KR101877075B1 - 1 종 이상의 시클릭 올리고당을 사용하여 제조된 황화물 촉매의 존재 하에서의 비등점이 250 ℃ 초과인 탄화수소 유분의 수소처리 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하기 단계를 연속적으로 포함하는, 1 종 이상의 VIII 족 금속, 1 종 이상의 VIB 족 금속 및 1 종 이상의 지지체를 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 하기로부터 선택되는 하나의 단계:
i1) 상기 VIII 족 금속, 상기 VIB 족 금속 및 상기 지지체를 포함하는 예비 촉매를 α-(1,4) 에서 결합된 6 개 이상의 글루코피라노스 서브유닛을 함유하는 시클릭 올리고당과 접촉시키는 단계;
i2) 상기 지지체를 상기 VIII 족 금속의 전구체, 상기 VIB 족 금속의 전구체 및 α-(1,4) 에서 결합된 6 개 이상의 글루코피라노스 서브유닛을 함유하는 시클릭 올리고당을 함유하는 용액과 접촉시키는 단계; 및
i3) 상기 지지체를 α-(1,4) 에서 결합된 6 개 이상의 글루코피라노스 서브유닛을 함유하는 시클릭 올리고당과 접촉시키는 첫번째 단계 후, 상기 첫번째 단계로부터의 고체를 상기 VIII 족 금속의 전구체 및 상기 VIB 족 금속의 전구체와 접촉시키는 두번째 단계;
ii) 건조 단계; 및
iii) 열 처리 단계.
i) 하기로부터 선택되는 하나의 단계:
i1) 상기 VIII 족 금속, 상기 VIB 족 금속 및 상기 지지체를 포함하는 예비 촉매를 α-(1,4) 에서 결합된 6 개 이상의 글루코피라노스 서브유닛을 함유하는 시클릭 올리고당과 접촉시키는 단계;
i2) 상기 지지체를 상기 VIII 족 금속의 전구체, 상기 VIB 족 금속의 전구체 및 α-(1,4) 에서 결합된 6 개 이상의 글루코피라노스 서브유닛을 함유하는 시클릭 올리고당을 함유하는 용액과 접촉시키는 단계; 및
i3) 상기 지지체를 α-(1,4) 에서 결합된 6 개 이상의 글루코피라노스 서브유닛을 함유하는 시클릭 올리고당과 접촉시키는 첫번째 단계 후, 상기 첫번째 단계로부터의 고체를 상기 VIII 족 금속의 전구체 및 상기 VIB 족 금속의 전구체와 접촉시키는 두번째 단계;
ii) 건조 단계; 및
iii) 열 처리 단계.
Description
요약
하기 단계를 연속적으로 포함하는, 1 종 이상의 VIII 족 금속, 1 종 이상의 VIB 족 금속 및 1 종 이상의 지지체를 포함하는 촉매의 제조 방법이 기재된다:
i) 하기로부터 선택되는 하나의 단계:
i1) 상기 VIII 족 금속, 상기 VIB 족 금속 및 상기 지지체를 포함하는 예비 촉매를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 시클릭 올리고당과 접촉시키는 단계;
i2) 상기 지지체를 상기 VIII 족 금속의 전구체, 상기 VIB 족 금속의 전구체 및 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 시클릭 올리고당을 함유하는 용액과 접촉시키는 단계; 및
i3) 상기 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 시클릭 올리고당과 접촉시키는 첫번째 단계 후, 상기 첫번째 단계에서 유래하는 고체를 상기 VIII 족 금속의 전구체 및 상기 VIB 족 금속의 전구체와 접촉시키는 두번째 단계;
ii) 건조 단계; 및
iii) 열 처리 단계.
발명의 배경
본 발명은 헤테로원자 예컨대 황, 질소 또는 금속을 함유하고 비등점이 250 ℃ 이상인 탄화수소 공급물의 수소처리 공정에서 사용되는 촉매의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.
탄화수소 컷의 수소처리용 촉매는 통상적으로, 예를 들어 소정의 적용 (자동차 연료, 가솔린 또는 경유, 가정용 연료, 제트 연료) 의 요구 조건에 부합하는 오일 생산물을 수득하기 위해, 그안에 함유된 원치 않는 화합물, 특히 황-함유 화합물 및 질소-함유 화합물, 및 아마도 금속을 제거하기 위해 의도된다. 상기 촉매는, 예를 들어 개질 공정, 감압 증류액의 수첨분해 공정, 또는 상압 또는 감압 잔유의 접촉 분해, 수소전환 및 수소처리 공정을 사용하여, 상기 탄화수소 컷의 물리화학적 특성을 개질하는 다양한 변환 공정을 실시하기 전에 그로부터 불순물을 제거하기 위해 상기 탄화수소 컷을 예비-처리하는 작용을 할 수도 있다.
유럽 공동체의 자동차 오염 규제 (Official Journal of the European Union, L76, 22nd March 2003, Directive 2003/70/CE, pages L76/10-L76/10) 는 점점더 엄격하게 정유회사에게 디젤 연료 및 가솔린 중 황의 양을 상당히 감소시킬 것을 강제한다 (2005 년 1 월 1 일자의 50 ppm 과 대조적으로, 2009 년 1 월 1 일자의 최대 10 중량 백만분율 (ppm) 의 황). 게다가, 첫째로 원유가 점점 더 무거워지고 이에 따라 점점더 많은 불순물을 함유하기 때문에, 그리고 둘째로 정유공정에서 전환 공정이 증가하기 때문에, 수소처리 공정에서 더욱더 다루기 힘든 공급물을 사용할 것이 정유회사에게 강제된다. 그들은 상압 증류에서 직접 유래하는 컷보다 수소처리하기가 더 어려운 컷을 생성한다. 예로서, 그의 높은 방향족 화합물 함량에 대한 언급으로서 LCO (light cycle oil 접촉 분해 경유) 로도 알려진, 접촉 분해로부터의 경유 컷이 언급될 수 있다. 그러한 더욱 다루기 힘든 컷은, 예를 들어, 상압 증류로부터의 경유 컷과 함께 동시-처리되고; 요구조건에 부합하는 세탄 지수 및 밀도를 수득하기 위해 방향족의 양을 감소시키는 수소탈황 및 수소화 기능이 전통적 촉매에 비해 크게 개선된 촉매를 요구한다.
수소처리 촉매의 조성 및 사용이 출판물 "Catalysis Science and Technology", 1996, volume 11, Springer-Verlag 에서 B S Clausen, H T Topsoe, F E Massoth 에 의한 논문에 특히 잘 기술되었다. 수소처리 촉매의 활성 상은 주변이 프로모터 원자 (통상적으로 코발트 또는 니켈) 로 장식된 이황화 몰리브덴 (또는 각각 텅스텐) 의 시트로 구성된 "혼합된" 황화물 상으로 구성된다. 이러한 상은 뫼스바우어 분광법에 의해 확인되었고, 활성-혼합된 상 CoMoS 상관관계가 확립되었고, 이는 Applied Catalysis 25 (1986) 273 에서 H Topsoe, B S Clausen 에 의한 논문에서 볼 수 있다. 수소처리 촉매의 합성은 각각의 단계가 "혼합된" CoMoS 상 (각각 NiMoS, NiWS) 의 수율을 감소시키는, 흔히 원치 않는, 2차 생성물을 초래하는, 일련의 단일 단계들이다. 따라서, 함침 및 숙성 단계 동안, 알루미나의 표면에서 폴리옥소메탈레이트의 흡착시, 알루미늄 몰리브데이트 유형, Al2(MoO4)3 유형의 표면 상 및 하이드로탈사이트, 코발트 알루미네이트 유형, CoAl2O4 의 공동침전물의 형성을 초래하는 용해-재침전 공정이 동반되는 것으로 밝혀졌으며, 이는 1997 년도 JACS (JACS 119 (42) 페이지 10137) 에서 X Carrier, J F Lambert, M Che 에 의한 논문에서 논의되었다. 더 큰 용해도의 케긴 (Keggin), 스트랜드버그 (Strandberg) 또는 앤더슨 (Anderson) 헤테로폴리음이온 형태의 인-함유 화합물 및 VIB, VIII 족 금속의 용액의 사용은 활성 상의 전구체와 지지체의 상호작용과 연관된 그러한 2차 생성물의 발생이 감소될 수 있음을 의미했다.
수소처리 촉매의 활성을 개선하는 한 가지 해법은 그것의 활성 상 함량을 증가시키는 것이다. 그러나, 촉매를 하소할 때, 소결 현상이 발생하여 원치 않는 결정질 상의 출현을 초래할 수 있다. 이는 활성 상의 표면 밀도 및 하소 온도와 연관된다. X-선 회절 분석은 탐지되는 결정질 CoMoO4 의 양의 반-정량적 검정을 제공할 수 있다 (분석되는 샘플과 레퍼런스 샘플 (이것의 값이 레퍼런스로 여겨지고 100% 와 동일함) 사이의 26°에서의 피크의 면적 비). 여러 저자들이 황화 후, CoMoO4 가 CoMo2S4, Co2Mo3O8 및 ConSn-1 로 본질적으로 구성되는 상들의 혼합을 초래함을 밝혔으며, 이는 G Hagenbach, P Courty 및 B Delmon, Journal of Catalysis 23 (1971) 295 에 따르면 매우 낮은 활성을 가질 것이다. 이와 같이 CoMoO4 의 부재는 중요한 긍정적 요소이며, 이는 이러한 상이 촉매 활성에 유의하게 기여하지 않으므로 당업자가 양호한 분산의 활성 상을 보장하는 것이 격려되기 때문이다.
활성을 개선하기 위해 수소 처리 촉매에 유기 화합물을 첨가하는 것은 현재 당업자에게 잘 알려져 있다. 다수의 특허 및 특허 출원이 임의로 에테르화된 모노-, 디- 또는 폴리-알코올과 같은 다양한 패밀리의 유기 화합물의 사용을 기재한다 (WO 96/41848, WO 01/76741, US 4 012 340, US 3 954 673). C2-C14 모노에스테르로 개질된 촉매가 특허 출원 EP 0 466 568 및 EP 1 046 424 에서 기재되었다.
또한 EP 0 601 722 A1 이 언급될 수 있다; 이는 글루코스, 프룩토스, 말토스, 락토스 또는 수크로스와 같은 비-시클릭 단-, 이- 또는 다-당류의 함침의 실시에 의한 건조된 수소처리 촉매의 제조를 제안한다. 또한 특허 출원 WO2007/070394 를 언급할 수 있으며, 이는 수소처리, 수소탈황 및 수소탈질소에 대한 상기 촉매의 활성을 개선하는 착화제로서 락토스 (식 C10H22O11; 그것은 비-시클릭 다이홀로사이드임) 를 포함하는, 당을 사용하는 탄소질 공급물의 수소처리용 촉매의 제조 방법을 공개한다. 이러한 선행 기술의 수소처리 촉매의 제조는 수소처리 공정에서 상기 촉매를 이용하기 전에 제조 동안 사용되는 유기 화합물을 분해하지 않을 정도로 충분히 낮은 온도에서 실시되는 열 처리로 끝난다.
그러나, 수소처리 촉매의 제조시 유기 화합물의 함침으로 제공되는 그러한 개질이 항상 요구조건, 특히 계속 엄격해지는 연료의 황 함량에 관한 정유회사에 부과되는 요구조건에 부합할 정도로 충분히 촉매 성능을 증가시키지는 못한다. 또한, 산화물 지지체와 활성 상의 전구체 사이의 혁신적 상호작용을 초래하는 임의의 다른 합성 방법이 큰 관심의 대상이다.
발명의 요약 및 장점
본 발명은 적어도 하기 단계를 연속적으로 포함하는, 1 종 이상의 VIII 족 금속, 1 종 이상의 VIB 족 금속, 및 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 1 종 이상의 지지체를 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단계:
i1) 적어도 상기 VIII 족 금속, 적어도 상기 VIB 족 금속 및 적어도 상기 지지체를 포함하는 1 종 이상의 예비 촉매를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
i2) 적어도 상기 지지체를 적어도 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체, 적어도 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체, 및 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물을 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 하나 이상의 단계; 및
i3) 적어도 상기 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 첫번째 단계 후, 상기 첫번째 단계에서 유래하는 고체를 적어도 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체와 접촉시키는 하나 이상의 두번째 단계;
ii) 하나 이상의 건조 단계; 및
iii) 상기 유기 화합물을 분해하는 하나 이상의 열 처리 단계.
발명의 제조 방법은 유리하게는 상기 단계 iii) 을 실시한 후 실시되는 하나 이상의 황화 단계 iv) 를 포함한다.
발명의 방법을 사용하여 제조된 황화된 형태의 촉매는 유리하게는 비등점이 250 ℃ 이상이고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 공급물의 수소처리 공정에서 사용된다. 특히, 황화된 형태의 상기 촉매는 비등점이 370 ℃ 이상인 중질 탄화수소 공급물의 수소처리 공정 및 경유 컷의 수소탈황 공정에서 사용된다.
놀랍게도, 발명의 방법을 사용하여 제조된 촉매는, 비등점이 250 ℃ 이상이고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 공급물의 수소처리에 사용될 때, 특히 활성의 면에서, 개선된 촉매 성능을 초래하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 상기 촉매는 비등점이 370 ℃ 이상인 중질 공급물의 수소처리 및 경유 공급물의 수소탈황에서 개선된 활성을 갖는다.
발명의 설명
본 발명은 적어도 하기 단계를 연속적으로 포함하는, 1 종 이상의 VIII 족 금속, 1 종 이상의 VIB 족 금속, 및 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 1 종 이상의 지지체를 포함하는 촉매의 제조 방법에 관한 것이다:
i) 하기로부터 선택되는 하나 이상의 단계:
i1) 적어도 상기 VIII 족 금속, 적어도 상기 VIB 족 금속 및 적어도 상기 지지체를 포함하는 1 종 이상의 예비 촉매를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 단계;
i2) 적어도 상기 지지체를 적어도 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체, 적어도 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체, 및 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물을 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 하나 이상의 단계; 및
i3) 적어도 상기 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 하나 이상의 첫번째 단계 후, 상기 첫번째 단계에서 유래하는 고체를 적어도 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체와 접촉시키는 하나 이상의 두번째 단계;
ii) 하나 이상의 건조 단계; 및
iii) 상기 유기 화합물을 분해하는 하나 이상의 열 처리 단계.
발명의 방법을 사용하여 제조된 촉매의 활성 상은 원소의 주기적 분류의 1 종 이상의 VIII 족 금속 및 원소의 주기적 분류의 1 종 이상의 VIB 족 금속을 포함하며, 상기 VIII 족 금속 및 상기 VIB 족 금속이 상기 촉매의 수소탈수소 관능기를 제공한다. 바람직하게는, 상기 촉매는 인을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 상기 촉매 (이의 조성물은 인을 포함하거나 포함하지 않음) 는, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 붕소 및 불소로부터 선택되는 도펀트를 포함한다. 도펀트는 그 자체로는 촉매 성질을 갖지 않지만, VIB 및 VIII 족 금속의 촉매 활성을 증가시킬 수 있다. 바람직하게는 상기 촉매의 조성물에 포함되는 인 및 도펀트는 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 활성 상의 일부를 형성한다.
일반적으로, 수소탈수소 원소, 즉 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 총량은 총 촉매 중량에 대하여 6 중량% 초과의 VIB 및 VIII 족 금속의 산화물이고; 바람직하게는 총 촉매 중량에 대하여 10 중량% ~ 50 중량% 의 VIB 및 VIII 족 금속의 산화물이다. VIB 족 금속의 양은 총 촉매 중량에 대하여 4 중량% ~ 40 중량% 의 VIB 족 금속의 산화물, 바람직하게는 총 촉매 중량에 대하여 8 중량% ~ 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% ~ 30 중량% 의 VIB 족 금속의 산화물이다. VIII 족 금속의 양은 총 촉매 중량에 대하여 1 중량% ~ 10 중량% 의 VIII 족 금속의 산화물, 바람직하게는 총 촉매 중량에 대하여 1.5 중량% ~ 9 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% ~ 8 중량% 의 VIII 족 금속의 산화물이다. 위에 제시된 VIII 및 VIB 족 금속의 중량에 의한 백분율은 발명의 제조 방법의 상기 단계 iii) 에서 유래하는 촉매의 총 중량에 대해 표현되어 있다. 상기 촉매는 따라서 산화물 형태이다.
발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 활성 상에 존재하는 VIB 족 금속은 바람직하게는 몰리브덴, 텅스텐 및 이들 2 가지 원소의 혼합물로부터 선택된다; 매우 바람직하게는, VIB 족 금속은 몰리브덴이다. 발명의 방법에 따라 제조된 촉매의 활성 상에 존재하는 VIII 족 금속은 바람직하게는 원소의 주기적 분류의 VIII 족 비-귀금속으로부터 선택된다. 바람직하게는, 상기 VIII 족 금속은 코발트, 니켈 및 이들 2 가지 원소의 혼합물로부터 선택된다.
발명에 따르면, 수소탈수소 관능기는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴, 니켈-코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴-텅스텐 및 니켈-텅스텐 원소의 조합으로 형성되는 기로부터 선택된다.
상기 단계 iii) 에서 유래하는 산화물 촉매 중 VIII 족 금속 대 VIB 족 금속의 몰비는 바람직하게는 0.1 ~ 0.8, 매우 바람직하게는 0.2 ~ 0.6, 더욱더 바람직하게는 0.3 ~ 0.5 이다.
촉매가 인을 함유할 때, 상기 단계 iii) 으로부터 수득되는 상기 산화물 촉매 중 인의 양은 바람직하게는 0.1 중량% ~ 20 중량% 의 P2O5, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% ~ 15 중량% 의 P2O5, 매우 바람직하게는 0.3 중량% ~ 10 중량% 의 P2O5 이다. 상기 단계 iii) 으로부터의 산화물 촉매 중 인 대 VIB 족 금속의 몰비는 0.05 이상, 바람직하게는 0.1 이상, 더욱 바람직하게는 0.15 ~ 0.6, 더욱더 바람직하게는 0.15 ~ 0.5 이다.
촉매가 도펀트로서 붕소를 함유할 때, 상기 단계 iii) 으로부터 수득되는 상기 산화물 촉매 중 붕소 함량은 바람직하게는 0.1 중량% ~ 30 중량% 의 산화 붕소, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% ~ 15 중량% 의 산화 붕소, 매우 바람직하게는 0.2 중량% ~ 10 중량% 의 산화 붕소이다.
촉매가 도펀트로서 불소를 함유할 때, 상기 단계 iii) 으로부터 수득되는 상기 산화물 촉매 중 불소 함량은 바람직하게는 0.1 중량% ~ 20 중량% 의 불소, 더욱 바람직하게는 0.2 중량% ~ 15 중량% 의 불소, 매우 바람직하게는 0.2 중량% ~ 10 중량% 의 불소이다.
발명의 방법을 사용하여 제조되는 촉매에 대한 지지체는 50 중량% 이상의 알루미나를 포함하는 1 종 이상의 산화물로부터 형성된다. 특히, 상기 지지체는 상기 지지체 중 실리카의 중량 함량이 15 중량% 이하인 실리카-알루미나 및 전이 알루미나로부터 선택된다. 용어 "전이 알루미나" 는 알파 단계 알루미나, 델타 단계 알루미나, 감마 단계 알루미나 또는 상기 다양한 단계로부터의 알루미나의 혼합물을 의미한다. 상기 지지체는 유리하게는 상기 지지체 중 실리카 함량이 15 중량% 이하인 실리카-알루미나 또는 전이 알루미나 1 종 또는 전이 알루미나의 혼합물로 구성된다. 상기 지지체에는 바람직하게는 비석 결정이 존재하지 않는다. 지지체의 세공 부피는 일반적으로는 0.4 ~ 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.5 ~ 1.2 ㎤/g 이다. 지지체의 비표면적은 일반적으로는 100 ~ 400 ㎡/g, 바람직하게는 150 ~ 350 ㎡/g 이다. 상기 다공성 지지체는 유리하게는 비드, 압출물, 펠렛 또는 불규칙적 및 비구형 응집물 형태로 성형되고, 그의 구체적 형태는 파쇄 단계의 결과일 것이다. 매우 유리하게는, 상기 지지체는 비드 또는 압출물 형태이다. 상기 지지체는 매우 유리하게는 성형 후 바람직하게는 300 ℃ ~ 600 ℃ 의 온도에서 하소된다. 바람직한 구현예에서, 상기 지지체는, 부분적으로, VIB 및 VIII 족 금속 및/또는 부분적으로, 인 및/또는 적어도 부분적으로, 도펀트를 포함한다.
발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 에 따르면, 상기 촉매는 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물의 존재 하에 제조된다. 글루코피라노스 서브유닛의 공간적 표현이 아래 제시되어 있다:
상기 유기 화합물은 바람직하게는 시클로덱스트린, 치환된 시클로덱스트린, 중합된 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린의 혼합물로부터 선택된다. 시클로덱스트린은 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 시클릭 올리고당의 하나의 패밀리이다. 시클로덱스트린은 케이지 (cage) 분자이다. 발명의 방법에 따르면, 바람직하게는 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 을 실시하는데, 즉 i1), i2) 및 i3) 으로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 실시하는데 사용되는 시클로덱스트린은 각각 6, 7 및 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린이다. α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린의 전개 표현이 아래 제시되어 있다. 바람직하게는, 상기 단계 i) 을 실시하는데 7 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 β-시클로덱스트린이 사용된다. 시클로덱스트린은 시판 중인 화합물이다.
유리하게는 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 을 실시하는데, 즉 i1), i2) 및 i3) 으로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 실시하는데 이용되는 치환된 시클로덱스트린은 하나 이상이 단일- 또는 다중치환된 6, 7 또는 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된다. 치환기는 분자에 존재하는 하나 이상의 히드록실 기에, 즉 글루코피라노스 단위의 사이클에 직접 결합된 히드록실기에 및/또는 글루코피라노스 단위의 사이클에 결합된 CH2 기 자체에 결합된 히드록실에 부착될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 치환된 시클로덱스트린은 관능화되거나 관능화되지 않을 수 있는, 포화 또는 불포화 알킬 라디칼, 및 에스테르, 카르보닐, 카르복실, 카르복실레이트, 포스페이트, 에테르, 폴리에테르, 우레아, 아미드, 아민, 트리아졸 또는 암모늄 관능기로부터 선택되는, 동일 또는 상이할 수 있는, 하나 이상의 치환기를 보유한다. 바람직한 치환된 시클로덱스트린은 메틸화, 에틸화, 프로필화 및 알릴 (즉, 반-전개 식 -CH2-CH=CH2 의 관능기를 갖는) 시클로덱스트린, 숙시닐화 (즉, 반-전개 식 R-OCO-CH2-CH2COOH 의 관능기를 갖는) 시클로덱스트린, 카르복실화, 카르복시메틸화, 아세틸화, 2-히드록스프로필화 및 폴리옥시에틸렌화 시클로덱스트린이다. 시클로덱스트린 단일- 또는 다중-치환기는 또한 단당 또는 이당 분자 예컨대 말토스, 글루코스, 프룩토스 또는 사카로스의 분자일 수 있다.
발명의 방법의 상기 단계 i) 을 실시하는데, 즉 i1), i2) 및 i3) 으로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 실시하는데 특히 유리한 치환된 시클로덱스트린은 히드록시프로필 베타-시클로덱스트린 및 메틸화 베타-시클로덱스트린이다.
유리하게는 상기 단계 i) 을 실시하는데, 즉 i1), i2) 및 i3) 으로부터 선택되는 하나 이상의 단계를 실시하는데 이용되는 중합된 시클로덱스트린은 각각의 단량체가, 치환되거나 치환되지 않을 수 있는, 6, 7 또는 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 시클릭 올리고당으로 구성된 중합체이다. 유리하게는 상기 단계 i) 을 실시하는데 사용될 수 있는, 교차-연결된 또는 교차-연결되지 않은, 중합된 형태의 시클로덱스트린은, 예를 들어, 베타-시클로덱스트린의 단량체와 에피클로르히드린 또는 다중산의 중합으로 수득되는 유형이다.
발명의 촉매 제조 방법의 상기 단계 i) 을 실시하는데 이용되는 시클로덱스트린의 유리한 혼합물은 치환된 또는 치환되지 않은 시클로덱스트린을 이용한다. 상기 혼합물은, 예를 들어, 세 가지 유형의 시클로덱스트린 (알파, 베타 및 감마) 각각을 공동으로 그리고 다양한 비율로 함유할 수 있다.
발명의 방법의 상기 단계 i) 을 실시하기 위한 상기 유기 화합물, 바람직하게는 시클로덱스트린, 매우 바람직하게는 베타 시클로덱스트린은 몰비 {상기 단계 iii) 의 말에 수득되는 촉매의 활성 상에 존재하는 산화물 형태의 (VIII + VIB) 족 금속/유기 화합물} 10 ~ 300, 바람직하게는 25 ~180 로 도입된다. 상기 몰비의 계산에 고려되는 VIII 및 VIB 족 금속은 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 을 실시하기 위해 도입되는 금속이고, 상기 단계 iii) 으로부터 수득되는 촉매의 활성 상에서 산화물 형태이다. 상기 VIII 및 VIB 족 금속은 결과적으로 황화물 형태로 발견된 수 있고; 본 명세서에서 아래 기재된 수첨분해 공정을 실시하기 전에 황화될 것이다.
상기 단계 i1) 을 실시하는 경우 상기 유기 화합물과 상기 예비 촉매의 접촉 또는 각각 상기 단계 i2) 또는 상기 단계 i3) 을 실시하는 경우 상기 유기 화합물과 상기 지지체의 접촉은 함침에 의해, 특히 건식 함침 또는 과잉 함침에 의해, 바람직하게는 건식 함침에 의해 실시된다. 상기 유기 화합물을 수용액에 용해시킨 후 바람직하게는 상기 예비 촉매 (단계 i1)), 또는 각각 상기 지지체 (단계 i2) 또는 단계 i3)) 를 함침시킨다. 상기 유기 화합물로 예비 촉매 (단계 i1)) 또는 각각 상기 지지체 (단계 i2) 또는 단계 i3)) 를 함침시킨 후, 숙성 단계, 그 후 바람직하게는 50 ℃ ~ 200 ℃, 매우 바람직하게는 65 ℃ ~ 180 ℃, 더욱더 바람직하게는 75 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 실시되는 건조 단계가 실시된다.
발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 에 따르면, 상기 지지체 (단계 i1) 또는 단계 i2)) 위에 또는 단계 i3) 에 따른 상기 첫번째 단계의 말에 수득되는 상기 유기 화합물을 포함하는 상기 고체 위에 적어도 상기 VIII 족 금속 및 적어도 상기 VIB 족 금속을 침적시키는 것은 당업자에게 잘 알려진 임의의 방법을 사용하여, 바람직하게는 용액에 존재하는 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체에 의한 상기 지지체 (단계 i1) 또는 단계 i2)) 또는 상기 고체 (단계 i3)) 의 함침에 의해 실시될 수 있다. 그것은 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용하는 건식 함침 또는 과잉 함침일 수 있다. 바람직하게는, 상기 지지체 (단계 i1) 또는 단계 i2)) 또는 상기 고체 (단계 i3)) 를, 총 부피가 함침되는 지지체 또는 함침되는 상기 고체의 세공 부피와 동일한 1 종 이상의 용액에 존재하는 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체와 접촉시키는 것으로 이루어지는 건식 함침이 실시된다. 상기 용액(들)은 촉매의 활성 상 중 수소탈수소 원소의 원하는 농도를 수득하는 원하는 농도로 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속의 금속 전구체를 함유한다. 상기 지지체 (단계 i1) 또는 단계 i2)) 또는 상기 고체 (단계 i3)) 를 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체로 함침시키는 각각의 단계 후에, 바람직하게는 숙성 단계, 그 후 바람직하게는 50 ℃ ~ 200 ℃, 매우 바람직하게는 65 ℃ ~ 180 ℃, 더욱더 바람직하게는 75 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 실시되는 건조 단계가 실시된다. 상기 건조 단계 후에 임의로 하소 단계가 실시된다.
상기 VIII 족 금속 및 상기 VIB 족 금속은 수성 상 또는 유기 상에 가용성인 임의의 금속 전구체를 사용하여 상기 지지체 (단계 i1) 또는 단계 i2)) 또는 각각 상기 고체 (단계 i3)) 와 접촉된다. 바람직하게는, 상기 VIII 족 금속의 상기 전구체 및 상기 VIB 족 금속의 상기 전구체는 수용액으로 도입된다.
상기 VIII 족 금속의 전구체는 유리하게는 VIII 족 금속의 산화물, 수산화물, 히드록시카르보네이트, 카르보네이트 및 니트레이트로부터 선택된다. 바람직하게는 니켈 히드록시카르보네이트, 코발트 니트레이트, 코발트 카르보네이트 또는 코발트 수산화물이 사용된다.
발명의 방법의 상기 단계 i) 을 실시하는데 사용되는 몰리브덴 전구체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예로서, 몰리브덴의 공급원은 산화물 및 수산화물, 몰리브덴산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염 예컨대 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 헵타몰리브데이트, 인몰리브덴산 (H3PMo12O40) 및 이들의 염, 및 아마도 실리코몰리브덴산 (H4SiMo12O40) 및 상응하는 염을 포함한다. 몰리브덴 공급원은 또한 예를 들어 케긴, 오목한 (lacunary) 케긴, 치환된 케긴, 다우슨 (Dawson), 앤더슨 또는 스트랜드버그 유형의 임의의 다른 헤테로폴리화합물일 수 있다. 바람직하게는, 당업자에게 알려져 있는 몰리브덴 3산화물 및 스트랜드버그, 케긴, 오목한 케긴 또는 치환된 케긴 유형의 헤테로폴리음이온이 사용된다.
발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 을 실시하는데 사용되는 텅스텐 전구체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 예로서, 텅스텐의 공급원은 산화물 및 수산화물, 텅스텐산 및 이들의 염, 특히 암모늄 염 예컨대 암모늄 텅스테이트, 암모늄 메타텅스테이트, 포스포텅스텐산 (H3PW12O40) 및 이들의 염, 및 아마도 실리코텅스텐산 (H4SiW12O40) 및 이의 염을 포함한다. 텅스텐 공급원은 또한 예를 들어 케긴, 오목한 케긴, 치환된 케긴 또는 다우슨 유형의 임의의 다른 헤테로폴리화합물일 수 있다. 바람직하게는, 당업자에게 알려져 있는 암모늄 산화물 및 염 예컨대 암모늄 메타텅스테이트 또는 케긴, 오목한 케긴 또는 치환된 케긴 유형의 헤테로폴리음이온이 사용된다.
발명의 제조 방법은 여러 실행을 포함한다.
촉매 제조 방법의 상기 단계 i1) 에 따르면, 제 1 실행은 1 종 이상의 VIII 족 금속, 1 종 이상의 VIB 족 금속, 및 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 1 종 이상의 지지체를 포함하는 1 종 이상의 예비 촉매를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 것으로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 상기 제 1 실행은 "함침 후" 제조이다.
단계 i1) 의 제 1 변형에서, 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여, 바람직하게는 건식 함침, 과잉 함침 또는 당업자에게 잘 알려진 방법을 사용하는 침적-침전에 의해 적어도 VIII 족 금속 및 적어도 VIB 족 금속을 지지체 위에 침적시킴으로써 예비 촉매가 제조된다. VIB 및 VIII 족 금속의 전구체는 1 가지 이상의 함침법으로 침적될 수 있다. 상기 VIII 및 VIB 족 금속의 각각의 함침 단계 후에 숙성 단계가 실시된다. 유리하게는 2 개의 연속적 함침 사이에 예를 들어 50 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 75 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 실시되는 중간 건조 단계가 실시된다. 원하는 총량의 VIB 및 VIII 족 금속을 침적시킨 후, 수득된 함침된 고체는 예를 들어 50 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 75 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 건조되고, 유리하게는 350 ℃ ~ 600 ℃, 바람직하게는 410 ℃ ~ 510 ℃ 의 온도에서 하소되어, 상기 예비 촉매가 수득된다.
단계 i1) 의 제 2 변형에서, 예비 촉매는 1 종 이상의 VIII 족 금속, 1 종 이상의 VIB 족 금속 및 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 1 종 이상의 지지체를 포함하는 촉매이며, 상기 촉매는 상기 촉매가 반응 유닛에서 사용된 결과 형성된 코크스를 제거하기 위해 재생된다. 소비된 촉매는 코크스의 연소에 의해, 일반적으로는 코크스의 연소와 연관된 발열을 제어하여 재생된다. 예비 촉매로서 사용된 재생된 촉매는 그 후 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉된다.
상기 유기 화합물과 상기 단계 i1) 의 제 1 또는 제 2 의 변형에 따라 수득되는 상기 예비 촉매와의 후속 접촉 후에, 숙성 단계, 그 후 상기 단계 ii) 와 동일한 작업 조건 하에 실시되는 하나 이상의 건조 단계, 및 마지막으로 상기 단계 iii) 과 동일한 작업 조건 하에 실시되는 하나 이상의 하소 단계가 실시된다.
상기 단계 i2) 에 따르면, 발명의 제조 방법의 제 2 실행은 상기 VIII 및 VIB 족 금속의 전구체 및 상기 유기 화합물의 전구체를 상기 지지체 위로, 바람직하게는 건식으로 실시되는, 하나 이상의 공함침 단계에 의해 침적시키는 것으로 이루어진다. 상기 제 2 실행은 하나 이상의 공함침 단계를 실시하는 것을 포함한다. 상기 공함침 단계 전 또는 후에 VIB 및 VIII 족 금속의 원하는 총량의 일부의 함침을 실시하는 것이 유리하다. 각각의 공함침 단계 후에, 숙성 단계, 그 후 하나 이상의 건조 단계 및 임의로 하나 이상의 하소 단계가 실시된다. 본 발명의 방법을 사용하여 제조되는 촉매를 수득하기 위해 VIII 및 VIB 족 금속 및/또는 상기 유기 화합물의 전구체를 침적시키는 마지막 단계, 바람직하게는 상기 제 2 실행이 함침 단계로서 오직 하나의 공함침 단계를 포함할 때 공함침 단계 후에, 상기 단계 ii) 와 동일한 작업 조건 하에 실시되는 하나 이상의 건조 단계, 및 마지막으로 상기 단계 iii) 과 동일한 작업 조건 하에 실시되는 하나 이상의 열 처리 단계, 바람직하게는 하소 단계가 실시된다.
단계 i3) 에 따르면, 발명의 제조 방법의 제 3 실행은 적어도 상기 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시킨 후, 상기 유기 화합물로 함침된 상기 지지체를 적어도 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체 및 적어도 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 전구체와 접촉시키는 것으로 이루어진다. 적어도 상기 지지체를 상기 유기 화합물과 접촉시키는 첫번째 단계 직후, 바람직하게는 숙성 단계, 그 후 하나 이상의 건조 단계 및 임의로 하나 이상의 하소 단계가 실시된 후, 상기 첫번째 단계로부터의 고체를 VIB 및 VIII 족 금속의 전구체와 접촉시키는 두번째 단계가 실시된다. 유리하게는, 상기 제 1 단계 후에, VIII 및 VIB 족 금속의 전구체의 여러 함침 단계가 실시된다. 상기 제 3 실행에 따른 촉매 제조는 상기 단계 ii) 와 동일한 작업 조건 하에 실시되는 하나 이상의 건조 단계, 및 마지막으로 상기 단계 iii) 과 동일한 작업 조건 하에 실시되는 하나 이상의 열 처리 단계, 바람직하게는 하소 단계로 종료된다.
발명의 제조 방법의 특정 실행에서, 촉매의 활성상에 존재하는 VIB 및/또는 VIII 족 금속의 총량의 일부가 지지체의 성형시 도입된다. 특히, 촉매의 활성상에 존재하는 상기 VIB 족 금속(들)의 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하가 성형시 도입되도록 하는 양으로 상기 VIB 족 금속(들)이 상기 지지체의 성형시 도입되고, VIB 족 금속(들)의 나머지 양은 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 을 실시할 때 도입된다. 바람직하게는, 매트릭스로서 선택된 알루미나 겔과 혼합되는 동안 VIB 족 금속(들)의 일부가 도입된다. 유리하게는, VIB 족 금속(들)은 VIII 족 금속(들)과 동시에 도입된다.
발명의 제조 방법의 또다른 특정 실행에 따르면, 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 을 실시할 때 지지체를 성형 및 하소한 후 VIB 및 VIII 족 금속의 총량이 도입된다. 유리하게는, VIB 족 금속(들)은 VIII 족 금속(들)과 동시에 도입된다.
촉매의 활성상에 존재할 수 있는 인은 총량이 발명의 제조 방법의 단계 i) 동안 도입되거나, 일부는 지지체를 성형할 때, 나머지는 그 후 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 동안 도입된다. 매우 바람직하게는, 인은 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 동안 총량 또는 일부 이상의 함침에 의해 도입되고, 더욱더 바람직하게는, 단계 i1), i2) 및 i3) 으로부터 선택되는 하나의 단계 동안 VIB 및/또는 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체와의 혼합물로서 도입된다. 특히 인이 단독으로 도입될 때 (즉, 촉매의 활성상에 임의의 다른 원소가 부재할 때), 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 동안 인의 함침 후에, 50 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 65 ℃ ~ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 75 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 건조 단계가 실시된다. 인의 바람직한 공급원은 오르토인산, H3PO4 이지만, 이의 염 및 에스테르 예컨대 암모늄 포스페이트가 또한 적합하다. 인은 당업자에게 잘 알려져 있는 케긴, 오목한 케긴, 치환된 케긴 또는 스트랜드버그 유형 헤테로폴리음이온 형태의 VIB 족 원소(들)과 동시에 도입될 수도 있다.
붕소 및/또는 불소 형태의 촉매의 활성상에 임의로 존재할 수 있는 도펀트(들)은 총량이 발명의 제조 방법의 단계 i) 동안 또는 총량이 지지체의 제조 동안, 바람직하게는 지지체의 성형 동안 도입되거나, 일부는 지지체의 제조 동안 나머지는 그 후 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 동안 도입된다. 매우 바람직하게는, 도펀트는 총량 또는 일부가 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 동안 함침에 의해 도입되고, 더욱더 바람직하게는 단계 i1), i2) 및 i3) 으로부터 선택되는 하나의 단계 동안 VIB 및/또는 VIII 족 금속의 1 종 이상의 전구체와의 혼합물로서 도입된다. 특히 도펀트가 단독으로 도입될 때 (즉, 촉매의 활성상에 임의의 다른 원소가 부재할 때), 발명의 제조 방법의 상기 단계 i) 동안 도펀트의 함침 후에, 50 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 65 ℃ ~ 180 ℃, 더욱 바람직하게는 75 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 건조 단계가 실시된다. 붕소의 공급원은 붕산, 바람직하게는 오르토붕산 H3BO3, 암모늄 바이보레이트 또는 암모늄 펜타보레이트, 붕소 산화물, 또는 붕소 에스테르일 수 있다. 붕소는 예를 들어, 물/알코올 혼합물 또는 물/에탄올아민 혼합물 중 붕산 용액을 사용하여 도입될 수 있다. 사용될 수 있는 불소의 공급원은 당업자에게 잘 알려져 있다. 예로서, 플루오르화물 음이온은 플루오르화 수소산 또는 이의 염의 형태로 도입될 수 있다. 이들 염은 알칼리 금속, 암모늄 또는 유기 화합물로 형성된다. 후자의 경우, 염은 유리하게는 유기 화합물 및 플루오르화 수소산 사이의 반응에 의해 형성된다. 불소는 예를 들어 플루오르화 수소산 또는 암모늄 플루오르화물 또는 암모늄 디플루오르화물 수용액의 함침에 의해 도입될 수 있다.
발명의 방법에 따라 촉매의 제조를 위해 실시되는 상기 건조 단계 ii) 는 50 ℃ ~ 200 ℃, 바람직하게는 65 ℃ ~ 180 ℃, 더욱더 바람직하게는 75 ℃ ~ 160 ℃ 의 온도에서 실시된다. 상기 단계 ii) 는 바람직하게는 1 ~ 48 시간, 더욱 바람직하게는 1 ~ 36 시간 동안 실시된다. 상기 건조 단계는 상기 단계 i) 동안 사용된 용매(들)이 제거될 수 있는 있음을 의미한다.
상기 건조 단계 후에, 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 상기 유기 화합물을 분해하는 하나 이상의 열 처리 단계 iii) 이 실시된다. 상기 열 처리는 350 ℃ ~ 600 ℃, 바람직하게는 370 ℃ ~ 550 ℃, 더욱 바람직하게는 410 ℃ ~ 510 ℃ 의 온도에서 실시된다. 상기 열 처리는 유리하게는 이러한 유형의 열 처리를 실시하기 위한 당업자에게 알려진 임의의 장비에서 공기 또는 불활성 기체 중에서 실시된다. 바람직하게는, 열 처리는 공기 중에서 실시되어, 그것을 하소시킨다. 열 처리는 유리하게는 1 ~ 6 시간, 바람직하게는 1 ~ 3 시간 동안 실시된다.
발명의 방법의 단계 i) 및 ii) 를 실시한 후, 상기 단계 iii) 의 말에 수득되는 촉매는 산화물 상태이다.
본 발명의 촉매 제조 방법은 유리하게는 본 명세서에서 아래 기재된 수소처리 방법에서 상기 촉매를 사용하기 위해 촉매의 활성상이 황화물 형태가 되도록 하는 하나 이상의 황화 단계 iv) 를 포함한다. 상기 황화 단계는 상기 단계 iii) 을 실시한 후 실시된다. 황화에 의한 이러한 활성화 처리는 당업자에게 잘 알려져 있고, 당업자에게 알려진 임의의 방법을 사용하여 실시될 수 있다. 상기 황화 단계는 발명의 제조 방법의 상기 단계 iii) 으로부터의 상기 촉매를 H2S 를 생성할 수 있는 1 종 이상의 분해성 유기 황-함유 화합물과 접촉시킴으로써, 또는 상기 촉매를 예를 들어 수소에 희석된 H2S 의 기체 스트림과 직접 접촉시킴으로써 실시된다. 상기 황-함유 유기 화합물은 유리하게는 알킬디설파이드 예컨대 디메틸디설파이드 (DMDS), 알킬 설파이드 예컨대 디메틸 설파이드, 메르캅탄 예컨대 n-부틸메르캅탄, TPS-37 또는 TPS-54 (ARKEMA 사제) 와 같은 테르트이오노닐 폴리설파이드 유형의 폴리설파이드 화합물, 또는 양호한 촉매 황화를 수득하기 위해 당업자에게 알려진 임의의 다른 화합물로부터 선택된다. 상기 황화 단계 iv) 는 200 ℃ ~ 600 ℃, 더욱 바람직하게는 300 ℃ ~ 500 ℃ 의 온도에서 현장에서 (즉, 본 명세서에서 아래 기재된 본 발명의 수소처리 방법을 위한 반응 유닛 내로 촉매를 로딩한 후에) 또는 현장 외에서 (즉, 본 명세서에서 아래 기재된 본 발명의 수소처리 방법의 반응 유닛 내로 촉매를 로딩하기 전에) 실시될 수 있다.
상기 단계 iv) 로부터의 촉매의 일부 이상이 발명의 수소처리 방법을 실시하기 전에 황화물 형태이다. 이는 또한 상기 황화 단계 iv) 동안 변환되지 않은 금속 산화물 상을 포함할 수 있다. 상기 촉매에는 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 상기 유기 화합물이 전혀 존재하지 않는다.
본 발명은 또한 탄화수소 공급물을 발명의 제조 방법을 사용하여 수득된 하나 이상의 황화물 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 비등점이 250 ℃ 이상이고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 공급물의 수소처리 방법에 관한 것이다.
발명의 수소처리 방법을 사용하여 처리되는 비등점이 250 ℃ 이상인 상기 탄화수소 공급물은 유리하게는 경유, 감압 경유, 상압 잔유, 감압 잔유, 상압 증류액, 감압 증류액, 중질 연료, 탈아스팔트 잔유 또는 원유, 열 또는 촉매 전환 공정에서 기원하는 공급물, 및 바이오매스, 오일, 왁스 및 파라핀에서 유래하는 공급물로부터 선택되며, 상기 공급물들은 단독으로 또는 혼합물로 사용된다.
발명의 수소처리 방법에 따라 처리되는 비등점이 250 ℃ 이상인 상기 탄화수소 공급물은 황, 질소 및 산소로부터 선택되는 1 종 이상의 헤테로원자를 단독으로 또는 혼합물로서 포함한다. 바람직하게는, 상기 탄화수소 공급물은 적어도 황을 포함한다. 상기 탄화수소 공급물은 금속, 특히 니켈 및 바나듐을 또한 포함할 수 있다. 상기 탄화수소 공급물은 불포화 화합물, 특히 올레핀 및 디올레핀, 뿐만 아니라 방향족 화합물을 또한 포함할 수 있다.
발명의 수소처리 방법은 상기 공급물에 존재하는 불순물, 즉 헤테로원자(들) 및 아마도 금속 및/또는 방향족 화합물을 제거하기 위해 의도된다. 특히, 발명의 수소처리 방법은 수소화, 수소탈질소, 수소탈방향족, 수소탈황 및/또는 수소탈금속 반응을 실시한다.
발명의 수소처리 방법은 수소의 존재 하에 하기 작업 조건 하에 실시된다: 온도는 180 ℃ ~ 450 ℃, 바람직하게는 250 ℃ ~ 440 ℃ 이고, 총 압력은 0.5 ~ 30 ㎫, 바람직하게는 1 ~ 18 ㎫ 이고, 시간 공간 속도는 0.1 ~ 20 h-1, 바람직하게는 0.2 ~ 5 h-1 이고, 액체 공급물의 단위 부피 당 정상 온도 및 압력 조건 하에 측정된 수소의 부피로서 표현되는, 수소/공급물 비가 50 Nl/l ~ 2000 Nl/l 임.
특정 실행에 따르면, 발명의 상기 수소처리 방법은 발명의 방법을 사용하여 제조된 1 종 이상의 황화된 촉매의 존재 하에 실시되는 경유 컷의 수소탈황 방법이다. 발명의 상기 수소탈황 방법 (HDS) 은 시행 중인 환경 규제, 즉 황 허용 함량 10 ppm 이하에 부합하도록 상기 경유에 존재하는 황-함유 화합물을 제거하기 위해 의도된다.
발명의 방법에 따라 수소탈황되는 상기 경유 컷은 0.04 중량% ~ 5 중량% 의 황을 함유한다. 상기 경유 컷은 유리하게는 코킹 유닛, 비스브레이킹 유닛, 증기 분해 유닛 및/또는 유동 접촉 분해 유닛으로부터의 직류 경유에서 유래한다. 상기 경유 컷은 비등점이 바람직하게는 250 ℃ ~ 400 ℃ 이다.
발명의 수소탈황 방법은 하기 작업 조건 하에 실시된다: 온도는 200 ℃ ~ 400 ℃, 바람직하게는 330 ℃ ~ 380 ℃ 이고, 총 압력은 2 ㎫ ~ 10 ㎫, 더욱 바람직하게는 3 ㎫ ~ 7 ㎫ 이고, 수소 부피 대 탄화수소 공급물 부피의 비는 100 ~ 600 리터/리터, 더욱 바람직하게는 200 ~ 400 리터/리터이고, 시간 공간 속도는 1 ~ 10 h-1, 바람직하게는 2 ~ 8 h-1 임. HSV 는 시간으로 표현되는 접촉 시간의 역에 해당하고, 발명의 수소탈황 방법을 실시하는 반응 유닛 내로 로딩되는 촉매의 단위 부피 당 액체 탄화수소 공급물의 부피 흐름 속도의 비로 정의된다.
발명의 수소탈황 방법을 실시하는 반응 유닛은 바람직하게는 고정층, 이동층 또는 에뷸레이티드 층 모드 (ebullated bed mode), 바람직하게는 고정층에서 작동한다.
발명의 제조 방법에 따라 제조된 발명의 상기 수소탈황 방법을 실시하는데 이용되는 촉매는 바람직하게는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴 및 니켈-코발트-몰리브덴 원소의 조합으로 형성되는 기로부터 선택되는 수소탈수소 관능기를 포함한다. 수소탈수소 원소, 즉 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 코발트 및/또는 니켈의 총량은 산화물 형태의 촉매의 총 중량에 대하여 7 중량% ~ 50 중량%의 VIB 및 VIII 족 금속의 산화물이다. VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴의 총량은 총 촉매 중량에 대하여 4 중량% ~ 40 중량% 의 VIB 족 금속의 산화물, 바람직하게는 총 촉매 중량에 대하여 8 중량% ~ 35 중량%, 더욱 바람직하게는 10 중량% ~ 30 중량% 의 VIB 족 금속의 산화물이다. VIII 족 금속, 바람직하게는 코발트 및/또는 니켈의 양은 총 촉매 중량에 대하여 1 중량% ~ 10 중량% 의 VIII 족 금속의 산화물, 바람직하게는 총 촉매 중량에 대하여 1.5 중량% ~ 9 중량%, 더욱 바람직하게는 2 중량% ~ 8 중량% 의 VIII 족 금속의 산화물이다. 매우 바람직하게는, 상기 촉매는 인을 산화물 형태의 상기 촉매 중 바람직하게는 0.1 중량% ~ 20 중량% 의 P2O5 의 양으로 포함한다.
제 2 특정 실행에 따르면, 발명의 상기 수소처리 방법은 발명의 방법에 따라 제조된 1 종 이상의 황화된 촉매의 존재 하에 실시되는 비등점이 370 ℃ 이상인 중질 탄화수소 공급물의 수소처리 (HDT) 방법이다. 발명의 방법을 사용하여 수소처리되는 상기 탄화수소 공급물은 유리하게는 0.5 중량% ~ 6 중량% 의 황을 함유한다. 상기 탄화수소 공급물은 일반적으로 1 중량% 초과의 비등점이 500 ℃ 초과인 분자를 함유한다. 상기 탄화수소 공급물은 금속, 특히 니켈 및 바나듐 함량이 1 중량ppm 초과, 바람직하게는 2 중량ppm 초과이고, 헵탄 중 침전하는 공급물의 분획으로서 정의되는 아스팔트 함량이 0.05 중량% 초과, 바람직하게는 1 중량% 초과이다. 발명의 비등점이 370 ℃ 이상인 중질 탄화수소 공급물의 수소처리 방법은 일반적으로 수소탈황 및 수소탈금속을 둘다 실시하기 위해 의도된다.
발명의 방법을 사용하여 처리되는 상기 중질 탄화수소 공급물은 예를 들어 하기 컷으로부터 선택된다: 감압 증류액, 상압 잔유, 직류 감압 잔유, 탈아스팔트유, 코킹 유닛 또는 고정층, 에뷸레이티드 층 또는 이동층 수소화전환 유닛에서 유래하는 것과 같은 전환 공정으로부터의 잔유, 및 이들 컷 각각의 혼합물. 수소처리되는 상기 탄화수소 공급물은 유리하게는 1 종 이상의 상기 컷, 또는 접촉분해 경유 (LCO: Light Cycle Oil), 헤비 사이클 오일 (HCO: Heavy Cycle Oil), 디캔티드 오일 (DO: decanted oil), 슬러리, FCC 공정에서 유래하는 생성물, 또는 아마도 직류 생성물, 경유 유분, 특히 감압 경유로 호칭되는 감압 증류에 의해 수득된 것으로부터 선택될 수 있는 탄화수소 유분의 혼합물의 탄화수소 유분으로 희석된 1 종 이상의 상기 컷으로 구성된다. 수소처리되는 상기 중질 탄화수소 공급물은 어떤 경우에는 유리하게는 석탄 액화 공정 뿐만 아니라 방향족 추출물에서 유래하는 1 종 이상의 컷을 포함할 수 있다.
상기 제 2 특정 실현에 따른 발명의 방법을 사용하여 수소처리되는 중질 탄화수소 공급물은 유리하게는 또한 분말 형태의 석탄과 혼합될 수 있고, 이러한 혼합물은 일반적으로 슬러리로 호칭된다. 상기 공급물은 그때 유리하게는 석탄의 전환에서 유래하는 부산물을 포함하고, 새로운 석탄과 재혼합된다. 수소처리되는 중질 공급물 중 석탄의 양은 공급물/석탄의 부피 비가 0.1 ~ 1, 바람직하게는 0.15 ~ 0.3 이 되게 하는 양이다. 석탄은 갈탄을 함유할 수 있고, 아역청탄 또는 역청탄일 수 있다. 고정층 또는 에뷸레이티드 층 모드 둘다에서 기능하는 반응 유닛에서 발명의 수소처리 작업을 실시하기 위해, 임의의 기타 유형의 석탄이 적합하다.
발명의 중질 탄화수소 공급물의 수소처리 방법은 하기 작업 조건 하에 실시된다: 온도는 320 ℃ ~ 450 ℃, 바람직하게는 350 ℃ ~ 410 ℃ 이고, 총 압력은 3 ㎫ ~ 30 ㎫, 더욱 바람직하게는 10 ㎫ ~ 20 ㎫ 이고, 수소 부피 대 탄화수소 공급물 부피의 비는 200 ~ 2000 리터/리터, 더욱 바람직하게는 500 ~ 1500 리터/리터이고, 시간 공간 속도는 0.5 ~ 5 h-1, 바람직하게는 0.1 ~ 0.8 h-1 임. HSV 는 시간으로 표현되는 접촉 시간의 역에 해당하고, 발명의 수소탈황 방법을 실시하는 반응 유닛 내로 로딩되는 촉매의 부피에 대한 액체 탄화수소 공급물의 부피 흐름 속도의 비로 정의된다.
발명의 중질 탄화수소 공급물의 수소처리 방법은 유리하게는 고정층 또는 에뷸레이티드 층 모드에서 작동되는 반응 유닛에서 실시된다.
발명의 제조 방법을 사용하여 제조된 발명에 따른 비등점이 370 ℃ 이상인 중질 탄화수소 공급물의 상기 수소처리 방법을 실시하는데 이용되는 촉매는 바람직하게는 코발트-몰리브덴, 니켈-몰리브덴 및 니켈-코발트-몰리브덴 원소의 조합으로 형성되는 기로부터 선택되는 수소탈수소 관능기를 포함한다. 수소탈수소 원소, 즉 VIII 족 금속 및 VIB 족 금속, 바람직하게는 몰리브덴 및 코발트 및/또는 니켈의 총량은 산화물 형태의 촉매의 총 중량에 대하여 6 중량% ~ 20 중량%의 VIB 및 VIII 족 금속의 산화물이다. 매우 바람직하게는, 상기 촉매는 인을 산화물 형태의 촉매 중 바람직하게는 0.1 중량% ~ 8 중량% 의 P2O5 의 양으로 포함한다.
이들 용도에서, 발명의 방법으로 수득된 촉매는 선행 기술의 촉매에 비해 개선된 활성을 나타낸다.
하기 실시예는 발명의 범위를 어떤 식으로든 제한하지 않으면서 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1 (비교): 예비 촉매 C1, C2, C3, C4 의 제조
Condea Chemie GmbH 사제 초미세 판상 (tabular) 베마이트 (boehmite) 또는 알루미나 겔로 구성된 매트릭스를 사용하여 촉매 C1, C2, C3 및 C4 각각에 대한 지지체를 제조했다. 이러한 겔을 66 부피% 의 질산 (1 g 의 건조 겔 당 7 중량% 의 산) 을 함유하는 수용액과 혼합한 후, 15 분 동안 혼합했다. 이러한 혼합의 마지막에, 수득된 페이스트를 직경이 1.6 ㎜ 인 원통형 구멍이 있는 다이를 통해 통과시켰다. 압출물을 120 ℃ 에서 밤새 건조시키고, 건조 공기 1 ㎏ 당 물 50 g 을 함유하는 습한 공기 중에서 600 ℃ 에서 2 시간 동안 하소했다. BET 방법을 사용하여 측정된 비표면적이 300 ㎡/g 인 지지체 압출물이 수득되었다. X-선 회절 분석으로 지지체가 낮은 결정도의 입방체 감마 알루미나로만 구성되어 있음이 드러났다. 지지체의 세공 부피는 0.65 ㎖/g 이었다.
상기 수득된 압출물 형태의 감마 알루미나 지지체를, 수용액 중 인산 (7.47 g) 의 뜨거운 용액에 몰리브덴 산화물 (24.34 g) 및 코발트 수산화물 (5.34 g) 을 용해시켜 제조한 함침 용액으로 건식 함침시킨다. 건식 함침 후, 압출물을 12 h 동안 수분 포화 대기 중에서 숙성시킨 후, 100 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 예비 촉매 C1 이 이에 따라 수득되었다 (건조, 하소되지 않은 형태).
그 다음에, 다량의 예비 촉매 C1 을 450 ℃ 에서 2 시간 동안 하소했다. 예비 촉매 C2 (하소된 형태) 가 수득되었다.
산화물의 형태로 표현되는, 예비 촉매 C1 및 C2 의 최종 조성은 따라서 다음과 같았다: MoO3 = 22.5 ± 0.2% (중량%), CoO = 4.1 ± 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 4.0 ± 0.1 (중량%). Co/Mo 몰비는 0.35 였고, P/Mo 몰비는 0.36 이었다.
하소된 예비 촉매 C2 를 횡단 베드 유닛 (traversed bed unit) 내로 로딩하고, 2 중량% 의 디메틸디설파이드로 보충된 직류 경유로 황화시켰다. 그 후 직류 경유 및 접촉 분해에서 기원하는 경유 (LCO) 의 혼합물의 HDS 시험을 300 h 동안 실시했다. 시험 후, 소비된 예비 촉매를 방출하고, 회수하고, 환류 하에 톨루엔으로 세정한 후, 2 개의 뱃치 내로 분리했다. 코크스의 연소와 연관된 발열을 제한했던, 각각의 온도 단계 동안 증가하는 양의 산소를 도입함으로써 제어되는 조합로 (combination furnace) 에서 첫번째 뱃치를 재생했다. 최종 재생 단계는 450 ℃ 였다. 이에 따라 재생된 예비 촉매를 X-선 회절에 의해 분석했다; 원치 않는 결정질 CoMoO4 의 존재의 특징인, 26° 에서의 선의 부재가 관찰되었다. 이에 따라 수득된 고체는 예비 촉매 C3 에 해당했다. 코크스 연소와 연관된 발열을 제어하지 않고 450 ℃ 에서 머플로 (muffle furnace) 에서 세정된 소비된 예비 촉매의 두번째 뱃치를 재생했다. 재생 후 실시한 X-선 회절 분석으로 결정질 CoMoO4 의 존재의 특징인, 26° 에서의 미세 선의 존재가 밝혀졌다. 이에 따라 수득된 고체는 예비 촉매 C4 에 해당했다. 상기 고체는 CoMoO4 의 존재의 특징인 매우 현저한 밝은 청색이었다.
산화물 형태로 표현되는 예비 촉매 C3 및 C4 의 최종 조성은 예비 촉매 C1 및 C2 의 경우와 동일했다.
실시예 2 (발명에 따름); 촉매 C1', C2', C3', C4' 의 제조
발명의 방법에 따른 상기 단계 i1) 후, 건조 단계 ii) 및 하소 단계 iii) 에 따라 촉매 C1', C2', C3', C4' 를 제조했다.
부피가 예비 촉매 C1 의 세공 부피와 엄격히 동일한, (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비 30 으로 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98% 순도) 을 함유하는 수용액을 사용하여 상기 건조된 예비 촉매 C1 을 건식 함침시켜 촉매 C1' 가 수득되었다. 건식 함침 단계 후, 압출물을 12 h 동안 수분 포화 대기 중에서 숙성시킨 후, 100 ℃ 에서 밤새 건조시키고, 450 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하여, 발명에 따른 촉매 C1' 가 수득되었다.
동일한 공정을 사용하여 예비 촉매 C2 로부터 C2' 가 수득되었다.
동일한 공정을 사용하여 예비 촉매 C3 으로부터 C3' 가 수득되었다.
동일한 공정을 사용하여 예비 촉매 C4 로부터 C4' 가 수득되었다.
산화물 형태로 표현되는 촉매 C1', C2', C3' 및 C4' 의 최종 조성은 각각 예비 촉매 C1, C2, C3 및 C4 의 경우와 동일했다.
실시예 3 (발명에 따름); 촉매 C1" 의 제조 (공함침)
발명의 방법에 따른 상기 단계 i2) 후, 건조 단계 ii) 및 하소 단계 iii) 에 따라 촉매 C1" 를 제조했다.
수용액 중 인산 (7.47 g) 의 뜨거운 용액에 몰리브덴 산화물 (24.34 g) 및 코발트 수산화물 (5.34 g) 을 용해시켜 공함침을 실시할 용액을 제조했다. 주위 온도에서 냉각시킨 후, (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비 30 으로 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98% 순도) 을 용액에 첨가했다. 이에 따라 공함침 용액이 수득되었다.
부피가 상기 지지체 덩어리 (mass) 의 세공 부피와 엄격히 동일한 공함침 용액을 사용하여, 실시예 1 에 따라 제조한, 압출물 형태의 감마 알루미나 지지체를 건식 함침시켜 촉매 C1" 가 수득되었다. 건식 함침 단계 후, 압출물을 12 h 동안 수분 포화 대기 중에서 숙성시킨 후, 100 ℃ 에서 밤새 건조시키고, 450 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하여, 촉매 C1" 가 생성되었다.
산화물 형태로 표현되는, 촉매 C1" 의 최종 조성은 따라서 다음과 같았다: MoO3 = 22.5 ± 0.2 (중량%), CoO = 4.1 ± 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 4.0 ± 0.1 (중량%). Co/Mo 몰비는 0.35 였고, P/Mo 몰비는 0.36 이었다.
실시예 4 (비교): 촉매 C5 의 제조
부피가 예비 촉매 C1 의 세공 부피와 엄격히 동일한, (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비 30 으로 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98% 순도) 을 함유하는 수용액을 사용하여 상기 건조된 예비 촉매 C1 를 건식 함침시켜 촉매 C5 가 수득되었다. 건식 함침 단계 후, 압출물을 12 h 동안 수분 포화 대기 중에서 숙성시킨 후, 100 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 건조 촉매 C5 가 수득되었다. 건조 온도 100 ℃ 는 촉매 조성물에 남아 있는 β-시클로덱스트린을 분해시키기에 충분하지 않았다.
산화물의 형태로 표현되는, 최종 조성물 중 촉매 C5 의 몰리브덴, 코발트 및 인 함량은 다음과 같았다: MoO3 = 20.8 ± 0.2 (중량%), CoO = 3.8 ± 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 3.7 ± 0.1 (중량%). Co/Mo 몰비는 0.35 였고, P/Mo 몰비는 0.36 이었다.
실시예 5 (비교): 비-시클릭 올리고당:락토스의 존재 하의 촉매 C6, C7 의 제조
락토스, 또는 β-D-갈락토피라노실(1→4)D-글루코피라노스 [Gal β(1→4)Glc] 는 β(1→4) 오시드 결합을 통해 함께 결합된 β-D-갈락토스 (Gal) 한 분자 및 α/β-D-글루코스 (Glc) 한 분자로 구성된, 실험식 C12H22O11 의 다이홀로사이드 (또는 이당) 이다. 그것은 시클릭 올리고당이 아니다. 락토스에 대한 전개 식이 아래 제시되어 있다:
부피가 예비 촉매 C1 의 세공 부피와 엄격히 동일한, (Co+Mo)/락토스 몰비 10 으로 락토스 (SIGMA ALDRICH) 를 함유하는 수용액으로 상기 건조된 예비 촉매 C1 를 건식 함침시켜 건조된 예비 촉매 C1 의 물 흡수 부피를 측정한 후 건조된 촉매 C6 이 수득되었다. 건식 함침 단계 후, 압출물을 12 h 동안 수분 포화 대기 중에서 숙성시킨 후, 100 ℃ 에서 밤새 건조시켜, 건조 촉매 C6 이 수득되었다.
2 시간 동안 500 ℃ 에서 촉매 C6 을 하소하여 촉매 C7 이 수득되었다.
산화물의 형태로 표현되는, 촉매 C6 및 C7 의 최종 조성물 중 몰리브덴, 코발트 및 인 함량은 다음과 같았다: MoO3 = 22.5 ± 0.2 (중량%), CoO = 4.1 ± 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 4.0 ± 0.1 (중량%). 촉매 C6 및 C7 의 Co/Mo 몰비는 0.35 였고, P/Mo 몰비는 0.36 이었다.
실시예 6: 티오펜 HDS 에 대한 모델 분자 시험에서 예비 촉매 C1, C2, C3 및 C4 및 촉매 C1', C2', C3', C4', C1", C5, C6 및 C7 의 촉매 성능
10 중량% 의 2,3-디메틸부트-2-엔 및 0.33 중량% 의 3-메틸티오펜을 함유하는 모델 공급물 (즉, 공급물 중 0.1 중량% 의 황) 을 사용하여 다양한 촉매의 촉매 성능을 평가했다. 사용된 용매는 헵탄이었다.
촉매 C1, C2, C3 및 C4 및 촉매 C1', C2', C3', C4', C1", C5, C6 및 C7 을 현장 외에서 이미 수소 중 H2S 의 스트림 (H2 중 15 부피% 의 H2S) 중에서 2 시간 동안 450 ℃ 에서 기체상에서 황화시켰다.
250 ℃ 에서, 수소 압력 3.5 ㎫ 하에 폐쇄된 그리나르 유형 반응기에서 수소탈황 반응을 실시했다. 예비 촉매 C1, C2, C3 및 C4 및 촉매 C1', C2', C3', C4', C1", C5, C6 및 C7 각각을 상기 반응기에 연속적으로 넣었다. 시약의 소멸을 관찰하기 위해 배출액을 상이한 시간 간격으로 샘플링하고 기체 그로마토그래피에 의해 분석했다.
HDS 에서의 모델 분자의 촉매 활성으로부터 촉매 C1, C2, C3 및 C4 및 촉매 C1', C2', C3', C4', C1", C5, C6 및 C7 의 촉매 성능을 평가했다. 3-메틸티오펜의 HDS 에서의 예비 촉매 및 촉매의 활성이, 황-함유 화합물에 대해 1 차로 추정하여, 황화물 형태의 촉매의 부피로 표준화된 수소탈황 (HDS) 반응의 속도 상수 kHDS 로서 표현된다.
알루미나에 지지된 촉매의 성능이 표 1 에 제시되어 있다. 하소된 촉매 C2 를 레퍼런스, kHDS = 100 으로 하여 값을 표준화했다.
(예비) 촉매 C1 (89), C2 (100), C6 (118) 및 C7 (98) 의 활성의 비교는, 수소처리 촉매의 제조에 락토스 (선행 기술) 와 같은 비-시클릭 올리고당을 사용했을 때 촉매가 후속적으로 하소되지 않는 경우에만 HDS 활성이 증가함을 보여준다. 실제로, 하소된 예비 촉매 C2 의 활성 100 과 대조적으로, 건조된 CoMoP/알루미나 예비 촉매 C1 의 활성은 89 였다. 함침 후 C1 에 락토스를 첨가하고, 그 후 건조시켰을 때 (촉매 C6) 활성이 118 이었다. 촉매 C6 을 하소하여 촉매 C7 이 수득되었다. 하소 단계 때문에 락토스가 존재하지 않는, 촉매 C7 은 활성이 98 이었으며, 이는 락토스의 부재 하에 제조된 하소된 예비 촉매의 활성과 비슷하고 심지어는 약간 낮았다 (촉매 C2 의 경우 100).
락토스와 같은 비-시클릭 다이홀로사이드에서 관찰된 거동과 대조적으로, 촉매의 제조에 β-시클로덱스트린과 같은 시클릭 올리고당을 사용했을 때에는, 촉매를 반응 구역에서 사용하기 전에 상기 올리고당을 분해할 수 있는 열 처리에 적용한 경우에만 HDS 활성이 실질적으로 개선된 촉매가 수득되었다 (건조된 촉매 C5 의 kHDS = 86 과 대조적으로, 하소된 촉매 C1' 의 kHDS = 128). β-시클로덱스트린은 현장 황화시 여전히 촉매에 존재하는 경우에도 활성을 전혀 증가시키지 않았다.
표 1: 예비 촉매 C1, C2, C3 및 C4 및 촉매 C1', C2', C3', C4', C1", C5, C6 및 C7 의 모델 공급물에 대한 성능
촉매 C1' 및 C1" 에 대해 수득된 결과의 비교는 β-시클로덱스트린이 반응 유닛에서 사용될 때 촉매의 조성물에 더 이상 존재하지 않는다고 가정할 때 VIB 및 VIII 족 금속, 인 및 β-시클로덱스트린을 도입하는 방식이 수득된 촉매의 HDS 활성에 영향을 미치지 않음을 입증한다.
촉매 C1' 및 각각 C2' 에 대해 수득된 결과의 비교는 건조된, 각각 하소된, 예비 촉매로부터 제조된 후 β-시클로덱스트린의 용액으로 함침된 (단계 i1)) 촉매가 실질적으로 개선된 HDS 활성을 가짐을 입증한다.
촉매 C3' 및 C4' 는 재생된 CoMoP/알루미나 촉매였다. X-선 회절에서 2θ = 26°에서 탐지가능한, CoMoO4 를 포함하는, 결정질 상을 함유하는 C4' 보다 온건한 조건 하에 C3' 를 재생했다. 예비 촉매 C3, 각각 C4 에 β-시클로덱스트린의 함침 후, 건조 및 하소는 출발 예비 촉매 C3 (90), 각각 C4 (75) 와 비교시 개선된 HDS 성능을 갖는 촉매 C3' (103), 각각 C4' (85) 가 생성될 수 있음을 의미했다.
실시예 7: 촉매 C8 (발명에 따르지 않음) 및 C8' (발명에 따름) 의 제조
수용액 중 인산의 뜨거운 용액에 몰리브덴 산화물 및 니켈 히드록시카르보네이트를 용해시켜 제조한 함침 용액으로서, 부피가 알루미나 지지체 덩어리의 세공 부피와 엄격히 동일한 함침 용액을 사용하여, 실시예 1 에 따라 제조된, 압출물 형태의 감마 알루미나 지지체를 건식 함침시켜 촉매 C8 이 수득되었다. 알루미나 지지체에 원하는 중량의 Mo, Ni 및 P 를 침적시키기 위해 함침 용액 중 전구체의 농도를 조정했다. 건식 함침 단계 후, 압출물을 12 h 동안 수분 포화 대기 중에서 숙성시킨 후, 90 ℃ 에서 밤새 건조시켰다. 이에 따라 수득된 예비 촉매를 2 개의 뱃치로 분할했다. 첫번째 뱃치를 450 ℃ 에서 2 시간 동안 하소하여 하소된 촉매 C8 이 생성되었다. 산화물의 형태로 표현되는, 촉매 C8 의 최종 조성은 따라서 다음과 같았다: MoO3 = 22.4 ± 0.2 (중량%), NiO = 4.1 ± 0.1 (중량%) 및 P2O5 = 4.0 ± 0.1 (중량%).
부피가 건조된 예비 촉매의 세공 부피와 엄격히 동일한, 물에 용해된 β-시클로덱스트린의 수용액으로 건조된 예비 촉매의 두번째 뱃치를 건식 함침시켜 촉매 C8' 를 제조했다. (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비는 30 이었다. 공기 중에서 20 ℃ 에서 3 시간 숙성 단계, 그 후 110 ℃ 에서 3 시간 동안 건조 및 마지막으로 450 ℃ 에서 2 시간 동안 하소 후, 촉매 C8' 가 수득되었다.
촉매 C8' 의 최종 조성은 촉매 C8 의 최종 조성과 동일했다.
실시예 8: 직류 경유의 수소처리에서의 촉매 C8 및 C8' 의 촉매 성능의 평가
입구에서의 H2/HC 의 (부피 흐름 속도) 비 = 400 Std l/l 로, 2 h-1 의 HSV 에서, 50 bar 에서, 촉매 C8, 각각 촉매 C8', (미립자크기가 0.8 ㎜ 인 10 ㎤ 의 SiC 와 혼합된 30 ㎤ 의 압출물 형태의 촉매) 의 현장 황화를 실시했다. 150 ℃ 에 도달했을 때 H2 중 반응기 내로 황화 공급물 (2 % 의 DMDS, Evolution from Arkema 로 보충된 경유) 을 도입했다. 150 ℃ 에서 1 시간 후, 온도를 25 ℃/시간 의 램프업 (ramp-up) 으로 220 ℃ 까지, 그 후 12 ℃/시간 의 램프업으로 350 ℃ 에서 일정한 온도 단계에 도달할 때까지 상승시키고, 12 시간 동안 유지했다.
황화 후, 온도를 330 ℃ 로 감소시키고, 시험 공급물을 주입했다. 400 Std l/l 의 입구에서의 H2/HC 부피비 (H2 흐름 속도 = 24 Std l.h-1, 공급물 흐름 속도 = 60 ㎤.h-1, 및 3 개의 연속적 활성점에 해당하는 330 ℃, 340 ℃ 및 350 ℃ 에서) 로, 2 h-1 의 HSV 에서, 수소 손실로 (재순환 없이), 5 ㎫ 의 총 압력에서 촉매 시험을 실시했다.
HDS 에서의 촉매 C8 및 C8' 의 성능을 평가하고 배출액에 H2S 가 존재하지 않도록 하기 위해, 배출액을 함유하는 용기를 10 L.h-1 의 양의 질소로 스트립핑했다.
여기서 사용한 경유는 중질 아랍 원유로부터 기원했다. 그것은 0.89 중량% 의 황, 100 중량ppm 의 질소, 23 중량% 의 방향족 화합물을 함유했다. 그것의 가중 평균 온도 (WMT) 는 324 ℃ 였고, 밀도는 0.8484 g/㎤ 였다. WMT 는 비 (T5+2T50+4T95)/7 (식 중, TX 는 "x" 중량% 가 증류된 온도에 해당함) 로서 정의된다. 이와 같이 WMT 는 5 % 의 공급물이 증발된 온도, 50 중량% 의 공급물이 증발된 온도 및 95 중량% 의 공급물이 증발된 온도를 고려한다.
촉매 C8 및 C8' 의 촉매 성능이 표 2 에 제시되어 있다. 촉매 성능은 황에 대한 명목 차수가 1.5 임을 고려하고, 촉매 C8 의 활성을 100 으로 하여, 상대 활성으로서 표현되어 있다. 활성 및 수소탈황에 대한 전환율 (%HDS) 을 열결하는 관계가 하기 식으로 제시된다:
식 중, %HDS 는 수소탈황, HDS 에 대한 전환율에 해당하고, 하기 식으로 정의된다:
%HDS = [(S공급물-S배출액)/S공급물]×100; S 는 황을 나타냄.
표 2: 촉매 C8 및 C8' 에 대한 직류 경유의 HDS 에서의 상대적 활성 (촉매 동일부피에서)
표 2 에 제시된 결과는 시클릭 올리고당의 부재 하에 제조된 촉매 C8 과 비교시 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 촉매 C8' 를 사용하여 수득된 HDS 활성의 큰 증가를 입증한다.
시험 동안, 각 온도에서 수득된 배출액의 밀도를 15 ℃ 에서 측정했다. 시험 동안 취한 측정값으로부터 추정한, 온도의 함수로서의 밀도 변화는 수소탈방향족 성능의 암시를 제공한다. 결과가 아래 표 3 에 제시되어 있다. 배출액의 밀도의 감소는 더욱 현저한 탈방향족과 연관된다.
표 3: 촉매 C8 및 C8' 에 대한 직류 경유의 수소처리 후 배출액의 밀도의 변화
표 3 에 제시된 결과는 시클릭 올리고당의 부재 하에 제조된 촉매 C8 로 수득된 것보다 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 촉매 C8' 가 더욱 효과적인 탈방향족화를 초래함을 입증한다. 실제로, 비등점이 280 ℃ 미만인 화합물로의 전환은 3 % 미만이었다. 그러므로 밀도의 감소는 방향족 화합물의 크래킹으로 인한 것이 아니라 실제의 수소화로 인한 것이다.
더욱 일반적으로, 수득된 결과는 본 발명의 방법을 사용하여 제조된 촉매 C8' 가 경유의 수소처리에 사용될 때 개선된 촉매 성능을 나타냄을 입증한다; 특히, HDS 및 수소탈방향족에서 촉매 C8' 의 활성은 촉매 C8 에 비해 실질적으로 개선된다.
실시예 9: 촉매 C9 (발명에 따르지 않음) 및 촉매 C9' (발명에 따름) 의 제조
실시예 1 에서 사용된 알루미나를 사용하여 식 NiCoMoP/알루미나의 건조된 촉매 전구체를 생성했다. 사용한 금속 전구체는 몰리브덴 트리옥시드, 코발트 카르보네이트, 니켈 히드록시카르보네이트 및 인산이었다. 환류 하에 이들 전구체를 가열하여 1 단계로 함침 용액을 생성했다. 목표량은 건조 촉매 (550 ℃ 에서 점화시 손실 후) 에 대한 산화물의 중량% 로서 표현되는 양에 해당한다: NiO/CoO/MoO3/P2O5 1/2.3/15/4.4. 건식 함침 후, 압출물을 수분 포화 대기 중에서 밤새 숙성시킨 후, 2 시간 동안 120 ℃ 에서 오븐 내에 배치했다. 이에 따라 수득된 건조된 촉매 전구체를 2 개의 뱃치로 분할했다.
· 첫번째 뱃치를 450 ℃ 에서 3 시간 동안 하소하여 촉매 C9 (발명에 따르지 않음) 가 생성되었다.
· 촉매 전구체의 세공이 β-시클로덱스트린을 함유하는 수용액으로 충전되었음을 암시하는, 수분이 막 출현할 때까지, (Co+Mo+Ni)/β-시클로덱스트린 몰비가 30 인 β-시클로덱스트린을 함유하는 수용액으로 두번째 뱃치를 함침시켰다. 그 다음에, 12 h 동안 숙성시킨 후, 120 ℃ 에서 1 시간 동안 건조시키고, 450 ℃ 에서 2 시간 동안 하소했다. 이에 따라 수득된 촉매는 발명에 따른 촉매 C9' 였다.
실시예 10: 촉매 C10 (발명에 따르지 않음) 및 촉매 C10' (발명에 따름) 의 제조
발명의 방법에 따른 상기 단계 i3) 후, 건조 단계 ii) 및 하소 단계 iii) 에 따라 촉매 C10' 를 제조했다.
실시예 1 에서 사용된 알루미나를 촉매 C10' 에 대한 지지체로 사용했다. 촉매 C10' 를 2 개의 연속적 함침 단계로 제조했다. 첫번째 건식 함침 단계 동안, 함침 용액은 β-시클로덱스트린 (SIGMA-ALDRICH, 98% 순도) 을 (Co+Mo)/β-시클로덱스트린 몰비 30 (그 후 두번째 단계에서 함침된 금속의 양을 기준으로) 으로 포함했다. 그 후, 12 시간 동안 숙성시킨 후, 120 ℃ 에서 1 h 동안 건조시켰다. 그 후 두번째 건식 함침 단계를 실시했다. 이러한 두번째 함침 단계에 사용한 금속 전구체는 암모늄 헵타몰리브데이트, 코발트 니트레이트 및 니켈 니트레이트였다. 용액의 부피는 β-시클로덱스트린을 첨가 (건식 함침) 하여 개질된 알루미나 지지체의 물 흡수 부피에 상응한다. 최종 목표량은 건조 촉매 (550 ℃ 에서 점화시 손실 후) 에 대한 산화물의 중량% 로서 표현되는 양에 해당한다: NiO/CoO/MoO3 1/2.3/15. 금속의 함침 후, 압출물을 수분 포화 대기 중에서 밤새 숙성시킨 후, 2 시간 동안 120 ℃ 에서 오븐 내에 배치하고, 마지막으로 450 ℃ 에서 3 시간 동안 하소하여 촉매 C10' (발명에 따름) 가 생성되었다.
β-시클로덱스트린에 의한 첫번째 건식 함침 단계를 생략한 점을 제외하고는 C10' 와 유사한 방식으로 촉매 C10 을 제조했다. 숙성, 건조 및 하소 단계는 C10' 의 제조의 경우와 유사했다. 이에 따라 수득된 전구체 C10 은 중량 함량이 다음과 같았다: 각각 1/2.3/15 의 NiO/CoO/MoO3.
실시예 11: H
2
S 의 존재 하에 압력 하에 시클로헥산 중에서 실시된 모델 분자 톨루엔 수소화 시험에서 촉매 C9 및 C10 (발명에 따르지 않음) 및 촉매 C9' 및 C10' (발명에 따름)의 촉매 성능의 평가
감압 증류액 및 잔유의 수소처리와 같은 적용에서, 이러한 공급물 중에 수소화되어야 하는 방향족 및 다중방향족 화합물의 양이 많으므로 수소탈수소화 기능이 중요한 역할을 한다. 이에 따라 톨루엔 수소화 시험을 사용하여 접촉 분해의 전처리와 같은 적용을 목적으로 그러한 중질 공급의 수소처리를 위해 의도되는 촉매의 중요성을 조사했다.
유체가 상부에서 하부로 이동하는 Microcat 유형 (Vinci 에 의해 구축됨) 의 파일럿 유닛에 대한 고정 횡단 베드 관형 반응기에서 현장에서 위에 기재된 촉매 C9 및 C9', C10 및 C10' 를 동적 황화시켰다. 황화 직후, 황화된 촉매를 포함하는 탄화수소 공급물과 함께 공기가 유입되지 않게 하면서 압력 하에 수소화 활성 측정을 실시했다.
황화 및 시험 공급물은 5.88 중량% 의 디메틸디설파이드 (DMDS), 20 중량% 의 톨루엔 및 74.12 중량% 의 시클로헥산으로 구성되었다.
H2/HC = 450 Nl/l 및 4 h-1 의 HSV, 온도 램프업 2 ℃/min 으로 주위 온도로부터 350 ℃ 까지 황화를 실시했다. 기체 크로마토그래피에 의해 분석된 4 개의 배출액의 최소를 취하여, 황화의 경우와 동등한 H2/HC 및 2 h-1 의 HSV 에서 350 ℃ 에서 촉매 시험을 실시했다.
이와 같이, 톨루엔 수소화 반응에 대한 동등한 부피의 촉매 C9 및 C9', C10 및 C10' 의 안정화된 촉매 활성을 측정했다.
활성 측정에 대한 상세한 조건은 다음과 같았다:
· 총 압력: 6.0 ㎫;
· 톨루엔 압력: 0.37 ㎫;
· 시클로헥산 압력: 1.47 ㎫;
· 메탄 압력: 0.22 ㎫;
· 수소 압력: 3.68 ㎫;
· H2S 압력: 0.22 ㎫;
· 촉매의 부피: 4 ㎤ (2-4 ㎜ 압출물 길이);
· 시간 공간 속도: 2 h-1;
· 황화 및 시험 온도: 350 ℃.
이들 시험 각각에 대해, 배출액 샘플을 기체 크로마토그래피에 의해 분석했다. 전환되지 않은 톨루엔 (T) 의 몰농도 및 수소화 생성물 (메틸시클로헥산 (MCC6), 에틸시클로펜탄 (EtCC5) 및 디메틸시클로펜탄 (DMCC5)) 의 농도를 사용하여 하기와 같이 정의되는 톨루엔의 수소화도, XHYD 를 계산했다
톨루엔 수소화 반응이 시험 조건 하에 1 차이고 반응기가 이상적 피스톤 반응기로서 거동했으므로, 촉매 C9 및 C9', C10 및 C10' 의 수소화 활성 AHYD 을 하기 식을 사용하여 계산했다:
아래 표 4 는 촉매 C9 및 C9', C10 및 C10' 의 상대적 수소화 활성을 비교한다.
표 4: 촉매 C9', C10 및 C10' 의 톨루엔 수소화에 대한 촉매 C9 (발명에 따르지 않음) 와 비교되는 상대적 활성
표 4 에 제시된 결과는 시클릭 올리고당의 존재 하에 제조된 촉매 C9' 및 촉매 10' 의 수소화 활성의 면에서의 촉매 성능이 각각 촉매 C9 및 촉매 10 으로 수득되는 것보다 실질적으로 개선됨을 입증한다.
이러한 수소화 활성의 증가는 중질 탄화수소 공급물의 수소처리, 예를 들어 잔유의 수소탈황 또는 접촉 분해 전처리에 특히 유리하다.
Claims (15)
- 하기 단계를 연속적으로 포함하는, 1 종 이상의 VIII 족 금속의 산화물, 1 종 이상의 VIB 족 금속의 산화물, 및 1 종 이상의 산화물로부터 형성된 1 종 이상의 지지체를 포함하는 촉매의 제조 방법:
i) 하기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 단계:
i1) 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 산화물, 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 산화물 및 적어도 상기 지지체를 포함하는 1 종 이상의 예비 촉매를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 단계;
i2) 적어도 상기 지지체를 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 산화물, 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 산화물, 및 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물을 함유하는 1 종 이상의 용액과 접촉시키는 단계; 및
i3) 적어도 상기 지지체를 6 개 이상의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 1 종 이상의 시클릭 올리고당으로부터 형성된 1 종 이상의 유기 화합물과 접촉시키는 첫번째 단계 후, 상기 첫번째 단계에서 유래하는 고체를 상기 VIII 족 금속의 1 종 이상의 산화물 및 상기 VIB 족 금속의 1 종 이상의 산화물과 접촉시키는 두번째 단계;
ii) 건조 단계; 및
iii) 상기 유기 화합물을 분해하는 열 처리 단계. - 제 1 항에 있어서, 상기 촉매가 인을 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 촉매가, 단독으로 또는 혼합물로 사용되는, 붕소 및 불소로부터 선택되는 도펀트를 포함하는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 VIB 족 금속의 산화물이 몰리브덴 산화물, 텅스텐 산화물 및 상기 2 가지 산화물의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 VIII 족 금속의 산화물이 코발트 산화물, 니켈 산화물 및 상기 2 가지 산화물의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 지지체가 50 중량% 이상의 알루미나를 포함하는 1 종 이상의 산화물로부터 형성되는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 시클로덱스트린, 치환된 시클로덱스트린, 중합된 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린의 혼합물로부터 선택되는 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 시클로덱스트린이 각각 6, 7 및 8 개의 α-(1,4)-결합된 글루코피라노스 서브유닛으로 구성된 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린 및 γ-시클로덱스트린인 제조 방법.
- 제 7 항에 있어서, 치환된 시클로덱스트린이 히드록시프로필 베타-시클로덱스트린 및 메틸화 베타-시클로덱스트린인 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 i) 을 실시하기 위한 상기 유기 화합물이 몰비 {상기 단계 iii) 으로부터 수득되는 촉매의 활성 상에 존재하는 산화물 형태의 (VIII + VIB) 족 금속/유기 화합물} 10 ~ 300 로 도입되는 제조 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 단계 iii) 을 실시한 후 실시되는 황화 단계 iv) 를 포함하는 제조 방법.
- 탄화수소 공급물을 제 11 항에 따른 제조 방법에 따라 수득된 1 종 이상의 황화된 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 비등점이 250 ℃ 이상이고 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 탄화수소 공급물의 수소처리 방법.
- 제 12 항에 있어서, 수소의 존재 하에 하기 작업 조건 하에 실시되는 수소처리 방법: 온도는 180 ℃ ~ 450 ℃ 이고, 총 압력은 0.5 ~ 30 ㎫ 이고, 시간 공간 속도는 0.1 ~ 20 h-1 이고, 액체 공급물의 단위 부피 당 정상 온도 및 압력 조건 하에 측정된 수소의 부피로서 표현되는, 수소/공급물 비가 50 Nl/l ~ 2000 Nl/l 임.
- 제 12 항에 있어서, 0.04 중량% ~ 5 중량% 의 황을 함유하는 경유의 수소탈황이 실시되는 수소처리 방법.
- 제 12 항에 있어서, 상기 탄화수소 공급물이 비등점이 370 ℃ 이상인 중질 탄화수소 공급물인 수소처리 방법.
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