有助剂的铁基催化剂；
B.或，催化剂采用一步合成法制备：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度3～10.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～1.2)；
(2)向(1)中加入A方法中所述含有Na或K的碱性溶液；逐渐将溶液的pH值＝1～6调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水洗涤，通过控制洗涤次数和每次洗涤的用水量来控制催化剂中残留Na或K的含量，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得含有Na或K助剂的铁基催化剂；
C.或，催化剂先采用共沉淀法合成Fe3O4，然后采用浸渍法加入助剂：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度3～10.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～1.2)；
(2)向(1)中加入A方法中所述碱溶液；逐渐将溶液的pH值＝1～6调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，即制得活性成分Fe3O4；
(4)采用浸渍法将助剂盐与活性成分组合形成催化剂，具体过程为：按所需助剂含量，计算理论所需助剂盐的量，配成助剂盐的水溶液，将(3)中制备得到的Fe3O4等体积浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得含有助剂的铁基催化剂。
分子筛改性时金属组分可通过下述两种方法之一担载到分子筛上：
(1)通过等体积浸渍法制备，具体过程为：按所需金属含量，计算理论所需金属盐的量，配成金属盐的水溶液，所述金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛等体积浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛；
(2)通过离子交换法制备，具体过程为：按所需金属含量，计算理论所需金属盐的量，配成金属盐的水溶液，所述金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛以固体液体质量比1:(10～200)混合，离子交换2～24h，经过水洗、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛。
多功能复合催化剂的两种组分可采用下列两种方式之一混合：
(1)颗粒混合方式：分别称取一定量的铁基催化剂和分子筛催化剂粉末，分别压片成型、过筛，按一定的质量比颗粒混合均匀，组成复合催化剂；
(2)分层填装方式：催化剂床层按反应器自上而下的顺序依次装填铁基催化剂和分子筛催化剂，两种催化剂床层组分间含有或不含有惰性材料隔离层，惰性材料隔离层与复合催化剂活性组分的质量比为0.01～10。
由二氧化碳加氢直接制异构烷烃时，催化剂性能采用如下评价方式：将所制多功能催化剂装于固定床反应器恒温段内，然后将催化剂在H2气氛下300～400℃还原2～12h，H2空速：600～3000mL/h·gCat。还原结束后调至反应温度，并将还原气切成反应气。反应产物均以气态形式引入色谱进行在线分析。其中，CO、N2、CH4和CO2通过TCD检测，烃类通过FID检测。
本发明应用于含有二氧化碳的气体，所述气体是指含有二氧化碳的工业废气、汽车尾气、燃煤废气、大气和海水中吸收的二氧化碳。
本发明具有如下特点：
(1)本发明所用催化剂制备方法简单，原料廉价易得，机械强度高，稳定性能好，适合于固定床、流化床和浆态床应用，适合于大规模工业化生产；
(2)本发明可一步法直接得到异构烷烃产品，所制备的异构烷烃产品主要为碳数为4～8的异构烷烃产品；
(3)本发明采用一步法直接制取异构烷烃，反应装置简单，工艺流程短，设备投资少，能耗低；
(4)本发明将二氧化碳这一温室气体作为碳资源进行利用，有助于实现碳资源的循环利用并减少对化石能源的依赖，同时减轻了环境负担。
该方法中，单程CO2转化率控制在约40％，CO选择性15％以下时，烃产品选择性可达到80％以上，其中甲烷含量不高于10％，C4+烃含量可达80％，异构烷烃在C4+烃中占比可达80％。本发明开拓了一条从二氧化碳生产异构烷烃的新路线。
具体实施方式
本发明技术细节由下述实施例加以详尽描述。需要说明的是所举的实施例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。
实施例1
将12.65g FeCl3·6H2O和5.02g FeCl2·4H2O与65mL水混合形成铁盐溶液，并加入2.8mL的8.6mol/L HCl溶液。在60℃、搅拌条件下，匀速加入约145mL的1.5mol/L NaOH溶液。在约1.5h内，将溶液的pH值由酸性调至10.0左右。滴加完毕后，保持温度继续搅拌1h，最后冷却至室温。反应结束后，利用磁场吸附将沉积产物分离，并用320mL去离子水洗涤一次，再于60℃下烘干，即制得钠质量含量约为1％的Na-Fe3O4催化剂样品，样品经研磨、压片及过筛后至20～40目颗粒备用。
分别将从南开大学分子筛厂购买的HMCM-22(SiO2/Al2O3＝28)、HBeta分子筛(SiO2/Al2O3＝24)、HZSM-5分子筛(SiO2/Al2O3＝25)于500℃下焙烧4h，样品经研磨、压片及过筛后至20～40目颗粒备用。
称取上述制得的0.25g Na-Fe3O4催化剂颗粒分别与0.75g HMCM-22、HBeta、HZSM-5分子筛颗粒，按前文叙述催化剂的分层填装方式(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)填装于固定床反应器中进行CO2加氢反应。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：摩尔比H2/CO2＝2.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，考察了分子筛类型对Na-Fe3O4/Zeolite催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表1和表2)表明，相比单独铁基催化剂，加入分子筛作为第二组分与铁基催化剂混合后，烃产品中C4+含量以及C4+中异构烷烃含量均大幅提高。HMCM-22和HBeta分子筛因具有特殊的孔道结构和合适的酸强度，而具有优异的异构化性能。此外，产物分析表明，加入分子筛后，产物C4+烃中的烯烃明显减少，烯烃含量低于2％。从表2分析结果可看出，几种分子筛生产的异构烷烃产物碳数分布略有不同，但碳数主要集中在4～8.
表1分子筛类型对Na-Fe3O4/Zeolite多功能催化剂上CO2加氢反应性能的影响
Figure BDA0001801953370000061
a仅填装Na-Fe3O4催化剂，不填装分子筛，C4+代表C4及以上烃。
表2 Na-Fe3O4/Zeolite复合催化剂上CO2加氢反应产物中异构烷烃分布
异构烷烃分布(C-mol％) HMCM-22 HBeta HZSM-5
C<sub>4</sub> 38.9 61.2 48.6
C<sub>5</sub> 27.3 28.5 28.4
C<sub>6</sub> 16.9 7.3 12.1
C<sub>7</sub> 6.0 0.4 3.4
C<sub>8</sub> 4.3 0.5 3.3
C<sub>9</sub> 3.3 1.4 2.0
C<sub>10+</sub> 3.4 0.7 2.2
实施例2
按照不同质量比例分别称取实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂(以下用Fe表示)和HMCM-22分子筛，组成总质量为1.0g的复合催化剂，分层填装于固定床反应器后用于CO2加氢反应(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，考察了两组分质量比对Na-Fe3O4/HMCM-22催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表3)表明，多功能催化剂的两组分存在协同作用，随两组分比例Fe/HMCM升高，异构烷烃在C4+烃中含量逐渐降低；两组分比例Fe/HMCM为1：3时，异构烷烃收率最高。
表3两组分质量比对Na-Fe3O4/HMCM-22复合催化剂上CO2加氢反应性能的影响
Figure BDA0001801953370000071
实施例3
分别称取0.5g实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂与0.5g HBeta分子筛颗粒分层填装后用于CO2加氢反应(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为280～380℃，压力为3.0MPa，空速为2000mL/(h·gcat)，考察了反应温度对Na-Fe3O4/HBeta催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表4)表明，随着反应温度升高，CO2转化率逐渐增加，C4+选择性先升高后降低，该催化剂在所考察的温度范围内始终表现出优异的CO2加氢异构化性能。
表4反应温度对Na-Fe3O4/HBeta多功能催化剂上CO2加氢反应性能的影响
Figure BDA0001801953370000072
实施例4
分别称取0.25g实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂与0.75g HMCM-22分子筛分层填装后用于CO2加氢反应(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为320℃，压力为1.0～5.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，考察了反应压力对Na-Fe3O4/HMCM-22催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表5)表明，随着反应压力升高，CO2转化率逐渐增加，CO选择性选择性逐渐降低，C4+选择性先升高后降低，该催化剂在所考察的压力范围内始终表现出优异的CO2异构化性能。
表5反应压力对Na-Fe3O4/HMCM-22复合催化剂上CO2加氢反应性能的影响
Figure BDA0001801953370000081
实施例5
分别称取0.5g实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂与0.5g HMCM-22分子筛颗粒分层填装后用于CO2加氢反应(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为1000～10000mL/(h·gcat)，考察了原料气空速对Na-Fe3O4/HMCM-22催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表6)表明，随着原料气空速升高，CO2转化率逐渐降低，C4+选择性先升高后降低，在空速为4000mL/(h·gcat)时达到最大，该催化剂在10000mL/(h·gcat)空速下，依然表现出优异的CO2异构化性能。
表6原料气空速对Na-Fe3O4/HMCM-22多功能催化剂上CO2加氢反应性能的影响
Figure BDA0001801953370000082
Figure BDA0001801953370000091
实施例6
分别称取0.25g实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂与0.75g HMCM-22分子筛分层填装后用于CO2加氢反应(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝1.0～6.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，考察了原料气氢碳比对Na-Fe3O4/HMCM-22催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表7)表明，随着原料气氢碳比升高，CO2转化率明显增加，在所考察氢碳比范围内，C4+中异构烷烃含量始终保持较高值。
表7原料气氢碳比对Na-Fe3O4/HMCM-22复合催化剂上CO2加氢反应性能的影响
Figure BDA0001801953370000092
实施例7
称取0.72g Ga(NO3)3·9H2O，加入约7.2mL去离子水配成Ga(NO3)3溶液，然后称取6.0g HMCM-22分子筛并将其等体积浸渍于上述Ga(NO3)3溶液中，搅拌、静置12h，于60℃下烘干，500℃焙烧4h，最后经研磨、压片及过筛后备用。其它金属改性的分子筛按照上述方法制取。
称取0.25g实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂分别与0.75g上述制得的2wt％M/MCM-22分子筛分层填装均匀后用于CO2加氢反应。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，考察了不同金属改性对Na-Fe3O4/M-MCM-22催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表7)表明，不同金属改性分子筛对CO2转化率和CO选择性影响不大，但金属改性后，烃产物组成明显发生变化，Ga或Cu改性MCM-22可使C4+中异构烷烃含量明显升高。
表8金属改性对Na-Fe3O4/M-MCM-22复合催化剂上CO2加氢性能的影响
Figure BDA0001801953370000101
a未改性分子筛。
实施例8
分别称取0.25g实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂与0.75g HMCM-22分子筛分层填装后用于CO2加氢反应(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝4.0，温度为340℃，压力为2.0MPa，空速为2000mL/(h·gcat)，考察了Na-Fe3O4/HMCM-22催化剂CO2加氢性能的反应稳定性，结果(见表8)表明，该催化剂在100h反应时间内始终表现出优异的CO2加氢制高碳烃性能，CO2转化率和C4+烃选择性基本保持不变。但随着反应进行，C4+中异构烷烃含量下降明显，这主要与分子筛积碳失活导致其异构化性能下降有关。
表9 Na-Fe3O4/HMCM-22多功能催化剂上CO2加氢反应性能的稳定性结果
Figure BDA0001801953370000102
将失活后的催化剂经500℃空气气氛再生后，其CO2加氢制异构烷烃的反应性能如表10所示，从表中可看出，经历多次反应—再生循环后的催化剂其初始(TOS＝1h)性能仍能恢复到新鲜催化剂的性能，表明本发明催化剂可多次重复再生。
表10 Na-Fe3O4/HMCM-22多功能催化剂上CO2加氢反应性能的稳定性结果
Figure BDA0001801953370000111
实施例9
分别称取0.5g实施例1方法制备的Na-Fe3O4催化剂与0.5g HMCM-22分子筛分层填装后用于CO2加氢反应(上层Na-Fe3O4颗粒，下层分子筛颗粒，中间用1.0g石英砂隔开)。还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：原料H2/CO2＝4.0，温度为330℃，压力为2.7MPa，空速为2000mL/(h·gcat)，考察了不同原料来源提取得到的CO2对Na-Fe3O4/HMCM-22催化剂CO2加氢性能的影响，结果(见表11)表明，对于不同原料来源的CO2气体，该催化剂在CO2加氢制异构烷烃的反应均表现出优异的CO2异构化性能。这同时表明该反应过程可适用于不同工业原料来源的CO2气体。
表11 Na-Fe3O4/HMCM-22多功能催化剂上CO2加氢反应性能
Figure BDA0001801953370000112
实施例10(对比实施例)
采用等体积浸渍法，分别称取4.34g Fe(NO3)3·9H2O和0.44g NaNO3，加入去离子水配成5mL溶液，然后向上述溶液中加入6.0g HMCM-22分子筛，搅拌，过夜浸渍12h，120℃干燥烘干，然后在马弗炉中于500℃焙烧4h，制得钠质量含量约为2％、铁质量含量约为10％的Na-Fe2O3/HMCM-22催化剂。称取1.0g上述制得的催化剂用于CO2加氢反应，还原条件：常压下、纯H2(25mL/min)中，350℃还原时间8h。反应条件：H2/CO2＝3.0，温度为320℃，压力为3.0MPa，空速为4000mL/(h·gcat)，对比考察了浸渍法制得的Na-Fe2O3/HMCM-22催化剂和分层填装Na-Fe3O4/HMCM-22催化剂(同实施例6)的CO2加氢性能。结果(见表12)表明，传统浸渍法制得的催化剂，其CO2加氢产物以CO、甲烷、乙烷、丙烷等低碳数产物为主，C4+烃含量很低，不适合用于CO2加氢制异构烷烃过程。
表12不同催化剂上CO2加氢反应性能对比
Figure BDA0001801953370000121

Claims (9)

1.一种二氧化碳催化加氢制取异构烷烃的方法，其特征在于：以含有二氧化碳和氢气的混合气为原料气，在一种多功能催化剂的催化作用下直接转化生成异构烷烃；
所述多功能催化剂由铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂作为第一组分，与起烯烃聚合和加氢异构化作用的金属改性或未改性分子筛的一种或两种以上作为第二组分混合而成；第一组分与第二组分质量比为1:10～10:1，优选为1:3～3:1。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂主活性组分优化为具有良好逆水气变换功能和CO加氢制烯烃功能的铁基组分，优化为Fe3O4，添加或不添加助剂，助剂为氧化物，助剂含量占催化剂总质量的0～20％；所述助剂为K氧化物、Na氧化物、Cu氧化物、Mn氧化物、Zr氧化物、Zn氧化物、Ce氧化物中的一种或两种以上；催化剂中助剂的较优含量占铁基二氧化碳加氢制低碳烯烃催化剂组分总质量的0.5～10％。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于：所述分子筛指MCM-22分子筛、Beta分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO-11分子筛、Y型分子筛、MOR分子筛中的一种或两种以上，优选为MCM-22、Beta分子筛的一种或两种，所用分子筛的硅铝比为10～250；
改性分子筛所用金属包括Ga、La、Cu、Zn中的一种或两种以上，优选为Ga和Cu中的一种或两种，金属元素占改性分子筛质量的0.1％～20％，优选为0.5％～10％。
4.根据权利要求1或2所述方法，其采用铁基CO2加氢制低碳烯烃催化剂组分具备下述特征：
铁基CO2加氢制低碳烯烃催化剂组分可采用下述过程之一制备，具体步骤：
A、催化剂采用一步合成法：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成所需配比，将可溶性的Fe(II)盐和可溶性的Fe(III)盐混合形成盐溶液，或将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐和助剂盐混合形成盐溶液；盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度3～10.1mol/L，调溶液PH为1～6；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～1.2)；可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐指能够溶于水的盐类化合物，优选二价Fe盐和三价Fe盐为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；助剂盐为能溶于水的盐类化合物，优选为氯化盐、硝酸盐、醋酸盐中的一种或二种以上；
(2)向步骤(1)溶液中加入碱溶液；逐渐将溶液的pH值＝1～6调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；碱溶液指能够调节溶液pH值的碱性溶液，优选NaOH、KOH、Na2CO3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、Na2C2O4、K2C2O4、RCOONa、RCOOK、氨水中的一种或二种以上；碱溶液浓度为0.1～8mol/L；其中，R指有机官能团，包括C1-C12的烷基、C2-C12的烯基或C6-C15芳基，优化为甲基、乙基或苯基；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得不添加助剂或含有助剂的铁基催化剂；
或B、催化剂采用一步合成法制备：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成所需配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度3～10.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～1.2)；
(2)向(1)中加入A方法中所述含有Na或K的碱性溶液；逐渐将溶液的pH值＝1～6调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水洗涤，(通过控制洗涤次数和每次洗涤的用水量来控制催化剂中残留Na或K的含量，)烘干，焙烧或不进行焙烧，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得含有Na和/或K助剂的铁基催化剂；
或C、催化剂先采用共沉淀法合成Fe3O4，然后采用浸渍法加入助剂：包括以下步骤：
(1)按照催化剂组成所需配比，将可溶性的Fe(II)盐、可溶性的Fe(III)盐混合，形成盐溶液，盐溶液中Fe(III)浓度0.02～0.8mol/L，并加入HCl溶液，HCl浓度3～10.1mol/L；盐溶液中Fe(III)与Fe(II)的摩尔比2:(0.8～1.2)；
(2)向(1)中加入A方法中所述碱溶液；逐渐将溶液的pH值＝1～6调至碱性pH值＝9～12；滴加完毕后，老化1～10h；
(3)反应结束后，利用磁场吸附、离心或抽滤的方法将沉积产物从(2)中分离，并将沉积产物用去离子水充分洗涤，烘干，即制得活性成分Fe3O4，即制得不添加助剂铁基催化剂；
(4)采用浸渍法将助剂盐与活性成分组合形成催化剂，具体过程为：按所需助剂含量，计算理论所需助剂盐的量，配成助剂盐的水溶液，将(3)中制备得到的Fe3O4(等体积)浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得含有助剂的铁基催化剂。
5.根据权利要求1或3所述方法，其特征在于：分子筛改性时金属组分可通过下述两种方法之一担载到分子筛上：
(1)通过等体积浸渍法制备，具体过程为：按所需改性金属含量，计算理论所需改性金属盐的量，配成改性金属盐的水溶液，所述改性金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛(等体积)浸渍于溶液中，经过搅拌、静置、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛；
或(2)通过离子交换法制备，具体过程为：按所需改性金属含量，计算理论所需改性金属盐的量，配成改性金属盐的水溶液，所述改性金属盐选自：硝酸盐、氯化盐、溴化盐、醋酸盐、乙酰丙酮盐、柠檬酸盐、草酸盐、苯甲酸盐中的任意一种或二种以上；将需要改性处理的分子筛以固体液体质量比1:(10～200)混合，离子交换2～24h，经过水洗、烘干、焙烧程序，焙烧温度300～800℃，焙烧时间2～10h，即制得金属改性的分子筛。
6.根据权利要求1所述方法，其特征在于：多功能复合催化剂的两种组分可采用下列两种方式之一混合：
(1)颗粒混合方式：分别称取第一组分和第二组分粉末，分别压片成型、过筛，按所需的质量比颗粒混合均匀，组成复合催化剂；
(2)分层填装方式：催化剂床层按反应器自上而下的顺序依次装填第一组分和第二组分，两种催化剂床层组分间含有或不含有惰性材料隔离层，惰性材料隔离层与复合催化剂活性组分的质量比为0.01～10；原料气先后分别经第一组分和第二组分完成反应过程。
7.根据权利要求1～6任一所述方法，其特征在于：反应温度为260～470℃(优选280-380)，反应压力为0.01～10.0MPa(优选0.5～6.0)，原料气空速为500～50000mL/(h·gcat)(优选1000～15000)，原料气中H2/CO2摩尔比为0.5～8.0(优选1～5)。
8.根据权利要求1或7所述方法，其特征在于：所述二氧化碳为含有二氧化碳的气体，所述气体是指含有二氧化碳的工业废气、汽车尾气、燃煤废气、大气和海水中吸收的二氧化碳中的任意一种或二种以上。
9.根据权利要求1或7所述方法，其特征在于：催化剂使用前采用还原条件：常压下、H2(600～3000mL/h·gCat)中，300～400℃还原时间2～12h。
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