BR112013002168B1 - processo de hidrotratamento de um corte hidrocarbonado de ponto de ebulição superior a 250ºc em presença de um catalisador sulfeto preparado por meio de um oligossacarídeo cíclico - Google Patents
processo de hidrotratamento de um corte hidrocarbonado de ponto de ebulição superior a 250ºc em presença de um catalisador sulfeto preparado por meio de um oligossacarídeo cíclico Download PDFInfo
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Abstract
processo de hidrotratamento de um corte hidrocarbonado de ponto de ebulição superior a 250ºc em presença de um catalisador sulfeto preparado por meio de um oligossacarídeo cíclico. a presente invenção refere-se a um processo de preparo de um catalisador, compreendendo pelo menos um metal do grupo viii, pelo menos um metal do grupo vib e pelo menos um suporte, compreendendo sucessivamente: i)pelo menos uma das etapas escolhidas dentre: i1) uma etapa de colocação em contato de pré-catalisador compreendendo esse metal do grupo viii, esse metal do grupo vib e esse suporte com oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos seis subunidades glicopiranose ligadas em <244>-(1,4); i2) uma etapa de colocação do suporte com uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo viii, e um precursos desse metal do grupo vib e um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em <244>-(1,2); e i3) uma primeira etapa de colocação em contato desse suporte com um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em <244>-(,4) seguida de uma segunda etapa de colocação em contato do sólido oriundo dessa primeira etapa com um precursor desse metal do grupo viii e um precursor desse metal do grupo vib; ii) uma etapa de secagem; iii) uma etapa de tratamento térmico.
Description
(54) Título: PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UM CORTE HIDROCARBONADO DE PONTO DE EBULIÇÃO SUPERIOR A 250°C EM PRESENÇA DE UM CATALISADOR SULFETO PREPARADO POR MEIO DE UM OLIGOSSACARÍDEO CÍCLICO (73) Titular: IFP ENERGIES NOUVELLES, Sociedade Francesa. Endereço: 1 & 4 Avenue de Bois-Préau, 92852 RueilMalmaison Cedex, FRANÇA(FR) (72) Inventor: FABRICE DIEHL; ELODIE DEVERS; KARIN MARCHAND; BERTRAND GUICHARD.
Prazo de Validade: 20 (vinte) anos contados a partir de 24/06/2011, observadas as condições legais
Expedida em: 21/11/2018
Assinado digitalmente por:
Alexandre Gomes Ciancio
Diretor Substituto de Patentes, Programas de Computador e Topografias de Circuitos Integrados
1/48
Relatório Descritivo da Patente de Invenção para PROCESSO DE HIDROTRATAMENTO DE UM CORTE HIDROCARBONADO DE PONTO DE EBULIÇÃO SUPERIOR A 250oC EM PRESENÇA DE UM CATALISADOR SULFETO PREPARADO POR MEIO DE UM OLIGOSSACARÍDEO CÍCLICO.
Domínio da invenção [001] A presente invenção se refere a um novo método de preparo de um catalisador, visando sua utilização nos processos de hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas contendo heteroátomos, tais como o enxofre, o nitrogênio, ou os metais e tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 250°C.
Técnica antecedente [002] Habitualmente, um catalisador de hidrotratamento de cortes hidrocarbonados tem por finalidade eliminar os compostos indesejáveis, notadamente os compostos sulfurados e os compostos nitrogenados e eventualmente os metais contidos nestes, a fim de se obter, por exemplo, um produto petrolífero correspondendo às especificações requeridas (teor em enxofre, teor em aromáticos, etc) para uma aplicação determinada (carburante para automóvel, gasolina ou óleo combustível, gás doméstico, carbo-reator). Pode também tratar-se de prétratar esses cortes hidrocarbonatos, a fim de eliminar as impurezas antes de lhes fazer sofrer diferentes processos de transformação para modificar as suas propriedades físico-químicas, tais como, por exemplo, os processos de refinação, de hidrocraqueamento, de destilados sob vácuo, de craqueamento catalítico, hidroconversão e de hidrotratamento de resíduos atmosféricos ou sob vácuo.
[003] O endurecimento das normas de poluição automobilística na comunidade europeia (Jornal Oficial da União Europeia, L76, 2 de março de 2003, Diretriz 2003/70/CE, páginas L76/10-L76/19) obrigou os refinadores a reduzir muito o teor em enxofre nos carburantes diePetição 870180052099, de 18/06/2018, pág. 4/60
2/48 sel e nas gasolinas (no máximo de 10 partes por milhão em peso (ppm) de enxofre em 1 de janeiro de 2009, contra 50 ppm em 1° de janeiro de 2005). Por outro lado, os refinadores se acham obrigados a utilizar cargas cada vez mais refratárias aos processos de hidrotratamento, por um lado, por que os brutos são cada vez mais pesados e contém, por conseguinte, cada vez mais impurezas, e, por outro lado, devido ao aumento dos processos de conversão nas refinarias. Com efeito, estes geram cortes mais difíceis de hidrotratar do que os cortes diretamente oriundos da destilação atmosférica. A título de exemplo, pode-se mencionar o corte óleo-combustível oriundo do craqueamento catalítico também denominado LCO (Light Cycle Oil) com referência ao seu teor elevado em compostos aromáticos. Esses cortes mais refratários são, por exemplo, co-tratados com o corte óleo-combustível oriundo da destilação atmosférica; elas necessitam dos catalisadores que possuem função hidrodessulfurantes e hidrogenantes muito melhoradas em relação aos catalisadores tradicionais, de modo a diminuir o teor em aromáticos para se obter uma densidade e um índice de cetano em acordo com as especificações.
[004] A composição e a utilização dos catalisadores de hidrotratamento são particularmente bem descritas no artigo B. S Clausen, H.
T. Topsoe, ET F. E. Massoth, issu de l'ouvrage Catalysis Science and Technology, volume 11 (1996), Springer-Verlag. A fase ativa dos catalisadores de hidrotratamento é constituída de uma fase sulfeto misto constituída por folhas de dissulfeto de molibdênio (respectivamente de tungstênio) decorados por átomos de promotor (cobalto ou níquel, ou mais freqüentemente) na periferia. Essa fase foi identificada por espectroscopia Mossbauer e correlações atividade-teor em fase mista CoMoS puderam ser estabelecidas conforme mostra o artigo H. Topsoe, B. S. Clausen, applied Catalysis 25 (1986) 273. A síntese dos catalisadores de hidrotratamento é uma seqüência de etapas unitárias
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3/48 levando, cada uma, a produtos secundários, freqüentemente não desejados que diminuem o rendimento em fase mista CoMoS (respectivamente NiMoS, NiWS). Assim, quando das etapas de impregnação e de amadurecimento, foi mostrado que a adsorção dos polioxometalatos na superfície da alumina é acompanhada de um processo de dissolução-reprecipitação levando à formação de co-precipitados de tipo hidrotalcita, de aluminato, de cobalto de co-precipitados de tipo hidrotalcita, de aluminato, de cobalto CoAl2Ü4 e de uma fase de superfície de tipo molibdato de alumínio de Al2(MoÜ4)3 conforme mostra o artigo X. Carrier, J.F. Lambert, M. Che paru dans Le J.A.C.S. en 1997 (JACS 119 (42) page 10137). A utilização de soluções de metais do grupo VIB, VIII e de compostos fosforados sob a forma de heteropoliânions de Keggin, Strandberg ou de Anderson de mais alta solubilidade permitiu diminuir a ocorrência desses produtos secundários ligados à interação do suporte com os precursores da fase ativa.
[005] Uma das soluções para melhorar a atividade dos catalisadores de hidrotratamento é aumentar seu teor em fase ativa. Ora, quando da calcinação dos catalisadores, fenômenos de calcinação podem sobrevir e levar ao aparecimento de fases cristalizadas indesejáveis. Eles são ligados à densidade de superfície de fase ativa e à temperatura de calcinação. As análises de rx permitem fazer uma dosagem semi-quantitativa da qualidade de CoMoO4 cristalizado de detectada (relação das áreas das raias a 26° entre a amostra analisada e uma amostra de referência, cujo valor é considerado como referência e igual a 100%). Diferentes autores mostraram que, após sulfuração, CoMoO4 conduzia a uma mistura de fases essencialmente constituído de CoMo2S4, Co2Mo3O8 e ConSn-1 que segundo G. Hagenbach, P. Couty and B. Delmon, dans Jounal of Catalysis. 23 (1971) 295, teriam uma atividade muito pequena. A ausência de CoMoO4 é portanto, um ponto positivo importante, já que essa fase não contribui, de maneira
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4/48 significativa, para a atividade catalítica e o técnico é assim levado a controlar uma boa dispersão da fase ativa.
[006] O acréscimo de um composto orgânico sobre os catalisadores de hidrotratamento para melhorar sua atividade é então bem conhecida do técnico. Numerosas patentes e pedidos de patentes descrevem a utilização de diferentes famílias de compostos orgânicos tais como os mono-di-ou poliálcoois eventualmente eterificados (WO96/41848, WO01/76741, US 4.012.340, US 3.954.673). Catalisadores modificados com monoésteres em C2-C13 são descritos nos pedidos de patente EP 466.568 e EP 1.046.424.
[007] Pode-se também citar o pedido de patente EP 0.601.722a1 que propõe o preparo de catalisadores de hidrotratamento secados, procedendo à impregnação de mono-,di-ou polissacarídeos não cíclicos como a glicose, a frutose, a maltose, a lactose ou a sacarose. Pode-se então citar o pedido de patente WO2007/070394 que divulga um processo de preparo de catalisadores de hidrotratamento de cargas carbonadas, utilizando açúcares dos quais a lactose (de fórmula C10H22O11 que é um di-holosídeo não cíclico), como a gente complexante, permitindo a melhoria da atividade desses catalisadores em hidrotratamento, hidrodessulfuração e hidrodesnitrogenação. O preparo desses catalisadores de hidrotratamento segundo a técnica anterior termina por um tratamento térmico feito a uma temperatura suficientemente baixa para não decompor os compostos orgânicos, utilizados no decorrer no preparo, antes da utilização dos catalisadores em um processo de hidrotratamento.
[008] Todavia, essas modificações fornecidas por impregnação de compostos orgânicos no decorrer do preparo de catalisadores de hidrotratamento não permitem sempre aumentar suficientemente os desempenhos dos catalisadores para enfrentar as especificações referentes notadamente aos teores em enxofre dos carburantes que não
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5/48 deixam de se tornarem cada vez mais preocupantes para os refinadores. Também qualquer outra metodologia de síntese que leva a interações inovadoras entre um superoxido e precursores das fases ativas são extremamente interessantes.
Sumário e interesse da invenção [009] A presente invenção tem por objeto um processo de preparo de um catalisador compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um suporte formado de pelo menos um óxido esse processo compreendendo sucessivamente pelo menos:
i) Pelo menos uma das etapas escolhidas dentre:
11) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos um pré-catalisador compreendendo pelo menos esse metal do grupo VIII, pelo menos esse metal do grupo VIB e pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos oligossacarídeo composto de pelo menos seis subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4).
12) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII, pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB e pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4);
13) pelo menos uma primeira etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4) seguida de pelo menos uma segunda etapa de colocação em contato do sólido oriundo dessa primeira etapa com pelo menos um precursor de pelo
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6/48 menos esse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB;
ii) pelo menos uma etapa de secagem, e iii) uma etapa de tratamento térmico para decompor esse composto orgânico.
[0010] O processo de preparo, de acordo com a invenção, compreende vantajosamente uma etapa de sulfuração IV) feita após a utilização dessa etapa iii).
[0011] O catalisador sob a forma sulfurada, preparado segundo o processo da invenção, é vantajosamente utilizado em um processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 250°C e compreendendo pelo menos um heteroátomo. Em particular, esse catalisador sob a forma sulfurada é utilizado em um processo de hidrodessulfuração de um corte óleo combustível e em um processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada pesada tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 370°C. [0012] De maneira surpreendente, foi descoberto que um catalisador preparado segundo o processo da invenção, leva a desempenhos catalíticos melhorados, notadamente em termos de atividade, quando é utilizado para o hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas, tendo um ponto de ebulição superior ou igual 250°C e compreendendo pelo menos um heteroátomo. Em particular, ele apresenta uma atividade melhorada em hidrodessulfuração de uma carga de óleo combustível e em hidrotratamento de cargas pesadas tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 370°C.
Descrição da invenção [0013] A presente invenção tem por objeto um processo de preparo de um catalisador compreendendo pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um suporte formado de pelo menos um óxido esse processo compreendendo sucesPetição 870180052099, de 18/06/2018, pág. 9/60
7/48 sivamente pelo menos:
i) Pelo menos uma das etapas escolhidas dentre:
11) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos um pré-catalisador compreendendo pelo menos esse metal do grupo VIII, pelo menos esse metal do grupo VIB e pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos oligossacarídeo composto de pelo menos seis subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4).
12) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII, pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB e pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4);
13) pelo menos uma primeira etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4) seguida de pelo menos uma segunda etapa de colocação em contato do sólido oriundo dessa primeira etapa com pelo menos um precursores de pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB;
i) pelo menos uma etapa de secagem, e iii) uma etapa de tratamento térmico para decompor esse composto orgânico.
[0014] A fase ativa do catalisador preparado, segundo o processo da invenção, compreende um metal do grupo VIII da classificação periódica dos elementos e pelo menos um metal do grupo VIB da classificação periódica dos elementos, esse(s) metal(is) do grupo VIII e es
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8/48 se(s) metal(is) do grupo VIB assegurando a função hidrodesidrogenante desse catalisador. De maneira preferida, esse catalisador compreende o fósforo. De maneira ainda mais preferida ainda esse catalisador cuja composição é compreende ou não o fósforo, compreende um dopante escolhido dentre o boro e o flúor, considerado sozinho ou em mistura. O dopante, embora não apresentando em si nenhum caráter catalítico permite aumentar a atividade catalítica dos metais dos grupos VIB e VIII. O fósforo e o dopante preferencialmente compreendido na composição desse catalisador entram na fase ativa do catalisador preparado segundo o processo da invenção.
[0015] De maneira geral, o teor total em elementos hidrodesidrogenante, isto é em metal(is) do grupo VIII e em metal(is) do grupo VIB é superior a 6% em peso de óxidos de metais dos grupos VIB e VIII em relação ao peso total do catalisador, de preferência ele está compreendido entre 10 e 50% em peso de óxidos de metais dos grupos VIB e VIII em relação ao peso total do catalisador. O teor em metal(is) do grupo VIB está compreendido entre 4 e 40% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador, de preferência entre 8 e 35% em peso de, de maneira mais preferida entre 10 e 30% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador. O teor do metal(is) do grupo VIII está compreendido entre 1 e 10% em peso de óxido de metal(is) do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador, de preferência entre 1,5 e 9% em peso e de maneira mais preferida entre 2 e 8% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador. As percentagens em peso em metais dos grupos VIII e VIB indicadas acima são expressas em relação ao peso total do catalisador oriundo dessa etapa iii) do processo de preparo de acordo com a invenção esse catalisador se acha então sob a forma de óxido.
[0016] O metal do grupo VIB presente na fase ativa do catalisador
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9/48 preparado segundo o processo da invenção é preferencialmente escolhido dentre o molibdênio, o tungstênio e a mistura desses dois elementos e muito preferencialmente o metal do grupo VIB é o molibdênio. O metal do grupo VIII presente na fase ativa do catalisador preparado, segundo o processo da invenção é escolhido dentre os metais não nobres do grupo VIII da classificação periódica dos elementos. De maneira preferida, esse metal do grupo VIII é escolhido dentre o cobalto, o níquel e a mistura desses dois elementos.
[0017] De acordo com a invenção, a função hidro-desidrogenante é escolhida pelo grupo formado pela combinação dos elementos cobalto-molibdênio, níquel-molibdênio, níquel-cobalto-molibdênio, níquelmolibdênio-tungstênio e níquel-tungstênio.
[0018] A relação molar metal(is) do grupo VIII sobre metal(is) do grupo VIB no catalisador óxido oriundo dessa etapa iii) está preferencialmente compreendido entre 0,1 e 0,8, muito preferencialmente compreendido entre 0,2 e 0,6, e de maneira ainda mais preferida compreendido entre 0,3 e 0,5.
[0019] Quando o catalisador contém fósforo, o teor em fósforo nesse catalisador óxido oriundo dessa etapa iii) está de preferência compreendido entre 0,1 e 20% em peso de P2O5, de maneira preferida entre 0,2 e 15% em peso de P205, de maneira muito preferida entre 0,3 e 10% em peso de P205. A relação molar fósforo sobre metal(is) do grupo VIB no catalisador óxido oriundo dessa etapa iii) é superior ou igual a 0,05, de preferência superior ou igual a 0,1, de maneira mais preferida compreendida entre 0,15 e 0,6 de maneira ainda mais preferida compreendida entre 0,15 e 0,5.
[0020] Quando o catalisador contém boro como dopante, o teor em boro nesse catalisador óxido oriundo dessa etapa iii) está de preferência compreendido entre 0,1 e 30% em peso de óxido de boro, de maneira mais preferida entre 0,2 e 15% de peso de óxido de boro, de
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10/48 maneira muito preferida entre 0,2 e 10% de óxido de boro.
[0021] Quando o catalisador contem flúor, como dopante, o teor em flúor é nesse catalisador oxido oriundo dessa etapa iii) está, de preferência, compreendida entre 0,1 e 20% em peso de flúor, de maneira mais preferida entre 0,2 e 15% em peso de flúor, de maneira muito preferida entre 0,2 e 10% em peso de flúor.
[0022] O suporte do catalisador preparado, segundo o processo da invenção, é formado de pelo menos um óxido compreendendo pelo menos 50% em peso de alumina. Em particular, esse suporte é escolhido dentre as aluminas de transição e as sílicas-aluminas, cujo teor ponderal em sílica nesse suporte é de no máximo 15% por alumina de transição, entende-se,por exemplo, uma alumina fase α, uma alumina delta, uma alumina gama, ou uma mistura diferentes fases. Esse suporte é vantajosamente constituído seja de uma ou de uma mistura de alumina de transição, seja de uma sílica-alumina, cujo teor ponderal em sílica nesse suporte é de no máximo 15% em peso. Esse suporte é preferencialmente desprovido da presença de cristais zeoliticos. O volume poroso do suporte está geralmente compreendido entre 0,4 e 1,5 cm3/g, de preferência compreendida entre 0,5 e 1,2cm3/g. A superfície do suporte está compreendida entre 100 e 400m2/g, de preferência 150 e 350 m2/g. Esse suporte poroso é informado de tal modo que se apresenta vantajosamente sob a forma de esferas, de extrudados, de pastilhas, ou de aglomerados irregulares e não esféricos, cuja forma específica pode resultar de uma etapa de amontoamento de maneira muito vantajosa esse suporte se apresenta sob a forma de esferas ou de extrudados. Esse suporte é muito vantajosamente calcinado a uma temperatura preferencialmente compreendida entre 300 e 600°C após enformação. De acordo com um modo preferido esse suporte compreende em parte metais dos grupos VIB e VIII e/ou em parte do fósforo e/ou pelo menos em parte um dopante.
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11/48 [0023] De acordo com essa etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção, esse catalisador é preparado em presença de pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos de 6 subunidades glicopiranose ligadas em a-(1,4). Uma representação espacial de uma subunidade glicopiranose é dada abaixo:
OH
[0024] Esse composto orgânico é preferencialmente escolhido dentre as ciclodextrinas, as ciclodextrinas substituídas, ciclodextrinas polimerizadas e as misturas de ciclodextrinas. As ciclodextrinas são uma família de oligossacarídeo cíclicos compostos de subunidades glicopiranose ligadas em a-(1,4). Trata-se de moléculas-gaiolas. Segundo o processo da invenção, as ciclodextrinas preferencialmente utilizadas para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo, segundo a invenção, isto é, para a utilização de pelo menos de uma das etapas escolhidas dentre i1), i2) e i3) são as são a α-ciclodextrina, a β -ciclodextrina e a Ύ- ciclodextrina respectivamente compostas de 6, 7 e 8 subunidades glicopiranose ligadas em a-(1,4). As representações desenvolvidas da α-ciclodextrina, da β -ciclodextrina e da Ύciclodextrina são dadas abaixo. Utiliza-se preferencialmente para a utilização dessa etapa i) a β-ciclodextrina composta de 7 subunidades glicopiranose ligadas em a-(1,4). As ciclodextrinas são compostos comercializados.
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α-ciclodextrina β -ciclodextrina
[0025] As ciclodextrinas substituídas vantajosamente empregadas para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento, isto é, para a utilização de pelo menos uma das etapas escolhidas dentre i1), i2) e i3) são constituídas de 6, 7 ou 8 subunidades glicopiranose ligadas em a-(1,4), das quais pelo menos uma é mono- ou poli-substituída. Os substituintes podem ser fixados sobre um ou vários grupo(s) hidroxila(s) presente(s) na molécula, a saber sobre os grupos hidroxilas diretamente ligadas ao ciclo de uma unidade glicopiranose e/ou sobre hidroxila ligado ao grupamento CH2 ele próprio ligado ao ciclo de uma unidade glicopiranose. De maneira mais preferida, essas ciclodextrinas substituídas portam um ou vários substituinte(s), idêntico(s) ou diferente(s), escolhido(s) dentre os radi
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13/48 cais alquilas saturados ou não, funcionalizados ou não, e as funções ésteres, carbonilas, carboxilas, fosfatos, éteres, poliéteres, uréias, amido, amino, triazol, amônio. As ciclodextrinas substituídas preferidas são as ciclodextrinas metiladas, etiladas, propiladas. Aliladas (isto é, possuindo uma função que tem por fórmula semidesenvolvida -CH2CH = CH2), succiniladas (isto é, possuindo uma função que tem por fórmula semi-desenvolvida R-OCO-CH2-CH2COOH), carboxiladas, carboximetiladas, carbóxi metiladas, acetiladas, 2-hidróxi propiladas e polióxi etilenadas. Os grupamentos mono- ou polissubstituintes da ciclodextrina podem também ser uma molécula de mono-sacarídeo ou di-sacarídeo, tal como uma molécula de maltose, glicose, fructose ou sacarose. As ciclodextrinas substituídas particularmente vantajosas para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento, isto é, para a utilização de pelo menos uma das etapas escolhias i1), i2) e i3) são o hidróxi propil beta-ciclodextrina e as beta-ciclodextrinas metiladas.
[0026] As ciclodextrinas polimerizadas vantajosamente empregadas para a utilização dessa etapa i), isto é, para a utilização de pelo menos uma das etapas escolhidas dentre i1), i2) e i3), são polímeros, cujos monômeros são, cada um, constituídos de um oligossacarídeo cíclico composto de 6, 7, ou 8 subunidades ligadas em α-(1,4), substituídas ou não. Uma ciclodextrina sob a forma polimerizada, reticulada ou não, podendo ser vantajosamente utilizada para a utilização dessa etapa i) é,por exemplo, do tipo daquela obtida por polimerização de monômeros de beta-ciclodextrina com a epicloridrina ou um poliácido. [0027] As misturas de ciclodextrinas vantajosamente empregadas para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento utilizando ciclodextrinas substituídas ou não. Essas misturas poderão, a título de exemplo, conter conjuntamente e em proporções variáveis, cada um dos três tipos de ciclodextrina (alfa,
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14/48 beta e gama).
[0028] A introdução desse composto orgânico, preferencialmente de uma ciclodextrina e muito preferencialmente da beta-ciclodextrina, para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento é tal que a relação molar ((metais dos grupos (VIII + VIB) sob a forma de óxido presente na fase ativa do catalisador obtido no final dessa etapa iii) / composto orgânico) está compreendido entre 10 e 300 e, de preferência , entre 25 e 180. Os metais dos grupos VIII e VIB considerados para o cálculo dessa relação molar são os metais introduzidos para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento e achando-se sob a forma de óxido na fase ativa do catalisador oriundo dessa etapa iii). Esses metais dos grupos VIII e VIB podem, em conseqüência, se achar sob a forma sulfeto: eles serão sulfurados previamente à utilização do processo de hidrocraqueamento descrito depois na presente descrição.
[0029] A colocação em contato desse composto orgânico com esse pré-catalisador para a utilização dessa etapa I1), respectivamente com esse suporte para a utilização dessa etapa I2) ou dessa etapa I3) é realizada por impregnação, notadamente por impregnação a seco ou impregnação em excesso, preferencialmente por impregnação a seco. Esse composto orgânico é preferencialmente impregnado sobre esse pré-catalisador (etapa I1) respectivamente sobre esse suporte (etapa I2 ou etapa I3) após solubilização em solução aquosa. A impregnação desse composto orgânico sobre esse pré-catalisador (etapa I1) respectivamente sobre esse suporte (etapa I2 ou etapa I3) é seguida de uma etapa de maturação, depois de uma etapa de secagem preferencialmente realizada a uma temperatura compreendida entre 50 e 200 oC, muito preferencialmente compreendida entre 65 e 180 oC e de maneira ainda mais preferida entre 75 e 160 oC. Essa etapa de secagem
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15/48 é eventualmente seguida de uma etapa de calcinação.
[0030] De acordo com essa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento, o depósito de pelo menos esse metal do grupo VIII e de pelo menos desse metal do grupo VIB sobre esse suporte (etapa de pelo menos esse metal do grupo VIII e de pelo menos desse metal do grupo VIB sobre esse suporte (etapa I1 ou etapa I2) ou sobre esse sólido que compreende esse composto orgânico obtido na saída dessa primeira etapa, segundo a etapa I1 ou etapa I2) ou sobre esse sólido que compreende esse composto orgânico obtido no final dessa etapa primeira etapa, segundo a etapa I3) pode ser realizado por qualquer método bem conhecido do Técnico, preferencialmente por impregnação desse suporte (etapa I1 ou etapa I2) ou desse sólido (etapa I3) por pelo menos um precursor desse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor desse metal do grupo VIB presentes em solução. Pode tratar-se de impregnação a seco ou de impregnação em excesso realizada segundo métodos bem conhecidos do Técnico. De maneira preferida, uma impregnação a seco é realizada, a qual consiste na colocação em contato desse suporte (etapa I1 ou etapa I2) e esse sólido (etapa I3) com pelo menos um precursor desse metal dói grupo VIII e pelo menos um precursor desse metal do grupo VIB presentes em uma ou várias soluções, cujo volume total é igual ao volume poroso do suporte a impregnar. Essa(s) solução(ões) contém (têm) os precursores metálicos do(s) metal(is) do grupo VIII e do(s) metal(is) do grupo VIB à concentração desejada para se obter o teor desejado em elementos hidrodesidrogenantes na fase ativa do catalisador. Cada etapa de impregnação desse suporte (etapa I1 ou etapa I2) ou desse sólido (etapa I3) por pelo menos um precursor desse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor desse metal do grupo VIB é preferencialmente seguida de uma etapa de maturação, depois de uma etapa de secagem preferencialmente realizada a uma temperatura compre
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16/48 endida entre 50 e 200 oC, muito preferencialmente compreendida entre 65 e 180 oC e, de maneira ainda mais preferida entre 75 e 160 oC. Essa etapa de secagem é eventualmente seguida de uma etapa de calcinação.
[0031] Esse(s) metal(is) do grupo VII e esse(s) metal(is) do grupo VIB é(são) colocado(s) em contato com esse suporte (etapa I1 ou etapa I2) respectivamente desse sólido (etapa I3) por intermédio de qualquer precursor metálico solúvel em fase aquosa ou em fase orgânica. De maneira preferida, esse(s) precursor(es) do(s) metal(is) do grupo VIII e esse(s) precursor(es) do(s) metal(is) do grupo VIB é(são) introduzido(s) em solução aquosa.
[0032] Os precursores do(s) metal(is) do grupo VIII são vantajosamente escolhidos dentre os óxidos, os hidróxidos, os hidróxi carbonatos, os carbonatos e os nitratos dos elementos do grupo VIII. O hidróxi carbonato de níquel, o nitrato de níquel, o nitrato de cobalto, o carbonato de níquel ou o hidróxido de níquel, o carbonato de cobalto, ou o hidróxido de cobalto são utilizados de maneira preferida.
[0033] Os precursores de molibdênio utilizados para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento são bem conhecidos do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de molibdênio podem ser utilizar os óxidos e hidróxidos, os ácidos molibdicos e seus sais em particular, os sais de amônio, tais como o molibdato de amônio, o heptamolibdato de amônia, o ácido fosfomolibdico, (H3PMo12O40) e seus sais, e eventualmente o ácido silicomolibdico (H4SiMO12O40) e os sais correspondentes. As fontes molibdênio podem também ser qualquer heteropolicomposto de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, Anderson, Strandberg, por exemplo. Utilizam-se de preferência o trióxido de molibdênio e os heteropoliânions de tipo Strandberg, Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído conhecidos do técnico.
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17/48 [0034] Os precursores de tungstênio utilizados para a utilização dessa etapa i) do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento são bem conhecidos do técnico. Por exemplo, dentre as fontes de tungstênio, podem-se utilizar os óxidos e os hidróxidos, os ácidos tungsticos e seus sais, em particular, os sais de amônio, tais como o tungstato de amônio, o metatungstato de amônio, o ácido de fosfotungstico (H3PWO12O40) e seus sais, e eventualmente o ácido silicotungstico (H4SiW12O40) e seus sais. As fontes tugnstênio podem também ser qualquer heteropolicomposto de tipo Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído, Dawson, por exemplo. Utilizam-se de preferência os óxidos e os sais de amônio, tal como o metatungstato de amônio, ou os poliânions de tipo Keggin, Keggin lacunar ou Keggin substituído conhecidos do técnico.
[0035] O processo de preparo, de acordo com a invenção, comporta vários modos de utilização.
[0036] Um primeiro modo de utilização consiste, conforme essa etapa I1) do processo de preparo desse catalisador, em colocar em contato pelo menos um pré-catalisador que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um suporte ácido formado de pelo menos um óxido com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um óligo-sacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4). De acordo com a invenção, esse primeiro modo de utilização é um preparado dito pós-impregnação.
[0037] De acordo com uma primeira variante de era dessa etapa de realização I1), o pré-catalisador é preparado, procedendo-se ao depósito de pelo menos esse metal do grupo VIII e de pelo menos esse metal do grupo VIB sobre esse suporte por qualquer método conhecido do técnico, preferencialmente por impregnação a seco, impregnação em excesso ou ainda por depósito - precipitação, segundo
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18/48 métodos bem conhecidos do técnico. O depósito dos precursores dos metais dos grupos VIB e VIII pode ser feito por uma ou várias impregnações. Uma etapa de maturação é realizada após cada etapa de impregnação desses metais dos grupos VIII e VIB. Uma etapa de secagem intermediária, por exemplo, realizada a uma temperatura compreendida entre 50 e 200 oC, e, preferencialmente, compreendida entre 75 e 160 oC, é vantajosamente realizada entre duas impregnações sucessivas. Após o depósito da quantidade total desejada em metais dos grupos VIB e VIII, o sólido impregnado obtido é secado, por exemplo, a uma temperatura compreendida entre 50 e 200 oC e, preferencialmente, compreendida entre 75 e 160 oC, e vantajosamente calcinado a uma temperatura compreendida entre 350 e 600 oC, preferencialmente entre 410 e 510 oC, de maneira a se obter esse pré-catalisador.
[0038] De acordo com uma segunda variante de realização dessa etapa I1), o pré-catalisador é um catalisador que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um suporte ácido formado de pelo menos um óxido, esse catalisador tendo sido regenerado para eliminar o coque formado na seqüência do funcionamento desse catalisador em uma unidade reacional. A regeneração do catalisador usado é realizada por combustão do coque, geralmente controlando-se o exoterma ligado à combustão do coque. O catalisador regenerado utilizado como pré-catalisador é em seguida colocado em contato com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um óligo-sacarídeo cíclico, composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4).
[0039] A colocação em contato subseqüente desse composto orgânico com esse pré-catalisador obtido, conforme a primeira ou a segunda variante de realização dessa etapa I1) é seguida de uma etapa de maturação, depois de pelo menos uma etapa de secagem, a qual é realizada nas mesmas condições que aquelas operadas para essa
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19/48 etapa ii), e, enfim, de pelo menos uma etapa de tratamento térmico, de preferência, de pelo menos uma etapa de calcinação, a qual é realizada nas mesmas condições que aquelas operadas pra essa etapa iii).
[0040] Um segundo modo de utilização do processo de preparo do catalisador de hidrocraqueamento consiste, de acordo com essa etapa
I2), em proceder ao depósito dos precursores desses metais dos grupos VIII e VIB e àquele desse composto orgânico, sobre esse suporte, por pelo menos uma etapa de co-impregnação, preferencialmente realizada a seco. Esse segundo modo de utilização compreende a utilização de uma ou várias etapas de coimpregnação. É vantajoso proceder à impregnação de uma parte da quantidade total desejada e metais dos grupos VIII e VIB, antes ou após essa etapa de co-impregnação. Cada uma das etapas de co-impregnação é seguida de uma etapa de maturação, depois de pelo menos uma etapa de secagem e eventualmente de pelo menos uma etapa de calcinação. A última etapa de depósito dos precursores dos metais dos grupos VIII e VIB e/ou esse composto orgânico, de maneira a se obter o catalisador preparado segundo o processo da invenção, de preferência a etapa de coimpregnação, quando esse segundo modo de utilização só compreende como etapa de impregnação uma etapa de co-impregnação, é seguida de pelo menos uma etapa de secagem, a qual é realizada nas mesmas condições que aquelas operadas por essa etapa ii) e enfim de pelo menos uma etapa de tratamento térmico, de preferência uma etapa de calcinação, a qual é realizada nas mesmas condições que aquelas operadas para essa etapa iii). Um terceiro modo de utilização do processo de preparo, de acordo com a invenção, consiste, de acordo com essa etapa I3), em colocar em contato pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos de um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranoses ligadas em α-(1,4), depois em colocar em contato esse
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20/48 suporte impregnado desse composto orgânico com pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB. A primeira etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com esse composto orgânico é preferencialmente imediatamente seguida de uma etapa de maturação, depois de pelo menos uma etapa de secagem e eventualmente uma etapa de calcinação antes de uma segunda etapa de colocação em contato do sólido oriundo dessa primeira etapa com os precursores dos metais dos grupos VIII e VIB. De maneira vantajosa, essa primeira etapa é seguida de varias etapas de impregnação dos precursores dos metais dos grupos VIB e VIII. O preparo do catalisador, de acordo com esse terceiro modo termina por pelo menos uma etapa de secagem, a qual é realizada nas mesmas condições que aquelas operadas para essa etapa ii), e enfim pelo menos uma etapa de tratamento térmico, de preferência uma etapa de calcinação, a qual é realizada nas mesmas condições que aquelas operadas para essa etapa iii).
[0041] De acordo com um modo particular de utilização do processo de preparo, de acordo com a invenção, uma parte da quantidade total dos metais dos grupos VIB e/ou VIII presentes na fase ativa do catalisador de hidrocraqueamento é introduzida no momento da enformação do suporte. Em particular, esse(s) metal(is) do grupo VIB é(são) introduzido(s) no momento da enformação desse suporte em uma quantidade tal como no máximo 10 % em peso, de preferência no máximo 5 % em peso, desse(s) metal(is) do grupo VIB presente(s) na fase ativa do catalisador são introduzidos no momento da enformação, o resto da quantidade em metal(is) do grupo VIB sendo introduzido no decorrer da utilização dessa etapa i) do processo de preparo de acordo com a invenção. De maneira preferida, esse(s) metal(is) do grupo VIB são parcialmente introduzidos no momento da malaxagem com
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21/48 um gel de alumina escolhido como matriz. De maneira preferida, o elemento do grupo VIB é introduzido ao mesmo que o elemento do grupo VIII. De maneira vantajosa, os(s) metal(is) do grupo VIB é(são) introduzido(s) ao mesmo tempo que o(s) metal(is) do grupo VIII.
[0042] De acordo com um outro modo particular de utilização do processo de preparo, de acordo com a invenção, o conjunto da quantidade dos metais dos grupos VIB e VIII é introduzido, após a enformação e calcinação do suporte, no decorrer da utilização dessa etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção. De maneira vantajosa, o(s) metal(is) do grupo VIB é(são) introduzido(s) ao mesmo tempo que o(s) metal(is) do grupo VIII.
[0043] O fósforo eventualmente presente na fase ativa do catalisador é introduzido seja na totalidade no decorrer da etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção, seja em parte no decorrer da enformação do suporte, e o resto sendo então introduzido no decorrer dessa etapa i) do processo de preparo de acordo com a invenção. De maneira muito preferida, o fósforo é introduzido, por impregnação, na totalidade ou pelo menos em parte no decorrer dessa etapa i) do processo de preparo de acordo com a invenção, e de maneira ainda mais preferida, ele é introduzido em mistura com pelo menos um dos precursores dos metais dos grupos VIB e/ou VIII no decorrer de uma das etapas escolhidas dentre as etapas i1), i2) e i3). A impregnação do fósforo no decorrer dessa etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção, em particular quando o fósforo é introduzido sozinho (isto é, na ausência de qualquer outro elemento da fase ativa do catalisador), é seguida de uma etapa de secagem a uma temperatura compreendida entre 50 e 200 oC, preferencialmente entre 65 e 180 oC e, mais preferencialmente, entre 75 e 160 oC. A fonte de fósforo preferida é o ácido ortofosfórico H3PO4, todavia seus sais e ésteres como os fosfatos de amônio são também convenientes. O fósforo pode tam
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22/48 bém ser introduzido ao mesmo tempo que o(s) elemento(s) do grupo VIB sob a forma de hetero poliânions de Keggin, Keggin lacunar, Keggin substituído ou de tipo Strandberg bem conhecidos do Técnico. [0044] O(s) dopante(s) eventualmente presente(s) na fase ativa do catalisador, sob a forma de boro e/ou de flúor, é(são) introduzido(s) seja na totalidade no decorrer da etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção, seja na totalidade no decorrer do preparo do suporte e preferencialmente no decorrer da informação do suporte, seja ainda em parte no decorrer do preparo do suporte, o resto sendo então introduzido no decorrer dessa etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção. De maneira muito preferida, o dopante é introduzido, por impregnação, na totalidade ou em parte no decorrer dessa etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção, e de maneira ainda mais preferida, é introduzido em mistura com pelo menos um dos precursores dos metais dos grupos VIB e/ou VII no decorrer de uma das etapas escolhidas dentre as etapas i1), i2) e i3). A impregnação do dopante no decorrer dessa etapa i) do processo de preparo, de acordo com a invenção, em particular quando o dopante é introduzido sozinho (isto é, na ausência de qualquer outro elemento da fase ativa do catalisador), é seguida de uma etapa de secagem a uma temperatura compreendida entre 50 e 200 oC, preferencialmente entre 65 e 180 oC e, mais preferencialmente, entre 75 e 160 oC. A fonte de boro pode ser o ácido bórico, de preferência o ácido ortobórico H3BO3, o biborato ou pentaborato de amônio, o óxido de boro, os ésteres bóricos. O boro pode ser introduzido, por exemplo, por uma solução de ácido bórico em uma mistura água/álcool ou ainda em uma mistura água / metanol amina. As fontes de flúor que podem ser utilizadas são bem conhecidas do técnico. Por exemplo, os ânions fluoretos podem ser introduzidos sob a forma de ácido fluorídrico ou de seus sais. Esses sais são formados com metais alcalinos, o amônio, ou um
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23/48 composto orgânico. Neste último caso, o sal é vantajosamente formado por reação entre um composto orgânico e o ácido fluorídrico. O flúor pode ser introduzido, por exemplo, por impregnação de uma solução aquosa de ácido fluorídrico, ou de fluoreto de amônio ou ainda de bifluoreto de amônio.
[0045] Essa etapa ii) de secagem, utilizada para o preparo do catalisador de hidrocraqueamento, é realizada a uma temperatura compreendida entre 50 e 200 oC, de preferência entre 65 e 180 oC e, de maneira ainda mais preferida entre 75 e 160 oC. Essa etapa ii) é preferencialmente realizada em uma duração compreendida entre 1 e 48 horas, mais preferencialmente compreendida entre 1 e 36 horas. Essa etapa de secagem permite evacuar o(s) solvente(s) utilizado()s) no decorrer da utilização dessa etapa i).
[0046] Essa etapa de secagem é seguida de pelo menos uma etapa de tratamento térmico iii) para decompor esse composto orgânico formado de pelo menos um óligo-sacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4). Esse tratamento térmico é realizado a uma temperatura compreendida entre 350 e 600 oC, de preferência entre 370 e 550 oC, e de forma ainda mais preferida entre 410 e 510 oC. É vantajosamente realizado sob ar ou sob gás inerte em qualquer equipamento conhecido do técnico para realizar esse tipo de tratamento térmico. De maneira preferida, o tratamento térmico é realizado sob ar e trata-se, portanto, de uma calcinação. O tratamento térmico é realizado por uma duração vantajosamente compreendida entre 1 e 6 horas, e, de maneira preferida, entre 1 e 3 horas.
[0047] O catalisador, obtido no final dessa etapa iii), após utilização das etapas i) e ii), segundo o processo de preparo descrito acima, se acha no estado óxido.
[0048] O processo de preparo do catalisador, segundo a invenção,
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24/48 compreende pelo menos uma etapa de sulfuração IV), de modo que a fase ativa do catalisador se apresenta sob a forma sulfeto visando a utilização desse catalisador no processo de hidrotratamento, tal como descrito mais baixo na presente descrição. Essa etapa de sulfuração é realizada, após a utilização dessa etapa iii). Esse tratamento de ativação por sulfuração é bem conhecido do técnico e pode ser efetuado por qualquer método conhecido do técnico. Essa etapa de sulfuração é realizada pela colocação em contato desse catalisador oriundo dessa etapa iii) do processo de preparo, de acordo com a invenção, com pelo menos um composto orgânico sulfurado decomponível e gerador de H2S ou pela colocação em contato direto desse catalisador com um fluxo gasosos de H2S, por exemplo, diluído no hidrogênio. Esse composto orgânico sulfurado é vantajosamente escolhido dentre os alquil dissulfetos, tais como o dissulfeto de dimetila (DMDS), os alquil sulfetos, tal como o sulfeto de dimetila, os mercaptanos, tal como o n-butil mercaptano, os compostos polissulfetos de tipo tercio nonil polissulfeto, tal como o TPS-37 ou o TPS-54 comercializados pela sociedade ARKEMA, ou qualquer outro composto conhecido do Técnico, permitindo obter uma boa sulfuração do catalisador. Essa etapa IV) de sulfuração pode ser realizada in situ (isto é, após carregamento do catalisador na unidade reacional do processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, descrito mais abaixo na presente descrição) ou ex situ (isto é, antes do carregamento do catalisador na unidade reacional do processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, descrito mais abaixo na presente descrição) a uma temperatura compreendida entre 200 e 600 oC e, mais preferencialmente, entre 300 e 500 oC.
[0049] O catalisador, oriundo dessa etapa IV), se acha antes da utilização do processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, pelo menos parcialmente sob a forma sulfurada. Pode também compreender uma fase metálica óxido, que não foi transformada, quando
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25/48 dessa etapa de sulfuração IV). Esse catalisador está inteiramente livre desse composto orgânico formado de pelo menos um óligo-sacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4).
[0050] A presente invenção tem também por objeto um processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada, tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 250°C e compreendendo pelo menos um heteroátomo, esse processo de hidrotratamento compreendendo a colocação em contato dessa carga hidrocarbonada com pelo menos um catalisador sulfurado obtido, segundo o processo de preparo, de acordo com a invenção.
[0051] Essa carga hidrocarbonada tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 250°C, tratada segundo o processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, é vantajosamente escolhida dentre os óleos-combustíveis, os óleos combustíveis sob vácuo, os resíduos atmosféricos, os resíduos sob vácuo, os destilados atmosféricos, os destilados sob vácuo, os combustíveis pesados, os resíduos ou os brutos desasfaltados, as cargas sendo provenientes dos processos de conversões térmicas ou catalíticas, as cargas oriundas da biomassa, os óleos, as ceras, e as parafinas, essas cargas sendo consideradas sozinhas ou em mistura.
[0052] Essa carga hidrocarbonada tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 250°C, tratada segundo o processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, compreende pelo menos um heteroátomo, escolhido dentre o enxofre, o nitrogênio e o oxigênio, considerados sozinhos ou em mistura. De maneira preferida, essa carga hidrocarbonada compreende pelo menos enxofre. Essa carga hidrocarbonada pode também compreender metais, em particular, o níquel e o vanádio. Ela pode também compreender compostos insaturados, em particular, olefinas, assim como compostos aromáticos.
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26/48 [0053] O processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, visa a eliminar as impurezas presentes nessa carga a saber o(s) heteroátomo(s) e eventualmente os metais e/ou os compostos aromáticos.
[0054] O processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, utiliza particularmente reações de hidrogenação, de hidrodesnitrogenação, hidrodesaromatização, hidrodessulfuração e/ou de hidrodesmetalação.
[0055] O processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, é realizado em presença de hidrogênio e é utilizado nas seguintes condições operacionais: a temperatura está compreendida entre 180 e 450°C, de preferência entre 250 e 440°C, a pressão total está compreendida entre 0,5 e 30MPa, de preferência entre 1 e 18MPa, a velocidade volumétrica horária está compreendida entre 0,1 e 20 h-1, de preferência entre 0,2 e 5h-1, e a relação hidrogênio/carga expressa, em volume de hidrogênio, medida nas condições normais de temperatura e pressão, por volume de carga líquida está compreendido entre 50 Nl/l à 2000 Nl/l.
[0056] De acordo com um primeiro modo particular, esse processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, é um processo de hidrodessulfuração de um corte de óleo combustível realizado em presença de pelo menos um catalisador sulfurado preparado, segundo o processo da invenção. Esse processo de hidrodessulfuração (HDS), de acordo com a invenção, visa a eliminar os compostos sulfurados presentes nesse corte de óleo de forma a atingir as normas ambientais em vigor, a saber um teor em enxofre autorizado até 10ppm.
[0057] Este corte de óleo combustível a hidrodessulfurar segundo o processo da invenção contém de 0,04 a 5% em peso de enxofre. Ele é vantajosamente oriundo da destilação direta (o gazoil straight run, segundo a terminologia anglo-saxônica), de uma unidade de coquefação (coking, segundo a terminologia anglo-saxônica), de uma unidade
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27/48 visco-redução (visbreaking segunda a terminologia anglo-saxônica), de uma unidade vapocraqueamento (steam cracking segundo a terminologia anglo-saxônica) e/ou de uma unidade de craqueamento catalítico (Fluid Catalytic Cracking, segundo a terminologia anglo-saxônica). Esse corte óleo combustível apresenta um ponto de ebulição preferencialmente compreendida entre 250 e 400°C.
[0058] O processo de hidrodessulfuração, de acordo com a invenção, é utilizado nas condições operacionais seguintes: uma temperatura compreendida entre 200 e 400°C, preferencialmente entre 330 e 380°C, uma pressão total compreendida entre 2MPa e 10MPa e mais preferencialmente entre 3MPa e 7MPa com uma razão volume de hidrogênio por volume de carga hidrocarbonada, compreendido entre 100 e 600 litros por litro e, mais preferencialmente entre 200 e 400 litros por litro e uma velocidade volumétrica horária compreendida entre 1 e 10h-1’ preferencialmente entre 2 e 8h-1. A VVH corresponde ao contrário do tempo de contato expresso em hora e é definida pela relação da vazão volumétrica de carga hidrocarbonada líquida pelo volume de catalisador carregado na unidade reacional que utiliza o processo de hidrodessulfuração, de acordo com a invenção.
[0059] A unidade que utiliza o processo de hidrodessulfuração, de acordo com a invenção, é preferencialmente operada em camada fixa, em camada móvel, ou em camada fervente, de preferência em camada fixa.
[0060] O catalisador empregado para a utilização desse processo de hidrodessulfuração, de acordo com a invenção, e produzido segundo o processo de preparo da invenção compreende preferencialmente uma função hidrodesidrogenante escolhido no grupo formado pelas combinações dos elementos cobalto-molibdênio, níquel-molibdênio e níquel-cobalto-molibdênio. O teor total em elementos hidrodesidrogenantes, isto é em metal(is) do grupo VIII e em metal(is) do grupo VIB e,
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28/48 preferencialmente, em molibdênio, em cobalto e/ou níquel, está compreendida entre 7 e 50% em peso de óxidos de metais dos grupos VIB e VIII em relação ao peso total dos catalisador sob a forma oxida. O teor em metal(is) do grupo VIB, preferencialmente em molibdênio está compreendida entre 4 e 40% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador, de preferência entre 8 e 35% em peso e de maneira mais preferida entre 10 e 30% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIB em relação ao peso total do catalisador. O teor em metal(is) do grupo VIIII, preferencialmente em cobalto e/ou níquel, está compreendido entre 1 e 10% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador, de preferência entre 1,5 e 9% em peso e de maneira mais preferida entre 2 e 8% em peso de óxido(s) de metal(is) do grupo VIII em relação ao peso total do catalisador. De maneira muito preferida, esse catalisador compreende fósforo cujo teor no catalisador sob a forma de óxido, de preferência, compreendido entre 0,1 e 20% em peso de P2O5.
[0061] De acordo com um segundo modo particular, esse processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, é um processo de hidrotratamento (HDT) de uma carga hidrocarbonada pesada tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 370°C realizado em presença de pelo menos um catalisador sulfurado preparado, segundo o processo da invenção. Essa carga hidrocarbonada a hidrotratar, segundo o processo da invenção, contém vantajosamente de 0,5 a 6% em peso de enxofre. Ela apresenta geralmente mais de um 1% em peso de moléculas que têm um ponto de ebulição superior a 500°C. Ela apresenta um teor de metais, particularmente em níquel e vanádio, superior a 1ppm em peso, de preferência superior a 20ppm em peso, um teor em asfaltenos, definidos como a fração da carga que se precipita no heptano, superior a 1% em peso. O processo de hidrotratamento de uma
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29/48 carga hidrocarbonada pesada tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 370°C, de acordo com a invenção, visa geralmente, ao mesmo tempo, a hidrodessulfuração e a hidrodesmetalação.
[0062] Essa carga hidrocarbonada pesada a hidrotratar, segundo o processo da invenção é, por exemplo, escolhida dentre os seguintes cortes: os destilados sob vácuo, os resíduos atmosféricos, os resíduos sob vácuo oriundos da destilação direta, os óleos desasfaltados, os resíduos oriundos dos processos de conversão tais como aqueles provenientes de uma unidade de coquefação ou de uma unidade de hidroconversão em camada fixa, em camada fervente, ou ainda em camada móvel, e as misturas de cada um desses cortes. Essa carga hidrocarbonada a hidrotratar é vantajosamente constituída seja de um ou vários cortes, seja de um ou vários desses cortes diluídos com uma fração carbonada, ou uma mistura de frações hidrocarbonadas que podem ser escolhidas dentre um óleo de corte leve (LCO, segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica de Light Cycle Oil), um óleo de corte pesado (HCO, segundo as inicias da denominação anglosaxônica Heavy Cycle Oil), um óleo decantado (DO, segundo as iniciais da denominação anglo-saxônica Decanted Oil), um slurry (lama de petróleo), os produtos oriundos do processo FCC, ou que podem vir diretamente da destilação, as frações óleos-combustíveis notadamente aquelas obtidas por destilação sob vácuo denominada segundo a terminologia anglo-saxônica VGO (Vaccum Gás Oil). Essa carga hidrocarbonada pesada a hidrotratar pode compreender em certos casos vantajosamente um ou vários cortes oriundos do processo de liquefação do carvão, assim como extratos aromáticos.
[0063] A carga hidrocarbonada pesada a hidrotratar, segundo o processo de invenção, de acordo com esse segundo modo particular pode vantajosamente também ser misturada com o carvão sob a forma de pó, essa mistura é geralmente denominada slurry (lama de pe
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30/48 tróleo). Essa carga compreende então vantajosamente subprodutos oriundos da conversão do carvão e é remisturada ao carvão fresco. O teor em carvão na carga pesada a hidratar é tal que a relação que a relação volumétrica carga/carvão está compreendida entre 0,1 e 1, e de preferência entre 0,15 e 0,3. O carvão pode conter lignita, ser um carvão sub-betuminoso (segundo a terminologia anglo-saxônica), ou ainda betuminoso. Qualquer outro tipo de carvão convém, ao mesmo tempo, para uma utilização do processo de hidrotratamento, de acordo com a invenção, em uma unidade reacional que funciona em camada fixa, ou em camada fervente.
[0064] O processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada pesada, de acordo com a invenção, é utilizado nas seguintes condições operacionais: uma temperatura compreendida entre 320 e 450°C, preferencialmente, entre 350 e 410°C, uma pressão total compreendida entre 3MPA e 30MPa, e mais preferencialmente entre 10MPa e 20MPa com uma razão volume de hidrogênio por volume de carga hidrocarbonada, compreendido entre 200 e 2000 mil litros por litro e, mais preferencialmente entre 500 e 1500 litros por litro e uma velocidade volumétrica horária compreendida entre 0,5 e 5h-1, preferencialmente entre 0,1 e 0,8h-1. A VVH corresponde ao inverso do tempo de contato expressa em hora e é definida pela relação da vazão volumétrica de carga hidrocarbonada líquida pelo volume catalisador carregador na unidade reacional, utilizando o processo de hidrodessulfuração, de acordo com a invenção.
[0065] O processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada pesada, de acordo com a invenção, é vantajosamente utilizado em uma unidade reacional que funciona em camada fixa ou em camada fervente.
[0066] O catalisador empregado para a utilização desse processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada pesada tendo um
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31/48 ponto de ebulição superior ou igual a 370°C, de acordo com a invenção, e produzido segundo esse processo de preparo da invenção compreende preferencialmente uma função hidrodesidrogenante escolhida no grupo formado pelas combinações dos elementos cobaltomolibdênio, níquel-molibdênio e níqueo-cobalto-molibdênio. O teor total em elementos hidro-desidrogenantes, isto é em metal(is) do grupo VIII e em metal(is) do grupo VIB e preferencialmente em molibdênio ou em cobalto ou níquel está compreendido entre 6 e 20% em peso de óxidos de metais dos grupos VIB e VII em relação ao peso total do catalisador sob a forma de óxido. De maneira muito preferida, esse catalisador compreende fósforo, cujo teor no catalisador sob a forma de óxido está, de preferência, compreendido 0,1 e 8% em peso de P2O5.
[0067] Nessas utilizações, os catalisadores obtidos pelo processo, de acordo com a invenção, apresentam uma atividade melhorada em relação ao catalisador da técnica anterior.
[0068] Os exemplos que se seguem precisam a invenção, sem, todavia, limitar-lhe o alcance.
Exemplos
Exemplo 1 (comparativo): Preparo dos pré-catalisadores C1, C2, C3, C4 [0069] Uma matriz compostas de boemita tabular ultrafina ou gel de alumina, comercializada pela sociedade Condea Chemie GmbH foi utillizada para o preparo do suporte de cada um dos catalisadores C1, C2, C3, C4. Esse gel foi misturado a uma solução aquosa contendo o ácido nítrico a 66% em vol. (7% em peso de ácido por grama de gel seco), depois malaxado durante 15 minutos. Ao final dessa malaxagem, a pasta obtida é passada através de uma fieira que tem orifícios cilíndricos de diâmetro igual a 1,6mm. Os extrudados são em seguida secados durante uma noite a 120°C, depois calcinados a 600°C durante 2 horas sob ar úmido contendo 50g de água por kg de ar seco. São
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32/48 obtidos assim extrudados de suporte, tendo uma superfície específica determinada pelo método BET de 300m2/g. A análise por difração dos raios X revela que o suporte é unicamente de alumina gama cúbica de baixa cristalinidade. O volume poroso do suporte é igual a 0,65 ml/g. [0070] O suporte de alumina gama sob a forma de extrudados, obtido acima, é impregnado a seco com uma solução de impregnação a qual é preparada por dissolução a quente de óxido de molibdênio (24,34g) e de hidróxido de cobalto (5,34g) em uma solução de ácido fosfórico (7,47g) em solução aquosa. Após impregnação a seco os extrudados são deixados maturar em atmosfera saturada em água durante 12h, depois são secados durante uma noite a 100°C. Obtém-se assim o pré-catalisador C1 (forma secada não calcinada).
[0071] Procede-se a calcinação de uma quantidade do précatalisador C1 a 450°C durante 2 horas. Obtém-se o pré-catalisador C2 (forma calcinada).
[0072] A composição final dos pré-catalisadores C1 e C2, expressa sob a forma de óxidos, é então a seguinte> MoO3 = 22,5 + 0,2 (% em peso), CoO = 4,1 + 0,1(% em peso) e P2O5 = 4,0 + 0,1 (% em peso). A relação molar Co/Mo é igual a 0,35 e a relação molar P/Mo é igual a 0,36.
[0073] O pré-catalisador calcinado C2 é carregado em uma unidade camada atravessada e sulfurada por um óleo combustível de destilação direta aditivado de 2% em peso de dissulfeto de dimetila. Um teste de HDS de uma mistura de óleo combustível de destilação direta e um óleo combustível proveniente do craqueamento catalítico (LCO) é então conduzido durante 300h. Após teste, o pré-catalisador usado é descarregado, recolhido e lavado com tolueno ao refluxo, depois separado em dois lotes. O primeiro lote é regenerado em forno de combustão controlada em introduzindo-se para cada patamar de temperatura quantidades crescentes de oxigênio, o que permite limitar o exoterma
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33/48 ligado à combustão do coque, o patamar final de regeneração é de 450°C. O pré-catalisador assim regenerado é analisado por DRX: Anota-se a ausência de raie a 26°C característica da presença de CoMoO4 cristalizado indesejável. O sólido assim obtido corresponde ao précatalisador C3. O segundo lote de pré-catalisador usado, levado, é regenerado em forno com estufa a 450°C, sem controle do exoterma ligado à combustão do coque. A análise DRX feita após a regeneração mostra a presença de uma raie fina a 26°, característica da presença de CoMoO4 cristalizado. O sólido assim obtido corresponde ao précatalisador C4, ele possui uma cor azul vivo muito acentuada, característica da presença de CoMoO4.
[0074] A composição final dos pré-catalisadores C3 e C4, expressa sob a forma de óxidos, é idêntica aquela dos pré-catalisadores C1 e C2.
Exemplo 2 (Conforme a invenção): Preparo dos catalisadores C1', C2', C3', C4' [0075] Os catalisadores C1', C2', C3', C4' são preparados conforme nessa etapa I1) seguida de uma etapa de secagem ii) e de uma etapa de calcinação iii), segundo o processo da invenção.
[0076] O catalisador C1' é obtido, por impregnação a seco desse pré-catalisador secado C1 por uma solução aquosa contendo a βciclodextrina (SIGMA-ALDRICH, pureza de 98%), em uma relação molar (Co+Mo)/β-ciclodextrina de 30, e cujo volume é rigorosamente igual ao volume poroso do pré- catalisador C1. Após a etapa de impregnação a seco, os extrudados são deixados maturar em atmosfera saturada em água durante 12 h, depois são secados durante 1 noite a 100°C depois calcinados a 450°C durante 2h para se obter o catalisador C1' conforme a invenção.
[0077] C2' é obtido pelo mesmo processo, a partir do précatalisador C2.
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| [0078] C3' | é | obtido | pelo | mesmo | processo, a | partir | do | pré- |
| catalisador C3. | ||||||||
| [0079] C4' | é | obtido | pelo | mesmo | processo, a | partir | do | pré- |
| catalisador C4. | ||||||||
| [0080] A composição | final | dos catalisadores C1', | C2', C3' e | C4' |
expressa sob a forma de óxidos é respectivamente idêntica àquela dos pré-catalisadores C1, C2, C3 e C4.
Exemplo 3 (conforme a invenção): Preparo do catalisador C1'' (coimpregnação) [0081] Os catalisadores C1'' é preparado conforme nessa etapa I2) seguida de uma etapa de secagem ii) e de uma etapa de calcinação iii), segundo o processo da invenção.
[0082] A solução para realizar a coimpregnação é preparada por dissolução a quente de óxido de molibdênio (24,34g) e de hidróxido de cobalto (5,34g) em uma solução de ácido fosfórico (7,47g) em solução aquosa. Após resfriamento à temperatura ambiente, a β-ciclodextrina (SIGMA/ALDRICH, pureza de 98%) em uma relação molar (Co+Moj/βciclodextrina de 30. Obtém-se assim a solução de coimpregnação.
[0083] O catalisador C1'' é obtido por impregnação a seco do suporte de alumina gama sob a forma de extrudados, preparado segundo o exemplo 1, pela solução de coimpregnação cujo volume é rigorosamente igual ao volume poroso da massa desse suporte. Após a etapa de impregnação a seco, os extrudados são deixados maturar em atmosfera saturada em água durante 12h, depois são secados uma noite a 100°C, depois calcinados a 450°C durante 2h para levar ao catalisador C1''.
[0084] A composição final do catalisador C1'', expressa sob a forma de óxidos, é então a seguinte: MoO3 = 22,5 + 0,2 (% em peso), CoO = 4,1 + 0,1 (em peso) e P2O5 = 4,0 + 0,1 (% em peso). A relação molar Co/Mo é igual a 0,35 e a relação molar P/Mo é igual a 0,36.
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Exemplo 4 (comparativo): Preparo do catalisador C5 [0085] O catalisador secado C5 é obtido, por impregnação a seco desse pré-catalisador secado C1 por uma solução aquosa contendo a β-ciclodextrina (SIGMA-ALDRICH, pureza de 98%), em uma relação molar (Co+Mo)/p-ciclodextrina de 30, e cujo volume é rigorosamente igual ao volume poroso do pré- catalisador C1. Após a etapa de impregnação a seco, os extrudados são deixados maturar em atmosfera saturada em água durante 12h, depois são secados uma noite a 100°C para se obter o catalisador secado C5. A temperatura de secagem é igual a 100°C não é suficiente decompor a β-ciclodextrina que continua presente na composição catalítica.
[0086] O teor em molibdênio, o cobalto e o fósforo na composição final do catalisador C5 expressa sob a forma de óxidos, é então a seguinte: MoO3 = 20,8 + 0,2 (% em peso), CoO = 3,8 + 0,1 (em peso) e Ρ2θδ = 3,7 + 0,1 (% em peso). A relação molar Co/Mo é igual a 0,35 e a relação molar P/Mo é igual a 0,36.
Exemplo 5 (comparativo): Preparo dos catalisadores C6, C7 em presença de oliqossacarídeo não cíclico: a lactose [0087] A lactose ou β-Ο^ΙθοίορίΓθηοείΙΟ-Μ^^ΙίοορίΓθηοεβ [Gal β(1->4) Glc] é um di-holosídeo (ou disacarídeo) de fórmula bruta C12H22O11, composto de uma molécula de β-D-galactose (Gal) e de uma molécula de α/β-D-glucose (Glc) ligadas entre si por uma ligação osídica β(1 ->4). Não se trata de um oligossacarídeo cíclico. A fórmula desenvolvida da lactose é dada abaixo:
[0088] O catalisador secado C6 é obtido, após determinação do volume de retomada em água pré-catalisador secado C1, por impregnação a seco desse pré-catalisador secado C1 por uma solução aquo
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36/48 sa contendo lactose (SIGMA/ALDRICH), em uma relação molar (Co+Mo)/lacotse de 10, e cujo volume é rigorosamente igual ao volume poroso do pré-catalisador C1. Após a etapa de impregnação a seco, os extrudados são deixados maturar em atmosfera saturada em água durante 12h, depois são secados durante uma noite a 100°C para se obter o catalisador secado C6.
[0089] O catalisador C7 é obtido por calcinação do catalisador C6 a 500°C, durante 2h.
[0090] O teor em molibdênio, cobalto e fósforo na composição final dos catalisadores C6 e C7, expresso sob a forma de óxidos, é o seguinte: MoO3 = 22,5 + 0,2 (% em peso), CoO = 4,1 + 0,1 (em peso) e P2O5 = 4,0 + 0,1 (% em peso). A relação molar Co/Mo dos catalisadores C6 e C7 é igual a 0,35 e a relação molar P/Mo é igual a 0,36.
Exemplo 6: Desempenhos catalíticos dos pré-catalisadores C1, C2, C3, C4 e dos catalisadores C1', C2', C3', C4', C1', C5, C6 e C7 em teste de moléculas modelos de HDS do tiofeno.
[0091] Uma carga de modelo contendo 10% em peso de 2-3dimetilbut-2-eno e 0,33% em peso de 3-metiltiofeno (seja 0,1% em peso de enxofre na carga) é utilizada para avaliação dos desempenhos catalíticos dos diferentes catalisadores. O solvente utilizado é o heptano.
[0092] Os catalisadores C1, C2, C3, C4 e os catalisadores C1', C2', C3', C4', C1', C5, C6 e C7 são previamente sulfurados ex situ em fase gasosa a 450°C durante 2h sob fluxo de H2S no hidrogênio (15% vol de H2S em H2).
[0093] A reação de hidrodessulfuração é operada em um reator fechado de tipo Grignard sob 3,5 MPa de pressão de hidrogênio, a 250°C. Cada um dos pré-catalisadores C1, C2, C3, C4 e os catalisadores C1', C2', C3', C4', C1', C5, C6 e C7 são colocados sucessivamente nesse reator e fluente são coletados em diferentes intervalos de tempo
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37/48 e analisados por cromatografia em fase gasosa de modo a se observar o desaparecimento dos reagentes.
[0094] Os desempenhos catalíticos dos pré-catalisadores C1, C2, C3, C4 e dos catalisadores C1', C2', C3', C4', C1', C5, C6 e C7 são avaliados a partir da atividade catalítica em HDS de molécula modelo.
[0095] A atividade dos pré-catalisadores e dos catalisadores em HDS do 3-metiltiofeno é expressa em constante de velocidade kHDS da reação de hidrodessulfuração (HDS), normalizada por volume de catalisador sob a forma de sulfeto supondo-se uma ordem 1 em relação aos compostos sulfurados.
[0096] Os desempenhos dos catalisadores suportados sobre alumina são dados na tabela 1. Os valores são normalizados, tomando-se o catalisador calcinado C2 como referência kHDS=100.
[0097] A comparação das atividades dos (pré)catalisadores C1 (89), C2(100), C6(118) e C7(98) mostra que a utilização de oligossacarídeo não cíclico como a lactose (técnica anterior) quando do preparo de hidrotratamento é acompanhado de um ganho de atividade HDS unicamente se o catalisador for não calcinado posteriormente. Com efeito o pré-catalisador CoMoP/alumina secado C1 apresenta uma atividade de 89 contra 100 para o pré-catalisador calcinado C2. O acréscimo de lactose em pós-impregnação sobre C1 seguido de uma secagem (catalisador C6) permite obter uma atividade de 118. O catalisador C7 é obtido por calcinação do catalisador do C6. O catalisador C7, desprovido da presença de lactose, em razão da etapa de calcinação, apresenta uma atividade próxima (98) e mesmo inferior daquela de um pré-catalisador calcinado preparado na ausência de lactose (100 para o catalisador C2).
[0098] Contrariamente observado com um di-holosídeo não cíclico tal como a lactose, o emprego de um oligossacarídeo cíclico, tal como a β-ciclodextrina no preparo de um catalisador leva um catalisador cuja
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38/48 atividade em HDS só é sensivelmente melhorada se o catalisador for submetido a tratamento térmico permitindo a decomposição desse oligossacarídeo, antes do seu funcionamento reacional (kHDS = 128 para o catalisador C1' calcinado contra kHDS = 86 para o catalisador C5 secado). A β-ciclodextrina não acarreta nenhum ganho de atividade quando está presente sobre o catalisador do momento de sua sulfuração in situ.
Tabela 1: Desempenhos sobre cargas modelos dos pré-catalisadores
C1, C2, C3, C4 e os catalisadores C1', C1, C2', C3', C4', C5, C6, C7
| (Pré)catalisador | Catalisador de partida | Aditivo Orgânico | tratamento térmico, após acréscimo do aditivo orgânico | Khds Relativo/C2 (%) |
| C1 (comp.) CoMoP/alumina secado | 89 | |||
| C2 (comp.) CoMoP/alumina calcinado | 100 | |||
| C3 (comp.) CoMoP/alumina regenerado | 90 | |||
| C4 (comp.) CoMoP/alumina regenarado sem controle do exotermo | 75 |
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| (Pré)catalisador | Catalisador de partida | Aditivo Orgânico | tratamento térmico, após acréscimo do aditivo orgânico | Khds Relativo/C2 (%) |
| C1' (inv,) CoMoP/alumina calcinado | C1 | β-ciclodextrina | Secagem 100°C Calcinação 450°C | 128 |
| C1'' (inv.) CoMoP/alumina calcinado | C1 | β-ciclodextrina | Secagem 100°C Calcinação 450°C | 125 |
| C2' (inv.) CoMoP/alumina calcinado | C2 | β-ciclodextrina | Secagem 100°C Calcinação 450°C | 114 |
| C3' (inv.) CoMoP/alumina calcinado | C3 | β-ciclodextrina | Secagem 100°C Calcinação 450°C | 103 |
| C4' (inv.) Co- MoP/alumina calcinado | C4 | β-ciclodextrina | Secagem 100°C Calcinação 450°C | 85 |
| C5 (comp.) CoMoP/alumina secado | C1 | β-ciclodextrina | Secagem 100°C | 86 |
| C6 (comp.) CoMoP/alumina secado | C1 | Lactose | Secagem 100°C | 118 |
| C7 (comp.) CoMoP/alumina calcinado | C1 | Lactose | Secagem 100°C Calcinação 450°C | 98 |
0099] A comparação dos resultados obtidos para os catalisadores
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C1' e C1'' demonstra que a maneira pela qual são introduzidos os metais dos grupos VIB e VIII, o fósforo e a β-ciclodextrina é indiferente sobre a atividade em HDS do catalisador obtido desde que a βciclodextrina não está mais presente na composição do catalisador no momento de seu funcionamento na unidade reacional.
[00100] A comparação dos resultados obtidos para os catalisadores C1' respectivamente C2' demonstra que um catalisador preparado a partir de um pré-catalisador secado respectivamente calcinado, depois impregnado por uma solução de β-ciclodextrina (etapa i) apresenta uma atividade HDS sensivelmente melhorada.
[00101] Os catalisadores C3' e C4' são catalisadores CoMoP/alumina regenerados. C3' foi regenerado em condições mais suaves que C4 que contém fases cristalizadas das quais CoMoO4 detectável em DRX com 2 teta = 26°. A pós-impregnação da β-ciclodextrina sobre o pré-catalisador C3 respectivamente C4, seguida de uma secagem e de uma calcinação permite obter o catalisador C3' (103), respectivamente C4' (85) que apresenta desempenhos HDS melhorados em relação ao pré-catalisador de partida C3 (90), respectivamente C4 (75).
Exemplo 7: Preparo dos catalisadores C8 (não conforme) e C8' (conforme):
[00102] O catalisador C8 é obtido por impregnação a seco do suporte de alumina gama sob a forma de extrudados, preparado segundo o exemplo 1 por uma solução de impregnação preparada por dissolução a quente de óxido de molibdênio e de hidróxi carbonato de níquel em uma solução de ácido fosfórico em solução aquosa, o volume dessa solução de impregnação sendo rigorosamente igual ao volume poroso da massa de suporte de alumina. As concentrações em precursores na solução de impregnação acrescentam-se, de maneira a depositar sob o suporte de alumina os teores ponderais em Mo, Ni e P
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41/48 desejados. Após a etapa de impregnação a seco, os extrudados são deixados maturar em atmosfera saturada em água durante 12 horas, depois são secados durante uma noite a 90°C. Obtém-se então um pré-catalisador que é dividido em dois lotes. Um primeiro lote é calcinado a 450°C durante 2 horas para levar ao catalisador calcinado C8. A composição final do catalisador C8 expressa sob a forma de óxidos é então a seguinte: MoO3 = 22,4 + 0,2 (% em peso), CoO = 4,1 + 0,1 (em peso) e P2O5 = 4,0 + 0,1 (% em peso).
[00103] O catalisador C8' é preparado por impregnação a seco do segundo lote de pré-catalisador secado por uma solução aquosa de βciclodextrina dissolvida na água, o volume dessa solução sendo rigorosamente igual ao volume poroso do pré-catalisador secado. A relação molar (Co+Mo)/β-ciclodextrina = 30. Após uma etapa de maturação de 3h a 20°C sob ar, depois uma secagem a 110°C durante 3h e enfim uma calcinação de 2h a 450°C, Obtém-se o catalisador C8'.
[00104] A composição final do catalisador C8' é idêntica àquela do catalisador C8.
Exemplo 8: Avaliação dos desempenhos catalíticos C8 e C8' em hidrotratamento de óleo combustível de destilação direta.
[00105] A sulfuração in situ do catalisador C8 respectivamente do catalisador C8' (30cm3 de catalisador sob a forma de extrudados misturados com 10 cm3 de SiC de granulometria 0,8mm) é efetuada a 50 bárias, com VVH=2h-1, com uma relação (de vazão volumétrica) H2/HC entrada = 400 Std l/I. A carga de sulfuração (óleo combustível aditivado de 2% de DMDS Evolução da sociedade Arkema) é introduzida no reator sob a H2 quando este atinge 150°C. Após uma hora a 150°C, a temperatura é aumentada com uma distribuição de 25°C/hora até 220°C, depois com uma distribuição de 12°C/hora até atingir um patamar de 350°C, mantido durante 12 horas.
[00106] Após sulfuração, a temperatura é abaixada a 330°C e a
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42/48 carga de teste é injetada. O teste catalítico é efetuado a uma pressão total de 5MPa, com hidrogênio perdido (sem reciclagem) a WH=2h’1, com uma relação volumétrica H2/HC na entrada de 400 Std l/l (vazão H2 =24 Std l.h’1, vazão carga = 60 cm3 h1), e a 330°C, 340°C e 350°C correspondendo a três pontos de atividade consecutivos.
[00107] A fim de poder avaliar os desempenhos dos catalisadores C8 e C8' em HDS, e de se livrar da presença de H2S nos efluentes, 0 recipiente contendo os efluentes é refinado ao nitrogênio a razão de 10 L.h-1.
[00108] O óleo combustível utilizado no caso é oriundo de um bruto Árabe pesado. Ele contém 0,89 % em peso de enxofre, 100ppm em peso de nitrogênio, 23% em peso de compostos aromáticos. Sua temperatura média ponderada (TMP) é igual a 324°C e sua densidade é igual a 0,8484 g/cm3. A TMP pe definidade como a relação (T5+2T5o+4Tg5)/7, na qual Tx corresponde a temperatura a qual x % em peso é destilado. A TMP considera assim a temperatura à qual 5% em peso da carga é vaporizada por, a temperatura à qual 50% em peso da carga é vaporizada, a temperatura à qual 95% em peso da carga é vaporizada.
[00109] Os desempenhos catalíticos dos catalisadores C8 e C8' são dados na tabela 2. Eles são expressos em atividade relativa, apresentando aquela do catalisador C8 que é igual a 100 e considerando-se que são da ordem aparente de 1,5 em relação ao enxofre. A relação que liga a atividade e a conversão hidrodessulfuração (%HDS) é dada pela seguinte fórmula:
100 1
100-%77DS
na qual % HDS corresponde à conversão em hidrodessulfuração HDS %HDS = e é definida pela seguinte fórmula:
ç _ C chute ^effluent L‘chute xlOO
S repetição 870180052099, de 18/06/2018, pág. 45/60
43/48 presentando o enxofre.
Tabela 2: Atividade relativa (com iso-volume de catalisador) em HDS de óleo combustível de destilação direta dos catalisadores C8 e C8'
| Catalisador | Ahds relativamente a C8 | ||
| T=330°C | T=340°C | T=350°C | |
| C8 | 100 | 100 | 100 |
| C8' | 116 | 117 | 119 |
[00110] Os resultados que figuram na tabela 2 demonstram o ganho de atividade HDS importante obtido, graças ao catalisador C8' preparado segundo o processo da invenção em relação ao catalisador C8 preparado na ausência de oligossacarídeo cíclico.
[00111] No decorrer do teste, a densidade dos efluentes obtidos a cada temperatura é medida a 15 oC. A evolução das densidades em função da temperatura, deduzida das medidas feitas no decorre do teste, permite dar uma indicação sobre o desempenho em hidroaromatização. Os resultados figuram na tabela 3 abaixo. A diminuição da densidade do efluente é ligada a uma desaromatização mais pronunciada.
Tabela 3: Evolução da densidade do efluente após hidrotratamento do óleo combustível de destilação direta sobre os catalisadores C8 e C8'
| Catalisador | Densidade do efluente | ||
| T=330°C | T=340°C | T=350°C | |
| C8 | 0,8372 | 0,8361 | 0,8345 |
| C8' | 0,8365 | 0,8347 | 0,8328 |
[00112] Os resultados que figuram na tabela 3 demonstram que o catalisador C8' preparado, segundo o processo da invenção leva a desaromatização mais eficaz que aquela obtida com o catalisador C8 preparado na ausência de oligossacarídeo cíclico. Com efeito, a conversão para compostos que tem um ponto de ebulição inferior a 280°C
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44/48 é inferior a 3%. A diminuição da densidade não é portanto devido a um craqueamento, mas à hidrogenação dos compostos aromáticos.
[00113] De maneira mais global, os resultados obtidos demonstram que o catalisador C8' preparado segundo o processo da invenção leva a desempenhos catalíticos melhorados, quando é utilizado em hidrotratamento de óleo combustível: em particular a atividade do catalisador C8' em HDS e em hidrodesoramatização é sensivelmente em relação àquela do catalisador C8.
Exemplo 9: Preparo de um catalisador C9 (não conforme) e de um catalisador C9'(conforme) [00114] A alumina utilizada no exemplo 1 foi também utilizada para realizar um precursor catalítico secado de formulação NiCOMoP/alumina. Os precursores metálicos utilizados são o trióxido de molibdênio, o carbonato de colbato, o hidróxi carbonato de níquel e o ácido fosfórico. A solução de impregnação é realizada em uma etapa por aquecimento com refluxo desses precursores. O alvo corresponde a um teor expresso em percentagem em peso de óxido em relação ao catalisador seco (após perda ao fogo a 550°C): NiO/CoO/MoO3/P2O5 1Λ,3/15,4,4. Ao final da impregnação a seco, os extrudados são deixados maturar durante uma noite em atmosfera saturada em água depois colocados durante 2h em uma estufa a 120°C. Obtém-se o precursor catalítico secado que é dividido em dois lotes:
- Um primeiro lote é calcinado a 450°C durante 3h, para dar o catalisador C9. (não conforme)
- O segundo lote impregnado com uma solução aquosa contendo a β-ciclodextrina (SIGMA ALDRICH, pureza de 98%) com uma relação molar (Co+Mo+Ni)/β-ciclodextrina de 30 até aparecimento da umidade nascente, o que mostra a porosidade do precursor catalítico foi preenchida com a solução contendo a β-ciclodextrina. Em seguida, uma maturação de 12h é realizada, seguida de uma secagem a
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120°C, durante 1h e de uma calcinação a 450°C durante 2h. O catalisador assim obtido é o catalisador C9', conforme a invenção.
Exemplo 10: Preparo de um catalisador C10 (não conforme) e de um catalisador C10' (conforme).
[00115] O catalisador C10' é preparado de acordo com essa etapa
I3) seguido de uma etapa de secagem ii) e de uma etapa de calcinação iii) segundo o processo da invenção.
[00116] A alumina utilizada no exemplo 1 é utilizada como suporte do catalisador C10 '. O preparo do catalisador C10' é realizado em duas impregnações sucessivas. Quando da primeira impregnação a seco a solução de impregnação compreende da β-ciclodextrina (SIGMA ALDRICH, pureza de 98%) com uma relação molar (Co+Mo+NO/βciclodextrina de 30 (sobre a base das quantidades de metais que são em seguida impregnados em segunda etapa) ela é seguida de uma maturação de 12h e de uma secagem a 120°C durante 1h. A segunda impregnação a seco é então realizada. Os precursores metálicos utilizados para essa segunda impregnação são o heptamolibdato de amônio o nitrato de cobalto o nitrato de níquel. O volume de solução corresponde ao volume de retomada em água do suporte alumina modificado por acréscimo da β-ciclodextrina (impregnação a seco). O alvo final corresponde a um teor expresso em % em peso óxido em relação ao catalisador seco (após perda ao fogo a 550°C): NiO/CoO/MoO3/P2O5 1Λ,3/15. Ao final da impregnação dos metais, os extrudados são deixados maturar durante uma noite em atmosfera saturada em água, depois colocados durante 2 h em uma estufa a 120°C e, enfim, são calcinados a 450°C durante 3h para dar o catalisador C10' (conforme).
[00117] O catalisador C10 é preparado de maneira análoga que C10', com exceção da primeira etapa de impregnação a seco com a βciclodextrina que foi omitida. As etapas de maturação, secagem, e cal
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46/48 cinação são similares aquelas do preparo de C10'. É obtido assim o precursor C10 que possui os seguintes teores ponderais: 1/2,3/15 respectivamente em NiO/CoOMoO3.
Exemplo 11: Avaliação do desempenho catalítico dos catalisadores C9 e C10 (não conformes) e C9' e C10' (conformes) em teste molécula modelo de hidrogenação do tolueno no ciclo hexano sob pressão e em presença de H2S [00118] Nas aplicações, tais como hidrotratamento dos destilados sob vácuo e resíduos, a função hidrodesidrogenante exerce um papel critico considerando-se o teor importante em compostos aromáticos e poliaromaticos dessas cargas que convém hidrogenar. O teste hidrogenação do tolueno foi portanto utilizado para conhecer o interesse por catalisadores destinados ao hidrotratamento dessas cargas pesadas e visando aplicações tais como o pré-tratamento do craqueamento catalítico.
[00119] Os catalisadores C9 e C9', C10 e C10' anteriormente descritos são sulfurados in situ em dinâmica em um reator tubular com camada fixa atravessado de uma unidade piloto de tipo Microcat (fabricante: sociedade Vinci), os fluidos circulando de cima abaixo. As medidas de atividades hidrogenantes são feitas imediatamente após a sulfuração sob pressão e sem recolocação ao ar com a carga de hidrocarbonetos que serviu para sulfurar os catalisadores.
[00120] A carga de sulfuração e de teste é composta de 5,88% de dimetildisulfeto (DMDS), 20% de tolueno e 74,12% de ciclo hexano (em peso).
[00121] A sulfuração é efetuada à temperatura ambiente até 350°C, com um distribuidor de temperatura de 2°C/min, uma VVH = 4h-1 e H2/HC = 450 Nl/l. O teste catalítico é feito a 350°C com VVH = 2h-1 e h2/HC equivalente àquele da sulfuração, com retirada do mínimo de 4 efluentes que são analizados cromatografia em fase aquosa.
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47/48 [00122] Medem-se assim as atividades catalíticas estabilizadas de volume iguais dos catalisadores C9 e C9', C10 e C10' na reação de hidrogenação do tolueno. As condições detalhadas de medida de atividade são as seguintes:
- Pressão total:
- Pressão de tolueno:
- Pressão de ciclo hexano:
- Pressão de metano:
- Pressão de hidrogênio:
- Pressão de H2S:
6,0 MPa
0,37 MPa
1,42 MPa
0,22 MPa
3,68 MPa
0,22 MPa cm3 (extrudados de comprimento entre 2 e 4mm)
2h_1
- Volume do catalisador:
- Velocidade Espacial Horária:
- Temperatura de sulfuração e de teste: 350°C [00123] Para cada um dos testes, coletas do efluente líquido são analisadas por cromatografia em fase gasosa. A determinação das concentrações molares em tolueno não convertido (T) e concentrações em produtos de hidrogenação (0 metil ciclo hexano (MCC6), 0 etil ciclo pentano (EtCC5) e os dimetil ciclo pentanos (DMCC4)) permitem calcular uma taxa de hidrogenação de tolueno Xhyd definido por:
„ MCC6 +EtCC5 +DMCC5
X „Yn (%) = 1 00 X--------------------------Hm ’ T + MCC6 + EtCC5 + DMCC5 [00124] A reação de hidrogenação do tolueno sendo da ordem de 1 nas condições de teste utilizadas e 0 reator se comportando como um reator pistão ideal, calcula-se a atividade hidrogenante AHYD dos catalisadores C9 e C9', C10 e C10', aplicando-se a fórmula:
100 ' çlOO- X ltYD} [00125] A tabela 4 abaixo permite comparar as atividades hidrogenantes relativas dos catalisadores C9 e C9', C10 e C10'.
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Tabela 4: Atividade relativa em relação ao catalisador C9 (não conforme) em hidrogenização do tolueno dos catalisadores C9', C10 e C10'
| Catalisador | Ahyd relativa em relação a C9 (%) |
| C9 (comp.) | 100 |
| C9' (inv.) | 117 |
| C10 (comp) | 84 |
| C10' (inv) | 107 |
[00126] Os resultados que figuram na tabela 4 demonstram que os desempenhos catalíticos em termos de atividade hidrogenante do catalisador e do catalisador C10' preparados em presença de um oligossacarídeo cíclico, são sensivelmente melhoradas em relação àquelas obtidas respectivamente com o catalisador C9 e o catalisador C10.
[00127] Esse ganho de atividade hidrogenante é particularmente vantajoso para o hidrotratamento de cargas hidrocarbonadas pesadas, por exemplo para a hidrodessulfuração dos resíduos ou em prétratamento do craqueamento catalítico.
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1/4
Claims (15)
- REIVINDICAÇÕES1. Processo de preparo de um catalisador, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos um metal do grupo VIII, pelo menos um metal do grupo VIB e pelo menos um suporte formado pelo menos por um óxido, esse processo compreendendo sucessivamente pelo menos:i) pelo menos uma das etapas escolhidas dentre:11) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos um pré-catalisador compreendendo pelo menos esse metal do grupo VIII, pelo menos esse metal do grupo VIB e pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos oligossacarídeo composto de pelo menos seis subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4).12) pelo menos uma etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos uma solução contendo pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII, pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB e pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4); e13) pelo menos uma primeira etapa de colocação em contato de pelo menos esse suporte com pelo menos um composto orgânico formado de pelo menos um oligossacarídeo cíclico composto de pelo menos 6 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4) seguida de pelo menos uma segunda etapa de colocação em contato do sólido oriundo dessa primeira etapa com pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIII e pelo menos um precursor de pelo menos esse metal do grupo VIB;ii) pelo menos uma etapa de secagem, e iii) uma etapa de tratamento térmico para decompor essePetição 870180073813, de 22/08/2018, pág. 3/11
- 2/4 composto orgânico.2. Processo de preparo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que esse catalisador compreende fósforo.
- 3. Processo de preparo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que esse catalisador compreende um dopante escolhido dentre o boro e o flúor considerado sozinho ou em mistura.
- 4. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que esse metal do grupo VIB é escolhido dentre o molibdênio, o tungstênio e a mistura desses dois elementos.
- 5. Processo de preparo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo fato de que esse metal do grupo VIII é escolhido dentre o cobalto, o níquel e a mistura desses dois elementos.
- 6. Processo de preparo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que esse suporte é formado de pelo menos um óxido que compreende pelo menos 50% de peso de alumina.
- 7. Processo de preparo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo fato de que esse composto orgânico é escolhido dentre as ciclodextrinas, as ciclodextrinas substituídas, as ciclodextrinas polimerizadas e as misturas de ciclodextrinas.
- 8. Processo de preparo a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as ciclodextrinas são a α-ciclodextrina, a βciclodextrina, e a gama-ciclodextrina respectivamente composta de 6,7 e 8 subunidades glicopiranose ligadas em α-(1,4).
- 9. Processo de preparo a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que as ciclodextrina substituídas são a hidroxipropil betaPetição 870180073813, de 22/08/2018, pág. 4/113/4 ciclodextrina e as beta-ciclodextrina metiladas.
- 10. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a introdução desse composto orgânico para a utilização dessa etapa i) é tal que a relação molar {(metais dos grupos (VIII+VIB) sob a forma de óxido presente na fase ativa do catalisador obtido no final dessa etapa iii)/composto orgânico} está compreendida entre 10 e 300.
- 11. Processo de preparo, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de que compreende pelo menos uma etapa de sulfuração iv) efetuada após a utilização dessa etapa iii).
- 12. Processo de hidrotratamento de uma carga hidrocarbonada, caracterizado pelo fato de que tem um ponto de ebulição superior ou igual a 250°C e compreendendo pelo menos um heteroátomo, esse processo de hidrotratamento compreendendo a colocação em contato dessa carga hidrocarbonada com pelo menos um catalisador sulfurado obtido após a realização dessa etapa iii) segundo o processo de preparo como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 11.
- 13. Processo de hidrotratamento, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de que é realizado em presença de hidrogênio e é utilizado nas seguintes condições operacionais: a temperatura compreendida entre 180 e 450°C, a pressão total está compreendida entre 0,5 e 30 MPa, a velocidade volumétrica horária está compreendida entre 0,1 e 20h-1, e a relação hidrogênio/carga expressa em volume de hidrogênio, medido nas condições normais de temperatura e pressão, por volume de carga líquida está compreendido entre 50Nl/l a 2000 Ml/l.
- 14. Processo de hidrotratamento, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que realiza aPetição 870180073813, de 22/08/2018, pág. 5/114/4 hidrodessulfuração de um corte óleo combustível contendo de 0,04 a 5 % em peso de enxofre.
- 15. Processo de hidrotratamento, de acordo com a reivindicação 12 ou 13, caracterizado pelo fato de que essa carga hidrocarbonada é uma carga hidrocarbonada pesada, tendo um ponto de ebulição superior ou igual a 370 oC.Petição 870180073813, de 22/08/2018, pág. 6/11
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