ES2935271T3 - Catalizadores de hidrotratamiento soportados que tienen actividad mejorada - Google Patents
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Abstract
Esta invención proporciona catalizadores soportados que comprenden un vehículo, fósforo, al menos un metal del Grupo VI, al menos un metal del Grupo VIII y un polímero. En el catalizador, la relación molar de fósforo a metal del Grupo VI es de aproximadamente 1:1,5 a menos de aproximadamente 1:12, la relación molar del metal del Grupo VI al metal del Grupo VIII es de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 5:1, y el polímero tiene un esqueleto de carbono y comprende grupos funcionales que tienen al menos un heteroátomo. También se proporciona un proceso para preparar dichos catalizadores soportados, así como métodos para hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación y/o hidrodesulfuración, utilizando catalizadores soportados. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)
Description
DESCRIPCIÓN
Catalizadores de hidrotratamiento soportados que tienen actividad mejorada
Campo técnico
Esta invención se refiere a catalizadores soportados formados a partir de soluciones concentradas que comprenden un metal del Grupo VI, un metal del Grupo VIII y fósforo.
Antecedentes
Se conocen y/o están disponibles de forma comercial una diversidad de catalizadores para hidrotratamiento, hidrodesulfuración y/o hidrodesnitrogenación. Muchos de estos catalizadores, algunos de los cuales contienen molibdeno, níquel o cobalto y fósforo, están soportados sobre portadores, y normalmente se preparan mediante impregnación del volumen de poros. La técnica trabaja continuamente por preparar catalizadores diferentes y mejores, especialmente con actividades más altas para hidrotratamiento, hidrodesulfuración y/o hidrodesnitrogenación.
El documento WO 2012/022850 da a conocer ciclodextrinas como aditivos de polímeros. El documento U.S. 3,992,324 da a conocer el uso de polímeros durante la preparación del catalizador, con la eliminación de los polímeros antes del uso del catalizador. El documento U.S. 2010/133148 da a conocer poliéteres como aditivos de catalizadores orgánicos. El documento U.S. 6,294,498 da a conocer la formación de polímeros durante la preparación del catalizador, con la eliminación del polímero antes del uso del catalizador.
Los catalizadores de hidroprocesamiento se preparan normalmente mediante impregnación de un material portador poroso con una solución que contiene metales activos, seguida de secado o calcinación. Los catalizadores calcinados tienden a exhibir una fuerte interacción metal-soporte, lo que da como resultado una alta dispersión del metal. Sin embargo, en teoría la fuerte interacción metal-soporte en catalizadores calcinados da como resultado una menor actividad intrínseca del catalizador. Los catalizadores no calcinados suelen mostrar una baja interacción metal-soporte y una actividad intrínsecamente alta. Debido a la baja interacción metal-soporte en catalizadores no calcinados, los metales tienden a agregarse (mala dispersión del metal).
Compendio de la invención
Esta invención proporciona procesos para preparar catalizadores soportados a partir de soluciones concentradas que comprenden metal del Grupo VI, metal del Grupo VIII y fósforo, y catalizadores preparados mediante dichos procesos. Los catalizadores preparados de acuerdo con la invención exhiben una alta actividad en hidrodesulfuración e hidrodesnitrificación. Se ha sugerido que en los catalizadores de la invención, que están modificados con polímeros, los metales de hidrogenación están más dispersos que en catalizadores similares en ausencia de modificación con polímeros.
Una forma de realización de esta invención es un catalizador soportado. El catalizador soportado comprende un portador, fósforo, al menos un metal del Grupo VI, al menos un metal del Grupo VIII y un polímero, donde la relación molar de fósforo a metal del Grupo VIB es de 1:1,5 a menos de 1:12, la relación molar del metal del Grupo VIB al metal del Grupo VIII es de 1:1 a 5:1, y el polímero tiene una estructura principal de carbono-carbono y comprende grupos funcionales que tienen al menos un heteroátomo, y la carga de polímero es de aproximadamente 1,5% en peso o más con respecto al peso total de los otros componentes en el catalizador, donde los grupos funcionales se seleccionan de grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos carbonilo, grupos amina, grupos amida, grupos nitrilo, grupos aminoácido, grupos fosfato, grupos tiol, grupos ácido sulfónico y mezclas de dos o más de los anteriores, donde el polímero se forma polimerizando un monómero en contacto con el portador, y donde el monómero tiene insaturación carbono-carbono.
Otras formas de realización de esta invención incluyen procesos para formar los catalizadores soportados que se acaban de describir, así como métodos para hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación y/o hidrodesulfuración, usando los catalizadores soportados que se acaban de describir.
Estas y otras formas de realización y características de esta invención serán aún más evidentes a partir de la siguiente descripción, dibujos y reivindicaciones adjuntas.
Breve descripción de los dibujos
La Figura 1 muestra un espectro Raman que proporciona evidencia de polimerización en un catalizador preparado en el Ejemplo 5.
La Figura 2 muestra espectros Raman que proporcionan evidencia de polimerización en algunas de las muestras preparadas en los Ejemplos 8 y 9.
Descripción detallada de la invención
A lo largo de este documento, las expresiones "metal de hidrogenación" y "metales de hidrogenación" se refieren al
metal o metales del Grupo VI y al metal o metales del Grupo VIII colectivamente. Tal como se usa a lo largo de este documento, la expresión "metal del Grupo VI" se refiere a los metales del Grupo VIB. Tal como se usa en este documento, las expresiones "como el trióxido de metal del Grupo VI", "reportado como el trióxido de metal del Grupo VI", "calculado como el trióxido de metal del Grupo VI", "expresado como sus óxidos" y expresiones análogas para los metales del Grupo VIII como sus monóxidos y fósforo como pentóxido de fósforo (P2O5) se refieren a la cantidad o concentración de metal del Grupo VI, metal del Grupo VIII o fósforo, donde el valor numérico es para el óxido respectivo, a menos que se indique de otro modo. Por ejemplo, se puede usar carbonato de níquel, pero la cantidad de níquel está indicada como el valor del óxido de níquel.
Las soluciones de impregnación usadas en la práctica de esta invención comprenden un disolvente polar, fósforo, al menos un metal del Grupo VI y al menos un metal del Grupo VIII, donde la relación molar de fósforo a metal del Grupo VI es de 1:1,5 a menos de 1:12, y donde la relación molar del metal del Grupo VI al metal del Grupo VIII es de 1:1 a 5:1.
El metal del Grupo VI es molibdeno, tungsteno y/o cromo; preferiblemente molibdeno o tungsteno, más preferiblemente molibdeno. El metal del Grupo VIII es hierro, níquel y/o cobalto, preferiblemente níquel y/o cobalto. Mezclas preferidas de metales incluyen una combinación de níquel y/o cobalto y molibdeno y/o tungsteno. Cuando se quiere destacar la actividad de hidrodesulfuración del catalizador, es ventajosa y preferida una combinación de cobalto y molibdeno. Cuando se quiere destacar la actividad de hidrodesnitrogenación del catalizador, es ventajosa y preferida una combinación de níquel y molibdeno y/o tungsteno. Otra combinación preferida de metales de hidrogenación es níquel, cobalto y molibdeno.
El compuesto de metal del Grupo VI puede ser un óxido, un oxoácido o una sal de amonio de un anión oxo o polioxo; estos compuestos de metales del Grupo VI están formalmente en el estado de oxidación 6 cuando el metal es molibdeno o tungsteno. Óxidos y oxoácidos son compuestos de metales del Grupo VI preferidos. Compuestos de metal del Grupo VI adecuados en la práctica de esta invención incluyen óxido de cromo (III), cromato de amonio, dicromato de amonio, trióxido de molibdeno, ácido molíbdico, molibdato de amonio, paramolibdato de amonio, trióxido de tungsteno, ácido tungstico, metatungstato de amonio hidrato, paratungstato molibdato de amonio y similares. Compuestos de metal del Grupo VI preferidos incluyen óxido de cromo (III), trióxido de molibdeno, ácido molíbdico, paratungstato de amonio, trióxido de tungsteno y ácido túngstico. Se pueden usar mezclas de dos o más compuestos de metales del Grupo VI.
El compuesto de metal del Grupo VIII suele ser un óxido, carbonato, hidróxido o una sal. Compuestos de metales del Grupo VIII adecuados incluyen, entre otros, óxido de hierro, hidróxido de hierro, nitrato de hierro, carbonato de hierro, hidroxicarbonato de hierro, acetato de hierro, citrato de hierro, óxido de cobalto, hidróxido de cobalto, nitrato de cobalto, carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, acetato de cobalto, citrato de cobalto, óxido de níquel, hidróxido de níquel, nitrato de níquel, carbonato de níquel, hidroxicarbonato de níquel, acetato de níquel y citrato de níquel. Compuestos de metal del Grupo VIII preferidos incluyen hidróxido de hierro, carbonato de hierro, hidroxicarbonato de hierro, hidróxido de cobalto, carbonato de cobalto, hidroxicarbonato de cobalto, hidróxido de níquel, carbonato de níquel e hidroxicarbonato de níquel. Se pueden usar mezclas de dos o más compuestos de metales del Grupo VIII.
En la práctica de esta invención, el compuesto de fósforo es soluble en un disolvente polar y, de forma típica, es un compuesto de fósforo ácido, preferiblemente un compuesto de fósforo ácido soluble en agua, particularmente un ácido inorgánico oxigenado que contiene fósforo. Ejemplos de compuestos de fósforo adecuados incluyen ácido metafosfórico, ácido pirofosfórico, ácido fosforoso, ácido ortofosfórico, ácido trifosfórico, ácido tetrafosfórico y precursores de ácidos de fósforo, tales como hidrogenofosfatos de amonio. Se pueden utilizar mezclas de dos o más compuestos de fósforo. El compuesto de fósforo puede usarse en forma líquida o sólida. En algunas formas de realización, el compuesto de fósforo es preferiblemente un compuesto soluble en agua. Un compuesto de fósforo preferido es el ácido ortofosfórico (H3 PO4).
En esta invención, el disolvente polar puede ser prótico o aprótico, y generalmente es un disolvente orgánico polar y/o agua. Se pueden usar mezclas de disolventes polares, incluyendo mezclas que comprenden un disolvente aprótico y un disolvente prótico. Disolventes polares adecuados incluyen agua, metanol, etanol, n-propanol, alcohol isopropílico, acetonitrilo, acetona, tetrahidrofurano, etilenglicol, dimetilformamida, dimetilsulfóxido, cloruro de metileno y mezclas de los mismos. Preferiblemente, el disolvente polar es un disolvente prótico; más preferentemente, el disolvente polar es agua o un alcohol, tal como etanol o alcohol isopropílico. El agua es un disolvente polar preferido.
Cuando se combinan un monómero y un portador y el monómero se polimeriza antes de ponerse en contacto con una solución de impregnación, solo es necesario que el monómero sea soluble en el disolvente polar usado antes de la polimerización. Se prefiere emplear el mismo disolvente polar para disolver el monómero y formar la solución de impregnación, aunque si se desea se pueden usar diferentes disolventes. Cuando una solución de impregnación y un portador se combinan para formar un portador impregnado antes de poner en contacto con el monómero, el monómero debe ser soluble en un disolvente polar que puede ser igual o diferente al disolvente polar de la solución de impregnación; se prefiere el uso del mismo disolvente polar para disolver el monómero y formar la solución de impregnación, aunque si se desea se pueden usar diferentes disolventes.
Los disolventes polares que forman soluciones de impregnación deben ser capaces de disolver los compuestos de fósforo, los compuestos de metales del Grupo VI y los compuestos de metales del Grupo VIII que se utilizan para
formar las soluciones de impregnación usadas en la práctica de esta invención.
Cuando una especie de monómero y al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI, al menos un compuesto de metal del Grupo VIII se combinan antes de la polimerización, la especie de monómero debe ser soluble en la solución que contiene un disolvente polar, fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI, y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII. Por lo general, esta propiedad de solubilidad para la especie de monómero es similar a la solubilidad de la especie de monómero en el disolvente polar sin al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII en solución. Cuando una solución de impregnación se pone en contacto con el portador y la especie de monómero durante la polimerización, se aplican las mismas consideraciones de solubilidad; a saber, que las especies de monómero presentes deben ser solubles en el disolvente polar en presencia de al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII.
A lo largo de este documento, el término "monómero" es sinónimo de la expresión "especies de monómero". La especie de monómero tiene insaturación carbono-carbono como resto polimerizable y al menos un grupo funcional que comprende al menos un heteroátomo. En teoría, los heteroátomos pueden formar un enlace o interacción con un ion metálico, aunque no se requiere la formación de enlaces o interacciones. Monómeros preferidos incluyen grupos funcionales que tienen uno o más pares de electrones solitarios. El grupo funcional de la especie de monómero comprende nitrógeno, oxígeno, fósforo y/o azufre. Ejemplos de grupos funcionales adecuados incluyen grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos carbonilo, grupos amina, grupos amida, grupos nitrilo, grupos aminoácido, grupos fosfato, grupos tiol, grupos ácido sulfónico y similares. Grupos funcionales preferidos incluyen grupos hidroxilo y grupos que contienen carboxilo, especialmente grupos ácido carboxílico, grupos éster, grupos amido y grupos hidroxilo; más preferidos son los grupos ácido carboxílico.
Así, especies de monómeros adecuadas incluyen ácido acrílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido crotónico, ácido pentenoico, ácido metacrílico, ácido 2,3-dimetacrílico, ácido 3,3-dimetacrílico, alcohol alílico, metacrilato de 2-sulfoetilo, acrilato de n-propilo, acrilato de hidroximetilo, acrilato de 2-hidroxietilo, acrilato de 2-carboxietilo, acrilato de 3-etoxi-3-oxopropilo, acrilato de metilcarbamiletilo, metacrilato de 2-hidroxietilo, N-vinilpirrolidona, acrilamida, metacrilamida, N-isopropilacrilamida, N-vinilacetamida, N-vinil-N-metilacetamida, N-hidroximetilacrilamida, N-hidroxietilacrilamida, N-metoximetilacrilamida, N-etoximetilacrilamida, sulfato de vinilo, ácido vinilsulfónico, ácido 2-propeno-1-sulfónico, fosfato de vinilo, ácido vinilfosfónico, fosfato de dimetilalilo, fosfato de dietilalilo y similares. Especies de monómero preferidas incluyen ácido acrílico, ácido maleico, acrilato de 2-carboxietilo y N-hidroxietilacrilamida, particularmente ácido acrílico. Se pueden emplear mezclas de dos o más especies de monómeros.
La cantidad de monómero usada para formar los catalizadores de esta invención está expresada como % en peso con respecto al peso total de los otros componentes usados para formar el catalizador, excluyendo el disolvente polar. Tal como se usa a lo largo de este documento, las expresiones "otros componentes usados para formar el catalizador" y "otros componentes del catalizador" se refieren al portador y las sustancias químicas que proporcionan los metales de hidrogenación y el fósforo al catalizador. Por ejemplo, si el peso total de los otros componentes del catalizador (distintos del disolvente polar) es de 100 gramos, el 10% en peso de monómero son 10 gramos. En la práctica de esta invención, la cantidad de monómero es generalmente aproximadamente 1,5% en peso o más, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1,5% en peso a aproximadamente 35% en peso, con respecto al peso total de los otros componentes del catalizador, excluyendo el disolvente polar, aunque cantidades fuera de estos intervalos están dentro del alcance de la invención. Más preferiblemente, la cantidad de monómero está en el intervalo de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 27% en peso, e incluso más preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso con respecto al peso total de los otros componentes del catalizador excluyendo el disolvente polar.
Puede incluirse un inhibidor (por ejemplo, un eliminador de radicales) con el monómero para evitar la polimerización prematura de las especies de monómero. Inhibidores adecuados variarán con el monómero o monómeros particulares. Los inhibidores apropiados no tendrán un efecto adverso sobre el al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII, cuando estén presentes en la mezcla antes de que se inicie la polimerización. Deseablemente, el inhibidor se neutraliza o elimina (por ejemplo, por evaporación o introducción de un iniciador) cuando se desee iniciar la reacción de polimerización.
Aunque los componentes usados para formar una solución de impregnación se pueden combinar en cualquier orden, se recomienda y se prefiere que un componente se suspenda o disuelva en el disolvente polar antes de la introducción de los otros componentes. Preferiblemente, el compuesto de metal del Grupo VIII se introduce primero; más preferiblemente, el compuesto de metal del Grupo VI se introduce después del compuesto de metal del Grupo VIII. El compuesto de fósforo se puede introducir en cualquier punto, pero preferiblemente se introduce después de que se hayan introducido el compuesto del Grupo VI y el compuesto del Grupo VIII. Se puede emplear agitación cuando se forma la solución, pero puede detenerse una vez que la solución sea homogénea. Consideraciones similares son de aplicación cuando se combinan un monómero y al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII; es preferible combinar los compuestos de los metales de hidrogenación con el disolvente polar, luego añadir el compuesto de fósforo, seguido del monómero.
La combinación de los componentes de una solución de impregnación se puede llevar a cabo en condiciones
ambientales, es decir, temperatura ambiente y presión ambiente. Algunas veces son necesarias temperaturas elevadas para ayudar a la disolución de los componentes, en particular, el compuesto del Grupo VI y el compuesto del Grupo VIII. Tales temperaturas elevadas están típicamente en el intervalo de aproximadamente 50°C a aproximadamente 95°C, preferiblemente aproximadamente 60°C a aproximadamente 95°C. Se pueden aplicar temperaturas superiores a los 95°C y/o presiones elevadas (por ejemplo, preparación hidrotermal), pero no son necesarios. Si se va a incluir en la solución un monómero para el cual la polimerización se inicia térmicamente, la temperatura a la que se calienta la solución se mantiene por debajo de la temperatura a la que se inicia la polimerización o, preferiblemente, la especie de monómero se añade después de que se complete cualquier calentamiento de la solución.
Es conveniente preparar soluciones que tengan concentraciones que sean prácticas para el uso posterior previsto de la solución. Estas soluciones se pueden emplear, tal como se materializa en esta invención, para formar un catalizador soportado. Concentraciones adecuadas basadas en el metal del Grupo VI (o el total del mismo, si hay más de un metal del Grupo VI presente en la composición), normalmente están en el intervalo de aproximadamente 1,39 mol/l a aproximadamente 6 mol/l, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 2,1 mol/l a aproximadamente 4,2 mol/l.
Se conocen métodos para preparar soluciones de impregnación más concentradas y se describen, por ejemplo, en la Publicación Internacional No. WO 2011/023668.
Las soluciones de impregnación para la invención, formadas como se ha descrito anteriormente, son soluciones que comprenden un metal del Grupo VI, un metal del Grupo VIII y fósforo, en un disolvente polar. Las concentraciones del metal del Grupo VI, metal del Grupo VIII, fósforo y las preferencias para las mismas son como se describe anteriormente. En estas soluciones, la relación molar de fósforo a metal del Grupo VI es de 1:1,5 a menos de 1:12, preferiblemente de 1:2,5 a menos de 1:12, y la relación molar del metal del Grupo VI al metal del Grupo VIII es 1:1 a 5:1.
Sin pretender quedar limitado por teoría alguna, se cree que en las soluciones de impregnación de esta invención está presente una mezcla de especies. En este momento, no todas las especies están bien caracterizadas. A este respecto, para ejemplos de especies presentes en soluciones que contienen molibdeno y fósforo, véase J.Bergwerff, Ph.D. tesis, Universidad de Utrecht, Países Bajos, 2007, Capítulo 2C.
Cuando se usan mezclas de reactivos para formar las soluciones, como se mencionó anteriormente, en la solución estará presente una mezcla de especies que tienen diferentes metales. Por ejemplo, si se usa un compuesto de molibdeno y un compuesto de tungsteno, la solución del producto incluirá molibdeno y tungsteno. En otro ejemplo, si se usa un compuesto de cobalto y un compuesto de níquel, la solución incluirá cobalto y níquel. Si se desea, para formar las composiciones de solución pueden usarse mezclas de reactivos tales como compuestos de metales del Grupo VI en los que los metales del Grupo VI de los compuestos son diferentes y compuestos de metales del Grupo VIII en los que los metales del Grupo VIII de los compuestos son diferentes.
Los procesos de la invención para formar catalizadores comprenden I) combinar un portador, una o más especies de monómeros, un disolvente polar, al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII, y opcionalmente un iniciador, en cualquiera de las siguientes combinaciones:
a-i) un portador, una o más especies de monómeros, un disolvente polar y, opcionalmente, un iniciador,
b-i) un portador, una o más especies de monómeros, al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VIB y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII, y opcionalmente un iniciador, o
c-i) un portador y una solución de impregnación, formando un portador impregnado, seguido de la mezcla del portador impregnado con una o más especies de monómeros y, opcionalmente, un iniciador,
para formar una mezcla que contiene monómero, donde dicha especie de monómero es soluble en el disolvente polar y tiene insaturación carbono-carbono y al menos un grupo funcional que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre y mezclas de dos o más de los anteriores;
y
II) polimerizar al menos una porción de dicha especie de monómero en la mezcla que contiene monómero para formar un producto polimerizado;
III) cuando la mezcla que contiene monómero en I) está formada como en a-i), o bien
a-iia) poner en contacto una solución de impregnación y la mezcla que contiene monómero durante la polimerización en II), o
a-iib) poner en contacto el producto polimerizado y una solución de impregnación;
para formar un catalizador soportado, donde la relación molar de fósforo a metal del Grupo VIB es de 1:1,5 a menos de 1:12, donde la relación molar del metal del Grupo VIB al metal del Grupo VIII es de 1:1 a 5:1, donde dicha solución
de impregnación comprende un disolvente polar, fósforo, al menos un metal del Grupo VIB y al menos un metal del Grupo VIII, donde se forma un polímero durante la polimerización, donde el polímero en el catalizador tiene una cadena principal de carbono-carbono y comprende grupos que tienen al menos un heteroátomo, y la carga de polímero es de aproximadamente 1,5% en peso o más respecto al peso total de los otros componentes en el catalizador.
Una característica de esta invención es que no hay agregación de partículas de portador en los procesos de la invención para formar catalizadores. En otras palabras, las partículas de portador no se modifican en tamaño ni forma por los procesos de la invención para formar catalizadores. Por ejemplo, las partículas de portador con un tamaño medio de partículas de unos 2 mm se convierten en partículas de catalizador con un tamaño medio de partículas de unos 2 mm.
En los procesos de la invención para formar catalizadores, todos los componentes de la solución de impregnación deben disolverse antes de que se inicie la etapa de impregnación. Cuando al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII forman parte de la mezcla que contiene monómero, la especie de monómero se combina preferiblemente con la mezcla después de terminar cualquier calentamiento de la mezcla. Para monómeros de polimerizaciones iniciadas térmicamente, la temperatura durante la formación de las mezclas que contienen monómeros se mantiene por debajo de la temperatura de iniciación para la polimerización.
La mezcla que contiene monómero incluye al menos un portador y al menos una especie de monómero. Se incluyen opcionalmente con el portador al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII, o una solución de impregnación y una o más especies de monómero para formar la mezcla que contiene monómero. Se recomienda y prefiere la inclusión de al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII (a veces como una solución de impregnación) en la mezcla que contiene monómero. Cuando al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII (a veces como una solución de impregnación) no están incluidos en la mezcla que contiene monómero, se puede mezclar una solución de impregnación con el producto polimerizado de la solución que contiene monómero; de forma alternativa, se puede poner una solución de impregnación en contacto con la mezcla que contiene monómero durante la polimerización.
En los procesos de esta invención, la polimerización de las especies de monómero para formar el polímero normalmente emplea al menos un iniciador. Iniciadores incluyen calor, radiación (por ejemplo, UV), sustancias químicas y combinaciones de éstas. Cuando el iniciador es una sustancia química, generalmente permanece con el catalizador soportado y puede afectar el rendimiento del catalizador. Por tanto, cuando se puede elegir más de un iniciador, puede ser útil realizar pruebas para determinar qué combinación de iniciador(es) y monómero(s) seleccionado(s) permite un rendimiento óptimo del catalizador. Otra consideración es que los iniciadores y monómeros seleccionados no deben afectar adversamente la solubilidad de los compuestos de fósforo, metal del Grupo VI y/o metal del Grupo VIII en la solución de impregnación (por ejemplo, provocando precipitación). Por ejemplo, en la polimerización de ácido acrílico con sales de persulfato como iniciadores, se encontró que el persulfato de potasio era mejor iniciador que el persulfato de amonio para un catalizador que contenía níquel, molibdeno y fósforo. El efecto de un iniciador particular puede variar con la concentración de metales de hidrogenación presentes en el catalizador, el monómero y las condiciones bajo las cuales se lleva a cabo la catálisis.
Iniciadores adecuados también dependen de la reactividad (de polimerización) del o de los monómeros seleccionados. Por ejemplo, el persulfato de amonio o el persulfato de potasio en combinación con un aumento de la temperatura desde temperatura ambiente hasta 80°C es una combinación adecuada de iniciadores para la polimerización del ácido acrílico. Sin embargo, para monómeros que polimerizan con menos facilidad, puede ser necesario un tipo diferente de iniciador o una combinación diferente de iniciadores.
Como se usa a lo largo de este documento, el término "portador" se usa para referirse a un soporte de catalizador, y el término "portador" se puede usar de forma indistinta con el término "soporte". A lo largo de este documento, el término "portador" se refiere a un portador que está en forma sólida o está preformado. Dicho portador permanece predominantemente en forma sólida cuando se pone en contacto con un disolvente polar. El término no se refiere a las sales precursoras, como el aluminato de sodio, que se disuelven casi por completo en un disolvente polar. El portador es generalmente un óxido inorgánico que es un sólido poroso en forma de partículas, y el portador puede estar compuesto de óxidos convencionales, por ejemplo, alúmina, sílice, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersa, sílice revestida de alúmina, alúmina revestida de sílice, magnesia, zirconia, boria y titania, así como mezclas de estos óxidos. Portadores adecuados también incluyen alúminas de transición, por ejemplo, una alúmina eta, theta o gamma. Portadores preferidos incluyen sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina con sílice-alúmina dispersa, sílice revestida de alúmina o alúmina revestida de sílice, especialmente alúmina o alúmina que contiene hasta un 20% en peso de sílice, preferiblemente hasta un 12% en peso. Se prefiere particularmente un portador que contiene una alúmina de transición, por ejemplo una alúmina eta, theta o gamma, y el portador de gamma-alúmina es el más preferido.
El portador se emplea normalmente de manera convencional en forma de esferas o, preferiblemente, extrudidos. En la bibliografía se han descrito ejemplos de tipos adecuados de extrudidos; véase por ejemplo, la patente de Estados Unidos número 4,028,227. Muy adecuadas para su uso son partículas cilíndricas (que pueden o no ser huecas) así como partículas polilobuladas simétricas y asimétricas (2, 3 o 4 lóbulos). Las partículas de soporte se calcinan
típicamente a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 400°C a aproximadamente 850°C antes de su uso en la formación de los catalizadores de esta invención.
Aunque no se requieren dimensiones de poro particulares en la práctica de esta invención, el volumen de poro del soporte (medido mediante adsorción de N2) estará generalmente en el intervalo de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 1 ml/g. El área de la superficie específica generalmente estará en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 400 m2/g, preferiblemente aproximadamente 100 a aproximadamente 300 m2/g (medida con el método BET). Generalmente, el catalizador tendrá un diámetro medio de poro en el intervalo de aproximadamente 7 nm a aproximadamente 20 nm, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 9 nm a aproximadamente 20 nm, determinado por adsorción de N2. Preferiblemente, aproximadamente 60% o más del volumen total de poros estará en el intervalo de aproximadamente 2 nm desde el diámetro mediano de los poros. Las cifras para la distribución del tamaño de los poros y el área de la superficie dadas anteriormente se determinan después de calcinación del soporte a aproximadamente 500°C durante una hora.
Las partículas de portador tienen típicamente un tamaño medio de partícula de aproximadamente 0,5 mm a aproximadamente 5 mm, más preferiblemente de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 3 mm, y aún más preferiblemente de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 2 mm. Debido a que el tamaño y la forma del portador no se alteran por el proceso para formar el catalizador, el catalizador generalmente tiene un tamaño de partícula promedio de aproximadamente 0,5 mm a aproximadamente 5 mm, más preferiblemente de aproximadamente 1 mm a aproximadamente 3 mm, y aún más preferiblemente aproximadamente 1 mm a aproximadamente 2 mm.
La cantidad de portador utilizada para formar los catalizadores de esta invención es de aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 70% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 60% en peso a aproximadamente 70% en peso, respecto al peso total del portador, metales de hidrogenación y fósforo, donde los metales de hidrogenación y el fósforo se expresan como sus óxidos, es decir, excluyendo el disolvente polar y las especies de monómero.
Los métodos para impregnar el portador son conocidos por los expertos en la materia. Métodos preferidos incluyen la coimpregnación de al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII. En los procesos de esta invención para formar catalizadores, solo es necesaria una etapa de impregnación. En una única etapa de impregnación, una vez que se combinan el portador y la solución de impregnación, la mezcla normalmente se homogeneiza hasta que prácticamente toda la solución de impregnación es absorbida en el catalizador. En esta técnica, que se conoce en la técnica como impregnación del volumen de poros o como impregnación por humedad incipiente, la solución de impregnación será absorbida prácticamente en su totalidad por los poros del catalizador, lo que hace un uso eficiente de los productos químicos y evita el polvo en el producto.
Puede haber un gran número de variaciones en el método de impregnación. Así, es posible aplicar una pluralidad de etapas de impregnación, conteniendo las soluciones de impregnación a utilizar uno o varios de los componentes precursores a depositar, o una parte de los mismos (impregnación secuencial). En lugar de las técnicas de impregnación, se pueden utilizar métodos de inmersión, métodos de pulverización, y similares. Cuando se lleven a cabo múltiples etapas de impregnación, inmersión, etc., el secado puede llevarse a cabo entre las etapas de impregnación. Sin embargo, se prefiere una única etapa de impregnación porque es un proceso más rápido y simple, que permite una mayor velocidad de producción y es menos costoso. La impregnación simple también tiende a proporcionar catalizadores de mejor calidad.
Cuando el al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII forman parte de la mezcla que contiene monómero, la polimerización de la especie de monómero se lleva a cabo preferiblemente después de la etapa de impregnación, aunque la polimerización puede iniciarse durante la impregnación del portador. Si la polimerización se lleva a cabo después de la impregnación, la polimerización puede llevarse a cabo antes o durante la eliminación del exceso de disolvente si se lleva a cabo eliminación del exceso de disolvente; preferiblemente, la polimerización se lleva a cabo durante la eliminación del exceso de disolvente. De manera similar, cuando se combinan una solución de impregnación y un portador para formar un portador impregnado que luego se mezcla con un monómero, la polimerización se lleva a cabo preferiblemente durante la eliminación del exceso de disolvente, si se lleva a cabo eliminación del exceso de disolvente.
En los procesos de esta invención, la polimerización se lleva a cabo de la manera habitual, exponiendo la especie de monómero a un iniciador en una cantidad adecuada para polimerizar al menos una parte del monómero. Cuando está presente, es necesaria la desactivación de cualquier inhibidor cuando se inicia la reacción de polimerización.
Cuando al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII no forman parte de la mezcla que contiene monómero, la polimerización se inicia en presencia del portador antes de la impregnación, y se combina una solución de impregnación con la mezcla que contiene monómero durante la polimerización o después de que haya terminado la polimerización.
Ejemplos de polímeros formados como parte de los catalizadores de la invención incluyen, entre otros, ácido poliacrílico, ácido polimaleico, ácido polifumárico, ácido policrotónico, ácido poli(pentenoico), ácido polimetacrílico, ácido polidimetacrílico, poli(alcohol alílico), metacrilato de poli(2-sulfoetilo), acrilato de poli(n-propilo), acrilato de
poli(hidroximetilo), acrilato de poli(2-hidroxietilo), acrilato de poli(2-carboxietilo), acrilato de poli(3-etoxi-3-oxopropilo), acrilato de poli(metilcarbamiletilo), metacrilato de poli(2-hidroxietil), polivinilpirrolidona, poliacrilamida, polimetacrilamida, poli(N-isopropil)acrilamida, polivinilacetamida, polivinil-N-metilacetamida, poli(N-hidroximetil)acrilamida, poli(N-hidroxietil)acrilamida, poli(N-metoximetil)acrilamida, poli(N-etoximetil)acrilamida, sulfato de polivinilo, ácido polivinilsulfónico, ácido poli(2-propil)-1 -sulfónico, fosfato de polivinilo, ácido polivinilfosfónico, poli(dimetilalilfosfato), poli(dietilalilfosfato), ácido polivinil fosfónico y similares. Como se indicó anteriormente, se pueden emplear mezclas de dos o más especies de monómeros y formarán copolímeros.
Aunque los monómeros usados para formar el catalizador soportado a menudo serán solubles en un disolvente polar como el agua, el polímero formado a partir de los monómeros no es necesario que sea soluble en agua u otros disolventes polares.
Los procesos de la presente invención producen catalizadores soportados en los que el metal del Grupo VIII está normalmente presente en una cantidad de 1 a 10% en peso, preferiblemente de 3 a 8,5% en peso, calculado como monóxido. En estos catalizadores, el fósforo suele estar presente en una cantidad de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 10% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 9% en peso, calculado como P2O5. Cuando el metal del Grupo VI en el catalizador es molibdeno, normalmente estará presente en una cantidad de aproximadamente 35% en peso o menos, preferiblemente en una cantidad de aproximadamente 15 a aproximadamente 35% en peso, calculada como trióxido de molibdeno.
Cuando al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VI y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII, o una solución de impregnación se incluyen antes o durante la polimerización, se obtiene un catalizador soportado al final de la etapa de polimerización. Si, en cambio, se forma un producto polimerizado y luego se pone en contacto con una solución de impregnación después de la polimerización, se obtiene un catalizador soportado al final de la etapa o etapas de impregnación.
Opcionalmente, el exceso de disolvente se elimina del catalizador soportado. La eliminación del exceso de disolvente se puede llevar a cabo al aire, a vacío o en presencia de un gas inerte. La eliminación del disolvente se logra preferiblemente secando el catalizador soportado. El secado del catalizador soportado se lleva a cabo en condiciones tales que al menos una parte del polímero permanece en el catalizador, es decir, el polímero no se elimina completamente por descomposición. Así, las condiciones de secado a aplicar dependen de la temperatura a la que se descomponga el polímero particular; la descomposición puede incluir combustión cuando el secado se lleva a cabo en presencia de oxígeno. En estos procesos de la invención, el secado debe llevarse a cabo en condiciones tales que aproximadamente 50% o más, preferiblemente aproximadamente 70% o más, más preferiblemente aproximadamente 90% o más, del polímero todavía esté presente en el catalizador después del secado. Se prefiere mantener la cantidad de polímero mayor posible en el catalizador soportado durante el secado; sin embargo, se entiende que no siempre se puede evitar la pérdida de parte del polímero durante la etapa de secado, al menos para polímeros que se descomponen más fácilmente. Puede ser necesaria una temperatura de secado por debajo de aproximadamente 270°C, dependiendo del polímero.
Como ha se mencionado antes, los catalizadores soportados de esta invención comprenden un portador, fósforo, al menos un metal del Grupo VI, al menos un metal del Grupo VIII y un polímero, donde la relación molar de fósforo a metal del Grupo VI es de 1:1,5 a menos de 1:12, la relación molar del metal del Grupo VI al metal del Grupo VIII es de 1:1 a 5:1, y el polímero tiene una cadena principal de carbono y comprende grupos funcionales que tienen al menos un heteroátomo. Los portadores y las preferencias para los mismos son como se ha descrito anteriormente. El portador en los catalizadores soportados de esta invención está en una cantidad de aproximadamente 40% en peso a aproximadamente 80% en peso, preferiblemente de aproximadamente 50% en peso a aproximadamente 70% en peso, y más preferiblemente de aproximadamente 60% en peso a aproximadamente 70% en peso, respecto al peso total del soporte, los metales de hidrogenación y el fósforo, donde los metales de hidrogenación y el fósforo se expresan como sus óxidos, es decir, excluyendo el polímero. Los metales de hidrogenación y las preferencias para los mismos son como se ha descrito anteriormente. En los polímeros, la cadena principal de carbono a veces se denomina cadena principal de carbono-carbono, donde la cadena principal es la cadena principal del polímero. Los polímeros en los catalizadores soportados y las preferencias para los mismos son como se ha descrito anteriormente.
Opcionalmente, los catalizadores de la invención pueden someterse a una etapa de sulfuración (tratamiento) para convertir los componentes metálicos en sus sulfuros. En el contexto de la presente memoria descriptiva, las expresiones "etapa de sulfuración" y "etapa de sulfuración" incluyen cualquier etapa del proceso en la que se añade un compuesto que contiene azufre a la composición del catalizador y en la que al menos una parte de los componentes de metal de hidrogenación presentes en el catalizador se convierte en la forma sulfurosa, ya sea directamente o después de un tratamiento de activación con hidrógeno. Procesos de sulfuración adecuados son conocidos en la técnica. La etapa de sulfuración puede tener lugar fuera del propio reactor donde se utilizará el catalizador en el hidrotratamiento de las alimentaciones hidrocarbonadas, dentro del propio reactor, o en una combinación de fuera y dentro del propio reactor.
Los procesos de sulfuración fuera del propio reactor tienen lugar en el exterior del reactor en el que se va a utilizar el catalizador en el hidrotratamiento de las alimentaciones hidrocarbonadas. En tal proceso, el catalizador se pone en contacto con un compuesto de azufre, por ejemplo, un polisulfuro orgánico o inorgánico o azufre elemental, fuera del
reactor y, si es necesario, se seca, preferiblemente en atmósfera inerte. En una segunda etapa, el material se trata con gas hidrógeno a temperatura elevada en el reactor, opcionalmente en presencia de una alimentación, para activar el catalizador, es decir, para llevar el catalizador al estado sulfurado.
Los procesos de sulfuración en el interior del propio reactor tienen lugar en el interior del reactor en el que se va a utilizar el catalizador en el hidrotratamiento de las alimentaciones hidrocarbonadas. Aquí, el catalizador se pone en contacto en el reactor a temperatura elevada con una corriente de hidrógeno gaseoso mezclado con un agente sulfurante, tal como sulfuro de hidrógeno o un compuesto que, en las condiciones predominantes, se descompone en sulfuro de hidrógeno (por ejemplo, disulfuro de dimetilo). También es posible utilizar una corriente de hidrógeno gaseoso combinada con una alimentación hidrocarbonada que comprende un compuesto de azufre que, en las condiciones predominantes, puede descomponerse en sulfuro de hidrógeno. En este último caso, es posible sulfurar el catalizador poniéndolo en contacto con una alimentación hidrocarbonada que comprende un agente de sulfuración añadido tal como disulfuro de dimetilo (alimentación hidrocarbonada enriquecida), y también es posible utilizar una alimentación hidrocarbonada que contiene azufre sin ningún agente sulfurante añadido, ya que los componentes de azufre presentes en la alimentación se convertirán en sulfuro de hidrógeno en presencia del catalizador. También se pueden aplicar combinaciones de las diversas técnicas de sulfuración. Puede preferirse el uso de una alimentación hidrocarbonada enriquecida.
Cuando el catalizador se somete a una etapa de sulfuración en el propio lugar, el catalizador se expone a altas temperaturas en presencia de aceite y agua formados durante el proceso antes de que se complete la sulfuración. Esta exposición a altas temperaturas en presencia de aceite y agua no parece afectar adversamente la actividad del catalizador. Sin desear quedar limitado por la teoría, se cree que el polímero es más resistente a la lixiviación o a la evaporación al compararlo con catalizadores descritos en la técnica que tienen aditivos orgánicos de bajo peso molecular.
Las composiciones catalíticas de esta invención son las producidas mediante el proceso descrito anteriormente, independientemente de que el proceso incluya o no una etapa de sulfuración opcional.
Sin desear quedar libado por la teoría, tanto la mayor dispersión observada de los metales de hidrogenación como la débil (baja) interacción metal-soporte se consiguen empleando monómeros que tienen grupos funcionales como se ha descrito anteriormente para formar polímeros en los catalizadores soportados. Se supone que tales polímeros ayudan a dispersar los metales de hidrogenación en toda la red de poros. Además, sin desear quedar limitado por la teoría, se cree que los metales de hidrogenación interactúan con el polímero, lo cual dispersa los metales de hidrogenación en los espacios de los poros del soporte. También se plantea la hipótesis de que la activación del catalizador en una atmósfera sulfurosa reemplaza al menos algunos de los heteroátomos del grupo funcional del polímero con azufre, lo que se cree que ayuda a minimizar o evitar que los metales de hidrogenación se agrupen o interactúen con el soporte, lo cual minimizó la agrupación y/o interacción con el soporte lo que a su vez se cree que contribuye a la actividad catalítica mejorada observada. Además, en teoría el polímero (después de la sulfuración) puede suprimir la sinterización de los metales de hidrogenación, lo que contribuye a mejorar la estabilidad del catalizador soportado.
Las composiciones catalíticas de esta invención se pueden usar en el hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación y/o hidrodesulfuración de una amplia gama de alimentaciones hidrocarbonadas. Ejemplos de alimentaciones adecuadas incluyen destilados medios, queroseno, nafta, gasóleos de vacío, gasóleos pesados y similares.
Los métodos de la invención son métodos para hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación y/o hidrodesulfuración de una alimentación hidrocarbonada, comprendiendo los métodos poner en contacto una alimentación hidrocarbonada y un catalizador de la invención. El hidrotratamiento de alimentaciones hidrocarbonadas implica tratar la alimentación con hidrógeno en presencia de una composición catalítica de la invención en condiciones de hidrotratamiento.
Pueden aplicarse condiciones del proceso de hidrotratamiento convencional, tales como temperaturas en el intervalo de aproximadamente 250° a aproximadamente 450°C, presiones parciales de hidrógeno de entrada al reactor en el intervalo de aproximadamente 5x105 Pa a aproximadamente 2,5 x 107 Pa (aproximadamente 5 a aproximadamente 250 bar), velocidades espaciales en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 10 vol./vol.hr, y relaciones de hb/alimentación en el intervalo de aproximadamente 50 a aproximadamente 2000 Nl/l.
Como se muestra en los Ejemplos, se lograron cargas de polímero de al menos 18% en peso en relación con los otros componentes del catalizador. La cantidad de polímero presente en el catalizador soportado (carga de polímero) se define de manera similar a como se define anteriormente la cantidad de monómero en relación con los otros componentes del catalizador. En otras palabras, la cantidad de polímero en los catalizadores de esta invención se expresa como % en peso con respecto al peso total de los otros componentes usados para formar el catalizador excluyendo cualquier disolvente polar. Por ejemplo, si el peso total de los otros componentes del catalizador es de 100 gramos, el 10% en peso de polímero son 10 gramos. En esta invención, la carga de polímero es generalmente de aproximadamente 1,5% en peso o más, preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 1,5% en peso a aproximadamente 35% en peso, con respecto al peso total de los otros componentes en el catalizador, expresados como sus óxidos y excluyendo cualquier disolvente polar, aunque cantidades fuera de estos intervalos están dentro del alcance de la invención. Cuando el polímero es ácido poliacrílico, la cantidad de polímero está más preferentemente en el intervalo de aproximadamente 3% en peso a aproximadamente 27% en peso, e incluso más
preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso con respecto al peso total. de los otros componentes del catalizador.
Los siguientes ejemplos se presentan con fines ilustrativos y no pretenden imponer limitaciones al ámbito de la presente invención.
En algunos de los siguientes Ejemplos, se expresa un rendimiento de carbono (rendimiento C). El rendimiento de carbono se define como el % de carbono que se introdujo en la muestra a través del monómero y aún estaba presente después del secado de los materiales.
En las Tablas 3, 5, 8 y 9 a continuación, las actividades del catalizador se expresan como las constantes de velocidad kwt.HDS y kwt.HDN. Para el azufre, la constante de velocidad kwt.HDS se calculó mediante la siguiente fórmula:
kwt,HDs
= WHSV * l/(n -l) * (1/S*-1 - 1/So11'1)
donde WHSV es la velocidad espacial horaria en peso (gaceite/gcatalizador/hora); S es el porcentaje de azufre en el producto (ppm S wt); S0 es el porcentaje de azufre en la alimentación (ppm S wt); y n es el orden de reacción de la reacción de hidrodesulfuración. Para pruebas a 2,0x106 Pa (20 bar) y 4,5x106 Pa (45 bar), se usó un valor de n de 1,4. Para pruebas a 9,0x106 Pa (90 bar) se usó un valor de n de 1,2.
Para el nitrógeno, la constante de velocidad kwt.HDN se calculó mediante la siguiente fórmula:
kwt,HDN ~ WHSV * ln(N0/N)
donde WHSV es la velocidad espacial horaria en peso (gaceite/ggatalizador/hora); N es el porcentaje de nitrógeno en el producto (ppm N wt); y N0 es el porcentaje de nitrógeno en la alimentación (ppm N wt). La WHSV se calculó en base al peso del catalizador después de la calcinación en aire a 600°C.
Ejemplo 1 - comparativo
Polimerización de monómero sin metales de hidrogenación.
Se preparó una solución disolviendo ácido acrílico (AA; 1,8 g) en agua (40 g). Se añadió a la solución persulfato de amonio (o peroxidisulfato, APS; 0,6 g) disuelto en agua (2 g). Para iniciar la reacción de polimerización, la solución se calentó hasta 70°C con agitación vigorosa. Al alcanzar los 70°C, la viscosidad aumentó notablemente y se formó un gel transparente. El gel resultante se secó durante la noche a 120 °C, produciendo una película de polímero blanca-amarilla.
Para los Ejemplos 2 y 3, se preparó una solución madre de impregnación que contiene 90 g/l de cobalto como CoO, 491 g/l de molibdeno como MoO3, y 37 g/l de fósforo como P2O5 mezclando carbonato de cobalto (Co(OH)x(C03)y), MOO3,H3PO4 (ac., 85%) y agua en cantidades apropiadas. La mezcla se calentó a temperaturas superiores a 70°C hasta que se obtuvo una solución clara. No había monómero presente en esta solución madre.
Ejemplo 2 - comparativo
Polimerización de monómero en presencia de metales de hidrogenación.
Se disolvió AA (1,58 g) en 15 gramos de la solución madre anterior con agitación vigorosa. A continuación, se añadió a la solución APS (0,35 g) disuelto en agua (0,53 g). Para iniciar la reacción de polimerización, la solución se calentó hasta 70°C con agitación vigorosa. Al alcanzar los 70°C, la viscosidad aumentó notablemente. Al enfriarse, se formó una masa gomosa. La masa gomosa se secó durante la noche a 120°C, dando un residuo poroso y quebradizo.
Ejemplo 3
Preparación de catalizadores modificados con polímeros que contienen Co y Mo
Se preparó una serie de muestras con cantidades variables de ácido acrílico (AA) en porciones de la solución madre descrita anteriormente. La cantidad de persulfato de amonio (APS) se mantuvo constante en estas muestras. Las cantidades de los reactivos se enumeran en la Tabla 1; El experimento C1 es comparativo y contiene un iniciador pero no un monómero. Se pesó una cantidad de la solución madre anterior en un matraz de fondo redondo. Se añadió ácido acrílico y los contenidos se mezclaron removiendo el matraz. Luego se añadió persulfato de amonio (APS) y los contenidos se mezclaron removiendo el matraz.
Se añadieron extrudidos de gamma-alúmina con una superficie de 253 m2/g a la solución para la impregnación de humedad incipiente, y los contenidos se mezclaron removiendo el matraz. El matraz de fondo redondo se colocó en un evaporador rotatorio durante 90 minutos con rotación suave a temperatura ambiente. Luego se elevó la temperatura del baño de agua hasta 80°C para iniciar la reacción de polimerización (la temperatura se alcanzó en 10 min), y luego la mezcla se mantuvo a 80°C durante 60 minutos; durante esta etapa, el sistema se cerró para evitar la evaporación. A continuación, se transfirieron los extrudidos impregnados modificados con polímeros obtenidos a una bandeja, se secaron con aire frío y luego con aire caliente, hasta una temperatura del producto de aproximadamente 90°C.
El contenido de carbono de los catalizadores resultantes se midió utilizando un análisis de carbono total, y los rendimientos de carbono en gramos y como porcentaje del contenido de carbono monómero se muestran en la Tabla 1.
TABLA 1
Ejemplo 4
Pruebas de actividad de catalizadores que contienen Co y Mo
Se trituraron los catalizadores formados en el Ejemplo 3; se aislaron fracciones de polvo de 125 a 350 gm mediante tamizado. Las fracciones de 125 a 350 gm se evaluaron para determinar su rendimiento en hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación. Los catalizadores se sulfuraron poniéndolos en contacto con un gasóleo de destilación directa (SRGO) con adición de disulfuro de dimetilo (2,5% en peso de S) en un proceso de dos etapas con una temperatura mantenida durante 8 horas a 250°C y 5 horas a 320°C y 2,0x106 Pa (20 bar) justo antes de ejecutar la prueba.
La distribución del punto de ebullición de dos alimentaciones de gasóleo de destilación directa, Alimentación A y Alimentación B, se muestra en la Tabla 2. La alimentación A contenía 1,1678 % en peso de azufre, 94,4 ppm de nitrógeno y tenía una densidad de 0,8366 g/ml.
TABLA 2
A continuación, se analizó el rendimiento de las muestras en hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación con gasóleo de destilación directa (SRGO) de la Alimentación A. Las muestras se analizaron a 2,0x106 Pa (20 bar); la temperatura era de 345°C, la relación de H2 a aceite era de 300 Nl/l, y la velocidad espacial por hora en peso (WHSV) estuvo en el intervalo de 1,31 a 1,42/hora (gaceite/gcatalizador/hora). En la Tabla 3 se presentan para los diferentes catalizadores el peso real del catalizador en los diferentes reactores, la WHSV aplicada y los valores de azufre y nitrógeno en las muestras de productos líquidos. Los valores de azufre y nitrógeno se obtuvieron tomando el valor promedio de las muestras de productos líquidos obtenidos entre 1 y 9 días después de la introducción de la Alimentación A. El orden usado de HDS fue 1,4.
Los resultados se resumen en la Tabla 3, que muestra los resultados de la actividad de estos experimentos utilizando catalizadores elaborados de acuerdo con el Ejemplo 3 en relación con el catalizador comparativo C1. El catalizador comparativo contenía cobalto, molibdeno y fósforo en cantidades similares a las de los catalizadores de la invención
probados, y el catalizador comparativo se preparó en presencia de persulfato de amonio (iniciador), pero sin monómero presente. Como muestra la Tabla 3, la actividad de hidrodesulfuración (HDS) e hidrodesnitrogenación (HDN) aumentó hasta aproximadamente un 14% según aumentaba la cantidad de ácido poliacrílico de un 0 % a aproximadamente un 8% en peso.
TABLA 3
* Respecto al peso total de otros componentes en el catalizador, excluyendo cualquier disolvente polar y utilizando el rendimiento de carbono observado.
Ejemplo 5
Preparación de catalizadores modificados con polímeros que contienen Ni y Mo
Se preparó una solución madre de impregnación que contiene 100 g/l de níquel como NiO, 599 g/l de molibdeno como MoO3, y 42 g/l de fósforo como P2O5 mezclando carbonato de níquel (NÍ(OH)x(CO3)y), MoO3, H3 PO4 (ac., 85%) y agua en cantidades apropiadas. La mezcla se calentó a temperaturas por encima de 70°C hasta que se obtuvo una solución clara. No había monómero presente en esta solución madre.
Para preparar muestras de catalizador que contenían Ni, Mo y P con ácido acrílico se siguió el procedimiento del Ejemplo 3, utilizando la solución madre recién descrita y un portador de alúmina extrudida con un área de la superficie de 205 m2/g o 271 m2/g. Cuando se usó persulfato de amonio (APS) como iniciador, se formó un depósito amarillo. El APS se reemplazó por persulfato de potasio (KPS) añadiendo la misma cantidad molar que APS. Las cantidades de los reactivos se listan en la Tabla 4; Los experimentos C2 y C3 son comparativos y contenían el iniciador pero no el monómero. El contenido de carbono de los catalizadores resultantes se midió usando un análisis de carbono total, y los rendimientos de carbono en gramos y como porcentaje del contenido de carbono monómero se muestran en la Tabla 4.
TABLA 4
Los espectros Raman de los catalizadores preparados en los Ejemplos 3 y 5 muestran una clara evidencia de que se ha producido la polimerización. Las mediciones de Raman se llevaron a cabo a una excitación de 532 nm; la potencia del láser se controló para evitar daños en la muestra. Los espectros se registraron con un tiempo de adquisición de 10 x 30 segundos. La Fig. 1 muestra un espectro Raman típico obtenido del catalizador B del Ejemplo 5 (Tabla 4). El espectro muestra una banda intensa a aproximadamente 2933 cm-1, típica del ácido poliacrílico. Las bandas a menor intensidad a aproximadamente 3040 cm'1 y 3110 cm-1 están causadas por las vibraciones v(CH) y v(CH2)asy, respectivamente, del ácido acrílico monómero. La alta intensidad del pico a 2933 cm'1 respecto a los picos a 3040 cm-1 y 3110 cm'1 indica claramente que ha tenido lugar la polimerización del ácido acrílico en este catalizador. Para una validación de las asignaciones de los diferentes picos, véase, por ejemplo, C.Murli and Y.Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750.
Ejemplo 6
Pruebas de actividad de catalizadores que contienen Ni y Mo
Existe una clara ventaja en la actividad para los catalizadores preparados con ácido acrílico frente a las muestras sin ningún monómero (polímero). En este ejemplo, se llevó a cabo la prueba de la actividad de los catalizadores preparados en el Ejemplo 5 como se describe en el Ejemplo 4, salvo que se usó una alimentación de prueba diferente y los reactores se operaron a 9,0 x 106 Pa (90 bar) en lugar de a 2,0x106 Pa (20 bar). La alimentación de prueba fue la alimentación B, que consistía en un 50 % de aceite de ciclo ligero (LCO) y un 50 % de gasóleo de destilación directa (SRGO), y contenía un 1,1317% en peso de azufre, 277 ppm de nitrógeno y una densidad de 0,8750 g/ml; la distribución del punto de ebullición de la Alimentación B está en la Tabla 2. La temperatura fue de 308°C para HDN y de 315°C para la prueba de HDN; la relación de H2 a aceite fue de 400 Nl/l, y la velocidad espacial por hora en peso (WHSV) estuvo en el intervalo de 1,66-2,04/hora para la prueba de HDN y 1,14-1,22/hora para la prueba de HDS. El peso real del catalizador en los diferentes reactores, la WHSV aplicada y los valores de azufre y nitrógeno en las muestras de productos líquidos se presentan para los diferentes catalizadores en la Tabla 5. Los valores de azufre y nitrógeno se obtuvieron tomando el valor promedio de las muestras de productos líquidos obtenidos entre 1 y 11 días después de la introducción de la Alimentación B para la prueba de HDN y entre 14 y 22 días después de la introducción de la Alimentación B para la prueba de HDS. Los datos de HDS para el catalizador comparativo C3 no se generaron debido a una parada prematura del reactor. El orden usado para HDS fue 1,3.
Los resultados se resumen en la Tabla 5, que muestra los resultados de la actividad de los catalizadores elaborados en este Ejemplo comparados con el catalizador comparativo apropiado. La actividad de hidrodesulfuración (HDS) y la actividad de hidrodesnitrogenación (HDN) aumentaron hasta aproximadamente un 20% a medida que la cantidad de ácido poliacrílico en el catalizador aumentaba desde un 0% hasta aproximadamente un 19% en peso.
TABLA 5
* Respecto al peso total de otros componentes en el catalizador, excluyendo cualquier disolvente polar y utilizando el rendimiento de carbono observado,
Ejemplo 7 - comparativo
Polimerización de diversos monómeros sin metales de hidrogenación presentes
Se prepararon en agua varias soluciones, cada una con un monómero diferente y persulfato de potasio (KPS). Los monómeros y las cantidades de monómero, KPS y agua se exponen en la Tabla 6. Se obtuvieron soluciones transparentes mezclando todos los componentes a temperatura ambiente. A continuación, cada solución se calentó en un recipiente cerrado a 80°C. Se usó el cambio de apariencia de cada solución a temperatura elevada para juzgar si se había producido la polimerización. Basándose en estas observaciones, se produjo polimerización para todos los monómeros probados excepto para el éter vinílico de etilenglicol.
TABLA 6
Ejemplo 8
Polimerización de diversos monómeros en presencia de un soporte de AI
2
O
3
Se prepararon diversas soluciones acuosas, cada una con un monómero diferente, persulfato de potasio y extrudidos de Al2O3 (superficie, BET: 266 g/m2), a una concentración de 0,24 g monómero/g AbO3 y 0,012 g K2S2O8/g AbO3. Los monómeros se enumeran en la Tabla 7. Los extrudidos resultantes saturados con las soluciones acuosas de monómero se calentaron durante 16 horas a 80°C en un recipiente cerrado. A continuación, las muestras se mantuvieron a 120°C en un recipiente abierto durante 1 hora para eliminar el exceso de agua. El contenido de carbono de los materiales así obtenidos se indica en la Tabla 7.
Se preparó un portador cargado con éter vinílico de etilenglicol, que no polimeriza en agua (véase el Ejemplo 7) para una comparación usando el mismo método de preparación. A partir del % en peso de carbono y el rendimiento de C para la prueba comparativa C4, está claro que se liberó una cantidad significativa de éter vinílico de etilenglicol tras el tratamiento térmico a 120°C. Esto muestra que no se produjo polimerización o que se produjo una polimerización muy incompleta para el éter vinílico de etilenglicol, y que, en su mayor parte, este monómero se había evaporado durante el secado a 120°C.
TABLA 7
Ejemplo 9
Mediciones Raman de diferentes monómeros en soporte de A2O3
Se preparó una muestra de portador con fines comparativos. Se saturó un portador de Al2O3 extrudido como en el Ejemplo 8 con una solución acuosa de ácido acrílico a una concentración de 0,24 g de monómero/g de Al2O3 sin KPS presente. Los extrudidos, saturados con la solución acuosa de monómero, se calentaron durante 16 horas a 80°C en un recipiente cerrado. A continuación, los extrudidos se mantuvieron a 120°C en un recipiente abierto durante 1 hora para eliminar el exceso de agua. Esta fue la muestra comparativa C5.
Los espectros Raman se registraron para la muestra comparativa C5 y para el Portador D y el Portador F del Ejemplo 8 (Tabla 7); los espectros Raman se muestran en la Fig. 2. Las mediciones de Raman se llevaron a cabo a una excitación de 514 nm; la potencia del láser se controló para evitar daños en la muestra. Los espectros se registraron con un tiempo de adquisición de 10 x 10 segundos.
El espectro de la muestra comparativa C5 muestra picos característicos del ácido acrílico sin reaccionar. El pico a 1640 cm-1, que está asociado con vibraciones de estiramiento C=C, es un signo claro de ácido acrílico sin reaccionar presente en la muestra comparativa C5. El espectro del Portador D muestra claramente que se ha producido la polimerización; el pico a 2929 cm-1 es característico del ácido poliacrílico. La ausencia de un pico a 1640 cm-1 indicó que no había enlaces C=C presentes en el Portador D. Para una validación de las asignaciones de picos característicos del ácido acrílico y el ácido poliacrílico, véase, por ejemplo, C.Murli and Y.Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750. El espectro del Portador F muestra bandas que pueden asignarse al ácido maleico sin reaccionar y al ácido polimaleico. El pico a °2931 cm-1 indica que había presente una cantidad significativa de ácido polimaleico, mientras que los picos a 1657 cm-1 y 3052 cm-1 indican la presencia de enlaces C=C sin reaccionar en el
Portador F. Para una validación de las asignaciones de picos característicos del ácido maleico y ácido polimaleico, véase, por ejemplo, C. Q. Yang and X.Gu, Journal of Applied Polymer Science, 2001,81,223-228. Así, los portadores D y F, cada uno de los cuales tenía un iniciador, contenían una cantidad significativa de polímero, mientras que la muestra C5, que no tenía iniciador, no contenía cantidades detectables de polímero.
Estos experimentos muestran que parece que se necesita un iniciador y/o condiciones apropiadas para polimerizar los monómeros en presencia de portadores. En otras palabras, el portador por sí mismo no induce la polimerización del monómero o monómeros.
Ejemplo 10
Preparación de catalizadores modificados con polímeros que contienen Co y Mo
Se cargaron los materiales preparados en el Ejemplo 8 con metales mediante impregnación del volumen de poros. Se preparó una solución madre que contiene Mo a una concentración de 583 g MoO3/l, Co a una concentración de 104 g CoO/l y H3 PO4 a una concentración de 42 g P2O5/I mezclando MoO3, Co(OH)x(CO3)y, y H3PO4 (ac., 85%), y agua en cantidades apropiadas, y agitando y calentando esta mezcla a 70°C o más hasta que se obtuvo una solución clara. Como muestra comparativa adicional, se utilizó la misma solución madre y el mismo método de preparación para preparar un catalizador a partir de extrudidos de Al2O3 como los usados en el Ejemplo 8, pero sin ningún monómero. Para cada preparación, la solución madre se diluyó con agua suficiente para que las muestras de catalizador final contuvieran cada una un 28% en peso de MoO3, medido después de calcinación a 600°C.
Ejemplo 11
Pruebas de actividad de catalizadores que contienen Co y Mo
Se trituraron los catalizadores preparados como se describe en el Ejemplo 10; las fracciones de polvo de 125 a 350 gm se aislaron tamizando. Se evaluó el rendimiento de las fracciones de 125 a 350 gm en hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación. Los catalizadores se sulfuraron poniéndolos en contacto con disulfuro de dimetilo (2,5% en peso de S) enriquecido con SR-LGO en un proceso de dos etapas con una temperatura mantenida durante 8 horas a 250°C y 5 horas a 320°C justo antes de llevar a cabo la prueba. Se probaron las muestras a 4,5x106 Pa (45 bar) para determinar su rendimiento en hidrodesulfuración e hidrodesnitrogenación con gasóleo de destilación directa (SRGO) de la Alimentación B. La Alimentación B contenía 7914 ppm de azufre, 169 ppm de nitrógeno y tenía una densidad de 0,8574 g/ml; la distribución del punto de ebullición de la Alimentación B se muestra en la Tabla 2. La actividad del catalizador se evaluó a una temperatura de 350°C, mientras que la relación de H2 a aceite fue de 300 Nl/l, y la velocidad espacial por hora en peso (WHSV) estuvo en el intervalo de 2,5-3,5/hora. El peso real del catalizador en los diferentes reactores, la WHSV aplicada y los valores de azufre y nitrógeno en las muestras de productos líquidos se presentan para los diferentes catalizadores en la Tabla 8. Los valores de S y N se obtuvieron tomando el valor promedio de 4 muestras de producto líquido obtenidas entre 6 y 8 días después de la introducción del Alimento B. El orden HDS usado fue 1,4.
TABLA 8
* Véase el Ejemplo 8 y la Tabla 7,
Existe un claro beneficio en la actividad HDS y HDN de los catalizadores H-K en comparación con el catalizador C7, al que no se le añadió monómero, y el catalizador C6, para el que no tuvo lugar la polimerización sobre el portador. Los resultados de la Tabla anterior muestran que es factible la introducción de un monómero en el portador antes de la introducción de los metales activos, y que la polimerización del monómero proporciona beneficio en la actividad del catalizador.
Ejemplo 12 - comparativo
Se calcinó un catalizador de hidroprocesamiento de C0 M0 /AI2O3 aplicado comercialmente que tiene 24% en peso de Mo como MoO3, 4% en peso de Co como CoO y 2% en peso de P como P2O5 para eliminar el coque y convertir los sulfuros en óxidos. La temperatura de calcinación fue lo suficientemente alta como para eliminar todo el coque, pero lo suficientemente baja como para evitar la formación sustancial de fases en masa y CoAbO4. Este catalizador de CoMo/Al2O3 regenerado fue la muestra C8. Para formar la muestra C9, se puso parte de la muestra C8 en contacto con una solución acuosa de ácido maleico. La solución acuosa de ácido maleico se aplicó mediante impregnación del volumen de poros a una concentración de 0,10 g de ácido maleico por g de catalizador. Después de la impregnación, el material se dejó reposar durante 3 horas a 50°C en un recipiente cerrado y luego se calentó hasta 120°C al aire para eliminar el agua. Este catalizador en contacto con ácido maleico fue la muestra C9. Un espectro Raman de la muestra C9 no mostró picos característicos del ácido polimaleico.
Ejemplo 13 - comparativo
Pruebas de actividad de catalizadores que contienen Co y Mo sin polímero
Se trituraron los catalizadores descritos en el Ejemplo 12 (muestras C8 y C9); las fracciones de polvo de 125 a 350 pm se aislaron mediante tamizado. Se evaluó el rendimiento de las fracciones de 125 a 350 pm en hidrodesulfuración. Los catalizadores se sulfuraron poniéndolos en contacto con disulfuro de dimetilo (2,5 % en peso de S) enriquecido con SR-LGO en un proceso de dos etapas con una temperatura mantenida durante 8 horas a 250°C y 5 horas a 320°C justo antes de realizar la prueba. Se probaron las muestras a 4,5x106 Pa (45 bar) para determinar su rendimiento en la hidrodesulfuración con gasóleo de destilación directa (SRGO) de la Alimentación C. La Alimentación C contenía 7914 ppm de azufre, 169 ppm de nitrógeno y tenía una densidad de 0,8574 g/ml; la distribución del punto de ebullición de la Alimentación C se muestra en la Tabla 2. La actividad del catalizador se evaluó a una temperatura de 350°C, mientras que la relación de H2 a aceite fue de 300 Nl/l, y la velocidad espacial por hora en peso (WHSV) estuvo en el intervalo de 2,5-3,5/hora. El peso real del catalizador en los diferentes reactores, la WHSV aplicada y los valores de azufre en las muestras de productos líquidos se presentan para los diferentes catalizadores en la Tabla 9. Los valores S se obtuvieron tomando el valor promedio de 4 muestras de productos líquidos obtenidas entre 6 y 8 días después de la introducción del SRGO. El orden de reacción HDS usado fue 1,4.
TABLA 9
La comparación de los resultados de la Tabla 9 con los de la Serie J de la Tabla 8 demuestra dos puntos. El primer punto demostrado es que un catalizador de hidroprocesamiento por sí mismo (sin un iniciador de polimerización) no induce la polimerización de una especie de monómero en presencia del catalizador. El segundo punto demostrado es que la presencia de un monómero no polimerizado no aumenta apreciablemente la actividad del catalizador. Por lo tanto, se necesitan un iniciador y/o condiciones apropiadas para garantizar que pueda tener lugar la polimerización del monómero.
Los componentes a los que se hace referencia por su nombre químico o fórmula en cualquier parte de la memoria descriptiva o las reivindicaciones del presente documento, ya sea que mencionados en singular o en plural, se identifican tal como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia a la que se hace referencia por su nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente, un disolvente, o similar). No importa qué cambios químicos, transformaciones y/o reacciones, si las hubiere, tengan lugar en la mezcla o solución resultante, ya que dichos cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de unir los componentes especificados en las condiciones exigidas de acuerdo con la presente descripción. Por tanto, los componentes se identifican como ingredientes que deben combinarse en relación con la forma de realización de una operación deseada o para formar una composición deseada. Asimismo, si bien las reivindicaciones, a continuación, pueden hacer referencia a sustancias, componentes y/o ingredientes en tiempo presente ("comprende", "es", etc..), la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente tal como existía en el momento justo antes de que se pusiera en contacto, se combinara o se mezclara por primera vez con una o más sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente descripción. El hecho de que una sustancia, componente o ingrediente pueda haber perdido su identidad original mediante una reacción o transformación química durante el curso de las operaciones de contacto, combinación o mezclado, si se realiza de acuerdo con esta descripción y con la habilidad ordinaria de un químico, no constituye, por tanto, ninguna preocupación práctica.
La invención puede comprender, consistir o consistir esencialmente en los materiales y/o procedimientos enumerados
en este documento.
Como se usa en el presente documento, el término "aproximadamente" modificando la cantidad de un ingrediente en las composiciones de la invención o empleado en los métodos de la invención se refiere a la variación en la cantidad numérica que puede producirse, por ejemplo, a través de procedimientos típicos de medición y manipulación de líquidos usados para preparar concentrados o soluciones de uso en el mundo real; por error involuntario en estos procedimientos; por diferencias en la fabricación, fuente o pureza de los ingredientes empleados para hacer las composiciones o llevar a cabo los métodos; y similares. El término aproximadamente también abarca cantidades que difieren debido a diferentes condiciones de equilibrio para una composición que resulta de una mezcla inicial particular.
Salvo que se indique expresamente lo contrario, el artículo "un" o "uno" si, y tal como se usa en este documento, no tiene la intención de limitar, y no debe interpretarse como una limitación, la descripción o una reivindicación de un solo elemento al que se refiere el artículo. Más bien, el artículo "un" o "uno" si, y tal como se usa en este documento, pretende cubrir uno o más de dichos elementos, a menos que el texto indique expresamente lo contrario.
Claims (22)
1. Un catalizador soportado que comprende un portador, fósforo, al menos un metal del Grupo VIB, al menos un metal del Grupo VIII y un polímero, donde
la relación molar de fósforo a metal del Grupo VIB es de 1:1,5 a menos de 1:12,
la relación molar del metal del Grupo VIB al metal del Grupo VIII es de 1:1 a 5:1, y
el polímero tiene una cadena principal de carbono-carbono y comprende grupos funcionales que tienen al menos un heteroátomo, y la carga de polímero es de aproximadamente 1,5% en peso o más con respecto al peso total de los otros componentes en el catalizador, donde los grupos funcionales se seleccionan de grupos hidroxilo, grupos carboxilo, grupos carbonilo, grupos amina, grupos amida, grupos nitrilo, grupos aminoácidos, grupos fosfato, grupos tiol, grupos ácido sulfónico y mezclas de dos o más de los anteriores,
donde el polímero se forma polimerizando un monómero en contacto con el portador, y donde el monómero tiene insaturación carbono-carbono.
2. Un catalizador según la reivindicación 1, donde los grupos funcionales del polímero son grupos ácido carboxílico.
3. Un catalizador según la reivindicación 1, donde la relación molar de fósforo a metal del Grupo VIB es de 1:2,5 a menos de 1:12.
4. Un catalizador según la reivindicación 1, donde el polímero es ácido polimaleico, ácido polifumárico o ácido poliacrílico.
5. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde dicho metal del Grupo VIB es molibdeno y/o tungsteno, y/o donde dicho metal del Grupo VIII es níquel y/o cobalto.
6. Un catalizador según la reivindicación 1, donde dicho portador es sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina con sílicealúmina dispersada en la misma, sílice revestida de alúmina o alúmina revestida de sílice.
7. Un catalizador según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, donde el portador es 40% a 80% en peso del catalizador, respecto al total del portador, los metales de hidrogenación y el fósforo, donde los metales de hidrogenación y el fósforo están expresados como sus óxidos.
8. Un método para hidrotratamiento, hidrodesnitrogenación y/o hidrodesulfuración, comprendiendo el método poner en contacto una alimentación hidrocarbonada y un catalizador de cualquiera de las reivindicaciones 1 -7.
9. Un proceso para formar un catalizador soportado, comprendiendo el proceso
I) combinar componentes en cualquiera de las siguientes combinaciones:
a-i) un portador, una o más especies de monómeros, un disolvente polar y, opcionalmente, un iniciador, b-i) un portador, una o más especies de monómeros, al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VIB y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII, y opcionalmente un iniciador, o c-i) un portador y una solución de impregnación, formando un portador impregnado, seguido de la mezcla del portador impregnado con una o más especies de monómeros y, opcionalmente, un iniciador,
para formar una mezcla que contiene monómero, donde dicha especie de monómero es soluble en el disolvente polar y tiene insaturación carbono-carbono y al menos un grupo funcional que comprende al menos un heteroátomo seleccionado de nitrógeno, oxígeno, fósforo y azufre y mezclas de dos o más de los anteriores; y
II) polimerizar al menos una porción de dicha especie de monómero en la mezcla que contiene monómero para formar un producto polimerizado;
III) cuando la mezcla que contiene monómero en I) se forma como en a-i), o bien
a-iia) poner en contacto una solución de impregnación y la mezcla que contiene monómero durante la polimerización en II), o
a-iib) poner en contacto el producto polimerizado y una solución de impregnación;
para formar un catalizador soportado, donde la relación molar de fósforo a metal del Grupo VIB es de 1:1,5 a menos de 1:12, donde la relación molar del metal del Grupo VIB al metal del Grupo VIII es de 1:1 a 5:1, donde dicha solución de impregnación comprende un disolvente polar, fósforo, al menos un metal del Grupo VIB y al menos un metal del Grupo VIII, donde se forma un polímero durante la polimerización, donde el polímero en el catalizador tiene una cadena principal de carbono-carbono y comprende grupos que tienen al menos un heteroátomo, y la carga de polímero es de
aproximadamente 1,5% en peso o más respecto al peso total de los otros componentes en el catalizador.
10. Un proceso según la reivindicación 9, donde se lleva a cabo una única etapa de impregnación.
a) en I) cuando se combinan un portador, una o más especies de monómeros, al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VIB y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII;
b) en I), cuando se combinan un portador y una solución de impregnación; o
c) en III), cuando se combinan una solución de impregnación y la mezcla que contiene monómero o el producto polimerizado.
11. Un proceso según la reivindicación 9, donde un portador, una o más especies de monómeros, al menos un compuesto de fósforo, al menos un compuesto de metal del Grupo VIB y al menos un compuesto de metal del Grupo VIII se combinan en I).
12. Un proceso según la reivindicación 9, donde el heteroátomo del grupo funcional de la especie de monómero es nitrógeno, oxígeno, fósforo o azufre.
13. Un proceso según la reivindicación 9, donde el grupo funcional de la especie de monómero es un grupo ácido carboxílico, un grupo éster o un grupo amido.
14. Un proceso según la reivindicación 9, donde la especie de monómero es ácido maleico, ácido fumárico, ácido acrílico, acrilato de 2-carboxietilo o N-hidroxietilacrilamida.
15. Un proceso según la reivindicación 11, donde dicho compuesto de metal del Grupo VIB es un óxido o un oxoácido; y/o donde dicho compuesto de metal del Grupo VIII es un carbonato, hidróxido o hidroxicarbonato.
16. Un proceso según la reivindicación 15, donde dicho compuesto de metal del Grupo VIB es un compuesto de molibdeno y/o un compuesto de tungsteno, y/o donde dicho compuesto del Grupo VIII es un compuesto de níquel y/o cobalto.
17. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 16, donde el portador se ha calcinado y/o extrudido antes de la etapa I) del proceso.
18. Un proceso según la reivindicación 9, donde dicho metal del Grupo VIB es molibdeno y/o tungsteno, y/o donde dicho compuesto del Grupo VIII es níquel y/o cobalto.
19. Un proceso según cualquiera de las reivindicaciones 9 a 17, donde el portador es 40% a 80% en peso del catalizador, respecto al peso total del portador, los metales de hidrogenación y el fósforo, donde los metales de hidrogenación y el fósforo están expresados como sus óxidos.
20. Un proceso según la reivindicación 9 que adicionalmente comprende sulfurar el catalizador.
21. Un proceso según la reivindicación 9, donde dicho portador es sílice, alúmina, sílice-alúmina, alúmina con sílicealúmina dispersada en la mismo, sílice revestida de alúmina o alúmina revestida de sílice.
22. Un proceso según la reivindicación 11, donde dicho disolvente polar es agua y donde dicho compuesto de fósforo es un compuesto de fósforo ácido soluble en agua.
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