CN110975883A - 一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核‑壳催化剂的制备，涉及核壳型催化剂制备，其由合成Cu‑Fe/SiO2催化核心、合成meso‑TiO2@ Cu‑Fe/SiO2核‑壳催化剂、meso‑TiO2前驱液的制备、meso‑TiO2@ Cu‑Fe/SiO2核‑壳催化剂的制备四个步骤构成。通过核心催化反应，在催化体系内消耗壳层反应产物CO，将壳层催化剂的反应向正反应方向移动，不但提高壳层催化剂的转化率，进一步提高了整体催化剂的总体转化率。活性组分Cu‑Fe的比例直接影响产物碳链的长度，而助剂则通过对Cu‑Fe/x‑SiO2的酸位强度，弱酸位和强酸位的配比等因素进行调控，提升C8‑C16烷烃的选择性。
Description
技术领域：
本发明涉及核壳型催化剂制备技术领域，具体涉及一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备方法。
背景技术：
航空煤油作航空涡轮发动机的燃料，具有密度适宜，热值高，燃烧性能好，积碳量少；低温流动性好，热安定性和抗氧化安定性好，洁净度高，对机件腐蚀小等优势，适用于燃气涡轮发动机和冲压发动机使用，在民用和军用航空飞行器中广泛使用。与其他运载工具不同，由于航空飞行引擎对燃料的能量密度及重量的特殊要求，目前的航空煤油无法被新能源动力所取代。航空煤油主要由含碳数为C8-C16的烃类化合物组成，目前的来源主要以石油炼化产品为主，也可通过煤的液化工艺、天然气液化和生物质的液化获得。而煤炭、石油和天然气是不可再生的化石燃料，随着资源的逐渐枯竭，航空煤油的来源也将随之锐减。生物质液化虽然是可再生能源，但其主要成本在于含油生物质的规模化收集，目前尚难以形成规模化生产。因此，开发可再生资源生产航空煤油工艺，是关系到民生和国家安全的大事。
二氧化碳（CO2）是一种温室气体，随着工业的发展，煤，石油和天然气等化石燃料大量的使用，使二氧化碳气体的排放量逐年增加。19世纪初，全球大气中的二氧化碳浓度约为280ppm，而2019年5月已经超过415ppm，预计到2050年，其浓度将达到。二氧化碳排放量的增长加剧了全球变暖的速度，对地球生态环境产生明显的破坏，因此，二氧化碳的减排，收储和利用，是目前各国科学家共同面临的研究课题。
近年来，复合材料的广泛研究与开发、应用，为新型催化剂的设计和改性提供了新的思路和方法。其中，具有核-壳结构的复合材料作为催化剂时，其独特的结构改善了传统催化材料的物理与化学性能，是传统催化剂改性和新型催化剂设计的一种新方法，获得了性质特异的核-壳结构催化剂，TiO2作为载体具有与催化剂金属活性组分强相互作用，抗积炭和抗中毒能力强等优点，在催化加氢过程中显示出优良的活性。但TiO2同时具有比表面积小(一般＜50 m2/g)，孔容小和热稳定性差(TPR过程出现转晶或结构坍塌现象)的缺点，因此限制了它作为Ni2P催化剂载体。李冬燕等以噻吩为模型化合物，考察了Ni负载量和前驱体的Ni/P摩尔比对Ni2P/TiO2催化剂的HDS性能的影响，结果表明Ni负载量的增加使活性组分在载体上的分散性变差，使活性中心的Ni2P晶粒长大变为Ni12P5物相，而较低的Ni负载量虽然分散性好，但由于其负载少，噻吩转化率仍然不高；而Ni2P/TiO2催化剂的脱硫活性随P含量的增加而先升高后降低，因为适当增加起始P含量，催化剂上Ni2P的晶粒度减小，活性组分在表面的分散度高，催化剂有较好的脱硫活性，进一步增加起始P含量，易导致催化剂表面的P过剩，比表面积减小，脱硫活性降低。
壳层催化剂采用介孔二氧化钛材料为催化载体，负载金属铂（Pt）作为RWGS催化剂（Pt/meso-TiO2）。由于壳层除了催化作用，还承担反应产物的内扩散，因此壳层的孔道和壳层厚度会影响整体催化剂的反应速率。因此，本发明首先合成了Pt/meso-TiO2，通过改变合成参数和合成路线，实现meso-TiO2材料定位合成与孔道尺寸控制。活性组分Pt的负载方法同样影响中间产物CO的选择性，进一步影响核心催化剂的反应物浓度，因此活性组分Pt的负载方法，颗粒的尺寸和分散度，是本发明重点的内容。
发明内容：
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的不足之处，而提供一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备方法。
本发明的一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备方法，具体操作步骤如下：
a、合成Cu-Fe/SiO2催化核心
（1）载体预处理：
首先将SiO2小球放置于去离子水中用超声清洗，清洗干净后，在200-400K烘箱中干燥10-12h，并在马弗炉中750-850K下焙烧5-7h后冷却至室温，得到预处理SiO2载体小球，并存放在干燥器中备用；
（2）浸渍法制备催化剂：
称取5-7克硝酸铁，2-3克硝酸铜，溶解于20-30克去离子水中，配置成硝酸盐混合物溶液，然后称取5-15克步骤（1）制得的预处理SiO2载体小球放入硝酸盐混合物溶液中，充分浸渍，并且在恒温280-370K下旋转蒸干，之后样品于马弗炉中以升温速率为4-6K/min的条件下，800-900K灼烧处理6-8h，即得Cu-Fe/SiO2 核心催化剂；
b、合成meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂
（1）氟化钠的引入：
配制浓度为0.1~0.4wt%的NaF水溶液，然后按照20ml溶液放置1-2克催化剂的配比将NaF浸渍到1步骤制得的Cu-Fe/SiO2核心催化剂中，然后将混合物放置在280-350K的烘箱内24-36小时，得到引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂；
（2）meso-TiO2前驱液的制备：
A溶液：称取1-2克月桂醇聚氧乙烯醚（Brij-35），溶解于25-35克去离子水中，搅拌至澄清，即得A溶液；
B溶液：称取6-8克无水乙醇，在搅拌条件下加入3-4克乙酰丙酮，充分溶解后，加入5-7克钛酸丁酯，搅拌至澄清，即得B溶液；
（3）meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂的制备：
将步骤（2）制得的B溶液加入搅拌的A溶液中，搅拌1.5-3小时后，加入100ml的水热合成釜中，然后加入步骤（1）制得的引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂1-2克；反应釜密封后，在300-400K烘箱内合成24-48小时，取固体催化剂用去离子水清洗2-4次，然后放置在280-380K的烘箱内12-24小时，再于马弗炉中以升温速率为4-6K/min的条件下，500-650K灼烧处理5-7h，即得meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂；
c、合成纳米Pt颗粒：
将0.3-0.6μmol氯铂酸溶解于20-35克水中，加入10-20克乙醇，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮0.5-5克，待完全溶解后，将混合液放入水热合成釜中，密封后在300-400K烘箱内合成3-4小时，得到黑色悬浮液，即为纳米Pt悬浮液；
d、合成双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂：
称取0.2-0.4克K2CO3溶解于20ml步骤c制得的纳米Pt悬浮液中，加入1-2克步骤b得到的meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂，在280-350K烘箱内蒸干，得到的样品在马弗炉中以升温速率为4-7K/min的条件下，500-700K灼烧处理5-8h后，即得双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂。
作为本发明的进一步改进，步骤a中超声清洗的条件为：超声功率100W、清洗30-60分钟。
作文本发明的进一步改进，步骤c中所述的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为5000Da。作为本发明的进一步改进，。
上述原料SiO2小球为上海辉质生物科技有限公司生产的DSI100型球形SiO2；水热合成釜为东台市中凯亚科技有限公司生产的100ml水热合成釜。
与传统催化剂不同，双功能核-壳型催化剂的壳层与核心催化剂都具有催化活性，而核心Cu-Fe/x-SiO2催化剂的反应物直接受到壳层Pt/meso-TiO2的影响，这种影响主要体现在以下两个方面。
本发明的有益效果如下：
1、双功能核-壳型催化剂的壳层与核心催化剂的协调催化性能研究：
双功能核-壳型催化剂Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2的合成过程复杂，在合成过程中，各个功能组分的含量和状态需要精确控制。例如，核-壳催化剂的水热合成法是目前有效的合成途径，但水热体系中的pH会对合成介孔的模板胶束产生明显影响，同时还会对核心催化剂中金属前驱体的化学环境产生明显影响，甚至会将其溶解至合成液中，导致核心催化剂活性组分流失。所以需要特定的合成流程和保护措施，避免壳层在合成过程中对核心催化剂的影响。然而，由于壳层也具有催化活性，活性金属的负载方法，是否对现有核心催化剂产生污染，或者对核心催化剂助剂的影响，也是壳层与核心催化剂协调的重点研究内容。
双功能核-壳型催化剂Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2的催化过程为连串反应，壳层与核心各自的催化性能会彼此影响，最终影响整体催化剂的性能。其中，壳层的主要功能是提升CO2的转化率和CO选择性，并且孔道足够核心催化剂产物扩散出壳层；核心催化剂的主要功能为在较高的转化率条件下，提升C8-C16烷烃的选择性。通过核心催化反应，在催化体系内消耗壳层反应产物CO，将壳层催化剂的反应向正反应方向移动，不但提高壳层催化剂的转化率，进一步提高了整体催化剂的总体转化率。
2、 航空煤油收率的提升：
本发明的目标产物为航空煤油，主要由核心F-T合成催化剂实现。然而F-T合成的产物分布收到ASF规律影响，低碳烃选择性较高，C8-C16烷烃的选择性比较低，影响目标产物的收率。因此，核心F-T合成催化剂的设计和改性是航空煤油收率的提升主要研究内容。本研究拟采用双金属催化剂Cu-Fe/x-SiO2为主催化剂，以碱金属，碱土金属和稀土金属的化合物为助剂。活性组分Cu-Fe的比例直接影响产物碳链的长度，而助剂则通过对Cu-Fe/x-SiO2的酸位强度，弱酸位和强酸位的配比等因素进行调控，提升C8-C16烷烃的选择性。
本发明主要对核心催化剂的酸位，以及壳层Pt颗粒尺寸和分散度的控制，设计及合成双功能核-壳催化剂，提高催化剂的活性，属于核壳型催化剂制备技术。
本实验使用的双功能核-壳型催化剂，其壳层与核心均具有催化活性。其中，壳层为RWGS催化剂。核心催化剂为F-T合成催化剂， 壳层催化剂采用介孔二氧化钛材料为催化载体，负载金属铂（Pt）作为RWGS催化剂（Pt/meso-TiO2）。由于壳层除了催化作用，还承担反应产物的内扩散，因此壳层的孔道和壳层厚度会影响整体催化剂的反应速率。因此，本研究首先合成了Pt/meso-TiO2，通过改变合成参数和合成路线，实现meso-TiO2材料定位合成与孔道尺寸控制。核心催化剂采用二氧化硅（SiO2）负载金属催化剂铜和铁（Cu，Fe）构成，同时添加助剂以改善产物分布。制备的Cu-Fe/x-SiO2（x表示助剂）与常规的F-T合成催化剂相似，但通过助剂的添加改变产物的组成，改变原有F-T合成催化剂的ASF产物分布规律，提高产物的选择性。通过核心催化反应，在催化体系内消耗壳层反应产物CO，将壳层催化剂的反应向正反应方向移动，不但提高壳层催化剂的转化率，进一步提高了整体催化剂的总体转化率。
附图说明：
图1是本发明双功能核-壳结构催化剂的功能示意图；
图2是用于二氧化碳催化加氢制备航空燃油的高压固定床微反应分析测试系统示意图。
具体实施方式：
实施例1
一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备，具体操作步骤如下：
a、合成Cu-Fe/SiO2催化核心
（1）载体预处理：
首先将SiO2小球放置于去离子水中用超声100W功率、清洗30分钟，清洗干净后，在200K烘箱中干燥10h，并在马弗炉中750K下焙烧5h后冷却至室温，得到预处理SiO2载体小球，并存放在干燥器中备用；
（2）浸渍法制备催化剂：
称取5克硝酸铁，2克硝酸铜，溶解于20克去离子水中，配置成硝酸盐混合物溶液，然后称取5克步骤（1）制得的预处理SiO2载体小球放入硝酸盐混合物溶液中，充分浸渍，并且在恒温280K下旋转蒸干，之后样品于马弗炉中以升温速率为4K/min的条件下，800K灼烧处理6h，即得Cu-Fe/SiO2 核心催化剂；
b、合成meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂
（1）氟化钠的引入：
配制浓度为0.1wt%的NaF水溶液，然后按照20ml溶液放置1克催化剂的配比将NaF浸渍到1步骤制得的Cu-Fe/SiO2核心催化剂中，然后将混合物放置在280K的烘箱内24小时，得到引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂；
（2）meso-TiO2前驱液的制备：
A溶液：称取1克月桂醇聚氧乙烯醚（Brij-35），溶解于25克去离子水中，搅拌至澄清，即得A溶液；
B溶液：称取6克无水乙醇，在搅拌条件下加入3克乙酰丙酮，充分溶解后，加入5克钛酸丁酯，搅拌至澄清，即得B溶液；
（3）meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂的制备：
将步骤（2）制得的B溶液加入搅拌的A溶液中，搅拌1.5小时后，加入100ml的水热合成釜中，然后加入步骤（1）制得的引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂1克；反应釜密封后，在300K烘箱内合成24小时，取固体催化剂用去离子水清洗2次，然后放置在280K的烘箱内12小时，再于马弗炉中以升温速率为4K/min的条件下，500K灼烧处理5h，即得meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂；
c、合成纳米Pt颗粒：
将0.3μmol氯铂酸溶解于20克水中，加入10克乙醇，在搅拌条件下加入分子量为5000Da的聚乙烯吡咯烷酮0.5克，待完全溶解后，将混合液放入水热合成釜中，密封后在300K烘箱内合成3小时，得到黑色悬浮液，即为纳米Pt悬浮液；
d、合成双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂：
称取0.2克K2CO3溶解于20ml步骤c制得的纳米Pt悬浮液中，加入1克步骤b得到的meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂，在280K烘箱内蒸干，得到的样品在马弗炉中以升温速率为4K/min的条件下，500K灼烧处理5h后，即得双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂。
实施例2
一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备，具体操作步骤如下：
a、合成Cu-Fe/SiO2催化核心
（1）载体预处理：
首先将SiO2小球放置于去离子水中用超声100W功率、清洗60分钟，清洗干净后，在400K烘箱中干燥12h，并在马弗炉中850K下焙烧7h后冷却至室温，得到预处理SiO2载体小球，并存放在干燥器中备用；
（2）浸渍法制备催化剂：
称取7克硝酸铁，3克硝酸铜，溶解于30克去离子水中，配置成硝酸盐混合物溶液，然后称取15克步骤（1）制得的预处理SiO2载体小球放入硝酸盐混合物溶液中，充分浸渍，并且在恒温370K下旋转蒸干，之后样品于马弗炉中以升温速率为6K/min的条件下，900K灼烧处理8h，即得Cu-Fe/SiO2 核心催化剂；
b、合成meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂
（1）氟化钠的引入：
配制浓度为0.4wt%的NaF水溶液，然后按照20ml溶液放置2克催化剂的配比将NaF浸渍到1步骤制得的Cu-Fe/SiO2核心催化剂中，然后将混合物放置在350K的烘箱内36小时，得到引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂；
（2）meso-TiO2前驱液的制备：
A溶液：称取1-2克月桂醇聚氧乙烯醚（Brij-35），溶解于35克去离子水中，搅拌至澄清，即得A溶液；
B溶液：称取8克无水乙醇，在搅拌条件下加入4克乙酰丙酮，充分溶解后，加入5-7克钛酸丁酯，搅拌至澄清，即得B溶液；
（3）meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂的制备：
将步骤（2）制得的B溶液加入搅拌的A溶液中，搅拌3小时后，加入100ml的水热合成釜中，然后加入步骤（1）制得的引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂2克；反应釜密封后，在400K烘箱内合成48小时，取固体催化剂用去离子水清洗4次，然后放置在380K的烘箱内24小时，再于马弗炉中以升温速率为6K/min的条件下，650K灼烧处理7h，即得meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂；
c、合成纳米Pt颗粒：
将0.6μmol氯铂酸溶解于35克水中，加入20克乙醇，在搅拌条件下加入分子量为5000Da的聚乙烯吡咯烷酮5克，待完全溶解后，将混合液放入水热合成釜中，密封后在400K烘箱内合成4小时，得到黑色悬浮液，即为纳米Pt悬浮液；
d、合成双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂：
称取0.4克K2CO3溶解于20ml步骤c制得的纳米Pt悬浮液中，加入2克步骤b得到的meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂，在350K烘箱内蒸干，得到的样品在马弗炉中以升温速率为7K/min的条件下，700K灼烧处理8h后，即得双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂。
实施例3
一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备，具体操作步骤如下：
a、合成Cu-Fe/SiO2催化核心
（1）载体预处理：
首先将SiO2小球放置于去离子水中用超声100W功率、清洗45分钟，清洗干净后，在300K烘箱中干燥1h，并在马弗炉中800K下焙烧6h后冷却至室温，得到预处理SiO2载体小球，并存放在干燥器中备用；
（2）浸渍法制备催化剂：
称取6克硝酸铁，2.5克硝酸铜，溶解于25克去离子水中，配置成硝酸盐混合物溶液，然后称取10克步骤（1）制得的预处理SiO2载体小球放入硝酸盐混合物溶液中，充分浸渍，并且在恒温300K下旋转蒸干，之后样品于马弗炉中以升温速率为5K/min的条件下，850K灼烧处理7h，即得Cu-Fe/SiO2 核心催化剂；
b、合成meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂
（1）氟化钠的引入：
配制浓度为0.25wt%的NaF水溶液，然后按照20ml溶液放置1.5克催化剂的配比将NaF浸渍到1步骤制得的Cu-Fe/SiO2核心催化剂中，然后将混合物放置在300K的烘箱内30小时，得到引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂；
（2）meso-TiO2前驱液的制备：
A溶液：称取1.5克月桂醇聚氧乙烯醚（Brij-35），溶解于30克去离子水中，搅拌至澄清，即得A溶液；
B溶液：称取7克无水乙醇，在搅拌条件下加入3.5克乙酰丙酮，充分溶解后，加入6克钛酸丁酯，搅拌至澄清，即得B溶液；
（3）meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂的制备：
将步骤（2）制得的B溶液加入搅拌的A溶液中，搅拌2小时后，加入100ml的水热合成釜中，然后加入步骤（1）制得的引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂1.5克；反应釜密封后，在350K烘箱内合成36小时，取固体催化剂用去离子水清洗3次，然后放置在250K的烘箱内18小时，再于马弗炉中以升温速率为5K/min的条件下，580K灼烧处理6h，即得meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂；
c、合成纳米Pt颗粒：
将0.45μmol氯铂酸溶解于30克水中，加入15克乙醇，在搅拌条件下加入分子量为5000Da的聚乙烯吡咯烷酮3.0克，待完全溶解后，将混合液放入水热合成釜中，密封后在350K烘箱内合成3.5小时，得到黑色悬浮液，即为纳米Pt悬浮液；
d、合成双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂：
称取0.3克K2CO3溶解于20ml步骤c制得的纳米Pt悬浮液中，加入1.5克步骤b得到的meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂，在300K烘箱内蒸干，得到的样品在马弗炉中以升温速率为5.5K/min的条件下600K灼烧处理6.5h后，即得双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂。
图1是本发明双功能核-壳结构催化剂的功能示意图，如图1所示，催化剂的壳层由RWGS催化剂构成，CO2和H2首先在壳层催化生成CO和水；其次，核心为F-T合成催化剂，将壳层产生的CO与剩余的H2发生F-T合成反应。最后，由于壳层与核心具有包覆结构，F-T合成会不断消耗RWGS反应产生的CO，使RWGS反应向正反应方向移动，最终的CO2转化率高于平衡转化率，从而提升整体双功能核壳催化剂的催化性能。
图2是用于二氧化碳催化加氢制备航空燃油的高压固定床微反应分析测试系统示意图，如图2 所示，将核-壳催化剂放置于固定床微反应器，装载于反应系统内。催化剂首先用氢气还原，还原后的催化剂降温后，直接通入反应气进行催化活性测试。得到的产品通过冷阱收取液相产物并分析，气相产物通过气相色谱仪分析。通过协同催化机理的研究，进一步为双功能核壳催化剂的设计与合成路线提供指导，从而进一步提升其CO2转化率和航空煤油收率提供设计理论和依据。
Claims (3)
1.一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备，具体操作步骤如下：
a、合成Cu-Fe/SiO2催化核心
（1）载体预处理：
首先将SiO2小球放置于去离子水中用超声清洗，清洗干净后，在200-400K烘箱中干燥10-12h，并在马弗炉中750-850K下焙烧5-7h后冷却至室温，得到预处理SiO2载体小球，并存放在干燥器中备用；
（2）浸渍法制备催化剂：
称取5-7克硝酸铁，2-3克硝酸铜，溶解于20-30克去离子水中，配置成硝酸盐混合物溶液，然后称取5-15克步骤（1）制得的预处理SiO2载体小球放入硝酸盐混合物溶液中，充分浸渍，并且在恒温280-370K下旋转蒸干，之后样品于马弗炉中以升温速率为4-6K/min的条件下，800-900K灼烧处理6-8h，即得Cu-Fe/SiO2 核心催化剂；
b、合成meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂
（1）氟化钠的引入：
配制浓度为0.1~0.4wt%的NaF水溶液，然后按照20ml溶液放置1-2克催化剂的配比将NaF浸渍到1步骤制得的Cu-Fe/SiO2核心催化剂中，然后将混合物放置在280-350K的烘箱内24-36小时，得到引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂；
（2）meso-TiO2前驱液的制备：
A溶液：称取1-2克月桂醇聚氧乙烯醚（Brij-35），溶解于25-35克去离子水中，搅拌至澄清，即得A溶液；
B溶液：称取6-8克无水乙醇，在搅拌条件下加入3-4克乙酰丙酮，充分溶解后，加入5-7克钛酸丁酯，搅拌至澄清，即得B溶液；
（3）meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂的制备：
将步骤（2）制得的B溶液加入搅拌的A溶液中，搅拌1.5-3小时后，加入100ml的水热合成釜中，然后加入步骤（1）制得的引入氟化钠的Cu-Fe/SiO2催化剂1-2克；反应釜密封后，在300-400K烘箱内合成24-48小时，取固体催化剂用去离子水清洗2-4次，然后放置在280-380K的烘箱内12-24小时，再于马弗炉中以升温速率为4-6K/min的条件下，500-650K灼烧处理5-7h，即得meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂；
c、合成纳米Pt颗粒：
将0.3-0.6μmol氯铂酸溶解于20-35克水中，加入10-20克乙醇，在搅拌条件下加入聚乙烯吡咯烷酮0.5-5克，待完全溶解后，将混合液放入水热合成釜中，密封后在300-400K烘箱内合成3-4小时，得到黑色悬浮液，即为纳米Pt悬浮液；
d、合成双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂：
称取0.2-0.4克K2CO3溶解于20ml步骤c制得的纳米Pt悬浮液中，加入1-2克步骤b得到的meso-TiO2@ Cu-Fe/SiO2核-壳催化剂，在280-350K烘箱内蒸干，得到的样品在马弗炉中以升温速率为4-7K/min的条件下，500-700K灼烧处理5-8h后，即得双功能Pt/meso-TiO2@ Cu-Fe/x-SiO2核-壳催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备，其特征在于步骤a中超声清洗的条件为：超声功率100W、清洗30-60分钟。
3.根据权利要求1所述的一种用于二氧化碳加氢制航空煤油的双功能核-壳催化剂的制备，其特征在于步骤c中所述的聚乙烯吡咯烷酮，其分子量为5000Da。
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