JP2015532203A - 増進された活性を有する担持水素化処理触媒 - Google Patents

Abstract

本発明は、担体、リン、少なくとも１つの第ＶＩ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、およびポリマーを含む担持触媒を提供する。触媒中、リンの第ＶＩ族金属に対するモル比は約１：１．５から約１：１２未満であり、第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比は約１：１から約５：１であり、ポリマーは炭素骨格を有し、少なくとも１つのヘテロ原子を有する官能基を含む。また、そのような担持触媒を調製する方法、ならびに担持触媒を使用した水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫の方法も提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびリンを含む濃縮溶液から形成される担持触媒に関する。

水素化処理、水素化脱硫、および／または水素化脱窒素用の様々な触媒が公知および／または市販されている。そのいくつかはモリブデン、ニッケルまたはコバルト、およびリンを含む、これらの触媒の多くは、担体上に担持され、通常は細孔容積含浸（pore volume impregnation）によって調製される。当該技術分野は、より良好な様々な触媒、特に水素化処理、水素化脱硫、および／または水素化脱窒素のためのさらに高い活性を有する触媒を作製するために絶えず努力している。

水素化処理触媒は、典型的には活性金属を含有する溶液を多孔質担体材料に含浸させ、続いて乾燥または焼成のいずれかを行うことによって調製される。焼成触媒は強力な金属−支持体相互作用を示す傾向があり、その結果、高い金属分散が得られる。しかしながら、焼成触媒における強力な金属−支持体相互作用の結果、触媒の固有活性は低くなると理論化される。非焼成触媒は、典型的には低い金属−支持体相互作用、および本質的に高い活性を示す。非焼成触媒における低い金属−支持体相互作用のために、金属は凝集する傾向がある（金属分散が不良である）。

本発明は、第ＶＩ族金属と第ＶＩＩＩ族金属とリンとを含む濃縮溶液から担持触媒を調製するための方法、およびそのような方法によって調製される触媒を提供する。本発明にしたがって調製される触媒は水素化脱硫および水素化脱窒素において高い活性を示す。ポリマーで修飾された本発明の触媒中で、水素化金属は、ポリマー修飾の非存在下での類似の触媒よりも分散されることが示唆されている。

本発明の１つの実施形態は担持触媒である。担持触媒は、担体、リン、少なくとも１つの第ＶＩ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、およびポリマーを含む。触媒において、リンの第ＶＩ族金属に対するモル比は、約１：１．５から約１：１２未満であり、第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比は、約１：１〜約５：１である。触媒中のポリマーは炭素骨格を有し、少なくとも１つのヘテロ原子を有する官能基を含む。

本発明の他の実施形態は、上述の担持触媒を形成するための方法、ならびに上述の担持触媒を使用する水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫のための方法を包含する。

本発明のこれらや他の実施形態および特性は、以下の説明、図面、および添付の特許請求の範囲からさらに明らかになるであろう。

実施例５で調製された触媒における重合の証拠を提供するラマンスペクトルを示す。 実施例８および９で調製した試料のいくつかにおける重合の証拠を提供するラマンスペクトルを示す。

この文書全体を通して、「水素化金属」という表現は、第ＶＩ族金属および第ＶＩＩＩ族金属の総称である。この文書全体を通して用いられる場合、「第ＶＩ族金属」という用語は、第ＶＩＢ族の金属を指す。この文書全体を通して用いられる場合、「第ＶＩ族金属三酸化物として」、「第ＶＩ族金属三酸化物として報告される」、「第ＶＩ族金属三酸化物として算出される」、「それらの酸化物として表される」という表現、ならびにそれらの一酸化物としての第ＶＩＩＩ族金属および五酸化リン（Ｐ₂Ｏ₅）としてのリンについての類似の表現は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、もしくはリンの量または濃度を指し、ここで数値は特に断りのない限り各々の酸化物についてである。例えば、炭酸ニッケルを用いてもよいが、ニッケルの量は酸化ニッケルについての値として記載する。

本発明の実施で使用される含浸溶液は、極性溶媒、リン、少なくとも１つの第ＶＩ族金属、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属を含み、ここでリンの第ＶＩ族金属に対するモル比は約１：１．５から約１：１２未満であり、第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比は約１：１〜約５：１である。

第ＶＩ族金属は、モリブデン、タングステン、および／またはクロムであり；好ましくはモリブデンまたはタングステンであり、さらに好ましくはモリブデンである。第ＶＩＩＩ族金属は鉄、ニッケルおよび／またはコバルトであり、好ましくはニッケルおよび／またはコバルトである。金属の好ましい混合物としては、ニッケルおよび／またはコバルトとモリブデンおよび／またはタングステンとの組み合わせが挙げられる。触媒の水素化脱硫活性が重視される場合は、コバルトとモリブデンとの組み合わせが有利かつ好ましい。触媒の水素化脱窒素活性が重視される場合は、ニッケルとモリブデンおよび／またはタングステンの組み合わせが有利かつ好ましい。水素化金属の別の好ましい組み合わせはニッケル、コバルトおよびモリブデンである。

第ＶＩ族金属化合物は、酸化物、オキソ酸、またはオキソもしくはポリオキソアニオンのアンモニウム塩であり得る；これらの第ＶＩ族金属化合物は、金属がモリブデンまたはタングステンである場合に、形式上＋６酸化状態にある。酸化物およびオキソ酸が好ましい第ＶＩ族金属化合物である。本発明の実施で好適な第ＶＩ族金属化合物としては、酸化クロム（ＩＩＩ）、クロム酸アンモニウム、重クロム酸アンモニウム、三酸化モリブデン、モリブデン酸、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、三酸化タングステン、タングステン酸、メタタングステン酸アンモニウム水和物、パラタングステン酸アンモニウム、およびその他が挙げられる。好ましい第ＶＩ族金属化合物としては、酸化クロム（ＩＩＩ）、三酸化モリブデン、モリブデン酸、パラタングステン酸アンモニウム、三酸化タングステンおよびタングステン酸が挙げられる。いずれか２以上の第ＶＩ族金属化合物の混合物を使用できる。

第ＶＩＩＩ族金属化合物は、通常、酸化物、炭酸塩、水酸化物、または塩である。好適な第ＶＩＩＩ族金属化合物としては、限定されるものではないが、酸化鉄、水酸化鉄、硝酸鉄、炭酸鉄、ヒドロキシ炭酸鉄、酢酸鉄、クエン酸鉄、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸コバルト、酢酸コバルト、クエン酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、ヒドロキシ炭酸ニッケル、酢酸ニッケル、およびクエン酸ニッケルが挙げられる。好ましい第ＶＩＩＩ族金属化合物としては、水酸化鉄、炭酸鉄、ヒドロキシ炭酸鉄、水酸化コバルト、炭酸コバルト、ヒドロキシ炭酸コバルト、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、およびヒドロキシ炭酸ニッケルが挙げられる。２以上の第ＶＩＩＩ族金属化合物の混合物を使用できる。

本発明の実施では、リン化合物は極性溶媒中に可溶性であり、典型的には酸性リン化合物、好ましくは水溶性酸性リン化合物、特に酸素化無機リン含有酸である。好適なリン化合物の例としては、メタリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、オルトリン酸、トリリン酸、テ
トラリン酸、およびリンの酸の前駆体、例えばリン酸水素アンモニウムが挙げられる。２以上のリン化合物の混合物を使用できる。リン化合物を液体または固体形態で使用することができる。いくつかの実施形態では、リン化合物は好ましくは水溶性化合物である。好ましいリン化合物はオルトリン酸（Ｈ₃ＰＯ₄）である。

本発明では、極性溶媒はプロトン性または非プロトン性であり得、概して極性有機溶媒および／または水である。非プロトン性溶媒およびプロトン性溶媒を含む混合物を包含する極性溶媒の混合物を使用できる。好適な極性溶媒としては、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、アセトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、およびその他、ならびにそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、極性溶媒はプロトン性溶媒であり；さらに好ましくは、極性溶媒は水またはエタノールもしくはイソプロピルアルコールなどのアルコールである。水が好ましい極性溶媒である。

モノマーおよび担体を合わせて、モノマーを含浸溶液と接触させる前に重合させる場合、モノマーだけが重合前に使用される極性溶媒中に可溶性である必要がある。モノマーを溶解させるため、そして含浸溶液を形成するために同じ極性溶媒を用いることが好ましいが、所望により異なる溶媒を用いることができる。含浸溶液および担体を合わせて、モノマーと接触させる前に含浸された担体を形成する場合、モノマーは、含浸溶液の極性溶媒と同じであってもまたは異なっていてもよい極性溶媒中に可溶性である必要がある；モノマーを溶解させるため、そして含浸溶液を形成するために同じ極性溶媒を使用することが好ましいが、所望により異なる溶媒を使用できる。

含浸溶液を形成する極性溶媒は、本発明の実施で使用される含浸溶液の形成で使用されるリン化合物、第ＶＩ族金属化合物、および第ＶＩＩＩ族金属化合物を溶解することができなければならない。

モノマー種および少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物を重合前に合わせる場合、モノマー種は、極性溶媒、リン、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物を含有する溶媒中に可溶性でなければならない。概して、モノマー種のこの溶解特性は、溶液中、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物を含まない極性溶媒中のモノマー種の溶解度に類似している。重合の間に含浸溶液を担体およびモノマー種と接触させる場合、同じ溶解度の考察が適用される；すなわち、存在するモノマー種は、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物の存在下で極性溶媒中に可溶性でなければならない。

この文書全体を通して、「モノマー」という用語は、「モノマー種」という表現と同義である。モノマー種は、重合性部分として炭素−炭素不飽和と、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基とを有する。結合または相互作用の形成は必要ではないが、ヘテロ原子（複数可）は金属イオンと結合または相互作用を形成することができると理論化される。好ましいモノマーには、１以上の孤立電子対を有する官能基が含まれる。好ましくは、モノマー種の官能基は、窒素、酸素、リン、および／またはイオウを含む。好適な官能基の例としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、カルボニル基、アミン基、アミド基、ニトリル基、アミノ酸基、ホスフェート基、チオール基、スルホン酸基、およびその他が挙げられる。好ましい官能基としては、ヒドロキシル基およびカルボキシル含有基、特にカルボン酸基、エステル基、アミド基、およびヒドロキシル基が挙げられ；さらに好ましいのはカルボン酸基である。

したがって、好適なモノマー種としては、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、ペンテン酸、メタクリル酸、２，３−ジメタクリル酸、３，３−ジメタクリル酸、アリルアルコール、２−スルホエチルメタクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルアクリレート、３−エトキシ−３−オキソプロピルアクリレート、メチルカルバミルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ヒドロキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、ビニルスルフェート、ビニルスルホン酸、２−プロペン−１−スルホン酸、ビニルホスフェート、ビニルホスホン酸、ジメチルアリルホスフェート、ジエチルアリルホスフェート、およびその他が挙げられる。好ましいモノマー種としては、アクリル酸、マレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、およびＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、特にアクリル酸が挙げられる。２以上のモノマー種の混合物を使用できる。

本発明の触媒を形成するために使用されるモノマーの量は、極性溶媒を除く、触媒を形成するために使用される他の成分の合計重量に対する重量％として表される。この文書全体を通して用いられる場合、「触媒を形成するために使用される他の成分」および「他の触媒成分」という表現は、担体ならびに水素化金属およびリンを触媒に提供する化学物質を指す。例えば、触媒の他の成分（極性溶媒以外）の合計重量が１００グラムである場合、１０重量％のモノマーは１０グラムである。本発明の実施では、モノマーの量は概して極性溶媒を除く触媒の他の成分の合計重量に対して約１．５重量％以上、好ましくは約１．５重量％〜約３５重量％の範囲内であるが、この範囲外の量も本発明の範囲内に含まれる。さらに好ましくは、モノマーの量は、極性溶媒を除く触媒の他の成分の合計重量に対して約３重量％〜約２７重量％の範囲内であり、さらに好ましくは約５重量％〜約２０重量％の範囲内である。

モノマー種の早期重合を防止するために阻害剤（例えば、ラジカルスカベンジャー）をモノマーに含めることができる。好適な阻害剤は特定のモノマーによって異なる。適切な阻害剤は、重合開始前に混合物中に存在する場合、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物に悪影響を及ぼさない。望ましくは、重合反応を開始することが望まれるときに（例えば、蒸発または反応開始手段の導入により）阻害剤を中和または除去する。

含浸溶液の形成で用いられる成分は任意の順序で組み合わせることができるが、１つの成分を極性溶媒中に懸濁または溶解させた後、他の成分を導入するのが推奨され、好ましい。好ましくは、第ＶＩＩＩ族金属化合物をまず導入する；さらに好ましくは、第ＶＩ族金属化合物を第ＶＩＩＩ族金属化合物の後に導入する。リン化合物を任意の時点で導入してもよいが、好ましくは第ＶＩ族化合物および第ＶＩＩＩ族化合物を導入した後に導入する。溶液を形成する際に撹拌を用いてもよいが、溶液が均一になったら停止することができる。モノマーと、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物とを合わせる場合に同様の検討事項が当てはまる；水素化金属の化合物を極性溶媒と組み合わせ、次いでリン化合物、続いてモノマーを添加するのが好ましい。

含浸溶液の成分を組み合わせることは、周囲条件、すなわち室温および周囲圧力で実施できる。成分、特に第ＶＩ族化合物および第ＶＩＩＩ族化合物の溶解を支援するために高温が必要な場合もある。そのような高温は、通常は約５０℃〜約９５℃、好ましくは約６０℃〜約９５℃の範囲内である。約９５℃を上回る温度および／または高圧を適用するこ
とができる（例えば、熱水調製）が、必要ではない。重合が熱により開始されるモノマーが溶液中に含まれる場合、溶液が加熱される温度を重合が開始される温度以下に保持するか、または好ましくは、溶液の加熱が完了した後にモノマー種を添加する。

溶液のさらに意図される使用のために現実的な濃度を有する溶液を調製することが好都合である。本発明で例示されるように、これらの溶液を用いて、担持触媒を形成することができる。第ＶＩ族金属（または組成物中に複数の第ＶＩ族金属が存在する場合はその合計）に基づく好適な濃度は、通常は約１．３９ｍｏｌ／Ｌ〜約６ｍｏｌ／Ｌの範囲内であり、好ましくは約２．１ｍｏｌ／Ｌ〜約４．２ｍｏｌ／Ｌの範囲内である。

より濃厚な含浸溶液を調製するための方法は公知であり、たとえば国際公開第２０１１／０２３６６８号で記載されている。

上述のように形成される本発明の含浸溶液は、第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびリンを極性溶媒中に含む溶液である。第ＶＩ族金属、第ＶＩＩＩ族金属、およびリンの濃度、ならびにその優先傾向は上述のとおりである。これらの溶液では、リンの第ＶＩ族金属に対するモル比は約１：１．５から約１：１２未満、好ましくは約１：２．５から約１：１２未満であり、第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比は約１：１〜約５：１である。

理論により拘束されることを望まないが、種の混合物が本発明の含浸溶液中に存在すると考えられる。現時点で、すべての種が充分に特性化されているわけではない。これに関連して、モリブデンおよびリンを含有する溶液中に存在する種の例については、J. Bergwerff, Ph.D. thesis, Utrecht University, The Netherlands, 2007, Chapter 2Cを参照のこと。

溶液を形成する際に試薬の混合物を使用する場合、上述のように、異なる金属を有する種の混合物が溶液中に存在する。例えば、モリブデン化合物およびタングステン化合物を使用する場合、生成物溶液はモリブデンおよびタングステンを含む。別の例では、コバルト化合物およびニッケル化合物を使用する場合、溶液はコバルトおよびニッケルを含む。化合物の第ＶＩ族金属が異なる第ＶＩ族金属化合物および化合物の第ＶＩＩＩ族金属が異なる第ＶＩＩＩ族金属化合物を所望により溶液組成物の形成で使用できるような試薬の混合物。

本発明の触媒形成過程は、Ｉ）担体、１以上のモノマー種、極性溶媒、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物、ならびに場合によって反応開始手段を、以下の組み合わせ：
・担体、１以上のモノマー種、極性溶媒、および場合によって反応開始手段、
・担体、１以上のモノマー種、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物、ならびに場合によって反応開始手段、または
・担体および含浸溶液のいずれかで合わせ、含浸された担体を形成し、続いて含浸された担体を１以上のモノマー種および場合によって反応開始手段と混合して、
モノマー含有混合物を形成することを含み、前記モノマー種は極性溶媒中に可溶性であり、炭素−炭素不飽和と、少なくとも１つのヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基とを有する。ステップＩＩ）は、モノマー含有混合物中のモノマー種を重合して重合産物を形成することを含む。ステップＩＩＩ）は、Ｉ）が少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物を含まない場合に実施され、
・ＩＩ）での重合中に含浸溶液およびモノマー含有混合物を接触させること、または
・重合産物および含浸溶液を接触させること
のいずれかを含む。
担持触媒が形成される。この方法では、リンの第ＶＩ族金属に対するモル比は約１：１．５から約１：１２未満であり、第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比は約１：１〜約５：１である。この方法で用いられる含浸溶液は、極性溶媒、リン、少なくとも１つの第ＶＩ族金属、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属を含む。過剰の溶媒を担持触媒から、例えば乾燥によって除去することが、推奨されるさらなるステップである。

本発明の特長は、本発明の触媒形成法において担体粒子の凝集がないことである。言い換えれば、担体粒子は本発明の触媒形成法によってサイズおよび形状が変わらない。例えば、約２ｍｍの平均粒子サイズを有する担体粒子は約２ｍｍの平均粒子サイズを有する触媒粒子になる。

本発明の触媒形成法では、含浸溶液中の成分すべてを含浸ステップ開始前に溶解させなければならない。少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物がモノマー含有混合物の一部を形成する場合、モノマー種を好ましくは混合物の加熱が完了した後に混合物と組み合わせる。熱により開始した重合のモノマーについて、モノマー含有混合物の形成中の温度を重合の開始温度より低く維持する。

モノマー含有混合物は少なくとも１つの担体と少なくとも１つのモノマー種とを含む。少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物、または含浸溶液は、場合によって、担体および１以上のモノマー種とともにモノマー含有混合物の形成で含まれていてもよい。少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物（場合によって含浸溶液として）がモノマー含有混合物中に含まれることが推奨され、好ましい。少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物（場合によって含浸溶液として）がモノマー含有混合物中に含まれない場合、含浸溶液をモノマー含有溶液の重合産物と混合することができる；あるいは、含浸溶液を重合中にモノマー含有混合物と接触させることができる。

本発明の過程では、ポリマーを形成するためのモノマー種の重合は、通常は少なくとも１つの反応開始手段を利用する。反応開始手段には、熱、放射線（例えば、ＵＶ）、化学物質、およびこれらの組み合わせが含まれる。反応開始手段が化学物質である場合、それは通常、担持触媒とともに残留し、触媒性能に影響を及ぼす可能性がある。したがって、複数の反応開始手段を選択できる場合、反応開始手段および選択されたモノマーのどの組み合わせが最適触媒性能を可能にするかを判定する試験を実施することが有用であり得る。別の検討事項は、選択された反応開始手段およびモノマーが（例えば、沈殿を引き起こすことによって）リン、第ＶＩ族金属、および／または第ＶＩＩＩ族金属化合物の含浸溶液中の溶解度に悪影響を及ぼしてはならないことである。例えば、反応開始手段として過硫酸塩を用いたアクリル酸の重合では、ニッケル、モリブデン、およびリンを含有する触媒にとって、過硫酸カリウムが過硫酸アンモニウムよりも良好な反応開始手段であることが判明した。特定の反応開始手段の効果は、触媒中に存在する水素化金属の濃度、モノマー、および触媒作用が起こる条件で変わり得る。

好適な反応開始手段は選択されたモノマー（複数可）の（重合）反応性にも依存する。例えば、室温から８０℃までの温度の上昇と組み合わせた過硫酸アンモニウムまたは過硫酸カリウムがアクリル酸の重合に好適な反応開始手段の組み合わせである。しかしながら、あまり容易に重合しないモノマーについては、異なる種類の反応開始手段または反応開
始手段の異なる組み合わせが必要とされる可能性がある。

この文書全体を通して使用する場合、「担体」という用語は触媒支持体という意味で用いられ、「担体」という用語は「支持体」という用語と交換可能に使用できる。この文書全体を通して「担体」という用語は、固体形態であるか、またはあらかじめ成形された担体を指す。そのような担体は極性溶媒と接触する場合に主に固体形態のままである。この用語は、極性溶媒中にほぼ完全に溶解するアルミン酸ナトリウムなどの前駆体塩を意味しない。担体は概して粒子状多孔質固体である無機酸化物であり、担体は、従来の酸化物、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散されたアルミナ、アルミナでコーティングされたシリカ、シリカでコーティングされたアルミナ、マグネシア、ジルコニア、ボリア、およびチタニア、ならびにこれらの酸化物の混合物から構成され得る。好適な担体には、遷移アルミナ、例えばエータ、シータ、またはガンマアルミナも含まれる。好ましい担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散されたアルミナ、アルミナでコーティングされたシリカ、またはシリカでコーティングされたアルミナ、特にアルミナ、または約２０重量％までのシリカ、好ましくは約１２重量％までのシリカを含有するアルミナが挙げられる。遷移アルミナ、例えばエータ、シータ、またはガンマアルミナを含有する担体が特に好ましく、ガンマ−アルミナ担体が最も好ましい。

担体は通常、従来どおりに球または、好ましくは押出物の形状で用いられる。好適な種類の押出物の例は文献で開示されている；例えば米国特許第４，０２８，２２７号を参照のこと。円筒形粒子（中空であっても中空でなくてもよい）ならびに対称および非対称多葉（polylobed）粒子（２、３または４葉）が使用に非常に好適である。担体粒子を典型的には約４００℃〜約８５０℃の範囲内の温度で焼成した後、本発明の触媒の形成で使用する。

本発明の実施では特定の孔寸法は要求されないが、担体の孔容積（Ｎ₂吸着によって測定）は概して約０．２５〜約１ｍＬ／ｇの範囲内である。比表面積は概して約５０〜約４００ｍ²／ｇ、好ましくは約１００〜約３００ｍ²／ｇ（ＢＥＴ法を使用して測定）の範囲内である。概して、触媒はＮ₂吸着によって測定して約７ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内、好ましくは約９ｎｍ〜約２０ｎｍの範囲内のメジアン孔径を有する。好ましくは、総孔容積の約６０％以上がメジアン孔径から約２ｎｍの範囲内である。上記孔サイズ分布および表面積の数値は担体を約５００℃で１時間焼成した後に測定する。

担体粒子は通常、約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、さらに好ましくは約１ｍｍ〜約３ｍｍ、そしてさらに好ましくは約１ｍｍ〜約２ｍｍの平均粒子サイズを有する。担体のサイズおよび形状は触媒の形成法によって変更されないので、触媒は概して約０．５ｍｍ〜約５ｍｍ、さらに好ましくは約１ｍｍ〜約３ｍｍ、一層好ましくは約１ｍｍ〜約２ｍｍの平均粒子サイズを有する。

本発明の触媒を形成するために使用される担体の量は、担体、水素化金属、およびリンの合計重量に対して約４０重量％〜約８０重量％、好ましくは約５０重量％〜約７０重量％であり、さらに好ましくは約６０重量％〜約７０重量％であり、ここで、水素化金属およびリンはそれらの酸化物として表される、すなわち極性溶媒およびモノマー種を除外する。

担体を含浸させるための方法は当業者には公知である。好ましい方法には、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物の共含浸（co-impregnation）が含まれる。本発明の触媒形成過程では、１つの含浸ステップだけが必要である。単一含浸ステップでは、一旦担体および含浸
溶液を合わせたら、混合物を通常、含浸溶液の実質的にすべてが触媒に取り込まれるまで均質化する。当該技術分野では細孔容積含浸またはインシピエント・ウェットネス含浸（incipient wetness impregnation）として知られるこの技術では、含浸溶液は触媒の孔に実質的に完全に取り込まれ、これは化学物質を有効利用し、生成物中の粉末を回避する。

含浸方法に関しては多数の変形が存在し得る。したがって、複数の含浸ステップを適用することが可能であり、使用される含浸溶液は、堆積される１以上の成分前駆体、またはその一部を含む（逐次含浸）。含浸技術の代わりに、浸漬法、噴霧法なども使用できる。複数の含浸、浸漬などのステップを実施する場合、乾燥を含浸ステップ間で実施してもよい。しかしながら、１つの含浸ステップはより迅速でより簡単な方法で、より高い生産率を可能にし、あまり費用がかからないので好ましい。単一含浸はより良好な特性を有する触媒を提供する傾向もある。

少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物がモノマー含有混合物の一部を形成する場合、好ましくはモノマー種の重合を含浸ステップ後で実施するが、重合を担体の含浸中に開始することもできる。重合を含浸後に実施する場合、過剰の溶媒の除去を実施する場合は重合を過剰の溶媒の除去前または除去中に実施することができる；好ましくは、重合を過剰の溶媒の除去中に実施する。同様に、含浸溶液および担体を合わせて含浸担体を形成し、これを次いでモノマーと混合する場合、重合を好ましくは、過剰の溶媒除去を実施する場合は過剰の溶媒の除去中に実施する。

本発明の過程では、モノマーの少なくとも一部を重合させるために好適な量の反応開始手段にモノマーを暴露することによって通常の方法で重合を実施する。存在する場合、任意の阻害剤を重合反応開始時に不活性化することが必要である。

少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物がモノマー含有混合物の一部を形成しない場合、重合を含浸前に担体の存在下で開始し、そして含浸溶液を重合中または重合が終わった後にモノマー含有混合物とあわせる。

本発明の触媒の一部として形成されるポリマーの例としては、限定されるものではないが、ポリアクリル酸、ポリマレイン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリ（ペンテン）酸、ポリメタクリル酸、ポリジメタクリル酸、ポリ（アリルアルコール）、ポリ（２−スルホエチル）メタクリレート、ポリ（ｎ−プロピル）アクリレート、ポリ（ヒドロキシメチル）アクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）アクリレート、ポリ（２−カルボキシエチル）アクリレート、ポリ（３−エトキシ−３−オキソプロピル）アクリレート、ポリ（メチルカルバミルエチル）アクリレート、ポリ（２−ヒドロキシエチル）メタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ（Ｎ−イソプロピル）アクリルアミド、ポリビニルアセトアミド、ポリビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、ポリ（Ｎ−ヒドロキシメチル）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−メトキシメチル）アクリルアミド、ポリ（Ｎ−エトキシメチル）アクリルアミド、ポリビニルスルフェート、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−プロピル）−１−スルホン酸、ポリビニルホスフェート、ポリビニルホスホン酸、ポリ（ジメチルアリルホスフェート）、ポリ（ジエチルアリルホスフェート）、ポリビニルホスホン酸、およびその他が挙げられる。上述のように、２以上のモノマー種の混合物を用いることができ、コポリマーを形成する。

担持触媒を形成するために用いられるモノマーは、多くの場合、水などの極性溶媒中に可溶性であるが、モノマー（複数可）から形成されるポリマーは水または他の極性溶媒中
に可溶性である必要はない。

本発明の過程は、第ＶＩＩＩ族金属が通常、一酸化物として計算して約１〜約１０重量％、好ましくは約３〜約８．５重量％の量で存在する担持触媒を産生する。これらの触媒中、リンは通常、Ｐ₂Ｏ₅として計算して、約０．５〜約１０重量％、さらに好ましくは約１〜約９重量％の量で存在する。触媒中の第ＶＩ族金属がモリブデンである場合、三酸化モリブデンとして計算して、通常、約３５重量％以下の量、好ましくは約１５〜約３５重量％の量で存在する。

少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物、または含浸溶液が重合前または重合中に含まれている場合、重合ステップの最後で担持触媒が得られる。その代わりに重合産物が形成され、次いで重合後に含浸溶液と接触させる場合、含浸ステップ（複数可）の最後で担持触媒が得られる。

場合によって、過剰の溶媒を担持触媒から除去する。過剰の溶媒の除去は、空気中、真空下、または不活性ガスの存在下で実施することができる。溶媒除去は、好ましくは担持触媒を乾燥することによって達成される。担持触媒の乾燥は、少なくともポリマーの一部が触媒中に残留する、すなわちポリマーが分解によって完全に除去されない条件下で実施される。したがって、適用される乾燥条件は特定のポリマーが分解する温度に依存する；分解は、乾燥を酸素の存在下で実施する場合は燃焼を含み得る。本発明のこれらの方法では、乾燥は、ポリマーの約５０％以上、好ましくは約７０％以上、さらに好ましくは約９０％以上が乾燥後に依然として触媒中に存在するような条件下で実施すべきである。乾燥中にポリマーのできるだけ多くを担持触媒中に保持することが好ましい；しかしながら、乾燥ステップ中のポリマーの一部の損失は、少なくとも分解しやすいポリマーについては必ずしも回避できるわけではないと理解される。ポリマーによっては、約２７０℃より低い乾燥温度が必要である可能性がある。

上述のように、本発明の担持触媒は、担体、リン、少なくとも１つの第ＶＩ族金属、少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属、およびポリマーを含み、ここで、リンの第ＶＩ族金属に対するモル比は約１：１．５から約１：１２未満であり、第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比は約１：１から約５：１未満であり、ポリマーは炭素骨格を有し、少なくとも１つのヘテロ原子を有する官能基を含む。担体およびその好ましい条件は上記のとおりである。本発明の担持触媒中の担体は、担体、水素化金属、およびリンの合計重量（水素化金属およびリンはそれらの酸化物として表される、すなわちポリマーを除く）に対して、約４０重量％〜約８０重量％、好ましくは約５０重量％〜約７０重量％、さらに好ましくは約６０重量％〜約７０重量％の量である。水素化金属およびそれらの好ましい条件は上記のとおりである。ポリマーにおいて、炭素骨格は炭素−炭素骨格と称される場合があり、ここで、骨格はポリマーの主鎖である。担持触媒中のポリマーおよびそれらの好ましい条件は上記のとおりである。

場合によって、本発明の触媒を硫化ステップ（処理）に付して金属成分をそれらの硫化物に変えることができる。本明細書の文脈で、「硫化ステップ（sulfiding stepおよびsulfidation step）」という表現は、イオウ含有化合物を触媒組成物に添加し、触媒中に存在する水素化金属成分の少なくとも一部を、直接または水素での活性化処理後のいずれかに硫化物形態（sulfidic form）変える任意の工程段階を含むことを意味する。好適な硫化法は当該技術分野で公知である。硫化ステップは、触媒が炭化水素フィードの水素化処理で使用される反応器に対してエクスサイチュ（ex situ）で、インサイチュ（in situ）で、または反応器に対してエクスサイチュとインサイチュとの組み合わせで起こり得る。

エクスサイチュ硫化法は、触媒が炭化水素フィードの水素化処理で使用される反応器の外側で起こる。そのような方法では、触媒をイオウ化合物、たとえば有機もしくは無機多硫化物または元素状イオウと反応器の外側で接触させ、そして必要ならば、好ましくは不活性雰囲気中で乾燥する。第２のステップでは、材料を水素ガスで高温にて反応器中で、場合によってフィードの存在下で処理して、触媒を活性化する、すなわち触媒を硫化状態にする。

インサイチュ硫化法は、触媒が炭化水素フィードの水素化処理で使用される反応器中で起こる。この場合、触媒を、反応器中、高温にて、硫化水素または一般的な条件下で硫化水素に分解できる化合物（例えば、ジメチルジスルフィド）などの硫化剤と混合した水素ガス流れと接触させる。通常の条件下で硫化水素に分解することができるイオウ化合物を含む炭化水素フィードと組み合わせた水素ガス流れを使用することも可能である。後者の場合、触媒をジメチルジスルフィドなどの添加された硫化剤を含む炭化水素フィード（スパイクされた炭化水素フィード）と接触させることによって触媒を硫化することが可能であり、フィード中に存在するイオウ成分は触媒の存在下で硫化水素に変わるので、硫化剤が添加されていないイオウ含有炭化水素フィードを使用することも可能である。様々な硫化技術の組み合わせも適用できる。スパイクされた炭化水素フィードの使用が好ましい可能性がある。

触媒をインサイチュ硫化ステップに付す場合、触媒を、硫化が完了する前の過程中に形成される油および水の存在下で高温にさらす。油および水の存在下での高温へのこのような暴露は触媒活性に対して悪影響を及ぼさないようである。理論により拘束されることを望まないが、ポリマーは低分子量有機添加剤を有する当該技術分野で記載される触媒と比較して浸出または蒸発に対してより耐性であると考えられる。

本発明の触媒組成物は、上述の過程が任意の硫化ステップを含むか否かによらず、この過程によって製造されるものである。

理論により拘束されることを望まないが、水素化金属の観察されるさらに高度な分散および弱い（低）金属−支持体相互作用が、上述の官能基を有するモノマーを用いて担持触媒においてポリマーを形成することによって達成される。そのようなポリマーは細孔ネットワーク全体にわたって水素化金属を分散させるのを支援すると仮定される。また、理論により拘束されることを望まないが、水素化金属は、水素化金属を支持体の孔隙中に分散させるポリマーと相互作用すると考えられる。硫化雰囲気中での触媒の活性化は、ポリマーの官能基ヘテロ原子の少なくとも一部をイオウで置換するとも仮定され、これは水素化金属がクラスター化または支持体と相互作用するのを最小限に抑えるかまたは防止するのに役立つと考えられ、この最小限に抑えられたクラスター化および／または支持体との相互作用が観察される増強された触媒活性に寄与すると考えられる。加えて、ポリマー（硫化後）は水素化金属の焼結を抑制する可能性があり、担持触媒の改善された安定性に寄与すると理論化される。

本発明の触媒組成物を広範囲の炭化水素フィードの水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫で使用することができる。好適なフィードの例としては、中間留分、灯油、ナフサ、真空軽油、重質軽油、およびその他が挙げられる。

本発明の方法は、炭化水素フィードの水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫のための方法であり、この方法は、炭化水素フィードおよび本発明の触媒を接触させることを含む。炭化水素フィードの水素化処理は、フィードを本発明の触媒組成物の存在下、水素化処理条件にて水素で処理することを含む。

従来の水素化処理法条件、例えば約２５０℃〜約４５０℃の範囲内の温度、約５〜約２５０バール（約５×１０⁵Ｐａ〜約２．５×１０⁷Ｐａ）の範囲内の反応器入口水素分圧、約０．１〜約１０体積／体積・時の範囲内の空間速度、および約５０〜約２０００ＮＬ／Ｌの範囲内のＨ₂／フィード比を適用することができる。

実施例で示すように、他の触媒成分に対して少なくとも１８重量％までのポリマーローディングが達成された。他の触媒成分に対するモノマーの量を上で定義したのと同様に、担持触媒中に存在するポリマーの量（ポリマーローディング）が定義される。言い換えれば、本発明の触媒中のポリマーの量は、極性溶媒を除く触媒を形成するために使用される他の成分の総重量に対する重量％として表される。例えば、触媒の他の成分の総重量が１００グラムである場合、１０重量％のポリマーは１０グラムである。本発明では、それらの酸化物として表され、極性溶媒を除く、触媒中の他の成分の総重量に対して、ポリマーローディングは概して約１．５重量％以上、好ましくは約１．５重量％〜約３５重量％の範囲内であるが、これらの範囲外の量も本発明の範囲内である。ポリマーがポリアクリル酸である場合、ポリマーの量は、触媒の他の成分の総重量に対して、より好ましくは約３重量％〜約２７重量％の範囲内であり、なお一層好ましくは約５重量％〜約２０重量％の範囲内である。

以下の実施例は例示の目的で提示され、本発明の範囲に制限を課すことを意図しない。

いくつかの下記実施例では、炭素収率（Ｃ収率）を報告する。炭素収率はモノマーによって試料中に導入され、材料の乾燥後も依然として存在していた炭素の％として定義される。

以下の表３、５、８、および９では、触媒活性を速度定数ｋ_wt,HDSおよびｋ_wt,HDNで報告する。イオウについて、速度定数ｋ_wt,HDNは、次式を用いて算出した：
ｋ_wt,HDS＝ＷＨＳＶ^*１／（ｎ−１）^*（１／Ｓ^n-1−１／Ｓ₀ ^n-1）
式中、ＷＨＳＶは単位時間当たりの重量空間速度（g_oil/g_cat/h）であり；Ｓは生成物中のイオウのパーセンテージ（ｐｐｍ ｗｔ Ｓ）であり；Ｓ₀はフィード中のイオウのパーセンテージ（ｐｐｍ ｗｔ Ｓ）であり；そしてｎは水素化脱硫反応の反応次数である。２０バール（２．０×１０⁶Ｐａ）および４５バール（４．５×１０⁶Ｐａ）での試験について、１．４のｎ値を使用した。９０バール（９．０×１０⁶Ｐａ）での試験については、ｌ．２のｎ値を使用した。

窒素について、速度定数ｋ_wt,HDNは次式を用いて算出した：
ｋ_wt,HDN＝ＷＨＳＶ＊ｌｎ（Ｎ₀／Ｎ）
式中、ＷＨＳＶは単位時間当たりの重量空間速度（g_oil/g_cat/h）であり；Ｎは生成物中の窒素のパーセンテージ（ｐｐｍ ｗｔ Ｎ）であり；Ｎ₀はフィード中の窒素のパーセンテージ（ｐｐｍ ｗｔ Ｎ）である。ＷＨＳＶは、空気中６００℃にて焼成した後の触媒重量に基づいて算出した。

実施例１−比較例
水素化金属の非存在下でのモノマーの重合
アクリル酸（ＡＡ；１．８ｇ）を水（４０ｇ）中に溶解させることによって溶液を作製した。水（２ｇ）中に溶解させた過硫酸アンモニウム（またはペルオキシ二硫酸塩、ＡＰＳ；０．６ｇ）を溶液に添加した。重合反応を開始するために、溶液を激しく撹拌しながら７０℃まで加熱した。７０℃に達したら、粘度が著しく増加し、透明なゲルが形成した。結果として得られたゲルを１２０℃で一晩乾燥し、黄白色ポリマーフィルムを得た。

実施例２および３について、炭酸コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）_X（ＣＯ₃）_Y）、ＭｏＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄（水溶液、８５％）、および水を適切な量で合わせて混合することによって、９０ｇ／ＬのコバルトをＣｏＯとして、４９１ｇ／ＬのモリブデンをＭｏＯ₃として、そして３７ｇ／ＬのリンをＰ₂Ｏ₅として含有するストック含浸溶液を調製した。透明な溶液が得られるまで混合物を７０℃よりも高い温度で加熱した。このストック溶液中にはモノマーは存在していなかった。

実施例２−比較例
水素化金属の存在下でのモノマーの重合
ＡＡ（１．５８ｇ）を１５グラムの上記ストック溶液中に激しく撹拌しながら溶解させた。水（０．５３ｇ）中に溶解させたＡＰＳ（０．３５ｇ）を次いで溶液に添加した。重合反応を開始するために、溶液を激しく撹拌しながら７０℃まで加熱した。７０℃に達したら、粘度が著しく増加した。冷却すると、ゴム状塊が形成された。ゴム状塊を１２０℃で一晩乾燥して、多孔質脆性残留物を得た。

実施例３
ポリマーで修飾された、ＣｏおよびＭｏを含有する触媒の調製
上述のストック溶液の一部でアクリル酸（ＡＡ）の量を変えて一連の試料を作製した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の量をこれらの試料では一定に保った。試薬の量を表１に記載する；実験Ｃ１は、反応開始手段を含むがモノマーを含まない比較例である。ある量の上記ストック溶液を丸底フラスコ中に量り入れた。アクリル酸を添加し、フラスコを旋回させることによって内容物を混合した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を次に添加し、フラスコを旋回させることによって内容物を混合した。

２５３ｍ²／ｇの表面積を有するガンマ−アルミナの押出物をインシピエント・ウェットネス含浸のために溶液に添加し、フラスコを旋回させることによって内容物を混合した。丸底フラスコを室温で穏やかに回転させながら９０分間ロータリーエバポレーター上に置いた。水浴の温度を次いで８０℃まで上昇させて重合反応を開始し（１０分でこの温度に到達した）、次いで混合物を８０℃で６０分間保持した；このステップの間、系を閉鎖して、蒸発を防止した。次いで、得られたポリマー修飾含浸押出物をパンに移し、冷気で乾燥し、次いで熱風で乾燥して、生成物温度を約９０℃にした。

結果として得られた触媒の炭素含有量を、総炭素分析を使用して測定し、炭素収量をグラムおよびモノマー炭素含有量のパーセンテージとして表１に示す。

実施例４
ＣｏおよびＭｏを含有する触媒の活性試験
実施例３で形成された触媒を粉砕した；１２５〜３５０μｍの粉末画分を篩別によって単離した。１２５〜３５０μｍ画分を水素化脱硫および水素化脱窒素におけるそれらの性能について評価した。試験を実施する直前に温度を２５０℃で８時間、３２０℃および２０バール（２．０×１０⁶Ｐａ）で５時間保持する２段階法で、ジメチルジスルフィド（２．５重量％Ｓ）でスパイクされた直留軽油（ＳＲＧＯ）と触媒とを接触させることによって触媒を硫化した。

２つの直留軽油フィード（フィードＡおよびフィードＢ）の沸点分布を表２に示す。フィードＡは、１．１６７８重量％のイオウ、９４．４ｐｐｍの窒素を含み、０．８３６６ｇ／ｍＬの密度を有していた。

試料を次いでフィードＡの直留軽油（ＳＲＧＯ）での水素化脱硫および水素化脱窒素におけるそれらの性能について試験した。試料を２０バールで試験した；温度は３４５℃であり、Ｈ₂対油の比は３００ＮＬ／Ｌであり、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は１．３１〜１．４２／時（g_oil/g_cat/h）の範囲内であった。様々な反応器中の触媒の実際の重量、適用されたＷＨＳＶ、ならびに液体生成物試料中のイオウおよび窒素値を表３中で様々な触媒について提示する。イオウおよび窒素値は、フィードＡの導入後１〜９日で得られた液体生成物試料の平均をとることによって得られた。使用したＨＤＳ次数は１．４であった。

結果を表３にまとめ、この表は比較触媒Ｃ１に対して実施例３にしたがって作製された触媒を使用するこれらの実験の活性結果を示す。比較触媒はコバルト、モリブデン、およびリンを試験した本発明の触媒と類似した量で含み、比較触媒は過硫酸アンモニウム（反応開始手段）の存在下であるが、モノマーの非存在下で調製した。表３からわかるように、ポリアクリル酸の量が０％から約８重量％まで増加する際に水素化脱硫（ＨＤＳ）および水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性は約１４％まで増加した。

実施例５
ポリマーで修飾された、ＮｉおよびＭｏを含有する触媒の調製
１００ｇ／ＬのニッケルをＮｉＯとして、５９９ｇ／ＬのモリブデンをＭｏＯ₃として、そして４２ｇ／ＬのリンをＰ₂Ｏ₅として含有するストック含浸溶液を、炭酸ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）_X（ＣＯ₃）_Y）、ＭｏＯ₃、Ｈ₃ＰＯ₄（８５％水溶液）、および水を適切な量で合わせて混合することによって調製した。混合物を透明溶液が得られるまで７０℃より高い温度で加熱した。このストック溶液中にはモノマーは存在していなかった。

実施例３の手順をおこなって、Ｎｉ、Ｍｏ、およびＰとアクリル酸を含有する触媒試料を、上述のストック溶液、および２０５ｍ²／ｇまたは２７１ｍ²／ｇのいずれかの表面積を有する押出アルミナ担体を使用して調製した。過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）を反応開始手段として使用した場合、黄色い堆積物が形成された。ＡＰＳと同じモル量を添加することによってＡＰＳを過硫酸カリウム（ＫＰＳ）で置換した。試薬の量を表４に記載する；実験Ｃ２およびＣ３は比較例であり、反応開始手段を含んでいたが、モノマーを含んでいなかった。結果として得られる触媒の炭素含有量を、総炭素分析を使用して測定し、炭素収率をグラムおよびモノマー炭素含有量のパーセンテージとして表４で示す。

実施例３および５で調製した触媒のラマンスペクトルは、重合が起こった明らかな証拠を示す。ラマン測定を５３２ｎｍ励起で実施した；レーザー出力を制御して試料損傷を回避した。スペクトルを１０×３０秒の収集時間で記録した。図１は実施例５の触媒Ｂ（表４）から得られた典型的なラマンスペクトルを示す。スペクトルは２９３３ｃｍ^-1付近にポリアクリル酸に特徴的な強力なバンドを示す。３０４０ｃｍ^-1および３１１０ｃｍ^-1付近には低強度のバンドは、それぞれアクリル酸モノマーのν（ＣＨ）およびν（ＣＨ₂）_asy振動に起因する。３０４０ｃｍ^-1および３１１０ｃｍ^-1ピークに対して２９３３ｃｍ^-1ピークの高強度は、アクリル酸の重合がこの触媒で起こったことを明らかに示す。様々なピークの帰属の検証については、例えば、C. Murli and Y. Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750を参照のこと。

実施例６
ＮｉおよびＭｏを含む触媒の活性試験
モノマー（ポリマー）なしの試料に対して、アクリル酸を用いて調製した触媒には明らかな活性の利点がある。この実施例では、実施例５で調製した触媒の活性試験を、異なる試験フィードを使用し、反応器を２０バールではなく９０バール（９．０×１０⁶Ｐａ）で作動させたこと以外は実施例４で記載したとおりに実施した。試験フィードはフィードＢであり、これは５０％のライトサイクルオイル（ＬＣＯ）および５０％直留軽油（ＳＲＧＯ）からなり、１．１３１７重量％のイオウ、２７７ｐｐｍの窒素を含み、０．８７５０ｇ／ｍＬの密度を有していた；フィードＢの沸点分布は表２にある。温度はＨＤＮについては３０８℃、ＨＤＮ試験については３１５℃であった；Ｈ₂対油の比は４００ＮＬ／Ｌであり、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）はＨＤＮ試験については１．６６〜２．０４／時の範囲内であり、ＨＤＳ試験については１．１４〜１．２２／の範囲内であった。様々な反応器中の触媒の実際の重量、適用されたＷＨＳＶ、ならびに液体生成物試料中のイオウおよび窒素値を表５で様々な触媒について提示する。イオウおよび窒素値は、ＨＤＮ試験についてはフィードＢの導入後１〜１１日で、ＨＤＳ試験についてはフィードＢの導入後１４〜２２日で得られた液体生成物試料の平均値をとることによって得ら
れた。時期尚早の反応器運転停止のために比較触媒Ｃ３のＨＤＳデータは得られなかった。ＨＤＳ次数は１．３であった。

結果を表５にまとめ、この表は、適切な比較触媒と比較した、この実施例で作製した触媒の活性結果を示す。水素化脱硫（ＨＤＳ）活性および水素化脱窒素（ＨＤＮ）活性は、触媒中のポリアクリル酸の量が０％から約１９重量％まで増加する際に約２０％まで増加した。

実施例７−比較例
水素化金属の非存在下での様々なモノマーの重合
各々異なるモノマーおよび過硫酸カリウム（ＫＰＳ）を含むいくつかの溶液を水中で調製した。モノマー、ならびにモノマー、ＫＰＳ、および水の量を表６に記載する。全ての成分を室温で混合することによって透明な溶液が得られた。その後、各溶液を密閉容器中で８０℃にて加熱した。高温での各溶液の外観における変化を使用して、重合が起こったかどうかを判定した。これらの観察に基づくと、エチレングリコールビニルエーテルを除く試験したすべてのモノマーについて重合が起こった。

実施例８
Ａｌ₂Ｏ₃担体の存在下での様々なモノマーの重合
それぞれ異なるモノマー、過硫酸カリウムおよびＡｌ₂Ｏ₃の押出物（表面積、ＢＥＴ：２６６ｇ／ｍ²）を含むいくつかの水溶液を０．２４ｇのモノマー／ｇ Ａｌ₂Ｏ₃および０．０１２ｇのＫ₂Ｓ₂Ｏ₈／ｇ Ａｌ₂Ｏ₃の濃度で調製した。モノマーを表７中に記載する。モノマー水溶液で飽和させた結果として得られる押出物を密閉容器中８０℃にて１６時間加熱した。次に、試料を開放容器中で１２０℃にて１時間保持して、過剰の水を除去した。このようにして得られた材料の炭素含有量を表７で報告する。

水中で重合しない（実施例７を参照のこと）エチレングリコールビニルエーテルをロードした支持体を比較のために同じ調製法を用いて調製した。比較実験Ｃ４の炭素重量％およびＣ収率から、かなりの量のエチレングリコールビニルエーテルが１２０℃での加熱処理により放出されたことは明らかである。このことは、エチレングリコールビニルエーテルについて重合は起こらなかったかまたは非常に不完全な重合が起こったこと、そしてこのモノマーは１２０℃での乾燥中にほとんど蒸発してしまったことを示す。

実施例９
Ａｌ₂Ｏ₃支持体上の様々なモノマーのラマン測定
担体試料を比較目的で調製した。実施例８でのように押し出されたＡｌ₂Ｏ₃担体をＫＰＳの非存在下で０．２４ｇ モノマー／ｇ Ａｌ₂Ｏ₃の濃度のアクリル酸水溶液で飽和させた。モノマー水溶液で飽和させた押出物を密閉容器中８０℃にて１６時間加熱した。次に、押出物を開放容器中で１時間１２０℃にて保持して、過剰の水を除去した。これは比較試料Ｃ５であった。

ラマンスペクトルを比較試料Ｃ５について、ならびに実施例８からの担体Ｄおよび担体Ｆ（表７）について記録した；ラマンスペクトルを図２に示す。ラマン測定を５１４ｎｍ励起で実施した；レーザー出力を制御して試料損傷を回避した。スペクトルを１０×１０秒の収集時間で記録した。

比較試料Ｃ５のスペクトルは未反応アクリル酸に特徴的なピークを示す。Ｃ＝Ｃ伸縮振動に関連する１６４０ｃｍ^-1でのピークは未反応アクリル酸が比較試料Ｃ５中に存在したことの明らかな証拠である。担体Ｄのスペクトルは重合が起こったことを明らかに示す；２９２９ｃｍ^-1でのピークはポリアクリル酸に特徴的である。１６４０ｃｍ^-1にピークがないことは、担体ＤにおいてＣ＝Ｃ結合が存在しないことを示した。アクリル酸およびポリアクリル酸に特徴的なピークの帰属の検証については、例えば、C. Murli and Y. Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750を参照のこと。担体Ｆのスペクトルは、未反応マレイン酸およびポリマレイン酸に帰属できるバンドを示す。２９３１ｃｍ^-1でのピークは相当量のポリマレイン酸が存在していたことを示し、一方、１６５７ｃｍ^-1および３０５２ｃｍ^-1でのピークは、担体Ｆにおいて未反応Ｃ＝Ｃ結合が存在し
ていたことを示す。マレイン酸およびポリマレイン酸に特徴的なピークの帰属の検証については、例えば、C. Q. Yang and X. Gu, Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81, 223-228を参照のこと。このように、そのそれぞれが反応開始手段を含む担体ＤおよびＦは相当量のポリマーを含み、一方、反応開始手段を含まない試料Ｃ５は検出可能な量のポリマーを含んでいなかった。

これらの実験は、適切な反応開始手段および／または条件が担体の存在下でモノマーを重合するために必要であるようであることを示す。言い換えれば、担体自体はモノマー（複数可）の重合を誘発しない。

実施例１０
ポリマーで修飾された、ＣｏおよびＭｏを含有する触媒の調製
実施例８で調製した材料に細孔容積含浸によって金属をロードした。ＭｏＯ₃、Ｃｏ（ＯＨ）_X（ＣＯ₃）_Y、およびＨ₃ＰＯ₄（８５％水溶液）、および水を適切な量で混合し、透明溶液が得られるまでこの混合物を７０℃以上で撹拌することによって、Ｍｏを５８３ｇ ＭｏＯ₃／Ｌの濃度で、Ｃｏを１０４ｇ ＣｏＯ／Ｌの濃度で、そしてＨ₃ＰＯ₄を４２ｇ Ｐ₂Ｏ₅／Ｌの濃度で含有するストック溶液を調製した。さらなる比較試料として、同じストック溶液および調製方法を使用して、実施例８で使用したものと同様であるがモノマーを含まないＡｌ₂Ｏ₃押出物から出発して触媒を調製した。各調製のために、最終触媒試料がそれぞれ６００℃で焼成後に測定して２８重量％のＭｏＯ₃を含有するように、ストック溶液を充分な水で希釈した。

実施例１１
ＣｏおよびＭｏを含む触媒の活性試験
実施例１０で記載されるようにして調製した触媒を粉砕した；１２５〜３５０μｍの粉末画分を篩別によって単離した。１２５〜３５０μｍ画分を水素化脱硫および水素化脱窒素におけるそれらの性能について評価した。試験を実施する直前に８時間２５０℃にて、そして５時間３２０℃にて温度を保持する２段階法で触媒をジメチルジスルフィド（２．５重量％Ｓ）でスパイクされたＳＲ−ＬＧＯと接触させることによって触媒を硫化した。試料を４５バール（４．５×１０⁶Ｐａ）にてフィードＢの直留軽油（ＳＲＧＯ）での水素化脱硫および水素化脱窒素におけるそれらの性能について試験した。フィードＢは７９１４ｐｐｍのイオウ、１６９ｐｐｍの窒素を含み、０．８５７４ｇ／ｍＬの密度を有していた；フィードＢの沸点分布を表２に示す。触媒活性を３５０℃の温度で評価し、その間、Ｈ₂対油の比は３００ＮＬ／Ｌであり、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は２．５〜３．５／時の範囲内であった。様々な反応器中の触媒の実際の重量、適用されたＷＨＳＶ、ならびに液体生成物試料中のイオウおよび窒素値を表８で様々な触媒について提示する。フィードＢの導入後６〜８日で得られた４つの液体生成物試料の平均値をとることによってＳおよびＮ値を得た。使用したＨＤＳ次数は１．４であった。

モノマーが添加されていない触媒Ｃ７、および重合が支持体上で起こらなかった触媒Ｃ６と比べて触媒Ｈ〜ＫのＨＤＳおよびＨＤＮ活性において明らかな利点がある。上記表の結果から、活性金属の導入前にモノマーを担体に導入することは実施可能であり、モノマーの重合が触媒活性の利点を提供することがわかる。

実施例１２−比較例
２４重量％のＭｏをＭｏＯ₃として、４重量％のＣｏをＣｏＯとして、そして２重量％のＰをＰ₂Ｏ₅として有する商業的に適用されたＣｏＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃水素化処理触媒を焼成して、コークスを除去し、硫化物を酸化物に変換した。焼成温度はすべてのコークスを除去するために充分高かったが、バルク相およびＣｏＡｌ₂Ｏ₄の実質的な形成を防止するために充分低かった。この再生されたＣｏＭｏ／Ａｌ₂Ｏ₃触媒が試料Ｃ８であった。試料Ｃ９を形成するために、試料Ｃ８の一部をマレイン酸の水溶液と接触させた。マレイン酸水溶液を触媒１ｇあたり０．１０ｇのマレイン酸の濃度での細孔容積含浸によって適用した。含浸後、材料を３時間５０℃にて密閉容器中で放置し、その後、空気中で１２０℃に加熱して、水を除去した。このマレイン酸と接触させた触媒が試料Ｃ９であった。試料Ｃ９のラマンスペクトルはポリマレイン酸に特徴的なピークを示さなかった。

実施例１３−比較例
ポリマーの非存在下でＣｏおよびＭｏを含む触媒の活性試験
実施例１２で記載する触媒（試料Ｃ８およびＣ９）を粉砕した；１２５〜３５０μｍの粉末画分を篩別によって単離した。１２５〜３５０μｍ画分を水素化脱硫におけるそれらの性能について評価した。触媒をジメチルジスルフィド（２．５重量％Ｓ）でスパイクされたＳＲ−ＬＧＯと、試験を実施する直前に温度８時間２５０℃にて、５時間３２０℃にて保持する２段階法で接触させることによって、触媒を硫化した。試料を４５バール（４．５×１０⁶Ｐａ）にてフィードＣの直留軽油（ＳＲＧＯ）での水素化脱硫におけるそれ
らの性能について試験した。フィードＣは７９１４ｐｐｍのイオウ、１６９ｐｐｍの窒素を含み、０．８５７４ｇ／ｍＬの密度を有していた；フィードＣの沸点分布を表２に示す。触媒活性を３５０℃の温度で評価し、一方、Ｈ₂と油の比は３００ＮＬ／Ｌであり、単位時間当たりの重量空間速度（ＷＨＳＶ）は２．５〜３．５／時の範囲内であった。様々な反応器中の触媒の実際の重量、適用されたＷＨＳＶ、および液体生成物試料中のイオウ値を表９で様々な触媒について提示する。ＳＲＧＯの導入後６〜８日で得られた４つの液体生成物試料の平均値をとることによってＳ値を得た。使用したＨＤＳ反応次数は１．４であった。

表９中の結果と表８中の実験Ｊの結果との比較は２点を示す。示された第１点は、水素化処理触媒自体（重合反応開始手段なし）は触媒の存在下でモノマー種の重合を誘発しないことである。示された第２点は、非重合モノマーの存在は触媒の活性をあまり増加させないということである。したがって、モノマーの重合が起こり得ることを確実にするためには適切な反応開始手段および／または条件が必要である。

本明細書またはその特許請求の範囲のどこでも化学名または式によって参照される成分は、単数形または複数形で言及されているかどうかにかかわらず、化学名または化学型によって言及される別の物質（例えば、他の成分、溶媒など）と接触する前に存在するとして特定される。どのような化学変化、変換および／または反応が、あったとしても結果として得られる混合物または溶液中で起こるかは重要ではなく、なぜならそのような変化、変換、および／または反応は、本願にしたがって必要とされる条件下で特定の成分を一緒にすることの自然な結果だからである。したがって、成分は、所望の操作の実施に関連して、または所望の組成物の形成で一緒にされる構成要素として特定される。また、本明細書中以下の特許請求の範囲が現在時制で物質、成分および／または構成要素について言及し得るが（「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「ある（ｉｓ）」など）、本願にしたがって１以上の他の物質、成分および／または構成要素と最初に接触、ブレンドまたは混合される直前に存在していたとしてその物質、成分または構成要素について言及する。物質、成分または構成要素が、本願および化学者の通常の技術にしたがって実施する場合、接触、ブレンドまたは混合操作の過程で化学反応または変換によりその元の独自性を失った可能性があるという事実は、したがって実施上何の問題もない。

本発明は、本明細書中に記載する材料および／または手順を含み得るか、それらからなるか、またはそれらから本質的になる。

本明細書中で用いられる場合、本発明の組成物中または本発明の方法で用いられる成分の量を修飾する「約」という用語は、現実に濃縮液または使用溶液（use solution）を作製するために使用される典型的な測定および液体取扱い手順；これらの手順における偶発的な誤差；組成物を作製するためまたは方法を実施するために用いる成分の製造、供給源
、または純度における差異；およびその他によって起こり得る数量のばらつきを指す。約という用語は、特定の初期混合物から得られる組成物の異なる平衡状態に起因する異なる量も包含する。「約」という用語で修飾されているか否かによらず、特許請求の範囲は量の等価物を包含する。

明らかに別段の記載がない限り、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書中で用いられる場合、限定を意図せず、説明または特許請求の範囲をこの冠詞が指す１つの要素に限定すると解釈するべきではない。むしろ、冠詞「ａ」または「ａｎ」は、本明細書中で用いられる場合、特に別段の指示がない限り、１以上のかかる要素を対象とすることが意図される。

本明細書の任意の部分で引用されるありとあらゆる特許または他の刊行物または公開された文書は、本明細書中で全文が記載されているかのように、参照により本開示に全体として組み込まれる。

本発明はその実施においてかなりの変更を許す。したがって、前述の記載事項は限定を意図せず、本発明を前述の特定の実例に限定すると解釈されるべきではない。

Claims (32)

1. 担体とリンと少なくとも１つの第ＶＩ族金属と少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属とポリマーとを含む担持触媒であって、
   リンの第ＶＩ族金属に対するモル比が約１：１．５から約１：１２未満であり、
   第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比が約１：１〜約５：１であり、
   ポリマーが炭素骨格を有し、少なくとも１つのヘテロ原子を有する官能基を含む、担持触媒。
2. 前記担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散されたアルミナ、アルミナでコーティングされたシリカ、またはシリカでコーティングされたアルミナである、請求項１に記載の触媒。
3. リンの第ＶＩ族金属に対するモル比が約１：２．５から約１：１２未満である、請求項１に記載の触媒。
4. ポリマーの官能基がカルボン酸基である、請求項１に記載の触媒。
5. ポリマーがポリマレイン酸、ポリフマル酸、またはポリアクリル酸である、請求項１に記載の触媒。
6. 前記第ＶＩ族金属がモリブデンおよび／もしくはタングステンである、ならびに／または前記第ＶＩＩＩ族金属がニッケルおよび／もしくはコバルトである、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
7. 触媒が触媒中の他の成分の合計重量に対して約１．５重量％以上のポリマー負荷を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
8. 触媒が約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの平均粒子サイズを有する、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
9. 担体、水素化金属、およびリンの合計重量に対して、担体が約４０重量％〜約８０重量％の触媒であり、水素化金属およびリンがそれらの酸化物として表される、請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
10. 水素化処理、水素化脱窒素、および／または水素化脱硫のための方法であって、炭化水素フィードと請求項１〜９のいずれかに記載の触媒とを接触させることを含む、方法。
11. 担持触媒を形成するための過程であって、
    Ｉ）担体、１以上のモノマー種、極性溶媒、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物、ならびに場合によって反応開始手段を以下の組み合わせ：
    ・担体、１以上のモノマー種、極性溶媒、および場合によって反応開始手段、
    ・担体、１以上のモノマー種、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物、ならびに場合によって反応開始手段、または
    ・担体および含浸溶液で含浸された担体を形成し、続いて含浸された担体を１以上のモノマー種ならびに場合によって反応開始手段と混合する
    のいずれかで一緒にし、モノマー含有混合物を形成することであって、ここで、前記モノマー種は極性溶媒中に可溶性であり、炭素−炭素不飽和と少なくとも１つのヘテロ原子を
    含む少なくとも１つの官能基とを有する、一緒にすること；
    ＩＩ）前記モノマー種の少なくとも一部をモノマー含有混合物中で重合させて重合産物を形成すること；
    ＩＩＩ）Ｉ）が少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物を含まない場合、
    ・ＩＩ）の重合中に含浸溶液およびモノマー含有混合物を接触させる、または
    ・重合産物および含浸溶液を接触させて、
    担持触媒を形成することを含み、ここで、リンの第ＶＩ族金属に対するモル比は約１：１．５から約１：１２未満であり、第ＶＩ族金属の第ＶＩＩＩ族金属に対するモル比は約１：１から約５：１であり、前記含浸溶液が極性溶媒、リン、少なくとも１つの第ＶＩ族金属、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属を含む、過程。
12. 過剰の溶媒を担持触媒から除去することをさらに含む、請求項１１に記載の過程。
13. １つの含浸ステップを
    ａ）担体、１以上のモノマー種、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物を合わせる場合はＩ）で；
    ｂ）担体および含浸溶液を合わせる場合はＩ）で；または
    ｃ）ＩＩＩ）で実施する、請求項１１に記載の過程。
14. 過剰の溶媒を除去する間に重合を実施する、請求項１２に記載の過程。
15. 触媒を硫化することをさらに含む、請求項１１に記載の過程。
16. 担体、１以上のモノマー種、少なくとも１つのリン化合物、少なくとも１つの第ＶＩ族金属化合物、および少なくとも１つの第ＶＩＩＩ族金属化合物をＩ）で合わせる、請求項１１に記載の過程。
17. モノマー種の官能基のヘテロ原子が窒素、酸素、リン、またはイオウである、請求項１１に記載の過程。
18. モノマー種の官能基が、カルボン酸基、エステル基、またはアミド基である、請求項１１に記載の過程。
19. モノマー種がマレイン酸、フマル酸、アクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、またはＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである、請求項１１に記載の過程。
20. 前記担体が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−アルミナがその中に分散されたアルミナ、アルミナでコーティングされたシリカ、またはシリカでコーティングされたアルミナである、請求項１１に記載の過程。
21. リンの第ＶＩ族金属に対するモル比が約１：２．５〜約１：１２未満である、請求項１１に記載の過程。
22. 前記極性溶媒が水である、請求項１６に記載の過程。
23. 前記リン化合物が水溶性酸性リン化合物である、請求項１６に記載の過程。
24. 前記第ＶＩ族金属化合物が酸化物またはオキソ酸である、請求項１６に記載の過程。
25. 前記第ＶＩＩＩ族金属化合物が炭酸塩、水酸化物、またはヒドロキシ炭酸塩である、請求項１６に記載の過程。
26. 前記第ＶＩ族金属化合物がモリブデン化合物および／もしくはタングステン化合物である、ならびに／または前記第ＶＩＩＩ族化合物がニッケルおよび／もしくはコバルト化合物である、請求項２２〜２５のいずれかに記載の過程。
27. 担体が方法のステップＩ）の前に焼成および／または押出されている、請求項１１〜２６のいずれかに記載の過程。
28. 担体が約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの平均粒子サイズを有し、担持触媒が約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの平均粒子サイズを有する、請求項１１〜２６のいずれかに記載の過程。
29. 請求項１１〜２６のいずれかにおいてのように形成される担持触媒。
30. 前記第ＶＩ族金属がモリブデンおよび／もしくはタングステンである、ならびに／または前記第ＶＩＩＩ族化合物がニッケルおよび／もしくはコバルトである、請求項２９に記載の担持触媒。
31. 触媒が約０．５ｍｍ〜約５ｍｍの平均粒子サイズを有する、請求項２９〜３０のいずれかに記載の担持触媒。
32. 担体が、担体、水素化金属、およびリンの合計重量に対して約４０重量％〜約８０重量％の触媒であり、水素化金属およびリンがそれらの酸化物として表される、請求項２９〜３０のいずれかに記載の担持触媒。

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