CN114307908A

CN114307908A - 二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置与方法

Info

Publication number: CN114307908A
Application number: CN202210062326.1A
Authority: CN
Inventors: 杨应举; 刘晶; 华芷萱; 熊勃; 汤浩; 李凯文; 涂林楠
Original assignee: Huazhong University of Science and Technology
Current assignee: Huazhong University of Science and Technology
Priority date: 2022-01-19
Filing date: 2022-01-19
Publication date: 2022-04-12
Anticipated expiration: 2042-01-19
Also published as: CN114307908B

Abstract

本申请公开了二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置及方法，用于将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触以合成液体燃料，液体燃料为常温下是液体的碳氢化合物及其混合物。该装置可在反应单元所在区域产生一个协同复合场，协同复合场包括热场、微波场、超声波场和电场中的至少两种，合成的液体燃料多为汽油或航空燃油，具有较高的经济价值，并且反应温度较低，二氧化碳的转化率较高，并且对航空燃油有较高的选择性。

Description

二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置与方法

技术领域

本申请涉及二氧化碳催化加氢技术领域，尤其涉及二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置与方法。

背景技术

二氧化碳催化加氢的反应装置主要是针对CH₄产物进行设计，针对二氧化碳催化加氢合成液体燃料的报道较少。如果将CO₂催化加氢合成CH₄的反应器直接用于CO₂催化加氢合成液体燃料，将会面临许多问题与挑战。比如，CO₂转化率低、液体燃料产率较低、较低的产物选择性、传热性能差、高温过热、较差的负荷调节灵活性、结构设计复杂、较大的压降等。因此，为取得该项技术的突破，需要开发高效的二氧化碳催化加氢合成液体燃料的反应装置及其方法。

发明内容

鉴于此，本申请的目的在于至少一定程度上解决上述技术问题之一。

第一方面，本申请实施例公开了一种二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置，用于将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触以合成液体燃料，所述液体燃料为常温下是液体的碳氢化合物及其混合物，其特征在于，包括预处理单元、反应单元、协同复合场发生单元、产物分离单元以及尾气循环利用单元；所述预处理单元、所述反应单元和所述产物分离单元和所述尾气循环利用单元依次连通，所述协同复合场发生单元在所述反应单元所在区域产生一个协同复合场，所述协同复合场包括热场、微波场、超声波场和电场中的至少两种。

在本申请实施例中，所述协同复合场包括热场和等离子体场。

在本申请实施例中，所述协同复合场包括热场和微波场。

在本申请实施例中，所述协同复合场包括超声波场和热场。

第二方面，本申请实施例公开了一种合成液体燃料的方法，包括将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触反应以合成液体燃料，以及所述气体混合物置于协同复合场中的步骤；所述协同复合场包括热场、微波场、超声波场和电场中的至少两种。

在本申请实施例中，包括以下步骤：

(1)将催化剂装填于多场协同反应器中，将所述多场协同反应器加热到500～700℃，通入氢气，将催化剂进行原位还原形成金属单质，还原时间为1～3h；其中，所述多场协同反应器包括相互连接的场发生器和等温板式固定床反应器，所述场发生器用于在所述等温板式固定床反应器中产生微波场、超声波场和等离子体场中的一种，热场由CO₂催化加氢反应本身释放的热量加热产生；

(2)将所述多场协同反应器温度降到催化加氢所需温度320～400℃(热场的温度分布)，反应压力为3.0～4.0MPa，按CO₂/H₂比例为1/5～1/3将二氧化碳通入所述多场协同反应器内进行催化加氢反应；

(3)对所述催化加氢反应的反应产物进行分离和纯化，得到液体燃料。

在本申请实施例中，所述场发生器为等离子体发生器，所述等离子体发生器的频率为10～100kHz，采用介质阻挡放电的方式，促进CO₂与H₂在催化剂表面上形成等离子体并活化。

在本申请实施例中，所述场发生器为微波发生器，所述微波发生器的功率为50～100kW，微波由磁控管产生，促进CO₂与H₂在催化剂表面上分解活化。

在本申请实施例中，所述场发生器为超声波发生器，所述超声波发生器的频率为5～90kHz，由大功率高频交流电流驱动声波换能器产生，促进CO₂与H₂在催化剂表面上分解活化。

与现有技术相比，本申请至少具有以下有益效果：

本申请提供一种二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置以及方法，现有的装置主要合成C1和C2等低碳产物(如CH₄、CO、CH₃OH、C₂H₄等)，相比于低碳产物，本装置产生的液体燃料(如汽油、航空燃油等)具有较高的经济价值。

本申请在多场协同作用条件下进行二氧化碳催化加氢反应，多场协同能够促进二氧化碳和氢气的活化，同时促进催化剂表面上的碳-碳偶联反应，从而有效降低二氧化碳催化加氢的反应温度，反应温度降到250℃仍然能够发生反应。

本申请可以通过改变多场协同作用的强度(比如等离子体发生功率、电场强度、波长范围、紫外光强度、等离子体场强度等)调控二氧化碳催化加氢反应的液体燃料产物选择性，本发明装置具有较高的CO₂转化率(～40％)和航空燃油选择性(～50％)。

本申请装置的催化剂装填于平板之间，由于平板间距较小，催化剂表面上二氧化碳催化加氢反应产生的热量能够迅速传递给平板，然后被冷却介质对流换热带走，从而保证催化剂床层具有均匀的温度分布，避免了反应器过热现象的发生。

附图说明

图1为本申请实施例提供的合成液体燃料的装置示意图；

图2为本申请实施例提供的多场协同催化加氢反应器的催化剂装填示意图。

图3为本申请实施例1～3提供的转化率和选择性结果。

图4为本申请实施例1～3和对比例1～3的CO₂转化率。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。

实施例1

本实施例提供一种二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置，用于将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触以合成液体燃料，所述液体燃料为常温下是液体的碳氢化合物及其混合物。

具体的，参阅图1、2所示，该装置包括预热/冷凝多功能换热器、等离子体发生器、等温板式固定床反应器、浮头式换热器、控制系统等，其中，可在等温板式固定床反应器中实现温度场和等离子体场协同作用，提高CO₂催化加氢合成液体燃料的产率。

所述等离子体发生器的频率为10～100kHz(形成的等离子体强度为5～150Td，等离子体均匀分布在反应器中)，采用介质阻挡放电的方式，促进CO₂与H₂在催化剂表面上形成等离子体并活化。等温板式固定床反应器为两台并联，装填催化剂的平板间距为10mm，使用K-FeMn/Al₂O₃催化剂(成分是碱金属K改性的FeMn合金负载在Al₂O₃载体上，K/FeMn摩尔比为0.01，K-FeMn与Al₂O₃的质量百分比为1:4)，催化剂用量为2g，反应器温度维持在320℃。冷却介质为导热油，反应器进口的导热油温度为150℃，出口温度为250℃。预热/冷凝多功能换热器采用两个浮头式换热器串联，管侧走反应物气流，壳侧走二氧化碳催化加氢的反应产物气流，即实现反应物预热，又实现催化加氢产物分离回收以及水蒸汽的冷凝。反应物预热到220℃，催化加氢产物气流冷凝到80℃。控制系统实现整个二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料装置的自动化控制，包括温度、压力、反应物流量等运行参数的控制。

本实施例中，采用多场协同催化加氢反应器将二氧化碳转化为液体燃料的方法包括以下步骤：

(1)将催化剂装填于多场协同催化加氢反应器中，设置好控制系统上的温度、压力、流量。将反应器加热到500℃，通入氢气，将催化剂进行原位还原形成金属单质，还原时间为3h；

(2)开启等离子体发生器(厂家：南京苏曼电子有限公司；型号：CTP-2000K)；将等离子体发生器的电极接到等温板式固定床反应器中的相邻平板上，在两平板间形成等离子体，等离子体强度为10Td，产生的等离子体均匀分布在反应器中在两平板间，将反应器温度降到催化加氢所需温度，按CO₂/H₂比例为1/3将二氧化碳通入反应器内进行催化加氢反应，反应一段时间后，当催化加氢反应放出的热量足以加热反应器时，关掉催化剂氢气预还原的加热装置，同时开启冷却介质的循环泵，用于冷却固定催化剂的平板，从而维持催化剂床层的温度，催化剂加氢反应温度为320℃，反应压力为3MPa；

(3)从多场协同催化加氢反应器出来的反应产物流入浮头式换热器，通过逐级降温，分离得到高纯度的液体燃料，也能够将产物中的水蒸气冷凝下来，同时将反应物气流加热到催化加氢反应所需的温度；反应物预热到220℃；

(4)测量第二个浮头式换热器出口的二氧化碳和氢气的浓度，如果二氧化碳和氢气还没反应完全，将未发生反应的气流重新循环通入多场协同催化加氢反应器，从而减少二氧化碳与氢气资源的浪费。

实施例2

具体的，参阅图1、2所示，该装置包括微波发生器、等温板式固定床反应器、列管式换热器、控制系统等，可在等温板式固定床反应器中实现温度场和微波场协同作用，提高CO₂催化加氢合成液体燃料的产率。

所述微波发生器的功率为50～100kW；将磁控管安装在等温板式固定床反应器入口，在两平板间形成微波，产生的微波频率为～900MHz，均匀分布在催化反应器中，微波由磁控管产生，促进CO₂与H₂在催化剂表面上分解活化。等温板式固定床反应器为两台并联，装填催化剂的平板间距为50mm，使用Na-Fe₃O₄/Al₂O₃催化剂(成分是碱金属Na改性的Fe₃O₄负载在Al₂O₃载体上，Na/Fe摩尔比为0.02，Na-Fe₃O₄与Al₂O₃的质量百分比为1:4)，催化剂用量为3g，反应器温度维持在350℃。冷却介质为过饱和水，反应器进口的饱和水温度和压力分别为240℃和4MPa，出口温度和压力分别为260℃和4.4MPa。预热/冷凝多功能换热器采用3个列管式换热器串联，管侧走反应物气流，壳侧走二氧化碳催化加氢的反应产物气流，即实现反应物预热，又实现催化加氢产物分离回收以及水蒸汽的冷凝。反应物预热到250℃，催化加氢产物气流冷凝到70℃。控制系统实现整个二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料装置的自动化控制，包括温度、压力、反应物流量等运行参数的控制。

(1)将催化剂装填于多场协同催化加氢反应器中，设置好控制系统上的温度、压力、流量。将反应器加热到600℃，通入氢气，将催化剂进行原位还原形成金属单质，还原时间为2h；

(2)开启微波发生器(厂家：湖南频动科技有限公司；型号：PDPA-MA)，产生的微波频率为～900MHz，将反应器温度降到催化加氢所需温度，按CO₂/H₂比例为1/4将二氧化碳通入反应器内进行催化加氢反应，反应一段时间后，当催化加氢反应放出的热量足以加热反应器时，关掉催化剂氢气预还原的加热装置，同时开启冷却介质的循环泵，用于冷却固定催化剂的平板，从而维持催化剂床层的温度，催化剂加氢反应温度为350℃，反应压力为3.5MPa；

(3)从多场协同催化加氢反应器出来的反应产物流入列管式换热器，通过逐级降温，分离得到高纯度的液体燃料，也能够将产物中的水蒸气冷凝下来，同时将反应物气流加热到催化加氢反应所需的温度；反应物预热到250℃；

(4)测量最后一级列管式换热器出口的二氧化碳和氢气的浓度，如果二氧化碳和氢气还没反应完全，将未发生反应的气流重新循环通入多场协同催化加氢反应器，从而减少二氧化碳与氢气资源的浪费。

实施例3

具体的，参阅图1、2所示，该装置包括超声波发生器、等温板式固定床反应器、U型管换热器和控制系统等，可在等温板式固定床反应器中实现温度场和超声波场协同作用，提高CO₂催化加氢合成液体燃料的产率。

所述超声波发生器的频率为5～90kHz；将超声波处理器安装在等温板式固定床反应器上，形成的超声波均匀分布在反应器中，超声波的波长范围10μm～2cm)，由大功率高频交流电流驱动声波换能器产生，促进CO₂与H₂在催化剂表面上分解活化。等温板式固定床反应器为三台并联，装填催化剂的平板间距为100mm，使用K-CoFe@Al₂O₃催化剂(成分是碱金属K改性的CoFe合金负载在Al₂O₃载体上，K/CoFe摩尔比为0.01，K-CoFe与Al₂O₃的质量百分比为1:4)，催化剂用量为5g，反应器温度维持在400℃。冷却介质为熔盐(50％硝酸钾+50％硝酸钠)，反应器进口熔盐温度为250℃，出口温度为300℃。预热/冷凝多功能换热器采用2个U型管换热器串联，管侧走反应物气流，壳侧走二氧化碳催化加氢的反应产物气流，即实现反应物预热，又实现催化加氢产物分离回收以及水蒸汽的冷凝。反应物预热到300℃，催化加氢产物气流冷凝到60℃。控制系统实现整个二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料装置的自动化控制，包括温度、压力、反应物流量等运行参数的控制。

(1)将催化剂装填于多场协同催化加氢反应器中，设置好控制系统上的温度、压力、流量。将反应器加热到700℃，通入氢气，将催化剂进行原位还原形成金属单质，还原时间为1h；

(2)开启超声波发生器(厂家：德国超声波公司；型号：UIP500hd)，产生的超声波频率为25KHz，均匀分布在催化反应器中，将反应器温度降到催化加氢所需温度，按CO₂/H₂比例为1/5将二氧化碳通入反应器内进行催化加氢反应，反应一段时间后，当催化加氢反应放出的热量足以加热反应器时，关掉催化剂氢气预还原的加热装置，同时开启冷却介质的循环泵，用于冷却固定催化剂的平板，从而维持催化剂床层的温度，催化剂加氢反应温度为400℃，反应压力为4.0MPa；

(3)从多场协同催化加氢反应器出来的反应产物流入U型管换热器，通过逐级降温，分离得到高纯度的液体燃料，也能够将产物中的水蒸气冷凝下来，同时将反应物气流加热到催化加氢反应所需的温度；反应物预热到300℃；

(4)测量最后一级U型管换热器出口的二氧化碳和氢气浓度，如果二氧化碳和氢气还没反应完全，将未发生反应的气流重新循环通入多场协同催化加氢反应器，从而减少二氧化碳与氢气资源的浪费。

对比例1

对比例1公开了一种二氧化碳催化加氢合成液体燃料的装置，用于将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触以合成液体燃料，所述液体燃料为常温下为液体的碳氢化合物及其混合物。

该装置包括预热/冷凝多功能换热器、等温板式固定床反应器、浮头式换热器和控制系统等。采用对比例1的装置将二氧化碳转化为液体燃料的方法与实施例1的方法相同。

对比例2

对比例2公开了一种二氧化碳催化加氢合成液体燃料的装置，用于将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触以合成液体燃料，所述液体燃料为常温下是液体的碳氢化合物及其混合物。

该装置包括等温板式固定床反应器、列管式换热器和控制系统等。采用对比例2的装置将二氧化碳转化为液体燃料的方法与实施例2的方法相同。

对比例3

对比例3公开了一种二氧化碳催化加氢合成液体燃料的装置，用于将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触以合成液体燃料，所述液体燃料为常温下为液体的碳氢化合物及其混合物。

该装置包括等温板式固定床反应器、U型管换热器和控制系统等，采用对比例3的装置将二氧化碳转化为液体燃料的方法与实施例3的方法相同。

CO₂转化率定义为：X＝(C_in－C_out)/C_in×100％；C_in和C_out分别表示反应器进口的CO₂浓度和反应器出口的CO₂浓度。

产物选择性定义为：S＝C_p/(C_in－C_out)×100％；C_p表示反应器出口目标产物的浓度。

由图3可以看出，实施例1和实施例3提供的装置及方法制得液体燃料中，对C₈₊的航空燃油的选择性较高，达到50％以上；而实施例2提供的装置及方法制得液体燃料过程中，对C₅-C₈的汽油组分具有较高的选择性，达到50％以上。

由图4可知，分别相对于对比例1～3，实施例1～3提供的装置以及方法中利用多场协同反应装置分别提供了热场和等离子体场、热场和微波场、热场和超声波场的复合协同场，使得其二氧化碳转化率均显著高于对比例1～3。由此说明，等离子体场、微波场、超声波场的加入，等离子体场与温度场协同、微波场与温度场协同、超声波场与温度场协同，可以有效提高CO₂催化加氢合成液体燃料的产率。

综上所述，本申请实施例提供的装置以及方法可以实现CO₂催化加氢还原生产液体燃料(如汽油、航空燃油等)，具有较高的CO₂转化率、较高的汽油或航空燃油选择性。

以上所述，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。

Claims

1.一种二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的装置，用于将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触以合成液体燃料，所述液体燃料为常温下是液体的碳氢化合物及其混合物，其特征在于，所述装置包括预处理单元、反应单元、协同复合场发生单元、产物分离单元以及尾气循环利用单元；所述预处理单元、所述反应单元和所述产物分离单元和所述尾气循环利用单元依次连通，所述协同复合场发生单元在所述反应单元所在区域产生一个协同复合场，所述协同复合场包括热场、微波场、超声波场和电场中的至少两种。

2.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述协同复合场包括热场和电场。

3.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述协同复合场包括热场和微波场。

4.根据权利要求1所述的装置，其特征在于，所述协同复合场包括超声波场和热场。

5.一种二氧化碳多场协同催化加氢合成液体燃料的方法，包括将二氧化碳和氢气的气体混合物与催化剂接触反应以合成液体燃料，以及所述气体混合物置于协同复合场中的步骤；所述协同复合场包括热场、微波场、超声波场和电场中的至少两种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将催化剂装填于多场协同反应器中，将所述多场协同反应器加热到500～700℃，通入氢气，将催化剂进行原位还原形成金属单质，还原时间为1～3h；其中，所述多场协同反应器包括相互连接的场发生器和等温板式固定床反应器，所述场发生器用于在所述等温板式固定床反应器中产生热场、微波场、超声波场和电场中至少两种；

(2)将所述多场协同反应器温度降到催化加氢所需温度320～400℃，反应压力为3.0～4.0MPa，按CO₂/H₂比例为1/5～1/3将二氧化碳通入所述多场协同反应器内进行催化加氢反应；

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述场发生器为等离子体发生器，所述等离子体发生器的频率为10～100kHz，采用介质阻挡放电的方式，促进CO₂与H₂在催化剂表面上形成等离子体并活化。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述场发生器为微波发生器，所述微波发生器的功率为50-100kW，微波由磁控管产生，促进CO₂与H₂在催化剂表面上分解活化。

9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述场发生器为超声波发生器，所述超声波发生器的频率为5～90kHz，由大功率高频交流电流驱动声波换能器产生，促进CO₂与H₂在催化剂表面上分解活化。