KR102135987B1 - 개선된 활성을 갖는 담지된 수소처리 촉매 - Google Patents

개선된 활성을 갖는 담지된 수소처리 촉매 Download PDF

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Abstract

본 발명은 담체, 인, 적어도 하나의 VI 족 금속, 적어도 하나의 VIII 족 금속, 및 폴리머를 포함하는 담지된 촉매를 제공한다. 상기 촉매에서, 인 대 VI 족 금속의 상기 몰비는 약 1:1.5 내지 약 1:12 미만이며, 상기 VI 족 금속 대 VIII 족 금속의 상기 몰비는 약 1:1 내지 약 5:1이며, 그리고 상기 폴리머는 탄소 뼈대를 갖고, 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함한다. 또한 그러한 담지된 촉매를 제조하기 위한 방법, 뿐만 아니라 담지된 촉매를 사용하여 수소처리, 수소첨가탈질소화, 및/또는 수소첨가탈황화를 위한 방법이 제공된다.

Description

개선된 활성을 갖는 담지된 수소처리 촉매{SUPPORTED HYDROTREATING CATALYSTS HAVING ENHANCED ACTIVITY}
본 발명은, VI족 금속, VIII족 금속 및 인을 포함하는 농축 용액으로부터 형성된 담지된 촉매에 관한 것이다.
수소화처리, 수소화탈황, 및/또는 수소화탈질소를 위한 다양한 촉매는 공지되어 있고/있거나 상업적으로 입수가능하다. 그 일부가 몰리브데늄, 니켈 또는 코발트, 및 인을 함유하는 이러한 촉매의 다수는 담체(carrier) 상에 담지되고, 이들은 대개 다공 부피 함침(pore volume impregnation)에 의해서 제조된다. 당업계에서는, 특히 수소화처리, 수소화탈황, 및/또는 수소화탈질소를 위한 더욱 높은 활성을 갖는 상이하고 양호한 촉매를 제조하기 위해 계속적인 노력이 이루어지고 있다.
수소화공정용 촉매는, 다공성 담체 물질을 활성 금속 함유 용액으로 함침시킨 다음, 건조 또는 하소시켜서 전형적으로 제조된다. 하소된 촉매는, 높은 금속 분산을 일으키는 강력한 금속-담지체 상호작용을 나타내는 경향이 있다. 그러나, 하소된 촉매 내에서의 강력한 금속-담지체 상호작용이 촉매의 더욱 낮은 고유 활성을 초래하는 것으로 이론화된다. 하소되지 않은 촉매는 낮은 금속-담지체 상호작용 및 고유하게 높은 활성을 전형적으로 나타낸다. 하소되지 않은 촉매 내에서의 낮은 금속-담지체 상호작용 때문에, 금속은 응집되는 경향(불충분한 금속 분산)이 있다.
본 발명은, VI족 금속, VIII족 금속 및 인을 포함하는 농축 용액으로부터 담지된 촉매의 제조 방법, 및 상기 방법으로 제조된 촉매를 제공한다. 본 발명에 따라 제조된 촉매는 수소화탈황 및 수소화탈질소에서 높은 활성을 나타낸다. 폴리머 개질되는 본 발명의 촉매에서, 수소화 금속이 폴리머 개질되지 않은 유사 촉매에서보다 더욱 잘 분산되는 것으로 제안되었다.
본 발명의 구현예는 담지된 촉매이다. 상기 담지된 촉매는 담체, 인, 적어도 하나의 VI족 금속, 적어도 하나의 VIII족 금속, 및 폴리머를 포함한다. 상기 촉매에서, 인:VI족 금속의 몰 비는 약 1:1.5 내지 약 1:12 미만이고, VI족 금속:VIII족 금속의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1이다. 상기 촉매 내 폴리머는 탄소 주쇄를 가지며, 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 관능 기를 포함한다.
본 발명의 다른 구현예는 전술된 담지된 촉매의 형성 방법 뿐 아니라, 전술된 담지된 촉매를 사용하여 수소화처리, 수소화탈질소 및/또는 수소화탈황시키는 방법을 포함한다.
본 발명의 이러한 및 다른 구현예, 및 특징은 하기 설명, 도면 및 첨부되는 청구범위로부터 더욱 자명해질 것이다.
도 1은 실시예 5에서 제조된 촉매에서 폴리머화의 증거를 제공하는 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 실시예 8 및 9에서 제조된 샘플의 일부에서 폴리머화의 증거를 제공하는 라만 스펙트럼을 도시한다.
본 명세서 전체를 통하여, 표현 "수소화 금속" 및 "수소화 금속들"은 VI족 금속 또는 금속들, 및 VIII족 금속 또는 금속들을 집합적으로 지칭한다. 본 명세서 전체를 통하여 사용된 용어 "VI족 금속"은 VIB족 금속을 지칭한다. 본 명세서 전체를 통하여 사용된 표현 "VI족 금속 트리옥사이드로서", "VI족 금속 트리옥사이드로서 기록된", "VI족 금속 트리옥사이드로서 계산된", "이들의 옥사이드로서 표현된", 및 그 모노옥사이드로서의 VIII족 금속 및 인 펜톡사이드(P2O5)로서의 인에 대한 유사 표현은 VI족 금속, VIII족 금속 또는 인의 양 또는 농도를 지칭하는데, 여기서 다르게 지시되지 않으면 수치 값은 각각의 옥사이드에 대한 것이다. 예를 들어, 니켈 카보네이트가 사용될 수 있지만, 니켈의 양은 니켈 옥사이드에 대한 값으로 설명된다.
본 발명의 실시에 사용된 함침 용액은 극성 용매, 인, 적어도 하나의 VI족 금속, 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하는데, 여기서 상기 인:VI족 금속의 몰 비는 약 1:1.5 내지 약 1:12 미만이고, 상기 VI족 금속:VIII족 금속의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1이다.
상기 VI족 금속은 몰리브데늄, 텅스텐 및/또는 크로뮴이고; 바람직하게는 몰리브데늄 또는 텅스텐, 더욱 바람직하게는 몰리브데늄이다. 상기 VIII족 금속은 철, 니켈 및/또는 코발트, 바람직하게는 니켈 및/또는 코발트이다. 금속의 바람직한 혼합물은 니켈 및/또는 코발트 및 몰리브데늄 및/또는 텅스텐의 조합물을 포함한다. 상기 촉매의 수소화탈황 활성을 강조하고자 하는 경우에는, 코발트 및 몰리브데늄의 조합물이 유리하고 바람직하다. 상기 촉매의 수소화탈질소 활성을 강조하고자 하는 경우에는, 니켈 및 몰리브데늄 및/또는 텅스텐의 조합물이 유리하고 바람직하다. 수소화 금속의 또 다른 바람직한 조합물은 니켈, 코발트 및 몰리브데늄이다.
VI족 금속 화합물은 옥사이드, 옥소산, 또는 옥소 또는 폴리옥소 음이온의 암모늄 염일 수 있고; 이러한 VI족 금속 화합물은 그 금속이 몰리브데늄 또는 텅스텐인 경우에 형식상 +6 산화 상태에 있다. 옥사이드 및 옥소산이, 바람직한 VI족 금속 화합물이다. 본 발명의 실시에 적합한 VI족 금속 화합물은 크로뮴(III) 옥사이드, 암모늄 크로메이트, 암모늄 디크로메이트, 몰리브데늄 트리옥사이드, 몰리브덴산, 암모늄 몰리브데이트, 암모늄 파라-몰리브데이트, 텅스텐 트리옥사이드, 텅스텐산, 암모늄 메타텅스테이트 히드레이트, 암모늄 파라-텅스테이트 등을 포함한다. 바람직한 VI족 금속 화합물은 크로뮴(III) 옥사이드, 몰리브데늄 트리옥사이드, 몰리브덴산, 암모늄 파라-텅스테이트, 텅스텐 트리옥사이드 및 텅스텐산을 포함한다. 임의의 둘 이상의 VI족 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
VIII족 금속 화합물은 대개 옥사이드, 카보네이트, 히드록사이드, 또는 염이다. 적합한 VIII족 금속 화합물은 철 옥사이드, 철 히드록사이드, 철 니트레이트, 철 카보네이트, 철 히드록시-카보네이트, 철 아세테이트, 철 시트레이트, 코발트 옥사이드, 코발트 히드록사이드, 코발트 니트레이트, 코발트 카보네이트, 코발트 히드록시-카보네이트, 코발트 아세테이트, 코발트 시트레이트, 니켈 옥사이드, 니켈 히드록사이드, 니켈 니트레이트, 니켈 카보네이트, 니켈 히드록시-카보네이트, 니켈 아세테이트 및 니켈 시트레이트를 포함하지만 이것들로 제한되지 않는다. 바람직한 VIII족 금속 화합물은 철 히드록사이드, 철 카보네이트, 철 히드록시-카보네이트, 코발트 히드록사이드, 코발트 카보네이트, 코발트 히드록시-카보네이트, 니켈 히드록사이드, 니켈 카보네이트, 및 니켈 히드록시-카보네이트를 포함한다. 둘 이상의 VIII족 금속 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 실시에서, 인 화합물은 극성 용매 중에 용해되며 전형적으로는 산성 인 화합물, 바람직하게는 수용성 산성 인 화합물, 특히 산소화된 무기 인 함유 산이다. 적합한 인 화합물의 예는 메타인산, 피로인산, 아인산, 오르토인산, 트리인산, 테트라인산, 및 인의 산의 전구체, 예컨대 인산수소암모늄을 포함한다. 둘 이상의 인 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다. 상기 인 화합물은 액체 또는 고체 형태로 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 인 화합물은 바람직하게는 수용성 화합물이다. 바람직한 인 화합물은 오르토인산(H3PO4)이다.
본 발명에서, 극성 용매는 양성자성 또는 비양성자성일 수 있고 일반적으로는 극성 유기 용매 및/또는 물이다. 극성 용매의 혼합물, 예컨대 비양성자성 용매 및 양성자성 용매를 포함하는 혼합물이 사용될 수 있다. 적합한 극성 용매는 물, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필 알콜, 아세토니트릴, 아세톤, 테트라히드로푸란, 에틸렌 글리콜, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌 클로라이드 등, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게는, 상기 극성 용매는 양성자성 용매; 더욱 바람직하게는, 상기 극성 용매는 물 또는 알콜, 예컨대 에탄올 또는 이소프로필 알콜이다. 물은 바람직한 극성 용매이다.
모노머 및 담체를 합치고 함침 용액과의 접촉 전에 상기 모노머가 폴리머화되는 경우, 단지 모노머만 폴리머화 전에 극성 용매 중에 용해시켜야 한다. 필요에 따라 상이한 용매가 사용될 수 있다 하더라도, 모노머를 용해시키고 함침 용액을 형성시키는데 동일한 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 함침 용액 및 담체를 합쳐서 모노머와의 접촉 전에 함침된 담체를 형성시키는 경우, 상기 모노머를 함침 용액의 극성 용매와 동일하거나 상이할 수 있는 극성 용매 중에 용해시켜야 하며; 모노머를 용해시키고 함침 용액을 형성시키는데 동일한 극성 용매를 사용하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 상이한 용매를 사용할 수 있다.
함침 용액을 형성시키는 극성 용매는, 본 발명의 실시에 사용된 함침 용액을 형성시키는데 사용되는 인 화합물, VI족 금속 화합물, 및 VIII족 금속 화합물을 용해시킬 수 있어야 한다.
모노머 종 및 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물을 폴리머화 전에 합치는 경우에, 상기 모노머 종은 극성 용매, 인, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물을 함유하는 용액 중에 용해되어야 한다. 일반적으로, 모노머 종에 대한 이러한 용해도 특성은, 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물이 용해되어 있지 않은 극성 용매 중에서의 모노머 종의 용해도와 유사하다. 함침 용액이 폴리머화 동안 담체 및 모노머 종과 접촉되는 경우에, 동일한 용해도 고려사항, 즉 존재하는 모노머 종은 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물의 존재 하에 극성 용매 중에 용해되어야 함이 적용된다.
본 명세서 전체를 통하여, 용어 "모노머"는 표현 "모노머 종"과 동의어이다. 모노머 종은 폴리머화가능 부분으로서 탄소-탄소 불포화, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 관능 기를 갖는다. 상기 헤테로원자(들)는 금속 이온과 결합 또는 상호작용을 형성시킬 수 있는 것으로 이론화되지만, 결합 또는 상호작용의 형성이 요구되지는 않는다. 바람직한 모노머는 하나 이상의 단독 쌍의 전자를 갖는 관능 기를 포함한다. 바람직하게는, 모노머 종의 관능 기는 질소, 산소, 인 및/또는 황을 포함한다. 적합한 관능 기의 예는 히드록실 기, 카복실 기, 카보닐 기, 아민 기, 아미드 기, 니트릴 기, 아미노산 기, 포스페이트 기, 티올 기, 설폰산 기 등을 포함한다. 바람직한 관능 기는 히드록실 기 및 카복실 함유 기, 특히 카복실산 기, 에스테르 기, 아미도 기, 및 히드록실 기를 포함한다; 카복실산 기가 더욱 바람직하다.
따라서, 적합한 모노머 종은 아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 펜텐산, 메타크릴산, 2,3-디메타크릴산, 3,3-디메타크릴산, 알릴 알콜, 2-설포에틸 메타크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 히드록시메틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 3-에톡시-3-옥소프로필 아크릴레이트, 메틸카바밀에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐-N-메틸아세트아미드, N-히드록시메틸 아크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-에톡시메틸 아크릴아미드, 비닐 설페이트, 비닐 설폰산, 2-프로펜-1-설폰산, 비닐 포스페이트, 비닐 포스폰산, 디메틸 알릴 포스페이트, 디에틸 알릴 포스페이트 등을 포함한다. 바람직한 모노머 종은 아크릴산, 말레산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 및 N-히드록시에틸 아크릴아미드, 특히 아크릴산을 포함한다. 둘 이상의 모노머 종의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명의 촉매를 형성시키는데 사용된 모노머의 양은, 극성 용매를 제외하고 상기 촉매를 형성시키는데 사용된 다른 성분의 총 중량에 대한 중량%로 표현된다. 본 명세서 전체를 통하여 표현 "촉매를 형성시키는데 사용된 다른 성분" 및 "다른 촉매 성분"은, 담체, 및 촉매에 수소화 금속 및 인을 제공하는 화학 물질을 지칭한다. 예를 들어, (극성 용매 이외의) 촉매의 다른 성분의 총 중량이 100 g인 경우, 10 중량%의 모노머는 10 g이다. 본 발명의 실시에서, 모노머의 양은 극성 용매를 제외한 촉매의 다른 성분의 총 중량에 대하여 일반적으로 약 1.5 중량% 또는 그 초과, 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 35 중량%의 범위에 있지만, 이러한 범위 밖의 양도 본 발명의 범위에 속한다. 더욱 바람직하게는, 모노머의 양은 극성 용매를 제외한 촉매의 다른 성분의 총 중량에 대하여 약 3 중량% 내지 약 27 중량%의 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위에 있다.
억제제(예를 들어, 라디칼 제거제)가 모노머와 함께 포함되어 모노머 종의 조기(premature) 폴리머화를 방해할 수 있다. 적합한 억제제는 구체적인 모노머(들)에 따라서 가변될 것이다. 적절한 억제제가 폴리머화가 개시되기 전 혼합물 중에 존재하여도, 이것은 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물에는 유해한 효과를 나타내지 않을 것이다. 바람직하게는, 상기 억제제는 (예를 들어, 증발 또는 개시제의 도입에 의해) 폴리머화 반응을 개시하고자 하는 경우에는 중화되거나 제거된다.
함침 용액을 형성시키는데 사용된 성분이 임의 순서로 조합될 수 있다 하더라도, 다른 성분을 도입시키기 전에 한 성분을 극성 용매 중에 현탁시키거나 용해시키는 것이 바람직하며 권장된다. 바람직하게는, VIII족 금속 화합물이 먼저 도입된다; 더욱 바람직하게는, VI족 금속 화합물은 VIII족 금속 화합물 다음에 도입된다. 인 화합물은 임의 지점에서 도입될 수 있지만, 바람직하게는 VI족 금속 화합물 및 VIII족 금속 화합물을 도입시킨 후에 도입된다. 용액을 형성시키는 경우에 교반이 사용될 수 있지만, 일단 상기 용액이 균질하기만 하면 교반은 중단될 수 있다. 모노머, 및 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물이 합치는 경우에 유사 고려사항이 적용된다; 수소화 금속의 화합물을 극성 용매와 조합시킨 다음, 인 화합물에 이어 모노머를 첨가하는 것이 바람직하다.
함침 용액의 성분들을 조합시키는 것은 주위 조건, 즉 실온 및 주위 압력에서 실시될 수 있다. 성분, 특히 VI족 화합물 및 VIII족 화합물의 용해를 보조하는데 고온이 때때로 필요하다. 상기 고온은 전형적으로 약 50℃ 내지 약 95℃, 바람직하게는 약 60℃ 내지 약 95℃의 범위이다. 약 95℃ 초과의 온도 및/또는 고압이 적용될 수 있지만(예를 들어, 열수(hydrothermal) 제조), 요구되지는 않는다. 그에 대한 폴리머화가 열에 의해 개시되는 모노머를 상기 용액 중에 포함시키고자 하는 경우, 용액이 가열되는 온도는 폴리머화가 개시되는 온도 미만에서 유지되거나, 바람직하게는 모노머 종은 용액의 임의 가열이 완료된 후에 첨가된다.
용액의 추가 의도된 용도에 대해서 실제적인 농도를 갖는 용액을 제조하는 것이 편리하다. 이러한 용액은 본 발명에서 구현되어 있는 바와 같이 사용되어 담지된 촉매를 형성시킬 수 있다. VI족 금속(또는 하나 초과의 VI족 금속이 조성물 중에 존재하는 경우에는 그 합계)을 기준으로 한 적합한 농도는 전형적으로 약 1.39 mol/L 내지 약 6 mol/L의 범위, 바람직하게는 약 2.1 mol/L 내지 약 4.2 mol/L의 범위이다.
더욱 농축된 함침 용액을 제조하는 방법이 공지되어 있는데, 이는 예를 들어 국제 공개 번호 WO 2011/023668에 설명되어 있다.
이상에서 설명된 바와 같이 형성된 본 발명에 대한 함침 용액은, 극성 용매 중에 VI족 금속, VIII족 금속 및 인을 포함하는 용액이다. VI족 금속, VIII족 금속, 인의 농도 및 그에 대한 우선사항(preference)이 이상에서 설명되어 있다. 이 용액에서, 인:VI족 금속의 몰 비는 약 1:1.5 내지 약 1:12 미만, 바람직하게는 약 1:2.5 내지 약 1:12 미만이고, VI족 금속:VIII족 금속의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1이다.
이론에 결합시키기 원치 않지만, 종의 혼합물이 본 발명의 함침 용액 중에 존재하는 것으로 생각된다. 이때, 상기 종 모두가 잘 특성화되는 것은 아니다. 이러한 맥락에서, 몰리브데늄 및 인 함유 용액 중에 존재하는 종의 예에 대해서는 문헌(J. Bergwerff, Ph. D. thesis, Utrecht University, The Netherlands, 2007, Chapter 2C)을 참고한다.
이상에서 언급된 바와 같이 용액을 형성시키는데 시약의 혼합물이 사용되는 경우, 상이한 금속을 지닌 종의 혼합물이 상기 용액 중에 존재할 것이다. 예를 들어, 몰리브데늄 화합물 및 텅스텐 화합물이 사용되면, 생성물 용액은 몰리브데늄 및 텅스텐을 포함할 것이다. 또 다른 예에서, 코발트 화합물 및 니켈 화합물이 사용되면, 상기 용액은 코발트 및 니켈을 포함할 것이다. 화합물의 VI족 금속이 상이한 VI족 금속 화합물 및 화합물의 VIII족 금속이 상이한 VIII족 금속 화합물이, 필요에 따라 용액 조성물을 형성시키는 경우에 사용될 수 있게 하는, 시약의 혼합물이 사용될 수 있다.
촉매를 형성시키는 본 발명의 방법은, 1) 담체, 하나 이상의 모노머 종, 극성 용매, 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물, 및 임의로 개시제를,
ㆍ 담체, 하나 이상의 모노머 종, 극성 용매, 및 임의로 개시제,
ㆍ 담체, 하나 이상의 모노머 종, 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물, 및 임의로 개시제, 또는
ㆍ 담체 및 함침 용액 중 임의 조합으로 합치고,
함침된 담체를 형성시킨 다음, 상기 함침된 담체를 하나 이상의 모노머 종 및 임의로 개시제와 혼합시켜서 모노머 함유 혼합물을 형성시키는 것을 포함하고,
상기 모노머 종은 극성 용매 중에 용해되며, 탄소-탄소 불포화, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 관능 기를 갖는다. 단계 2)는 모노머 종을 모노머 함유 혼합물 중에서 폴리머화시켜서 폴리머화된 생성물을 형성시키는 것을 포함한다. 단계 3)은, 1)이 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물을 포함하지 않는 경우에 실시되고,
◆ 단계 2)에서의 폴리머화 동안 함침 용액 및 모노머 함유 혼합물을 접촉시키거나,
◆ 폴리머화된 생성물 및 함침 용액을 접촉시키는 것을 포함한다.
담지된 촉매가 형성된다. 상기 방법에서, 인:VI족 금속의 몰 비는 약 1:1.5 내지 약 1:12 미만이고, VI족 금속:VIII족 금속의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1이다. 이 방법에 사용된 함침 용액은 극성 용매, 인, 적어도 하나의 VI족 금속, 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함한다. 담지된 촉매로부터 예를 들어, 건조에 의한 과량 용매의 제거가 추가 단계로 권장된다.
본 발명의 특징은, 촉매를 형성시키기 위한 본 발명의 방법에서 담체 입자가 응집되지 않는다는 것이다. 말하자면, 담체 입자는 촉매를 형성시키는 본 발명의 방법에 의해서 크기 및 형태가 변화되지 않는다. 예를 들어, 약 2 mm의 평균 입자 크기를 갖는 담체 입자가 약 2 mm의 평균 입자 크기를 갖는 촉매 입자가 된다.
촉매를 형성시키기 위한 본 발명의 방법에서, 함침 용액 내 성분 전부가 함침 단계를 개시하기 전에 용해되어야 한다. 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물이 모노머 함유 혼합물의 일부를 형성하는 경우에, 모노머 종은 상기 혼합물의 임의 가열이 완료된 후에 혼합물과 바람직하게 조합된다. 열에 의해 개시된 폴리머화의 모노머에 대해서는, 모노머 함유 혼합물의 형성 동안의 온도가 폴리머화에 대한 개시 온도 아래에서 유지된다.
모노머 함유 혼합물은 적어도 하나의 담체 및 적어도 하나의 모노머 종을 포함한다. 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물, 또는 함침 용액은, 모노머 함유 혼합물을 형성시키는 경우에 담체 및 하나 이상의 모노머 종과 함께 임의로 포함된다. 모노머 함유 혼합물 중에 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물을 (때때로 함침 용액으로서) 포함시키는 것이 권장되고 이것이 바람직하다. 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물이 (때때로 함침 용액으로서) 모노머 함유 혼합물 중에 포함되지 않으면, 함침 용액을 모노머 함유 용액의 폴리머화 생성물과 혼합시킬 수 있다; 대안적으로, 함침 용액을 폴리머화 동안 모노머 함유 혼합물과 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 방법에서, 폴리머를 형성시키는 모노머 종의 폴리머화에서는 전형적으로 적어도 하나의 개시제가 사용된다. 개시제는 열, 복사선(예를 들어, UV), 화학 물질 및 이들의 조합물을 포함한다. 개시제가 화학 물질인 경우에, 이것은 대개 담지된 촉매에 머무르고, 촉매 성능에 영향을 미칠 수 있다. 따라서, 하나 초과의 개시제가 선택될 수 있는 경우, 개시제(들)와 선택된 모노머(들)의 어느 조합이 최적 촉매 성능을 가능케하는 지를 측정하는 시험을 실시하는 것이 유용할 수 있다. 선택된 개시제(들) 및 모노머(들)가 함침 용액 중의 인, VI족 금속, 및/또는 VIII족 금속 화합물의 용해도에 (예를 들어, 침전을 일으킴에 의해) 유해하게 영향을 미치지 않아야 함이 또한 고려된다. 예를 들어, 개시제로 퍼설페이트 염을 사용하여 아크릴산을 폴리머화시키는 경우에, 니켈, 몰리브데늄 및 인을 함유하는 촉매에 대해 칼륨 퍼설페이트가 암모늄 퍼설페이트보다 우수한 개시제였음이 발견되었다. 구체적인 개시제의 효과는 촉매 중에 존재하는 수소화 금속의 농도, 모노머, 및 촉매화가 실시되는 조건에 따라서 가변될 수 있다.
적합한 개시제는 또한 선택된 모노머(들)의 (폴리머화) 반응성에 의존한다. 예를 들어, 실온에서 80℃까지의 온도에서의 증가와 함께 조합되는 암모늄 퍼설페이트 또는 칼륨 퍼설페이트가, 아크릴산의 폴리머화를 위한 개시제의 적합한 조합이다. 그러나, 덜 용이하게 폴리머화되는 모노머에 대해서는, 상이한 유형의 개시제 또는 상이한 조합의 개시제가 필요할 수 있다.
본 명세서 전체를 통하여 사용된 용어 "담체"는 촉매 담지체를 의미하는데 사용되고, 용어 "담체"는 용어 "담지체"와 번갈아가면서 사용될 수 있다. 본 명세서 전체를 통하여, 용어 "담체"는 고체 형태이거나 사전 형상화된 담체를 지칭한다. 상기 담체는 극성 용매와 접촉하는 경우 고체 형태로 주로 남아있다. 상기 용어는, 극성 용매 중에 거의 완전하게 용해되는 전구체 염, 예컨대 나트륨 알루미네이트를 지칭하지는 않는다. 담체는 일반적으로, 미립자 다공성 고체인 무기 옥사이드이고, 담체는 통상적인 옥사이드, 예를 들어 알루미나, 실리카, 실리카-알루미나, 내부에 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 알루미나 코팅된 실리카, 실리카 코팅된 알루미나, 마그네시아, 지르코니아, 보리아 및 티타니아, 및 이러한 옥사이드의 혼합물로 구성될 수 있다. 적합한 담체는 또한 전이 알루미나, 예를 들어 에타, 쎄타, 또는 감마 알루미나를 포함한다. 바람직한 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 내부에 실리카-알루미나가 분산된 알루미나, 알루미나 코팅된 실리카, 실리카 코팅된 알루미나, 특히 알루미나, 또는 약 20 중량% 이하의 실리카, 바람직하게는 약 12 중량% 이하의 실리카를 함유하는 알루미나를 포함한다. 전이 알루미나, 예를 들어 에타, 쎄타 또는 감마 알루미나를 함유하는 담체가 특히 바람직하고, 감마-알루미나 담체가 가장 바람직하다.
담체는 구체, 또는 바람직하게는 압출물 형태로 통상적인 방식으로 일반적으로 사용된다. 적합한 유형의 압출물의 예가 문헌에 개시되었다; 이에 대해서는 예를 들어, 미국 특허 번호 4,028,227을 참고한다. 원통형 입자(중공이거나 중공이지 않을 수 있음) 뿐 아니라, 대칭 및 비대칭의 다엽형(polylobed) 입자(2, 3 또는 4엽)가 사용에 매우 적합하다. 담체 입자는 본 발명의 촉매를 형성시키는데 사용되기 전에 약 400℃ 내지 약 850℃ 범위의 온도에서 전형적으로 하소된다.
구체적인 다공 치수가 본 발명의 실시에는 필요하지 않다 하더라도, 담체의 다공 부피(N2 흡착을 통해 측정됨)는 일반적으로 약 0.25 내지 약 1 mL/g의 범위에 있을 것이다. 비표면적은 일반적으로 약 50 내지 약 400 ㎡/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 300 ㎡/g의 범위(BET 방법을 사용하여 측정됨)에 있을 것이다. 일반적으로, 촉매는 N2 흡착을 통해 측정된 약 7 nm 내지 약 20 nm의 범위, 바람직하게는 약 9 nm 내지 약 20 nm 범위의 중간 다공 직경을 가질 것이다. 바람직하게는, 전체 다공 부피의 약 60% 또는 그 초과가 상기 중간 다공 직경으로부터 대략 2 nm의 범위에 있을 것이다. 이상에서 주어진 표면적 및 다공 크기 분포에 대한 값은 약 500℃에서 1시간 동안 담체를 하소시킨 후에 측정된다.
담체 입자는 전형적으로 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 더욱 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 3 mm, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 2 mm의 평균 입자 크기를 갖는다. 담체의 크기 및 형태가 촉매를 형성시키는 방법에 의해서는 달라담지 않기 때문에, 상기 촉매는 일반적으로 약 0.5 mm 내지 약 5 mm, 더욱 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 3 mm, 및 더욱 더 바람직하게는 약 1 mm 내지 약 2 mm의 평균 입자 크기를 갖는다.
본 발명의 촉매를 형성시키는데 사용된 담체의 양은 담체, 수소화 금속 및 인의 총 중량에 대하여 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%인데, 여기서 상기 수소화 금속 및 인은 이들의 옥사이드로서, 예를 들어 극성 용매 및 모노머 종을 제외하고 표현된다.
담체를 함침시키는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 바람직한 방법은 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물의 공동 함침을 포함한다. 촉매를 형성시키는 본 발명의 방법에서는, 단 하나의 함침 단계가 필요하다. 하나의 함침 단계에서는, 일단 담체 및 함침 용액을 합치기만 하면, 이 혼합물은, 함침 용액의 실제적으로 전부가 촉매 내로 흡수될 때까지 일반적으로 균질화된다. 다공 부피 함침으로 또는 초기 습식 함침으로 당업계에 공지된 이 기술에서, 함침 용액은 촉매의 다공에 의해서 실제로 완전히 흡수될 것이고, 이에 의해 화학물질의 효율적인 사용이 가능해지고 생성물 내 먼지가 방지된다.
함침 방법에 대해서는 다수의 변형예가 있을 수 있다. 따라서, 침착시킬 하나 이상의 성분 전구체, 또는 그 일부를 함유하는 함침 용액이 사용되는 복수개의 함침 단계를 적용할 수 있다(순차 함침). 함침 기술 대신에, 침지 방법, 분무 방법 등이 사용될 수 있다. 다중 함침, 침지 등의 단계를 실시하는 경우, 건조는 함침 단계 사이에서 실시될 수 있다. 그러나, 단일 함침 단계가, 더욱 신속하고 더욱 간편한 방법이어서 더욱 높은 생산율을 가능케하고 더욱 적은 비용이 들기 때문에 바람직하다. 단일 함침은 또한 양호한 품질의 촉매를 제공하는 경향이 있다.
적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물이 모노머 함유 혼합물의 일부를 형성하는 경우에, 모노머 종의 폴리머화는 함침 단계 후에 바람직하게 일어나지만, 폴리머화는 담체의 함침 동안에도 개시될 수 있다. 폴리머화가 함침 후에 일어나는 경우, 과량의 용매 제거가 실시되면 폴리머화는 과량의 용매 제거 전에 또는 그 동안에 일어날 수 있다; 바람직하게는, 폴리머화는 과량 용매의 제거 동안에 일어난다. 유사하게, 함침 용액 및 담체를 합쳐서 함침된 담체를 형성시키고 이것을 후에 모노머와 혼합시키면, 폴리머화는 과량의 용매 제거가 실시되는 경우 과량의 용매 제거 동안에 바람직하게 일어난다.
본 발명의 방법에서, 폴리머화는, 모노머의 적어도 일부를 폴리머화시키기에 적합한 양으로 모노머 종을 개시제에 노출시킴으로써 일반적인 방식으로 실시된다. 존재하는 경우, 폴리머화 반응을 개시할 때 임의 억제제는 불활성화되어야 한다.
적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물이 모노머 함유 혼합물의 일부를 형성하지 않는 경우에, 폴리머화는 담체의 존재 하에 함침 전에 개시되며, 함침 용액은 폴리머화가 종료된 후에 또는 폴리머화 동안에 모노머 함유 혼합물과 조합된다.
본 발명의 촉매의 일부로 형성된 폴리머의 예는, 폴리아크릴산, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 폴리크로톤산, 폴리(펜텐)산, 폴리메타크릴산, 폴리디메타크릴산, 폴리(알릴알콜), 폴리(2-설포에틸)메타크릴레이트, 폴리(n-프로필)아크릴레이트, 폴리(히드록시메틸)아크릴레이트, 폴리(2-히드록시에틸)아크릴레이트, 폴리(2-카복시에틸)아크릴레이트, 폴리(3-에톡시-3-옥소프로필)아크릴레이트, 폴리(메틸카바밀에틸)아크릴레이트, 폴리(2-히드록시에틸)메타크릴레이트, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리(N-이소프로필)아크릴아미드, 폴리비닐아세트아미드, 폴리비닐-N-메틸아세트아미드, 폴리(N-히드록시메틸)아크릴아미드, 폴리(N-히드록시에틸)아크릴아미드, 폴리(N-메톡시메틸)아크릴아미드, 폴리(N-에톡시메틸)아크릴아미드, 폴리비닐 설페이트, 폴리비닐 설폰산, 폴리(2-프로필)-1-설폰산, 폴리비닐 포스페이트, 폴리비닐 포스폰산, 폴리(디메틸 알릴 포스페이트), 폴리(디에틸 알릴 포스페이트), 폴리비닐 포스폰산 등을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 이상에서 주지된 바와 같이, 둘 이상의 모노머 종의 혼합물이 사용될 수 있고, 이들은 코-폴리머를 형성시킬 것이다.
담지된 촉매를 형성시키는데 사용된 모노머가 종종 극성 용매, 예컨대 물에 용해될 것이긴 하지만, 모노머(들)로부터 형성된 폴리머가 물 또는 다른 극성 용매에 용해되어야 하는 것은 아니다.
본 발명의 방법에 의해서, VIII족 금속이 모노옥사이드로 계산하여 대개 약 1 내지 약 10 중량%, 바람직하게는 약 3 내지 약 8.5 중량%의 양으로 존재하는 담지된 촉매가 얻어진다. 이러한 촉매에서, 인은 P2O5로 계산하여 대개 약 0.5 내지 약 10 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 9 중량%의 양으로 존재한다. 촉매 내 VI족 금속이 몰리브데늄인 경우에, 이것은 몰리브데늄 트리옥사이드로 계산하여 대개 약 35 중량% 또는 그 미만의 양으로, 바람직하게는 약 15 내지 약 35 중량%의 양으로 존재할 것이다.
적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VI족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물 또는 함침 용액이 폴리머화 전 또는 동안에 포함되는 경우에, 폴리머화 단계의 마지막에 담지된 촉매가 얻어진다. 대신 폴리머화된 생성물이 형성된 다음, 이것이 폴리머화 후에 함침 용액과 접촉되는 경우에, 담지된 촉매는 함침 단계 또는 단계들의 마지막에 얻어진다.
임의로, 과량의 용매가 담지된 촉매로부터 제거된다. 과량 용매의 제거는 공기 중에서, 진공 하에서, 또는 불활성 기체의 존재 하에 실시될 수 있다. 용매 제거는 담지된 촉매를 건조시킴에 의해서 바람직하게 실시된다. 담지된 촉매의 건조는, 폴리머의 적어도 일부가 촉매 중에 남아있게 하는, 즉 폴리머가 분해에 의해서 완전히 제거되지 않게 하는 그러한 조건 하에서 실시된다. 따라서, 적용할 건조 조건은 구체적인 폴리머가 분해되는 온도에 따른다; 분해는, 산소의 존재 하에 건조가 이루어지는 연소를 포함할 수 있다. 본 발명의 이러한 방법에서, 건조는, 건조 후에 폴리머의 약 50% 또는 그 초과, 바람직하게는 약 70% 또는 그 초과, 더욱 바람직하게는 약 90% 또는 그 초과가 촉매 중에 여전히 남아있게 하는 그러한 조건 하에서 실시되어야 한다. 건조 동안 가능한 한 많은 폴리머가 담지된 촉매 중에 머물게 하는 것이 바람직하다; 그러나, 건조 단계 동안 적어도 더욱 용이하게 분해된 폴리머에 대해서는 일부 폴리머의 손실이 항상 회피될 수 있는 것이 아님이 이해된다. 폴리머에 따라 다르게, 약 270℃ 미만의 건조 온도가 필요할 수 있다.
이상에서 언급되었듯이, 본 발명의 담지된 촉매는 담체, 인, 적어도 하나의 VI족 금속, 적어도 하나의 VIII족 금속, 및 폴리머를 포함하는데, 여기서 상기 인:VI족 금속의 몰 비는 약 1:1.5 내지 약 1:12 미만이고, 상기 VI족 금속:VIII족 금속의 몰 비는 약 1:1 내지 약 5:1이며, 상기 폴리머는 탄소 주쇄를 가지며 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 관능 기를 포함한다. 담체 및 그에 대한 우선사항이 이상에서 설명되어 있다. 본 발명의 담지된 촉매 내 담체는, 담체, 수소화 금속 및 인의 총 중량에 대하여 약 40 중량% 내지 약 80 중량%, 바람직하게는 약 50 중량% 내지 약 70 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 60 중량% 내지 약 70 중량%의 양으로 존재하며, 여기서 상기 수소화 금속 및 인은 이들의 옥사이드로, 즉 폴리머를 제외하고 표현된다. 수소화 금속 및 그에 대한 우선사항은 이상에서 설명되어 있다. 폴리머에서, 탄소 주쇄는 때때로 탄소-탄소 주쇄로도 지칭되는데, 여기서 상기 주쇄는 폴리머의 주 사슬이다. 담지된 촉매 내 폴리머 및 그에 대한 우선사항은 이상에서 설명되어 있다.
임의로, 본 발명의 촉매에는 설파이드화 단계(처리)가 실시되어 금속 성분이 이들의 설파이드로 전환될 수 있다. 본 명세서의 맥락에서 표현 "설파이드화되는 단계" 및 "설파이드화 단계"는, 황 함유 화합물이 촉매 조성물에 첨가되고, 촉매 중에 존재하는 수소화 금속 성분의 적어도 일부가 직접 또는 수소를 사용한 활성화 처리 후에 설파이드 형태로 전환되는 임의 공정 단계를 포함함을 의미한다. 적합한 설파이드화 공정은 당업계에 공지되어 있다. 설파이드화 단계는, 촉매가 탄화수소 공급물을 수소화처리하는데 사용되는 반응기 외에서, 내에서, 또는 반응기 외 및 내 모두에서 실시될 수 있다.
반응기 외 설파이드화 공정은, 촉매가 탄화수소 공급물을 수소화처리시키는데 사용되는 반응기 외에서 실시된다. 상기 공정에서는, 촉매가 반응기 외에서 황 화합물, 예를 들어 유기 또는 무기 폴리설파이드 또는 원소 황과 접촉되고, 필요에 따라 바람직하게는 불활성 분위기 중에서 건조된다. 제2 단계에서, 물질을 임의로 공급물의 존재 하에서 반응기 내 고온에서 수소 가스로 처리하여, 촉매를 활성화, 즉 촉매가 설파이드화 상태가 되게 한다.
반응기 내 설파이드화 공정은, 촉매가 탄화수소 공급물을 수소화처리하는데 사용되는 반응기 내에서 실시된다. 여기서는, 촉매가 반응기 중에서 고온에서 설파이드화제와 혼합된 수소 가스 스트림, 예컨대 설파이드화 수소, 또는 우세한 조건 하에서 설파이드화 수소(예를 들어, 디메틸 디설파이드)로 분해가능한 화합물과 접촉된다. 우세한 조건 하에서 설파이드화 수소로 분해가능한 황 화합물을 포함하는 탄화수소 공급물과 조합된 수소 가스 스트림을 또한 사용할 수 있다. 후자의 경우에, 촉매를 첨가된 설파이드화제를 포함하는 탄화수소 공급물, 예컨대 디메틸 디설파이드(스파이크된(spiked) 탄화수소 공급물)과 접촉시켜서 촉매를 설파이드화시킬 수 있고, 공급물 중에 존재하는 황 성분이 촉매의 존재 하에서 설파이드화 수소로 전환될 것이기 때문에 설파이드화제가 조금도 첨가되지 않은 황 함유 탄화수소 공급물을 또한 사용할 수 있다. 다양한 설파이드화 기술의 조합이 또한 적용될 수 있다. 스파이크된 탄화수소 공급물의 사용이 바람직할 수 있다.
촉매에 반응기 내 설파이드화 단계가 실시되는 경우에, 상기 촉매는 설파이드화가 완료되기 전 공정 중에서 형성된 물 및 오일의 존재 하에서 고온에 노출된다. 오일 및 물의 존재 하에서 고온에 이렇게 노출시키는 것은 촉매 활성에 유해하게 영향을 미치는 것으로 보이지 않는다. 이론에 결합시키기 원치 않지만, 저 분자량 유기 첨가제를 갖는 당업계에서 설명된 촉매와 비교하여 폴리머가 침출(leaching) 또는 증발에 대해 더욱 저항성이 있는 것으로 생각된다.
본 발명의 촉매 조성물은, 그 방법이 임의적인 설파이드화 단계를 포함했든지 또는 그렇지 않든지 간에 이상에서 설명된 방법으로 제조된 것들이다.
이론에 결합시키기 원치 않지만, 수소화 금속 및 약한(낮은) 금속-담지체 상호작용의 관찰된 둘 모두의 더욱 큰 분산은, 이상에서 설명된 관능 기를 갖는 모노머를 사용하여 담지된 촉매 중에서 폴리머를 형성시킴에 의해서 성취된다. 상기 폴리머는 다공 망상구조를 통하여 수소화 금속의 분산을 돕는 것으로 가정된다. 또한 이론에 결합시키기 원치 않지만, 수소화 금속은 폴리머와 상호작용하여 수소화 금속을 담지체의 다공 공간 중에 분산시키는 것으로 생각된다. 설파이드화 분위기 중에서 촉매를 활성화시키면 폴리머의 관능 기 헤테로원자의 적어도 일부가 황으로 대체되는 것으로 또한 가정되며, 이에 의해 수소화 금속이 함께 뭉쳐지거나 담지체와 상호작용하는 것이 최소화되거나 방지되는 것이 도움받는 것으로 생각되는데, 이러한 최소화된 뭉쳐짐 및/또는 담지체와의 상호작용은 차례로 관찰된 향상된 촉매 활성에 기여하는 것으로 생각된다. 또한, 폴리머(설파이드화 후)는 수소화 금속의 소결을 억제하여, 담지된 촉매의 개선된 안정성에 기여할 수 있는 것으로 이론화된다.
본 발명의 촉매 조성물은 광범위한 탄화수소 공급물을 수소화처리, 수소화탈질소, 및/또는 수소화탈황시키는데 사용될 수 있다. 적합한 공급물의 예는 중간 증류물, 케로, 나프타, 진공 가스 오일, 중질 가스 오일 등을 포함한다.
본 발명의 방법은 탄화수소 공급물을 수소화처리, 수소화탈질소 및/또는 수소화탈황시키는 방법이며, 상기 방법은 탄화수소 공급물 및 본 발명의 촉매를 접촉시키는 것을 포함한다. 탄화수소 공급물의 수소화처리는, 수소화처리 조건에서 본 발명의 촉매 조성물의 존재 하에 상기 공급물을 수소로 처리하는 것을 포함한다.
통상적인 수소화처리 공정 조건, 예컨대 약 250℃ 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 5 내지 약 250 bar(약 5 × 105 Pa 내지 약 2.5 × 107 Pa) 범위의 반응기 입구 수소 부분압, 약 0.1 내지 약 10 vol./vol.hr 범위의 공간 속도, 및 약 50 내지 약 2000 NL/L 범위의 H2/공급물 비가 적용될 수 있다.
실시예에 나타나 있듯이, 다른 촉매 성분에 대하여 적어도 18 중량% 이하의 폴리머 로딩이 성취되었다. 담지된 촉매 중에 존재하는 폴리머의 양(폴리머 로딩)은, 다른 촉매 성분에 대한 모노머의 양이 이상에서 정의되는 방식과 유사하게 정의된다. 말하자면, 본 발명의 촉매 내 폴리머의 양은 임의 극성 용매를 제외하고 촉매를 형성시키는데 사용된 다른 성분의 총 중량에 대한 중량%로 표현된다. 예를 들어, 촉매의 다른 성분의 총 중량이 100 g이면, 10 중량%의 폴리머는 10 g이다. 본 발명에서, 폴리머 로딩은, 임의 극성 용매를 제외하고 이들의 옥사이드로서 표현된 촉매 내 다른 성분들의 총 중량에 대하여 일반적으로 약 1.5 중량% 또는 그 초과, 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 35 중량% 범위에 있지만, 이러한 범위 밖의 양도 본 발명의 범위에 속한다. 폴리머가 폴리아크릴산인 경우에, 폴리머의 양은 촉매의 다른 성분들의 총 중량에 대하여 더욱 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 27 중량%의 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 약 5 중량% 내지 약 20 중량%의 범위이다.
하기 실시예는 예시를 목적으로 주어진 것이며, 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
하기 여러 실시예에서, 탄소 수율(C-수율)이 기록된다. 탄소 수율은 모노머를 통하여 샘플 내로 도입되고 물질의 건조 후에도 여전히 존재하는 탄소의 %로 정의된다.
하기 표 3, 5, 8 및 9에서, 촉매 활성은 속도 상수 kwt , HDS 및 kwt , HDN으로 기록된다. 황에 대해서는, 속도 상수 kwt , HDS가 하기 식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112015034807596-pct00001
상기 식에서, WHSV는 중량 시간당 공간 속도(g오일/g촉매/h)이고; S는 생성물 내 황 퍼센트(ppm wt S)이고; S0는 공급물 내 황 퍼센트(ppm wt S)이고; n은 수소화탈황 반응의 반응 차수이다. 20 bar(2.0 × 106 Pa) 및 45 bar(4.5 × 106 Pa)에서의 시험에 대해서는, 1.4의 n 값이 사용되었다. 90 bar(9.0 × 106 Pa)에서의 시험에서는, 1.2의 n 값이 사용되었다.
질소에 대해서는, 속도 상수 kwt , HDN이 하기 식을 사용하여 계산되었다:
Figure 112015034807596-pct00002
상기 식에서, WHSV는 중량 시간당 공간 속도(g오일/g촉매/h)이고; N은 생성물 내 질소 퍼센트(ppm wt N)이고; N0는 공급물 내 질소 퍼센트(ppm wt N)이다. WHSV는 600℃에서 공기 중에서 하소시킨 후의 촉매를 기준으로 계산되었다.
실시예 1 - 비교예
수소화 금속 없이 모노머의 폴리머화
아크릴산(AA; 1.8 g)을 물(40 g)에 용해시켜서 용액을 제조하였다. 물(2 g)에 용해시킨 암모늄 퍼설페이트(또는 퍼옥시디설페이트, APS; 0.6 g)를 상기 용액에 첨가하였다. 폴리머화 반응을 개시하기 위해, 세게 교반시키면서 상기 용액을 70℃로 가열하였다. 70℃에 도달하면, 점도가 눈에 띄게 증가하였고 투명한 겔이 형성되었다. 생성되는 겔을 120℃에서 밤새 건조시켜서, 백황색 폴리머 막을 생성시켰다.
실시예 2 및 3에 대해서는, 코발트 카보네이트(Co(OH)X(CO3)Y), MoO3,H3PO4 (aq., 85%), 및 물을 적절한 양으로 함께 혼합시켜서 CoO로서 90 g/L 코발트, MoO3으로서 491 g/L 몰리브데늄, 및 P2O5로서 37 g/L 인을 함유하는 저장(stock) 함침 용액을 제조하였다. 투명 용액이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 70℃ 초과의 온도에서 가열하였다. 이 저장 용액 중에 모노머는 존재하지 않았다.
실시예 2- 비교예
수소화 금속의 존재하에서 모노머의 폴리머화
AA(1.58 g)를, 세게 교반시키면서 15 g의 상기 저장 용액 중에 용해시켰다. 그 후, 물(0.53 g)에 용해시킨 APS(0.35 g)를 상기 용액에 첨가하였다. 폴리머화 반응을 개시하기 위해, 상기 용액을 세게 교반시키면서 70℃로 가열하였다. 70℃에 도달하면, 점도가 눈에 띄게 증가하였다. 냉각 시에, 고무질(rubbery) 덩어리가 형성되었다. 상기 고무질 덩어리를 120℃에서 밤새 건조시켜서, 다공성이며 취성의 잔여물을 생성시켰다.
실시예 3
Co 및 Mo 를 함유하는, 폴리머 개질된 촉매의 제조
이상에서 설명된 저장 용액의 일부에서 아크릴산(AA)의 양을 가변시켜서 일련의 샘플을 제조하였다. 암모늄 퍼설페이트(APS)의 양은 이 샘플에서는 일정하게 유지되었다. 시약의 양은 하기 표 1에 기재되어 있다; 실시 C1은 모노머없이 개시제를 함유하는 비교예이다. 상기 저장 용액의 양을 둥근 바닥 플라스크 내로 칭량하였다. 아크릴산을 첨가하고, 플라스크를 흔들어서 내용물을 혼합시켰다. 그 후, 암모늄 퍼설페이트(APS)를 첨가하고, 플라스크를 흔들어서 내용물을 혼합시켰다.
253 m2/g의 표면적을 갖는 감마-알루미나의 압출물을 초기 습식 함침을 위한 용액에 첨가하고, 플라스크를 흔들어서 내용물을 혼합시켰다. 이 둥근 바닥 플라스크를 실온에서 완만하게 회전시키면서 90분 동안 회전식 증발기 상에 위치시켰다. 그 후, 수조의 온도를 80℃로 상승시켜서 폴리머화 반응을 개시시킨 후에(온도는 10분 내에 도달되었다), 혼합물을 60분 동안 80℃에서 유지하였다; 이 단계 동안에, 증발이 방지되도록 계를 폐쇄시켰다. 그 후, 얻어진 폴리머-개질된 함침된 압출물을 팬(pan)으로 옮기고, 차가운 공기에 이어 뜨거운 공기를 사용하여 약 90℃의 생성물 온도로 건조시켰다.
생성된 촉매의 탄소 함량을 총 탄소 분석을 사용하여 측정하였고, g 및 모노머 탄소 함량 퍼센트로서의 탄소 수율이 하기 표 1에 기재되어 있다.
실시 1 2 3 4 C1
알루미나 50.00 g 50.00 g 50.00 g 50.00 g 50.00 g
저장 용액 52.95 g 52.95 g 52.95 g 52.95 g 52.95 g
AA 1.81 g 3.60 g 5.40 g 7.20 g 0.00
APS 0.15 g 0.15 g 0.15 g 0.15 g 0.15 g
H2O 5.40 g 3.60 g 1.80 g 0 7.20 g
탄소 0.90 g 1.53 g 2.28 g 3.06 g 해당 없음
C-수율 100% 85% 85% 85% 해당 없음
실시예 4
Co 및 Mo 를 함유하는 촉매의 활성 시험
실시예 3에서 형성된 촉매를 분쇄하였다; 체 분리에 의해 125 내지 350 ㎛의 분말 분획을 단리시켰다. 상기 125 내지 350 ㎛ 분획을 수소화탈황 및 수소화탈질소에서의 이들의 성능에 대해 평가하였다. 시험을 실시하기 바로 전에 250℃에서 8시간 동안의 및 320℃에서 5시간 동안의 온도 유지 및 20 bar(2.0x106 Pa)를 사용하는 2 단계 공정에서 디메틸 디설파이드(2.5 wt% S) 스파이크된 직류 가스 오일(SRGO)을 촉매와 접촉시켜서 촉매를 설파이드화시켰다.
2개의 직류 가스 오일 공급물, 공급물 A 및 공급물 B의 비등점 분포가 하기 표 2에 기재되어 있다. 공급물 A는 1.1678 wt%의 황, 94.4 ppm의 질소를 함유하였고, 0.8366 g/mL의 밀도를 지녔다.
공급물 A 공급물 B 공급물 C
초기 비등점 167℃ 142℃ 160℃
10 wt% 205℃ 197℃ 245℃
20 wt% 217℃ 212℃ 262℃
30 wt% 241℃ 235℃ 276℃
40 wt% 256℃ 250℃ 292℃
50 wt% 269℃ 265℃ 306℃
60 wt% 281℃ 278℃ 321℃
70 wt% 294℃ 291℃ 338℃
80 wt% 307℃ 307℃ 358℃
90 wt% 323℃ 325℃ 382℃
최종 비등점 347℃ 347℃ 426℃
그 후, 샘플을 공급물 A의 직류 가스 오일(SRGO)을 사용한 수소화탈황 및 수소화탈질소에서의 이들의 성능에 대해 시험하였다. 샘플을 20 bar에서 시험하였다; 온도는 345℃였고, H2:오일 비는 300 NL/L였고, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 1.31 내지 1.42/hour(g오일/g촉매/h) 범위였다. 상이한 반응기 내 촉매의 실제 중량, 적용된 WHSV, 및 액체 생성물 샘플 내 황 및 질소 값이 표 3에서 상이한 촉매에 대해서 제시되어 있다. 공급물 A를 도입한 후 1 내지 9일째에 얻어진 액체 생성물 샘플의 평균 값을 취하여 황 및 질소 값을 얻었다. 사용된 HDS 차수는 1.4였다.
결과가 하기 표 3에 요약되어 있는데, 표 3은 비교예 촉매 C1과 비교한 실시예 3에 따라 제조된 촉매를 사용한 이러한 실시에서의 활성 결과를 보여준다. 상기 비교예 촉매는 시험된 본 발명의 촉매와 유사한 양으로 코발트, 몰리브데늄 및 인을 함유하였고, 존재하는 모노머 없이 암모늄 퍼설페이트(개시제)의 존재 하에서 비교예 촉매를 제조하였다. 표 3에 나타나 있듯이, 폴리아크릴산의 양이 0 중량%에서 약 8 중량%까지 증가함에 따라서 수소화탈황(HDS) 및 수소화탈질소(HDN) 활성은 약 14%까지 증가하였다.
실시 폴리머 로딩 * WHSV 시험 결과 활성
S N kwt , HDS kwt , HDN
wt% g오일/g촉매/h ppm ppm n =1.4 n =1
1 2.4 1.39 64.6 35.6 0.65 1.35
2 4.1 1.31 48.8 31.3 0.69 1.45
3 6.1 1.42 57.8 34.1 0.70 1.45
4 8.2 1.42 50.1 32.8 0.74 1.50
C1 0 1.39 65.9 36.5 0.65 1.32
* 임의 극성 용매를 제외하고 관찰된 탄소 수율을 사용한, 촉매 내 다른 성분의 총 중량에 대한 것임.
실시예 5
Ni 및 Mo 를 함유하는, 폴리머 개질된 촉매의 제조
니켈 카보네이트(Ni(OH)X(CO3)Y), MoO3, H3PO4(aq., 85%), 및 물을 적절한 양으로 함께 혼합시켜서 NiO로 100 g/L 니켈, MoO3로 599 g/L 몰리브데늄 및 P2O5로 42 g/L 인을 함유하는 저장 함침 용액을 제조하였다. 투명 용액이 얻어질 때까지 상기 혼합물을 70℃ 초과의 온도에서 가열하였다. 이 저장 용액 중에는 모노머가 존재하지 않았다.
실시예 3의 과정을 실시하여, 막 설명된 저장 용액, 및 205 m2/g 또는 271 m2/g의 표면적을 갖는 압출된 알루미나 담체를 사용하여 아크릴산과 함께 Ni, Mo, 및 P를 함유하는 촉매 샘플을 제조하였다. 개시제로 암모늄 퍼설페이트(APS)를 사용한 경우에, 황색 침착물이 형성되었다. APS와 동일한 몰 양을 첨가하여 APS를 칼륨 퍼설페이트(KPS)로 대체하였다. 시약의 양이 하기 표 4에 기재되어 있다; 실시 C2 및 C3은 비교예인데, 이것들은 개시제를 함유하였지만 모노머는 함유하지 않았다. 생성되는 촉매의 탄소 함량을 총 탄소 분석을 사용하여 측정하였고, g 및 모노머 탄소 함량 퍼센트로서의 탄소 수율이 하기 표 4에 기재되어 있다.
실시 C2 A B C C3
알루미나 53.19 g 53.19 g 50.41 g 50.41 g 50.41 g
표면적 271 m2/g 271 m2/g 205 m2/g 205 m2/g 205 m2/g
저장 용액 45.93 g 45.93 g 45.93 g 45.93 g 45.93 g
AA 0 g 7.8 g 7.8 g 15.6 g 0 g
KPS 0.18 g 0.18 g 0.18 g 0.18 g 0.18 g
H2O 15.6 g 7.8 g 8.06 g 0 g 15.86 g
탄소 해당 없음 3.20 g 3.19 g 6.86 g 해당 없음
C-수율 해당 없음 82% 82% 88% 해당 없음
실시예 3 및 5에서 제조된 촉매의 라만 스펙트럼은 폴리머화가 일어났음을 명확히 보여준다. 라만 측정은 532 nm 여기(excitation)에서 실시되었다; 샘플 손상을 방지하도록 레이저 출력을 조절하였다. 10 x 30초 획득 시간을 사용하여 스펙트럼을 기록하였다. 도 1은 실시예 5의 촉매 B(표 4)로부터 얻어진 전형적인 라만 스펙트럼을 도시한다. 상기 스펙트럼은 폴리아크릴산에 대해 전형적인 2933 cm-1 근방에서 강한 밴드를 나타낸다. 3040 cm-1 및 3110 cm-1 근방에서의 더욱 낮은 세기의 밴드는 아크릴산 모노머의 각각 ν(CH) 및 ν(CH2)검정 진동에 의해서 얻어진 것이다. 3040 cm-1 및 3110 cm-1 피크에 비하여 2933 cm-1 피크의 높은 세기는 아크릴산의 폴리머화가 이 촉매 중에서 일어났음을 명확하게 보여준다. 상이한 피크의 배정에 대한 확인은 예를 들어, 문헌(C.Murli and Y.Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750)을 참고한다.
실시예 6
Ni 및 Mo 를 함유하는 촉매의 활성 시험
임의의 모노머(폴리머)없는 샘플에 대해서보다 아크릴산을 사용하여 제조된 촉매에 대해 명확한 활성 이점이 있다. 이 실시예에서는, 실시예 5에서 제조된 촉매의 활성 시험을, 상이한 시험 공급물을 사용하고 반응기를 20 bar보다는 90 bar (9.0x106 Pa)에서 작동시키는 것을 제외하고, 실시예 4에서 설명된 바와 같이 실시하였다. 시험 공급물은 50% 경질 사이클 오일(LCO) 및 50% 직류 가스 오일(SRGO)로 이루어지며 1.1317 wt% 황, 277 ppm 질소를 함유하고 0.8750 g/mL의 밀도를 갖는 공급물 B였고; 공급물 B의 비등점 분포는 표 2에 기재되어 있다. 온도는 HDN에 대해서는 308℃였고; HDN 시험에 대해서는 315℃였으며; H2:오일 비는 400 NL/L였고, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 HDN 시험에 대해서는 1.66-2.04/hour 및 HDS 시험에 대해서는 1.14-1.22/hour 범위였다. 상이한 반응기 내 촉매의 실제 중량, 적용된 WHSV, 및 액체 생성물 샘플 내 황 및 질소 값이 하기 표 5에서 상이한 촉매에 대해서 제시되어 있다. HDN 시험에 대해서는 공급물 B를 도입한 후 1일 내지 11일째에 및 HDS 시험에 대해서는 공급물 B를 도입한 후 14일 내지 22일째에 얻어진 액체 생성물 샘플의 평균 값을 취하여 황 및 질소 값을 얻었다. 비교예 촉매 C3에 대한 HDS 데이터는 조기 반응기 조업중단 때문에 얻지 못하였다. 사용된 HDS 차수는 1.3였다.
결과가 하기 표 5에 요약되어 있는데, 표 5는 적절한 비교예 촉매와 비교한 이 실시예에서 제조된 촉매에 대한 활성 결과를 보여준다. 촉매 내 폴리아크릴산의 양이 0 중량%에서 약 19 중량%까지 증가함에 따라서 수소화탈황(HDS) 활성 및 수소화탈질소(HDN) 활성은 약 20%까지 증가하였다.
실시 담체
표면적		 폴리머
로딩* 		WHSVHDN WHSVHDN 시험 결과 활성
S N kwt , HDS kwt , HDN
wt% g오일/g촉매/h g오일/g촉매/h ppm ppm n =1.4 n =1
C2 271 m2/g 0 1.14 1.97 307 25.6 0.68 4.7
A 271 m2/g 8.3 1.22 1.98 324 18.3 0.72 5.4
B 205 m2/g 8.6 1.19 2.04 255 23.0 0.75 5.1
C 205 m2/g 18.6 1.15 1.95 173 15.5 0.82 5.6
C3 205 m2/g 0 해당 없음 1.66 해당 없음 20.4 해당 없음 4.3
* 임의의 극성 용매를 제외하고 관찰된 탄소 수율을 사용한, 촉매 내 다른 성분들의 총 중량에 대한 것임.
실시예 7 - 비교예
수소화 금속이 존재하지 않는 다양한 모노머의 폴리머화
각각 상이한 모노머 및 칼륨 퍼설페이트(KPS)를 갖는 여러 용액을 물 중에서 제조하였다. 모노머, 및 모노머, KPS 및 물의 양이 하기 표 6에 기재되어 있다. 실온에서 성분 전부를 혼합시켜 투명 용액을 얻었다. 후속하여, 각각의 용액을 폐쇄 용기 중에서 80℃에서 가열하였다. 고온에서 각각의 용액에서 나타난 변화를, 폴리머화가 일어났는지를 판단하는데 사용하였다. 이러한 관찰내용을 토대로, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르를 제외하고 시험된 모든 모노머에 대하여 폴리머화가 일어났다.
모노머 모노머
양		 물
양		 KPS
양		 관찰내용(50℃ 초과)
아크릴산 7.5 g 22.2 g 0.06 g 57℃에서 투명한 겔
2-카복시에틸
아크릴레이트		 7.5 g 22.7 g 0.06 g 75℃에서 겔;냉각 시 침전
말레산 7.1 g 24.8 g 0.05 g 냉각 시 침전
N-히드록시에틸
아크릴아미드		 7.5 g 22.7 g 0.06 g 55℃에서 황색 겔
에틸렌글리콜
비닐 에테르		 7.5 g 21.8 g 0.06 g 변화 없음
실시예 8
Al 2 O 3 담체의 존재 하에 다양한 모노머의 폴리머화
각각 상이한 모노머, 칼륨 퍼설페이트 및 Al2O3의 압출물(표면적, BET: 266 g/m2)을 갖는 여러 수용액을 0.24 g 모노머/g Al2O3 및 0.012 g K2S2O8/g Al2O3의 농도로 제조하였다. 모노머는 하기 표 7에 기재되어 있다. 수성 모노머 용액으로 포화시킨 생성되는 압출물을 폐쇄 용기 중에서 80℃에서 16시간 동안 가열하였다. 다음으로, 샘플을 1시간 동안 개방 용기 중에서 120℃에서 유지하여 과량의 물을 제거하였다. 이렇게 얻어진 물질의 탄소 함량이 하기 표 7에 기재되어 있다.
물에서 폴리머화되지 않는 에틸렌 글리콜 비닐 에테르를 로딩시킨 담지체(실시예 7 참고)를 비교를 위해 동일한 제조 방법을 사용하여 제조하였다. 비교 실시 C4에 대한 중량% 탄소 및 C-수율로부터, 120℃에서의 열 처리 시에 상당량의 에틸렌 글리콜 비닐 에테르가 방출되었음이 명확해진다. 이것은 에틸렌 글리콜 비닐 에테르에 대해서 폴리머화가 일어나지 않았거나 매우 불완전하게 일어났음을 보여주며, 이 모노머가 120℃에서 건조시키는 동안 대부분 증발되었음을 보여준다.
담체 모노머 탄소 C-수율
D 아크릴산 9.53 wt% 100%
E 2-카복시에틸 아크릴레이트 8.17wt% 100%
F 말레산 7.08wt% 100%
G N-히드록시에틸 아크릴아미드 9.77wt% 100%
C4 에틸렌 글리콜 비닐 에테르 2.79wt% 29%
실시예 9
Al 2 O 3 담지체 상의 상이한 모노머의 라만 측정
비교 목적으로 담체 샘플을 제조하였다. 실시예 8에서와 같은 압출된 Al2O3 담체를, 존재하는 KPS 없이 0.24 g 모노머/g Al2O3의 농도로 아크릴산의 수용액으로 포화시켰다. 수성 모노머 용액으로 포화시킨 압출물을 폐쇄 용기 중에서 80℃에서 16시간 동안 가열시켰다. 다음으로, 상기 압출물을 1시간 동안 개방 용기 중에서 120℃에서 유지하여 과량의 물을 제거하였다. 이것은 비교예 샘플 C5였다.
비교예 샘플 C5에 대해, 및 실시예 8로부터의 담체 D 및 담체 F(표 7)에 대해 라만 스펙트럼을 기록하였다; 라만 스펙트럼이 도 2에 도시되어 있다. 514 nm 여기에서 라만 측정을 실시하였다; 샘플 손상을 방지하도록 레이저 출력을 조절하였다. 10 x 10초 획득 시간을 사용하여 스펙트럼을 기록하였다.
비교예 샘플 C5의 스펙트럼은 미반응 아크릴산의 피크 특징을 보여준다. C=C 스트레치 진동과 관련되는 1640 cm-1에서의 피크는, 비교예 샘플 C5 중에 미반응 아크릴산이 존재하였음을 명확하게 보여준다. 담체 D의 스펙트럼은 폴리머화가 일어났음을 명확하게 보여준다; 2929 cm-1에서의 피크는 폴리아크릴산에 대한 특징이다. 1640 cm-1에서 피크가 존재하지 않음은, 담체 D 중에 C=C 결합이 존재하지 않음을 나타냈다. 아크릴산 및 폴리아크릴산 피크 특징의 배정 확인에 대해서는, 예를 들어 문헌(C.Murli and Y.Song, Journal of Physical Chemistry B, 2010, 114, 9744-9750)을 참고한다. 담체 F의 스펙트럼은 미반응 말레산 및 폴리말레산에 배정될 수 있는 밴드를 보여준다. 2931 cm-1에서의 피크는 상당량의 폴리말레산이 존재하였음을 보여주는 한편, 1657 cm-1 및 3052 cm-1에서의 피크는 담체 F 내 미반응 C=C 결합의 존재를 보여준다. 말레산 및 폴리말레산의 피크 특징의 배정 확인에 대해서는 예를 들어, 문헌(C. Q. Yang and X.Gu, Journal of Applied Polymer Science, 2001, 81, 223-228)을 참고한다. 따라서, 각각 개시제를 갖는 담체 D 및 F는 상당량의 폴리머를 함유하는 한편, 개시제를 갖지 않았던 샘플 C5는 검출가능한 양의 폴리머를 함유하지 않았다.
이러한 실험은, 담체의 존재 하에서 모노머를 폴리머화시키는데 적절한 개시제 및/또는 조건이 필요한 것으로 추정됨을 보여준다. 다시 말해, 담체 단독으로는 모노머(들)의 폴리머화를 유도하지는 않는다.
실시예 10
Co 및 Mo 를 함유하는, 폴리머 개질된 촉매의 제조
실시예 8에서 제조된 물질에 다공 부피 함침으로 금속을 로딩하였다. MoO3, Co(OH)X(CO3)Y, 및 H3PO4 (aq., 85%) 및 물을 적절한 양으로 혼합시키고 투명 용액이 얻어질 때까지 이 혼합물을 교반시키고 70℃ 또는 그 초과에서 가열시켜서, 583 g MoO3/L 농도에서의 Mo, 104 g CoO/L 농도에서의 Co, 및 42 g P2O5/L 농도에서의 H3PO4를 함유하는 저장 용액을 제조하였다. 추가 비교예 샘플로, 동일한 저장 용액 및 제조 방법을 사용하여, 실시예 8에서 사용된 것들과 같은 Al2O3 압출물로부터 개시되지만 임의의 모노머를 갖지 않는 촉매를 제조하였다. 각각의 제조를 위해, 최종 촉매 샘플 각각이, 600℃에서 하소시킨 후 측정된 28 중량%의 MoO3을 함유하도록 저장 용액을 충분한 물로 희석시켰다.
실시예 11
Co 및 Mo 를 함유하는 촉매의 활성 시험
실시예 10에서 설명된 바와 같이 제조한 촉매를 분쇄하였다; 체 분리에 의해 125 내지 350 ㎛의 분말 분획을 단리시켰다. 상기 125 내지 350 ㎛ 분획을 수소화탈황 및 수소화탈질소에서의 이들의 성능에 대해 평가하였다. 시험을 실시하기 바로 전에 250℃에서 8시간 동안의 및 320℃에서 5시간 동안의 온도 유지를 사용하는 2 단계 공정에서 디메틸 디설파이드(2.5 wt% S) 스파이크된 SR-LGO를 촉매와 접촉시켜서 촉매를 설파이드화시켰다. 샘플을, 공급물 B의 직류 가스 오일(SRGO)을 사용한 수소화탈황 및 수소화탈질소에서의 이들의 성능에 대해 45 bar(4.5x106 Pa)에서 시험하였다. 공급물 B는 7914 ppm의 황, 169 ppm의 질소를 함유하였고 0.8574 g/mL의 밀도를 나타냈다; 공급물 B의 비등점 분포는 표 2에 기재되어 있다. 촉매 활성을 350℃의 온도에서 평가한 한편, H2:오일 비는 300 NL/L였고, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 2.5-3.5/hour 범위였다. 상이한 반응기 내 촉매의 실제 중량, 적용된 WHSV, 및 액체 생성물 샘플 내 황 및 질소 값이 하기 표 8에서 상이한 촉매에 대해서 제시되어 있다. 공급물 B를 도입한 후 6일 내지 8일째에 얻어진 4개 액체 생성물 샘플의 평균 값을 취하여 황 및 질소 값을 얻었다. 사용된 HDS 차수는 1.4였다.
실시 담체 * 모노머 WHSV 시험 결과 활성
S N kwt , HDS kwt , HDN
g오일/g촉매/h ppm ppm n = 1.4 n = 1.0
H D 아크릴산 3.10 31.1 6.5 1.75 10.1
I E 2-카복시에틸
아크릴레이트		 2.85 18.1 3.8 2.04 10.8
J F 말레산 2.63 15.1 3.1 2.04 10.5
K G N-히드록시에틸
아크릴아미드		 2.71 15.8 3.0 2.06 10.9
C6 C4 에틸렌 글리콜
비닐 에테르		 2.57 28.4 7.2 1.51 8.1
C7 Al2O3 없음 2.74 50.6 24.6 1.24 5.3
* 실시예 8 및 표 7 참고.
모노머가 첨가되지 않은 촉매 C7, 및 담지체 상에서 폴리머화가 일어나지 않은 촉매 C6과 비교하여, 촉매 H-K의 HDS 및 HDN 활성에서 뚜렷한 이점이 있다. 상기 표에서의 결과는, 활성 금속을 도입하기 전에 모노머를 담체로 도입시키는 것이 가능하며, 모노머의 폴리머화에 의해 촉매 활성 이점이 제공됨을 보여준다.
실시예 12- 비교예
MoO3로 24 중량% Mo, CoO로 4 중량% Co, 및 P2O5로 2 중량% P를 갖는 상업적으로 적용된 CoMo/Al2O3 수소화공정용 촉매를 하소시켜서 코크를 제거하고 설파이드를 옥사이드로 전환시켰다. 하소 온도는 코크 전부를 제거할 정도로 높았지만, 벌크 상(phase) 및 CoAl2O4의 실질적인 형성을 방지할 정도로 충분히 낮았다. 이러한 재생된 CoMo/Al2O3 촉매는 샘플 C8였다. 샘플 C9를 형성시키기 위해, 샘플 C8의 일부를 말레산 수용액과 접촉시켰다. 상기 말레산 수용액은 0.10 g 말레산/g 촉매의 농도로 다공 부피 함침을 통하여 적용하였다. 함침 후에, 물질을 폐쇄 용기 중에서 50℃에서 3시간 동안 그대로 둔 다음, 공기 중에서 120℃로 가열하여 물을 제거하였다. 이 말레산-접촉된 촉매는 샘플 C9였다. 샘플 C9의 라만 스펙트럼은 폴리말레산의 피크 특징을 보이지 않았다.
실시예 13 - 비교예
폴리머 없이 Co 및 Mo 를 함유하는 촉매의 활성 시험
실시예 12에서 설명된 촉매(샘플 C8 및 C9)를 분쇄하였다; 체 분리에 의해 125 내지 350 ㎛의 분말 분획을 단리시켰다. 상기 125 내지 350 ㎛ 분획을 수소화탈황에서의 이들의 성능에 대해 평가하였다. 시험을 실시하기 바로 전에 250℃에서 8시간 동안의 및 320℃에서 5시간 동안의 온도 유지를 사용하는 2 단계 공정에서 디메틸 디설파이드(2.5 wt% S) 스파이크된 SR-LGO를 촉매와 접촉시켜서 촉매를 설파이드화시켰다. 샘플을 공급물 C의 직류 가스 오일(SRGO)을 사용한 수소화탈황에서의 이들의 성능에 대해 45 bar(4.5x106 Pa)에서 시험하였다. 공급물 C는 7914 ppm의 황, 169 ppm의 질소를 함유하였고 0.8574 g/mL의 밀도를 나타냈다; 공급물 C의 비등점 분포는 표 2에 기재되어 있다. 촉매 활성을 350℃의 온도에서 평가한 한편, H2:오일 비는 300 NL/L였고, 중량 시간당 공간 속도(WHSV)는 2.5-3.5/hour 범위였다. 상이한 반응기 내 촉매의 실제 중량, 적용된 WHSV, 및 액체 생성물 샘플 내 황 값이 하기 표 9에서 상이한 촉매에 대해서 제시되어 있다. SRGO를 도입한 후 6일 내지 8일째에 얻어진 4개 액체 생성물 샘플의 평균 값을 취하여 S 값을 얻었다. 사용된 HDS 반응 차수는 1.4였다.
실시 모노머 WHSV 시험 결과 활성
S kwt , HDS
goil/gcat/h ppm n = 1.4
C8 없음 3.15 101 1.03
C9 말레산 3.27 107 1.04
표 9에서의 결과를 표 8에서 실시 J의 결과와 비교함으로써 두 가지 중요사항이 입증된다. 입증된 제1 중요사항은, 수소화공정용 촉매 단독으로는(폴리머화 개시제없이) 촉매의 존재 하에 모노머 종의 폴리머화를 유도하지 않는다는 것이다. 입증된 제2 중요사항은, 폴리머화되지 않은 모노머의 존재는 촉매 활성을 두드러지게 증가시키지 않는다는 것이다. 따라서, 모노머의 폴리머화가 일어날 수 있도록 하기 위해서는 적절한 개시제 및/또는 조건이 필요하다.
단수로 또는 복수로 지칭되든지 간에 명세서 또는 그 청구범위 내 임의 곳에서 화학 명 또는 식으로 지칭된 성분은, 이들이 화학명 또는 화학 유형(예를 들어, 또 다른 성분, 용매 등)으로 지칭된 또 다른 물질과 접촉되기 전에 존재하는 것으로 확인된다. 만일 존재한다면, 어떤 화학적 변화, 변형 및/또는 반응은 본 발명에 따라서 요청되는 조건 아래에서 특정 성분의 조합의 자연스러운 결과이기 때문에, 상기 변화, 변형 및/또는 반응이 생성되는 혼합물 또는 용액 중에서 일어나는지는 중요하지 않다. 따라서, 성분들은 목적하는 작업의 실시와 관련하여 또는 목적하는 조성물의 형성시에 합쳐지는 성분으로 확인된다. 또한, 하기 청구범위가 현재 시점("포함한다", "이다" 등)에서의 물질, 구성요소 및/또는 성분을 지칭할 수 있다 하더라도, 이것은 본 발명에 따른 하나 이상의 다른 물질, 구성요소 및/또는 성분과 먼저 접촉, 배합 또는 혼합되기 직전에 존재하는 물질, 구성요소 또는 성분을 지칭한다. 따라서, 본 발명에 따라서 및 화학분야 당업자에 의해 실시되는 경우 물질, 구성요소 또는 성분이 접촉, 배합 또는 혼합 작업 동안의 화학 반응 또는 변형을 통하여 그 고유한 독자성(identity)을 상실할 수 있다는 사실은 실제로 중요하지 않다.
본 발명은 본원에서 인용된 물질 및/또는 과정을 포함하며, 이것들로 이루어지거나, 이것들로 필수적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 조성물 내 성분의 양을 변형시키거나 본 발명의 방법에 사용된, 본원에서 사용된 용어 "약"은, 예를 들어 실생활에서 농축물 또는 사용 용액을 제조하는데 사용된 전형적인 측정 및 액체 취급 과정을 통하여; 이러한 과정에서 부주의한 실수를 통하여; 상기 조성물을 제조하는데 또는 상기 방법을 실시하는데 사용된 성분의 제조, 공급원 또는 순도에서의 차 등을 통하여 일어날 수 있는 수치 양에서의 변화를 지칭한다. 상기 용어 "약"은, 또한 특수한 초기 혼합물로부터 생성되는 조성물에 대한 상이한 평형 조건 때문에 차이나는 양을 포함한다. 용어 "약"에 의해 변형되든지 그렇지 않든지 간에, 청구범위는 양에 대한 등가물을 포함한다.
다르게 명확하게 표현될 수 있는 경우를 제외하고, 본원에서 사용된 항목 "하나"는, 상세한 설명 또는 청구범위를 이 항목이 지칭하는 단일 요소로 제한하는 것으로 의도되지 않고, 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다. 오히려, 본원에서 사용된 항목 "하나"는 문맥이 명확하게 다른 것을 나타내지 않으면 하나 이상의 그러한 요소를 포함하는 것으로 의도된다.
본 명세서의 임의 부분에서 지칭된 각각의 및 모든 특허 또는 다른 간행물 또는 공개된 문서는, 본원에서 충분히 설명된 것과 같이 본원에 완전히 참고로 포함된다.
본 발명은, 본 발명을 실시하는 경우에 상당히 변형되기 쉽다. 따라서, 이상에서의 설명은, 본 발명을 본원에서 이상에서 제시된 구체적인 예시로 제한하는 것으로 의도되지 않고, 제한하는 것으로 해석되지 않아야 한다.

Claims (32)

  1. 담체, 인, 적어도 하나의 VIB 족 금속, 적어도 하나의 VIII 족 금속, 및 폴리머를 포함하는, 수소화처리, 수소화탈질소화 및/또는 수소화탈황화를 위한 담지된 촉매로서, 여기서
    인 대 VIB 족 금속의 몰비는 1:1.5 내지 1:12 미만이며,
    VIB 족 금속 대 VIII 족 금속의 몰비는 1:1 내지 5:1이며, 그리고
    상기 폴리머는 탄소 뼈대를 가지면서 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함하고, 폴리머 로딩(loading)은 촉매에서의 다른 성분들의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이상인, 담지된 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머의 상기 작용기는 카복실산 기인, 담지된 촉매.
  3. 제 1 항에 있어서, 인 대 VIB 족 금속의 상기 몰비는 1:2.5 내지 1:12 미만인, 담지된 촉매.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리머는 폴리말레인산, 폴리푸마르산, 또는 폴리아크릴산인, 담지된 촉매.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 VIB 족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고/이거나, 상기 VIII 족 금속은 니켈 및/또는 코발트인, 담지된 촉매.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 내부에 분산된 실리카-알루미나를 갖는 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 또는 실리카-코팅된 알루미나인, 담지된 촉매.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 담체는, 상기 담체, 수소화 금속, 및 인의 총 중량에 대하여 상기 촉매의 40 중량% 내지 80 중량%이며, 여기서 상기 수소화 금속 및 인은 그들의 산화물로서 표현되는, 담지된 촉매.
  8. 수소처리, 수소첨가탈질소화, 및/또는 수소첨가탈황화를 위한 방법으로서, 상기 방법은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 촉매와 탄화수소 공급물을 접촉시키는 것을 포함하는, 방법.
  9. 담지된 촉매의 형성 방법으로서, 상기 방법은
    I) 하기 조합 중 임의 조합으로 성분들을 합쳐서:
    a-i) 담체, 하나 이상의 모노머 종, 극성 용매, 및 임의로 개시제,
    b-i) 담체, 하나 이상의 모노머 종, 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물, 및 임의로 개시제, 또는
    c-i) 담체 및 함침 용액으로서, 함침된 담체를 형성시킨 다음, 상기 함침된 담체를 하나 이상의 모노머 종 및 임의로 개시제와 혼합시킨 것,
    모노머-함유 혼합물을 형성시키는 단계로서, 여기서 상기 모노머 종은 극성 용매에 용해되고, 탄소-탄소 불포화, 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하는 적어도 하나의 작용기를 갖는 단계; 및
    II) 상기 모노머 종의 적어도 일부를 모노머 함유 혼합물 중에서 폴리머화시켜서, 폴리머화된 생성물을 형성시키는 단계; 및
    III) 상기 단계 I) 에서 모노머-함유 혼합물이 a-i) 에서와 같이 형성되는 경우에,
    a-iia) 단계 II) 에서의 폴리머화 동안에 함침 용액 및 모노머 함유 혼합물을 접촉시키거나,
    a-iib) 폴리머화된 생성물 및 함침 용액을 접촉시켜서;
    지지된 촉매를 형성시키는 단계로서, 여기서 인:VIB족 금속의 몰비는 1:1.5 내지 1:12 미만이고, 여기서 VIB족 금속:VIII족 금속의 몰비는 1:1 내지 5:1이며, 여기서 상기 함침 용액은 극성 용매, 인, 적어도 하나의 VIB족 금속, 및 적어도 하나의 VIII족 금속을 포함하고, 여기서 폴리머는 폴리머화 동안 형성되고, 여기서 촉매 내 폴리머는 탄소 뼈대를 가지며 적어도 하나의 헤테로원자를 갖는 작용기를 포함하고, 폴리머 로딩은 촉매에서의 다른 성분들의 총 중량에 대하여 1.5 중량% 이상인 단계를 포함하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 담지된 촉매로부터 과량의 용매를 제거하여, 상기 제거 후 폴리머의 50% 이상이 촉매 내에 남아있도록 하는 단계를 추가로 포함하는, 담지된 촉매의 형성 방법.
  11. 제 9 항에 있어서, 단일 함침 단계가,
    a) 단계 I)에서 담체, 하나 이상의 모노머 종, 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VIB족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII족 금속 화합물을 합치는 경우에;
    b) 단계 I)에서, 담체 및 함침 용액을 합치는 경우에; 또는
    c) 단계 III)에서, 모노머-함유 혼합물 또는 폴리머화된 생성물 중 어느 하나와 함침 용액을 합치는 경우에 실시되는, 담지된 촉매의 형성 방법.
  12. 제 10 항에 있어서, 상기 폴리머화는 상기 과량의 용매의 제거 동안 수행되는, 담지된 촉매의 형성 방법.
  13. 제 9 항에 있어서, 담체, 하나 이상의 모노머 종, 적어도 하나의 인 화합물, 적어도 하나의 VIB 족 금속 화합물, 및 적어도 하나의 VIII 금속 화합물은 단계 I)에서 합쳐지는, 담지된 촉매의 형성 방법.
  14. 제 9 항에 있어서, 상기 모노머 종의 상기 작용기의 상기 헤테로원자는 질소, 산소, 인, 또는 황인, 담지된 촉매의 형성 방법.
  15. 제 9 항에 있어서, 상기 모노머 종의 상기 작용기는 카복실산 기, 에스테르기, 또는 아미도 기인, 담지된 촉매의 형성 방법.
  16. 제 9 항에 있어서, 상기 모노머 종은 말레인산, 푸마르산, 아크릴산, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 또는 N-히드록시에틸 아크릴아미드인, 담지된 촉매의 형성 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 상기 VIB 족 금속 화합물은 산화물 또는 옥소산이고; 및/또는 상기 VIII 족 금속 화합물은 카보네이트, 히드록시드, 또는 히드록시-카보네이트인, 담지된 촉매의 형성 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 VIB 족 금속 화합물은 몰리브덴 화합물 및/또는 텅스텐 화합물이고/이거나 상기 VIII 족 화합물은 니켈 및/또는 코발트 화합물인, 담지된 촉매의 형성 방법.
  19. 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 담체는 상기 방법의 단계 I) 전에 하소되었고/되었거나 압출되었던, 담지된 촉매의 형성 방법.
  20. 제 9 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항의 방법에서와 같이 형성된, 수소화처리, 수소화탈질소화 및/또는 수소화탈황화를 위한 담지된 촉매.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 VIB 족 금속은 몰리브덴 및/또는 텅스텐이고/이거나, 상기 VIII 족 화합물은 니켈 및/또는 코발트인, 담지된 촉매.
  22. 제 20 항에 있어서, 상기 촉매는 0.5mm 내지 5mm의 평균 입자 크기를 갖는, 담지된 촉매.
  23. 제 20 항에 있어서, 상기 담체는 상기 담체, 수소화 금속, 및 인의 총 중량에 대하여 상기 촉매의 40 중량% 내지 80 중량%이며, 여기서 상기 수소화 금속 및 인은 그들의 산화물로서 표현되는, 담지된 촉매.
  24. 탄화수소 공급물과 제 20 항에 따른 촉매를 접촉시키는 것을 포함하는, 수소화처리, 수소화탈질소화 및/또는 수소화탈황화를 위한 방법.
  25. 제 9 항에 있어서, 상기 촉매를 황화하는 단계를 추가로 포함하는, 담지된 촉매의 형성 방법.
  26. 제 9 항에 있어서, 상기 담체는 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 내부에 분산된 실리카-알루미나를 갖는 알루미나, 알루미나-코팅된 실리카, 또는 실리카-코팅된 알루미나인, 담지된 촉매의 형성 방법.
  27. 제 13 항에 있어서, 상기 극성 용매는 물이고, 상기 인 화합물은 수용성 산성 인 화합물인, 담지된 촉매의 형성 방법.
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