CN107384476A - 基于移动平台的微型化生物质制合成油方法与系统 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种基于移动平台的微型化生物质制合成油方法与系统，该方法是在移动平台上集成布置依次相连的生物质原料气化单元、合成气净化变换单元和费托合成单元，通过移动平台按照需要灵活运输至生物质集散场地或者设定的处理场所后，直接在移动平台上进行合成油生产的过程。该系统包括集成布置在移动平台上的用于对生物质进行气化的生物质原料气化单元，用于对粗合成气进行净化变换的合成气净化变换单元，用于对净化变换后的合成气进行费托合成的费托合成单元；该系统安装通过移动平台进行移动，并在其上进行生产活动，具有微型化、可移动、经济可行、灵活方便的特点。

Description

基于移动平台的微型化生物质制合成油方法与系统
技术领域
本发明涉及一种生物质制合成油系统，尤其是指一种基于移动平台的微型化生物质制合成油方法与系统。
背景技术
随着传统化石能源的日益减少和环境污染程度的日益加剧，可再生、环保能源的发展越来越受到人类社会的普遍关注。其中，生物质作为一种重要的可再生、环保能源，不仅可以在改善世界一次能源结构、降低化石能源需求量方面做出重要贡献，还可在减少温室气体排放、保障能源供应安全、改善贸易平衡、促进农村发展和改进城市废弃物处理方式等方面发挥作用。
生物质制合成油技术(BTL)是当前最具发展潜力的生物质能源转化技术之一。通过生物质预处理、生物质气化、合成气净化变换、费托合成以及可选的蜡油加工过程，可以将生物质转化为液体燃料。其中，生物质的预处理过程，是将生物质原料经过破碎、干燥、成型等过程，使得原料的含水量、颗粒度达到气化炉进料的要求。生物质的气化过程，是生物质在一定的热力学条件下，借助合适的气化剂(氧气或水蒸汽)，发生一系列的高温热解、氧化、还原和重整反应，获得以CO和H2为主并伴生有CH4、CO2、焦油和残渣的粗合成气。生物质的气化可以分为固定床气化、移动床气化、流化床气化和气流床气化。合成气的净化变换过程，是为了将粗合成气中的杂质，如硫、氮、氧、氯等元素脱除，同时调整合成气中的H2/CO的比例，以满足后续费托合成催化剂及反应器的要求。费托合成反应过程，在一定的温度和压力和催化剂的作用下，将合成气转化为合成油(粗石脑油、粗重油)和粗蜡产品。传统的费托合成的反应器有固定床反应器、流化床反应器和浆态床反应器，其催化剂主要有钴基催化剂和铁基催化剂。可选的蜡油加工过程，通过加氢裂化、加氢精制和分馏过程可以将合成油进一步精制得到汽油、柴油、航空煤油、蜡和润滑油等产品。
生物质原料具有能量密度低，成分复杂，季节性和区域性强等特点，给生物质资源的利用带来一定的困难。生物质资源的收集和运输成本随收集半径的扩大而加速增长。因此，规模化的生物制合成油厂在生物质原料采集、运储和供应方面存在显著的难题和挑战。
根据生物质资源量和原料收集、运输成本之间存在着一个经济合理的收集半径，可以将生物质资源分为大收集半径生物质资源量、中收集半径生物质资源量和小收集半径生物质资源量。其中，大收集半径生物质资源可以供应十万吨级BTL厂，收集半径为80～150公里，年产量为20～40万吨合成油；中收集半径生物质资源可以供应万吨级BTL厂，收集半径为30～80公里，年产量为1～2万吨合成油；小收集半径生物质资源可以供应千吨级BTL厂，收集半径为3～10公里，年产量为0.6～2千吨合成油。
针对广泛存在的偏远农村地区，如山区或林区，生物质资源属于小收集半径生物质资源量，可以满足千吨级BTL厂的生产需求。受限于这些地区欠发达的运输条件、恶劣的自然环境以及不稳定的政治因素和人文生态，一方面当地的生物质资源得不到有效利用，另一方面这些地区欠缺的燃料油产品，需要从外部获得，并且运输成本高、价格昂贵。
因此，亟需一种微型化、可移动式生产的，更加经济可行、灵活方便、投资风险低的方法和装置，来实现对偏远地区的小收集半径生物质资源进行加工利用，有效降低生物质的收集成本，同时满足当地合成油产品的使用需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种紧凑高效、灵活方便的基于移动平台的微型化生物质制合成油方法与系统。
为实现上述目的，本发明所提供的基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，是在移动平台上集成布置依次相连的生物质原料气化单元、合成气净化变换单元和费托合成单元，通过移动平台按照需要灵活运输至生物质集散场地或者设定的处理场所后，直接在移动平台上进行合成油生产的过程。
优选地，该过程具体包括以下步骤：
1)将粒径、水分满足进料要求的生物质原料送入生物质原料气化单元的气化炉内，与作为气化剂的空气和/或氧气进行气化反应，得到的粗合成气送入生物质原料气化单元的除焦罐中，粗合成气中的焦油在除焦罐中被除焦催化剂催化裂解为小分子气态物质，再进行降温、过滤，得到初步净化合成气；
2)将初步净化合成气送入合成气净化变换单元的变换罐中，在水煤气变换催化剂的催化作用下进行变换反应以提高H2/CO比；再送入合成气净化变换单元的净化罐中，通过净化罐中分层填装的不同种类的脱除剂，脱除各种不同性质的有害气体杂质，得到净化变换合成气；
3)将净化变换合成气送入费托合成单元的费托合成反应器中，在费托催化剂的催化下进行费托合成反应，反应产物经分离得到粗柴油、粗石脑油和轻烃尾气，从而实现小批量生物质制合成油的当地生产。费托合成反应器采用微通道反应器或强化传热传质的列管式固定床反应器；其中，列管式固定床反应器优选为管程内采用内构件(如内翅片)强化传热传质的列管式固定床反应器。微通道反应器在强化传热传质方面有巨大优势，针对强放热的费托合成反应，可以实现对费托合成过程中温度的精确控制，从而进一步提高反应物的转化率和产物的选择性，极大地提高反应速率，既克服了固定床反应器传热差、不能用小粒度催化剂的缺点，也解决了浆态床反应器液相传质阻力和催化剂与产品分离的问题。而管程内设置有内构件的列管式固定床反应器，通过增加的反应通道与管壁的传热接触点，强化了通道的传热能力，列管式反应器还具有加工制造简单、催化剂装填容易、操作方便等优点。采用内构件强化传热传质，使得反应器可以适当增加反应管道的内径，并减短反应器的长度。以上两种费托合成反应器保证了在一定的生产强度下，减小反应器的尺寸，实现反应器的微型化，因此更适应于布置在车辆、船舶等移动平台上。
优选地，步骤1)中，所述气化炉的操作温度为800～1300℃，操作压力为0.08～3MPa，所述气化剂为氧气含量为25～50wt％的富氧空气，所需氧气采用PSA制氧机制得；所述除焦催化剂为镍基催化剂、木炭、白云石中的一种或多种，所述除焦罐的操作温度为750～900℃，焦油裂解效率为90～99％；除焦后采用导热油换热器进行换热降温；所述初步净化合成气的温度在200～400℃，焦油含量在5mg/Nm3以下，颗粒物含量在5mg/Nm3以下。
优选地，步骤2)中，所述变换罐的操作压力为1～3MPa，操作温度为200～400℃，所述水煤气变换催化剂为钴-钼型水煤气变换催化剂；所述净化变换合成气中，H2/CO体积比为1.5～2.2，氧气的体积含量在5ppm以下，硫、氯的体积含量在0.1ppm以下。Co-Mo型变换催化剂属于宽温耐硫变换催化剂，活性温区为180-500℃，该催化剂具有很多优越性：1)耐硫，避免先脱硫后变换的冷热病，出气化的粗合成气中的水蒸气量可以满足变换的要求，不需另补蒸汽含量；2)具有有机硫加氢转化功能，可以有效降低变换气中有机硫含量；3)CO变换活性高，特别是低温活性要比Fe-Cr系催化剂高得多，可以降低催化剂装量，减少反应器体积；4)适用于原料中硫含量较高的粗合成气的催化变换，对粗合成气中硫只有最低要求无上限要求，因此使用后序的净化流程更为简单；5)该催化剂表现出较高的强度。钴钼系宽温耐硫变换催化剂的载体通常γ-Al2O3、镁铝复合氧化物或是美培尖晶石，因此表现出较高的强度，该催化剂经过硫化处理后其强度可提高约30％～50％，—般情况下铁铬系变换催化剂经还原后的强度比氧化态低；6)该催化剂的使用寿命相对较长。
优选地，步骤3)中，所述费托合成反应器采用钴基或铁基催化剂，或者兼具裂化作用的双功能催化剂；所述费托合成反应器的操作温度为200～350℃，操作压力为1～3MPa，换热系数为0.5～0.8W/cm2/K；费托合成反应产物的分离包括：Ⅰ)通过至少一级冷却分离得到粗合成油混合物、废水和轻烃尾气，Ⅱ)粗合成油混合物再通过分馏得到粗柴油和粗石脑油。所述钴基催化剂是常见的费托合成催化剂，该催化剂具有较高的费托活性和碳链增长能力，产物中含氧化合物很少，在反应过程中稳定、不易积碳和中毒，但在高温下反应时甲烷选择性明显升高，因此只能工作于低温条件下，对水煤气变换反应不敏感，要求原料气接近计量比(H2/CO＝2)。所述铁基催化剂也是常见的费托合成催化剂，其反应条件的适应性更强，通过调整助剂成分或反应温度，铁基催化剂可以高选择性地合成低碳烯烃、重质烃和含氧有机化合物等。铁基催化剂对水煤气变换反应活性较高，可在较低的H2/CO下进行费托反应。所述兼具裂化作用的双功能催化剂是将分子筛或负载贵金属的分子筛与费托合成催化剂相结合的催化剂。兼具裂化作用的双功能催化剂上主要进行两类反应，一类是生成烃类产品的传统费托合成反应，另一类是将费托合成生成的烃类产物在酸催化作用下进行加氢裂解、加氢异构化等反应。按照组合方式的不同，双功能催化剂主要有三种：一是物理混合催化剂，即将费托合成催化剂与固体酸或负载贵金属的固体酸催化剂按一定比例机械混合；二是核壳结构催化剂，是在费托合成催化剂的活性组分表面沉积固体酸膜；三是负载型催化剂，将费托合成催化剂的活性组分直接负载到固体酸上。鉴于优异的酸催化功能和空间择型特点，分子筛成为合成气一步法制液体燃料催化剂的优良载体。
优选地，步骤3)中，费托合成反应产物的分离采用两级冷却分离，第一级冷却分离在热分离罐中进行，其操作温度为120～180℃，操作压力为1～3MPa，分离出重油、废水及轻烃组分；第二级冷却分离在冷分离罐中进行，其操作温度为20～40℃，操作压力为0.2～3MPa，第一级冷却分离的轻烃组分在冷分离罐中冷却分离出废水、轻油和轻烃尾气。
优选地，所述移动平台上还集成布置有与费托合成单元相连的蜡油加工单元；所述步骤3)中，所述反应产物的分离还包括蜡油分离，分离出的蜡油送入蜡油加工单元的加氢裂化罐中进行加氢裂化，所需氢气由蜡油加工单元的PSA制氢机提供；所述加氢裂化罐的操作温度为300～400℃，操作压力为6～10MPa，氢油体积比为800～1500(氢油体积比是指工作氢在标准状态下(1atm,0℃)体积流率和原料油体积流率之比)，体积空速为0.5～2.0h-1；加氢裂化产物经分馏得到粗柴油和粗石脑油。
优选地，所述步骤1)中，若生物质原料不满足生物质原料气化单元的进料要求，则通过集成布置在移动平台上并与生物质原料气化单元相连的生物质预处理单元对生物质原料进行预处理，即通过破碎、干燥和成型中的一种或多种方式，将生物质原料的粒径控制在5cm以下，水分含量控制在25wt％以下。
优选地，所述脱除剂包括脱氧剂、脱氯剂、脱硫剂，脱除顺序为氧、氯、硫；所述脱氧剂为以活性炭为载体的铜系催化剂(3093脱氧剂)；所述脱氯剂为以碱金属或碱土金属为活性成分的催化剂，或是易与氯相结合的过渡金属(如Cu、Zn、Ca、Fe、Mn等)为活性成分的催化剂；所述脱硫剂为氧化锌脱除剂。合成气含氧量必须严格控制在5ppm以下，以满足费托反应过程的进料需求。氧含量过高不仅会引起安全上的问题，还会引起后续催化剂失活中毒，氯不仅毒害催化剂表面，还渗透到催化剂的内层，在合成气的脱硫过程，氯会与脱硫剂氧化锌反应形成氯化锌，而氯化锌熔点较低，在使用过程易使脱硫剂烧结而堵塞脱硫剂孔道，直接影响脱硫效果。此外，氯腐蚀管道和设备，严重影响生产装置的正常运行。含硫化合物是合成气中危害很大的杂质气体，易与费托合成催化剂中的活性金属发生反应形成没有催化活性的金属硫化物，引起催化剂中毒失活。
优选地，步骤3)中，所述轻烃尾气部分或全部送入集成布置在移动平台上的发电机组进行发电，用于系统供能；若有剩余则将剩余部分的轻烃尾气循环回费托合成反应器继续参与合成反应，或者循环回气化炉继续参与气化反应，使得轻烃尾气得到充分利用，提高了生物质资源的利用率，同时减少了有机污染物的排放。
本发明同时提供了一种基于移动平台的微型化生物质制合成油系统(MobilityBiomass To Liquid，简称MBTL)，通过移动平台进行移动并在其上进行生产活动，所述移动平台上集成布置有生物质原料气化单元、合成气净化变换单元和费托合成单元；所述生物质原料气化单元包括用于生物质气化的气化炉、用于向气化炉输入生物质原料的气化炉进料装置、为气化炉提供气化剂的PSA制氧机(PSA指变压吸附)、用于除去气化生成的粗合成气中的焦油的除焦罐、用于换热降温的导热油换热器、用于过滤固体颗粒物的过滤器，以及用于缓存初步净化合成气的贮气罐；所述气化炉的气化剂进口与PSA制氧机的气化剂出口相连，所述气化炉的合成气出口与除焦罐的合成气进口相连，所述除焦罐的合成气出口与所述导热油换热器的合成气进口相连，所述导热油换热器的合成气出口与过滤器的合成气进口相连，所述过滤器的合成气出口与贮气罐合成气进口相连；所述合成气净化变换单元包括用于提高合成气压力的压缩机、用于提高H2/CO比的变换罐和用于脱除有害杂质的净化罐；所述压缩机的合成气进口与贮气罐的合成气出口相连；所述压缩机的合成气出口与变换罐的合成气进口相连，所述变换罐的合成气出口与净化罐的合成气进口相连；所述费托合成单元包括费托合成反应器、用于先后对费托合成产物进行冷却分离的热分离罐与冷分离罐、用于对冷却分离得到的粗合成油混合物进行分馏的分馏塔，以及用于储存分离后油品的粗石脑油罐与粗柴油罐；所述费托合成反应器的合成气进口与净化罐的合成气出口相连，所述费托合成反应器的油气出口与热分离罐的油气进口相连；所述热分离罐的气相出口与冷分离罐的气相进口相连，所述热分离罐的重油出口和冷分离罐的轻油出口分别与分馏塔的粗合成油进口相连；所述分馏塔的石脑油馏出口与粗石脑油罐相连，所述分馏塔的柴油出口与粗柴油罐相连；所述除焦罐为采用催化裂解除焦的干法除焦罐；所述导热油换热器为以导热油为换热介质的间接式换热器；所述净化罐采用复合高效一体罐，其内沿气流方向依次设置有脱氧剂层、脱氯剂层和脱硫剂层；所述费托合成反应器为微通道反应器，或者强化传热传质的列管式固定床反应器；所述移动平台上还集成布置有利用轻烃尾气进行发电的发电机组，所述冷分离罐及分馏塔的轻烃尾气出口通过轻烃尾气管路汇合后与所述发电机组的燃气进口相连。
优选地，所述轻烃尾气管路还分别与所述气化炉的气化剂进口、费托合成反应器的合成气进口相连。
优选地，所述移动平台上还集成布置有蜡油加工单元，所述蜡油加工单元包括用于分离费托合成产物中粗蜡的蜡分离罐，用于裂解分离出的粗蜡的加氢裂化罐，以及为加氢裂化过程提供氢气的PSA制氢机(PSA指变压吸附)；所述蜡分离罐设置在所述费托合成反应器的油气出口与热分离罐的油气进口之间，所述蜡分离罐的粗蜡出口与加氢裂化罐的粗蜡进口相连；所述PSA制氢机的轻烃尾气进口连接到所述轻烃尾气管路上，所述PSA制氢机的氢气出口与加氢裂化罐的氢气进口相连；所述加氢裂化罐的裂解产物出口与所述分馏塔的的粗合成油进口相连。
优选地，所述移动平台上还集成布置有生物质预处理单元，所述生物质预处理单元包括顺次相连的破碎机、干燥机和成型机；所述气化炉进料装置包括锁斗和螺旋输送机，所述锁斗的生物质出口与所述气化炉的生物质进口相连，所述锁斗的生物质进口与螺旋输送机的生物质出口相连；所述螺旋输送机的生物质进口与成型机的生物质出口相连。
以下对部分设备的选型依据进行说明：
①PSA制氧机
大型化商业厂采用空分装置，来获得大量的氧气，空分装置体积庞大、工艺复杂，要经过空气的压缩、净化、制冷和深冷精馏等过程实现氧气的制取，不适用于MBTL；MBTL优选采用PSA制氧机，较小的体积满足小型气化炉氧气的供应需求，适用于MBTL。
基于同样的理由，制氢装置选择PSA制氢机。
②除焦罐
大型化商业厂采用湿法喷淋，需要大量的水，生物质气化合成气中的焦油含量相对较高，湿法喷淋脱除焦油难以达到要求，不适用于MBTL；MBTL采用干法除焦，反应器的体积大大减小，能够适用MBTL。
③导热油换热器
大型化商业厂采用水激冷来实现合成气的冷却，需要大量的水；MBTL优选导热油为换热介质，较小的油用量经循环使用即可满足换热要求。
④净化罐
大型化商业厂通常采用溶液吸收法，如甲醇低温洗来除去粗合成气中的气体杂质，需要的溶液用量大，工艺复杂，设备体积庞大；净化罐采用物理吸附方法脱除气体杂质，优选采用复合高效一体净化罐，通过将不同的脱除剂分层装填在工况条件相同的净化罐中，可以实现粗合成气杂质的高效脱除，净化罐体积小，操作简单，适用于MBTL。
⑤合成反应器
大型化商业厂采用浆态床反应器或列管式固定床反应器，反应器的体积庞大，Shell公司的SMDS工艺的反应器体积为Φ7m×20m，对应产能为5800bpd；合成反应器采用微通道反应器或强化了传质传热的列管式固定床反应器，通过反应器构型的改变，加强传热和传质，在保证产量的前提下，减小反应器体积，适用于MBTL。
⑥加氢裂化反应器
大型化商业厂产品型号多，对产品的要求高，蜡油加工的工艺复杂，包括加氢裂化、加氢精制、裂化热高分、裂化冷高分、精制热高分、精制冷高分以及汽提、常压蒸馏、减压蒸馏等过程；加氢裂化反应器可以通过蜡油一步加氢裂化得到简单的产品(粗石脑油+粗柴油)，大大简化了工艺流程，符合MBTL的要求。
本发明针对广大偏远农村地区生物质资源转化利用，通过将生物质预处理、气化、合成气净化变换、费托合成等整合进移动平台(如车辆、船舶等)中，形成MBTL系统，来实现对小收集半径生物质资源进行加工利用，同时满足当地合成油产品的使用需求。该MBTL系统从设备选型、工艺参数和路线、流程连结等多个方面进行创新和优化设计，以满足移动性和经济性要求。
与现有技术相比，本发明首创的MBTL系统的优势在于：
1)设备紧凑高效。在设备的选型上，如PSA制氧机、除焦罐、导热油换热器、净化一体罐、合成反应器等，在保证生产规模的同时减小了设备的体积，使MBTL过程更加高效。
2)环境友好。轻烃尾气用于发电或者部分循环参与气化或合成反应，减少了气体污染物的排放；所产生的合成废水存储于废水罐统一处理；所产生的气化废渣，收集用于土壤施肥。
3)能够实现能量自给。除了系统启动时需要车辆引擎供能，系统稳定运行阶段能够实现能量的自我供应。
4)灵活方便、适用性强。本发明能够处理不同类型的生物质，移动平台采用车辆时可以在偏远农村地区的公路上行驶，系统运行过程中能够实现自我供能，从而能够很好的适用偏远农村地区的生物质资源的开发和利用。
5)经济性强。偏远农村地区的生物质原料成本低，而所需的合成油产品受限于交通环境，运输困难且价格高昂。本发明实现了就地取材，就地生产，就地销售，具有较强的经济性，并且符合国家政策和社会发展方向。
6)可推广性强。本发明所涉及的装置都采用模块化设计，便于生产、安装，可快速复制，具有广阔的应用前景。
7)投资风险小。本发明投资小，建设周期短，运行成本低，大大减小了的投资风险。
附图说明
图1为本发明所提供的基于移动平台的微型化生物质制合成油系统的总体结构示意图，图中预处理单元和蜡油加工单元为可选部分。
图2、图3为本发明所提供的基于移动平台的微型化生物质制合成油系统的工艺流程图，其中，图2包含蜡油加工单元，图3不含蜡油加工单元。
图4为实施例1的装置布置三维立体图，装置间的连接根据工艺流程图合理设置。
图5为实施例4的装置布置三维立体图，装置间的连接根据工艺流程图合理设置。
图6为图2中净化罐的结构示意图。
其中：车头100、预处理单元101、生物质原料气化单元102、合成气净化变换单元103、费托合成单元104、蜡油加工单元105、集装箱106、破碎机1、干燥机2、成型机3、螺旋输送机4、锁斗5、气化炉6、PSA制氧机7、除焦罐8、导热油换热器9、过滤器10、贮气罐11、压缩机12、变换罐13、净化罐14、脱氧剂层14.1、脱氯剂层14.2、脱硫剂层14.3、费托合成反应器15、热分离罐16、冷分离罐17、分馏塔18、废水罐19、粗石脑油罐20、粗柴油罐21、蜡分离罐22、加氢裂化罐23、PSA制氢机24
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
如图1所示，本发明所提供的基于移动平台的微型化生物质制合成油系统，采用车辆、船舶等移动平台进行运载和作业。以车辆平台为例，车辆包括带有发电机和引擎的车头100、具有装载作用的车架以及用于布置安装MBTL系统的至少一节集装箱106。集装箱106内集成布置有预处理单元101、生物质原料气化单元102、合成气净化变换单元103、费托合成单元104、可选的蜡油加工单元105以及可选的发电机组。如图2、图3所示为该MBTL系统的工艺流程图，其中，图2包括蜡油加工单元，图3不包括蜡油加工单元，虚线框表示可以选用的装置或设备。
运输车辆的外形、重量和运输都符合国家道路运输的法律法规的相关规定。车头100中的发电机可以为MBTL系统的启动供应电能。集装箱106采用40尺高柜，尺寸为11.8m×2.13m×2.72m，配货毛重22t，体积68m3。在装置生产运行前，可打开集装箱三侧柜门便于操作。MBTL系统的占地面积为12～100m2，运载时高度为1～3m，并通过一辆装载车或多辆装载车进行运输。采用多辆装载车时，通过拼接实现系统的生产运行。
生物质原料气化单元102包括用于生物质气化的气化炉6、用于向气化炉6输入生物质原料的气化炉进料装置、为气化炉6提供气化剂的PSA制氧机7、用于除去气化生成的粗合成气中的焦油的除焦罐8、用于换热降温的导热油换热器9、用于过滤固体颗粒物的过滤器10，以及用于缓存初步净化合成气的贮气罐11。气化炉6的气化剂进口与PSA制氧机7的气化剂出口相连，气化炉6的合成气出口与除焦罐8的合成气进口相连，除焦罐8的合成气出口与导热油换热器9的合成气进口相连，导热油换热器9的合成气出口与过滤器10的合成气进口相连，过滤器10的合成气出口与贮气罐11合成气进口相连。气化炉进料装置包括锁斗5和螺旋输送机4，锁斗5的生物质出口与气化炉6的生物质进口相连，锁斗5的生物质进口与螺旋输送机4的生物质出口相连。
合成气净化变换单元103包括用于提高合成气压力的压缩机12、用于提高H2/CO比的变换罐13和用于脱除有害杂质的净化罐14。压缩机12的合成气进口与贮气罐11的合成气出口相连。压缩机12的合成气出口与变换罐13的合成气进口相连，变换罐13的合成气出口与净化罐14的合成气进口相连。
费托合成单元104包括费托合成反应器15、用于先后对费托合成产物进行冷却分离的热分离罐16与冷分离罐17、用于对冷却分离得到的粗合成油混合物进行分馏的分馏塔18，以及用于储存分离后油品的粗石脑油罐20与粗柴油罐21。费托合成反应器15的合成气进口与净化罐14的合成气出口相连，费托合成反应器15的油气出口与热分离罐16的油气进口相连。热分离罐16的气相出口与冷分离罐17的气相进口相连，热分离罐16的重油出口和冷分离罐17的轻油出口分别与分馏塔18的粗合成油进口相连。分馏塔18的石脑油馏出口与粗石脑油罐20相连，分馏塔18的柴油出口与粗柴油罐21相连。
除焦罐8为采用催化裂解除焦的干法除焦罐。导热油换热器9为以导热油为换热介质的间接式换热器。
如图6所示，净化罐14采用复合高效一体罐，其内沿气流方向依次设置有脱氧剂层14.1、脱氯剂层14.2和脱硫剂层14.3。费托合成反应器15为微通道反应器，或者强化传热传质的列管式固定床反应器。
生物质预处理单元101包括顺次相连的破碎机1、干燥机2和成型机3，成型机3的生物质出口与螺旋输送机4的生物质进口相连。若生物质原料本身满足进料要求，则可不设置生物质预处理单元101。
冷分离罐17及分馏塔18的轻烃尾气出口通过轻烃尾气管路汇合后与发电机组的燃气进口相连。轻烃尾气管路还分别与气化炉6的气化剂进口、费托合成反应器15的合成气进口相连。
蜡油加工单元105包括用于分离费托合成产物中粗蜡的蜡分离罐22，用于裂解分离出的粗蜡的加氢裂化罐23，以及为加氢裂化过程提供循环氢气的PSA制氢机24。蜡分离罐22设置在费托合成反应器15的油气出口与热分离罐16的油气进口之间，蜡分离罐22的粗蜡出口与加氢裂化罐23的粗蜡进口相连。PSA制氢机24的轻烃尾气进口连接到轻烃尾气管路上，PSA制氢机24的氢气出口与加氢裂化罐23的氢气进口相连。加氢裂化罐23的裂解产物出口与分馏塔的的粗合成油进口相连。若费托合成采用兼具裂化作用的双功能催化剂，则可不设置蜡油加工单元105。
以下对该MBTL系统的生产工艺进行详细说明。
收集到的生物质原料首先进入生物质预处理单元101。在生物质预处理单元101中，生物质原料经过破碎机1破碎到粒径为0～5cm；再经干燥机2干燥，水分含量达到0～25wt％；最后经过成型机3挤压成型，使得生物质的粒径达到0～5cm。该生物质预处理单元的处理能力为5～150tpd(吨/天)的生物质。经过生物质预处理单元101预处理后，生物质原料可以达到生物质原料气化单元102的进料要求。
生物质原料经预处理得到的生物质颗粒通过螺旋输送机4进入锁斗5，锁斗5压力可以达到0.2～3MPa，随后再进入气化炉6。气化炉6为卧式固定床气化炉或立式固定床气化炉，操作温度为800～1300℃，操作压力为0.08～3MPa。气化剂为空气、富氧或氧气，当选用氧气或富氧时，采用PSA制氧机7为气化炉提供氧气。从气化炉出来的粗合成气，经除焦罐8除去潜在的焦油，催化脱焦温度750～900℃，催化脱焦效率90～99％；再经导热油换热器9冷却(升温后的导热油送入外部空冷装置或水冷装置进行冷却)，温度降至200～400℃，经过过滤器10除掉固体杂质，焦油含量在0～5mg/Nm3，颗粒物含量在0～5mg/Nm3。所得的初步净化合成气进入贮气罐11中进行暂存。气化炉6的气化强度为300～1000kg/m2/h，处理能力为5～150tpd生物质，产气能力为3000～90000Nm3/d。采用较高的温度800～1300℃，较高的压力0.08～3MPa，能够将气化强度控制在300～1000kg/m2/h，而这个气化强度范围时，气化炉的大小能够在车辆空间内安装布置，且在上述温度范围内，可以有效降低焦油含量，同时满足后续焦油催化裂解的温度需求。
从生物质原料气化单元102中出来的初步净化合成气进入合成气净化变换单元103。合成气净化变换单元的处理能力为3000～90000Nm3/d，可将合成气中H2/CO体积比提升为1.5～2.2，而含硫量和含氯量均降至0～0.1ppm，含氧量降至0～5ppm。
压缩机12将初步净化合成气的压力提升至1～3MPa，再进入变换罐13。变换罐13采用一种钴-钼型水煤气变换催化剂，操作温度为200～400℃，操作压力为1～3MPa，可以将H2/CO体积比提升至1.5～2.2。变换后的合成气进入净化罐14，操作温度为200～400℃，操作压力为1～3MPa。净化罐14采用复合高效一体净化罐，通过在不同的罐层装填不同的脱除剂，包括脱硫剂、脱氧剂、脱氯剂等，脱除顺序为氧、氯、硫，可以将合成气中的硫含量和氯含量都降至0～0.1ppm，氧含量降至0～5ppm；脱氧剂为以活性炭为载体的铜系催化剂；脱氯剂为以碱金属或碱土金属为活性成分的催化剂，或是易与氯相结合的过渡金属为活性成分的催化剂；脱硫剂为氧化锌脱除剂。几种脱除剂能够在同样的操作条件下工作，达到脱除效果。
从净化变换单元103中出来的净化变换合成气进入费托合成单元104。费托合成反应器15的操作温度为200～350℃，操作压力为1～3MPa。费托合成反应器的换热系数控制在0.5～0.8W/cm2/K，在该换热系数范围，合成反应器能够将费托合成反应产生的热量及时移除，一方面降低了催化剂床层热点的温度，增加了催化剂使用寿命，另一方面使得反应器和催化剂的整体协同效率提高，生产能力增强，从而可以更好地满足车载生产的需求。
费托催化剂采用常规的钴基或铁基催化剂，或者具有裂化作用的双功能催化剂。若采用双功能催化剂，则费托合成的产物从费托合成反应器15中出来后(如图3)，直接进入热分离罐16，分别得到重油(主要为柴油组分)、废水和轻烃组分。热分离罐16的操作温度为120～180℃，操作压力为1～3MPa。废水从热分离罐16底部进入废水罐19，重油从侧线进入分馏塔18，轻烃组分进入冷分离罐17。冷分离罐17的操作温度为20～40℃，操作压力为0.2～3MPa。冷分离罐的底部出废水进入废水罐19，侧线出轻油(主要为石脑油组分)进入分馏塔18，顶部出轻烃尾气。经分馏塔18可以分别得到粗石脑油和粗柴油，分别进入粗石脑油罐20和粗柴油罐21。轻烃尾气至少一部分送去发电机组发电，用于系统供能，剩余部分循环回费托合成反应器15继续参与合成反应，或者循环回气化炉6继续参与气化反应。费托合成产生的气化废渣，收集用于土壤施肥。
若采用钴基或铁基催化剂，则费托合成的产物中含有粗蜡，需进入可选的蜡油加工单元105进行蜡的加工(如图2)，具体为：首先经蜡分离罐22，分离出粗蜡和其它烃组分，其它烃组分进入热分离塔16。粗蜡进入加氢裂化罐23中发生加氢裂化反应，将长链烃裂化为短链烃，得到的产物再进入分馏塔18。加氢裂化塔的操作温度为300～400℃，操作压力为6～10MPa，氢油比为800～1500，体积空速为0.5～2.0h-1。循环氢气由PSA制氢机24提供。其中制氢机的原料可以来源于贮气罐11的粗合成气。
该MBTL系统的生物质原料处理量为5～150tpd(吨/天)，原料为以秸秆、枝桠材、边材、木屑等为主的农林废弃物，生物质成型燃料，经过处理的牲畜粪便，以及分类后的生活垃圾中的一种或多种。合成油的产能为5～100bpd(桶/天)，产品为粗石脑油和粗柴油。粗石脑油的收率为15％～30％(质量分数)，粗柴油的收率为30％～75％(质量分数)，尾气的收率为5％～30％(质量分数)，这里产品的收率指的是各产物在总产品中的质量分数。
以上涉及的各个单元装置可以不限于生物质制合成油技术，亦可单独或者配合其它过程应用：1)预处理单元可以单独车载用于生物质破碎处理；2)生物质原料气化单元可以应用于合成气其它应用的气化过程；3)所述的合成气净化变换单元可以应用于其它的气体净化过程；4)费托合成单元可以应用于以天然气、火炬气、油田气、驰放气为原料的费托合成过程，而合成反应器在没有装载催化剂的情况下可以用作高效的换热器；5)蜡油加工单元也可用于其它加氢裂化、加氢精制过程。
以下针对不同应用规模给出几个实施例。
实施例1
该实施例以秸秆为生物质原料，处理量为12tpd，产能为10bpd合成油。所有设备布置安装于一节集装箱中，布置安装见图4。费托合成反应器15采用微通道反应器，费托合成催化剂采用具有裂化作用的双功能催化剂，费托合成的油品中不含蜡，故不采用蜡油加工单元105。轻烃尾气全部用于发电为系统供能。具体工艺参数详见表1。
实施例2
该实施例以边材为生物质原料，处理量为18tpd，产能为30bpd合成油。费托合成反应器15采用微通道反应器，费托合成催化剂采用具有裂化作用的双功能催化剂，费托合成的油品中不含蜡，故不采用蜡油加工单元105。轻烃尾气全部用于发电为系统供能。具体工艺参数详见表1。
实施例3
该实施例以秸秆成型燃料为生物质原料，处理量为45tpd，产能为50bpd。费托合成反应器15采用列管式固定床反应器，催化剂采用铁基催化剂，费托合成的油品含有蜡油，故需采用蜡油加工单元105。轻烃尾气一半循环回费托合成反应器，另一半用于发电为系统供能。具体工艺参数详见表1。
实施例4
该实施例以鸡粪和边材混合物(质量比1：1)为生物质原料，处理量为63tpd，产能为70bpd合成油。所有设备布置安装于三节集装箱中，布置安装见图5。费托合成反应器15采用微通道反应器，费托合成催化剂采用钴基催化剂，费托合成的油品含有蜡油，故需采用蜡油加工单元105。轻烃尾气一半循环回费托合成反应器，另一半用于发电为系统供能。具体工艺参数详见表1。
实施例5
该实施例以生活垃圾和边材混合物(1：1)为生物质原料，处理量为108tpd，产能为90bpd合成油。费托合成反应器15采用微通道反应器，催化剂采用具有裂化作用的钴基催化剂，费托合成的油品中不含蜡，故不采用蜡油加工单元105。轻烃尾气四分之一循环回合成反应器15，四分之一循环回气化炉6，剩余二分之一用于发电为系统供能。具体工艺参数详见表1。
表1各实施例工艺参数

Claims (13)

1.一种基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：它是在移动平台上集成布置依次相连的生物质原料气化单元(102)、合成气净化变换单元(103)和费托合成单元(104)，通过移动平台按照需要灵活运输至生物质集散场地或者设定的处理场所后，直接在移动平台上进行合成油生产的过程。
2.根据权利要求1所述基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：该过程包括以下步骤：
1)将粒径、水分满足进料要求的生物质原料送入生物质原料气化单元(102)的气化炉(6)内，与作为气化剂的空气和/或氧气进行气化反应，得到的粗合成气送入生物质原料气化单元(102)的除焦罐(8)中，粗合成气中的焦油在除焦罐(8)中被除焦催化剂催化裂解为小分子气态物质，再进行降温、过滤，得到初步净化合成气；
2)将初步净化合成气送入合成气净化变换单元(103)的变换罐(13)中，在水煤气变换催化剂的催化作用下进行变换反应以提高H2/CO比；再送入合成气净化变换单元(103)的净化罐(14)中，通过净化罐(14)中分层填装的不同种类的脱除剂，脱除各种不同性质的有害气体杂质，得到净化变换合成气；
3)将净化变换合成气送入费托合成单元(104)的费托合成反应器(15)中，费托合成反应器(15)采用微通道反应器或强化传热传质的列管式固定床反应器，在费托催化剂的催化下进行费托合成反应，反应产物经分离得到粗柴油、粗石脑油和轻烃尾气，从而实现小批量生物质制合成油的当地生产。
3.根据权利要求2所述基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，所述步骤1)中，所述气化炉(6)的操作温度为800～1300℃，操作压力为0.08～3MPa，所述气化剂为氧气含量为25～50wt％的富氧空气，所需氧气采用PSA制氧机(7)制得；所述除焦催化剂为镍基催化剂、木炭、白云石中的一种或多种，所述除焦罐(8)的操作温度为750～900℃，焦油裂解效率为90～99％；除焦后采用导热油换热器(9)进行换热降温；所述初步净化合成气的温度在200～400℃，焦油含量在5mg/Nm3以下，颗粒物含量在5mg/Nm3以下。
4.根据权利要求2所述基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述变换罐(13)的操作压力为1～3MPa，操作温度为200～400℃，所述水煤气变换催化剂为钴-钼型水煤气变换催化剂；所述净化变换合成气中，H2/CO体积比为1.5～2.2，氧气的体积含量在5ppm以下，硫、氯的体积含量在0.1ppm以下。
5.根据权利要求2所述基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述费托合成反应器(15)采用钴基或铁基催化剂，或者兼具裂化作用的双功能催化剂；所述费托合成反应器的操作温度为200～350℃，操作压力为1～3MPa，换热系数为0.5～0.8W/cm2/K；费托合成反应产物的分离包括：Ⅰ)通过至少一级冷却分离得到粗合成油混合物、废水和轻烃尾气，Ⅱ)粗合成油混合物再通过分馏得到粗柴油和粗石脑油。
6.根据权利要求2所述基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：所述移动平台上还集成布置有与费托合成单元(104)相连的蜡油加工单元(105)；所述步骤3)中，所述反应产物的分离还包括蜡油分离，分离出的蜡油送入蜡油加工单元(105)的加氢裂化罐(23)中进行加氢裂化，所需氢气由蜡油加工单元(105)的PSA制氢机(24)提供；所述加氢裂化罐(23)的操作温度为300～400℃，操作压力为6～10MPa，氢油体积比为800～1500，体积空速为0.5～2.0h-1；加氢裂化产物经分馏得到粗柴油和粗石脑油。
7.根据权利要求2所述的基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：所述步骤1)中，若生物质原料不满足生物质原料气化单元(102)的进料要求，则通过集成布置在移动平台上并与生物质原料气化单元(102)相连的生物质预处理单元(101)对生物质原料进行预处理，通过破碎、干燥和成型中的一种或多种方式，将生物质原料的粒径控制在5cm以下，水分含量控制在25wt％以下。
8.根据权利要求2所述基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：所述脱除剂包括脱氧剂、脱氯剂、脱硫剂，脱除顺序依次为氧、氯、硫；所述脱氧剂为以活性炭为载体的铜系催化剂；所述脱氯剂为以碱金属或碱土金属为活性成分的催化剂，或者是容易与氯相结合的过渡金属为活性成分的催化剂；所述脱硫剂为氧化锌脱除剂。
9.根据权利要求2～8中任一项所述基于移动平台的微型化生物质制合成油方法，其特征在于：所述步骤3)中，所述轻烃尾气部分或全部送入集成布置在移动平台上的发电机组进行发电，用于系统供能；若有剩余则将剩余部分的轻烃尾气循环回费托合成反应器(15)继续参与合成反应，或者循环回气化炉(6)继续参与气化反应。
10.一种基于移动平台的微型化生物质制合成油系统，通过移动平台进行移动并在其上进行生产活动，其特征在于：所述移动平台上集成布置有生物质原料气化单元(102)、合成气净化变换单元(103)和费托合成单元(104)；
所述生物质原料气化单元(102)包括用于生物质气化的气化炉(6)、用于向气化炉(6)输入生物质原料的气化炉进料装置、为气化炉(6)提供气化剂的PSA制氧机(7)、用于除去气化生成的粗合成气中的焦油的除焦罐(8)、用于换热降温的导热油换热器(9)、用于过滤固体颗粒物的过滤器(10)，以及用于缓存初步净化合成气的贮气罐(11)；所述气化炉(6)的气化剂进口与PSA制氧机(7)的气化剂出口相连，所述气化炉(6)的合成气出口与除焦罐(8)的合成气进口相连，所述除焦罐(8)的合成气出口与所述导热油换热器(9)的合成气进口相连，所述导热油换热器(9)的合成气出口与过滤器(10)的合成气进口相连，所述过滤器(10)的合成气出口与贮气罐(11)合成气进口相连；
所述合成气净化变换单元(103)包括用于提高合成气压力的压缩机(12)、用于提高H2/CO比的变换罐(13)和用于脱除有害杂质的净化罐(14)；所述压缩机(12)的合成气进口与贮气罐(11)的合成气出口相连；所述压缩机(12)的合成气出口与变换罐(13)的合成气进口相连，所述变换罐(13)的合成气出口与净化罐(14)的合成气进口相连；
所述费托合成单元(104)包括费托合成反应器(15)、用于先后对费托合成产物进行冷却分离的热分离罐(16)与冷分离罐(17)、用于对冷却分离得到的粗合成油混合物进行分馏的分馏塔(18)，以及用于储存分离后油品的粗石脑油罐(20)与粗柴油罐(21)；所述费托合成反应器(15)的合成气进口与净化罐(14)的合成气出口相连，所述费托合成反应器(15)的油气出口与热分离罐(16)的油气进口相连；所述热分离罐(16)的气相出口与冷分离罐(17)的气相进口相连，所述热分离罐(16)的重油出口和冷分离罐(17)的轻油出口分别与分馏塔(18)的粗合成油进口相连；所述分馏塔(18)的石脑油馏出口与粗石脑油罐(20)相连，所述分馏塔(18)的柴油出口与粗柴油罐(21)相连；
所述除焦罐(8)为采用催化裂解除焦的干法除焦罐；所述导热油换热器(9)为以导热油为换热介质的间接式换热器；所述净化罐(14)采用复合高效一体罐，其内沿气流方向依次设置有脱氧剂层(14.1)、脱氯剂层(14.2)和脱硫剂层(14.3)；所述费托合成反应器(15)为微通道反应器，或者强化传热传质的列管式固定床反应器；
所述移动平台上还集成布置有利用轻烃尾气进行发电的发电机组，所述冷分离罐(17)及分馏塔(18)的轻烃尾气出口通过轻烃尾气管路汇合后与所述发电机组的燃气进口相连。
11.根据权利要求10所述的基于移动平台的微型化生物质制合成油系统，其特征在于：所述轻烃尾气管路还分别与所述气化炉(6)的气化剂进口、费托合成反应器(15)的合成气进口相连。
12.根据权利要求10或11所述的基于移动平台的微型化生物质制合成油系统，其特征在于：所述移动平台上还集成布置有蜡油加工单元(105)，所述蜡油加工单元(105)包括用于分离费托合成产物中粗蜡的蜡分离罐(22)，用于裂解分离出的粗蜡的加氢裂化罐(23)，以及为加氢裂化过程提供氢气的PSA制氢机(24)；所述蜡分离罐(22)设置在所述费托合成反应器(15)的油气出口与热分离罐(16)的油气进口之间，所述蜡分离罐(22)的粗蜡出口与加氢裂化罐(23)的粗蜡进口相连；所述PSA制氢机(24)的轻烃尾气进口连接到所述轻烃尾气管路上，所述PSA制氢机(24)的氢气出口与加氢裂化罐(23)的氢气进口相连；所述加氢裂化罐(23)的裂解产物出口与所述分馏塔的的粗合成油进口相连。
13.根据权利要求10或11所述的基于移动平台的微型化生物质制合成油系统，其特征在于：所述移动平台上还集成布置有生物质预处理单元(101)，所述生物质预处理单元(101)包括顺次相连的破碎机(1)、干燥机(2)和成型机(3)；所述气化炉进料装置包括锁斗(5)和螺旋输送机(4)，所述锁斗(5)的生物质出口与所述气化炉(6)的生物质进口相连，所述锁斗(5)的生物质进口与螺旋输送机(4)的生物质出口相连；所述螺旋输送机(4)的生物质进口与成型机(3)的生物质出口相连。
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